CN111029583A - 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用。所述锂硫电池正极骨架材料为为UIO‑66和石墨烯，石墨烯包裹着UIO‑66。所述锂硫电池正极骨架材料中石墨烯包裹着粒径为400～600nm的UIO‑66，石墨烯和UIO‑66的质量比为1：5混合。制备方法中，通过将UIO‑66与石墨烯的混合溶液进行喷雾干燥，使UIO‑66被石墨烯包裹，最终得到的产品作为正极支撑材料。本发明得到的正极材料，可以负载正极硫元素，能抑制单纯硫正极带来的穿梭效应、硫向硫化锂转变时的体积膨胀和硫本身的导电性差等问题，提高锂硫电池的性能。

Description

一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明设计涉及锂硫电池领域，具体为一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675m Ah/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。但是，锂硫电池主要存在三个主要问题：1、锂多硫化合物溶于电解液，扩散到负极直接反应，造成电池内短路；2、硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；3、硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，会导致电池损坏。
正极方面涉及的问题实际就是如何解决硫的问题，由于硫本身具有非极性和导电性差的特点，无法单独作为正极，没有导电载体与之结合，锂硫电池的特性就会非常差。通常来说，负载硫的载体应符合以下几个基本条件：对硫的高吸附力以保证二者稳定的结合；高电导率以保证充放电过程中电流的正常流动和硫的充分利用；合适的微结构以用于存储硫和限制多硫化物和一个稳定的框架来适应充放电所带来的体积膨胀。
目前，有很多人尝试解决这些问题，包括但不限于使用正极支撑材料，优化隔膜，使用夹层等方法。同时，也有研究者如Avery E.Baumann,和David A.Burns使用UIO-66作为正极支撑材料【DOI:10.1021/acsami.8b19034】。他们尝试通过掺入Li离子来优化UIO-66，使之成为正极支撑材料。但制得成品组装电池后在电化学性能测试中表现平平，在稍高倍率下便失去平台，比容量快速下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有锂硫电池正极存在的问题，提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。该材料的组成为UIO-66和石墨烯，石墨烯包裹着UIO-66；制备方法中，通过将 UIO-66与石墨烯的混合溶液进行喷雾干燥，使UIO-66被石墨烯包裹，最终得到的产品作为正极支撑材料。本发明得到的正极材料，可以负载正极硫元素，能抑制单纯硫正极带来的穿梭效应、硫向硫化锂转变时的体积膨胀和硫本身的导电性差等问题，提高锂硫电池的性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极骨架材料，所述锂硫电池正极骨架材料为为UIO-66和石墨烯，石墨烯包裹着UIO-66。
所述锂硫电池正极骨架材料中石墨烯包裹着粒径为400～600nm的UIO-66，石墨烯和 UIO-66的质量比为1：5混合。
所述锂硫电池正极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸混合，得到混合溶液；
其中，摩尔比氯化锆：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺：冰乙酸＝1：1：250～400：70～90；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液115～130℃进行水热反应20～30h，再经洗涤、干燥，得到白色粉末，即UIO-66；
(3)将步骤(2)得到的白色粉末与石墨烯溶液加入到水中，经过超声分散、搅拌混合后进行喷雾干燥，得到石墨烯包裹材料，既为锂硫电池正极骨架材料；
其中，每升水加入0.5～1.5g白色粉末；质量比石墨烯：UIO-66＝1：5；石墨烯溶液的浓度为2～5mg/mL；所述步骤(3)喷雾干燥要求进风风量100％，进风温度170～200℃，进料量 5～10ml，通针频率3～8s。
一种锂硫电池，该锂硫电池包括所述锂硫电池正极材料。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫和上面得到的正极骨架材料混合，在氩气氛围、150～160℃下熔融10～15h，得到锂硫电池正极材料；
其中，质量比硫：正极骨架材料＝2～5：1。
本发明的实质性特点为：
本发明制备一种有机金属材料——UIO-66并用石墨烯进行包裹。用这种材料来负载硫。 UIO-66本身具有孔洞结构，可以用来储存硫，有一定的吸附作用，可以抑制穿梭效应；孔结构也可以为硫的体积膨胀提供空间，硫蒸汽可以渗入之前喷上的石墨烯，石墨烯可以提高硫的导电性。
本发明的有益结果是，有效抑制锂硫电池正极出现的问题。
具体来说，就是大大提高了锂硫电池的充放电比容量，使之向锂硫电池的理论比容量靠近。同时，在不同倍率下充放电比容量仍保持相对稳定，在不同倍率下完成充放电后，比容量仍能保持较高的水平。可以在实际应用中发挥作用，同时也可以适用于快充领域.其中， UIO-66的微孔结构和高的比表面积(600-1600g/cm2)(引自高稳定性金属有机骨架UiO_66 的合成与应用_韩易潼)可以吸附和限制硫及硫化物的移动既穿梭效应；丰富的孔洞结构为硫的反应提供了反应的空间，使得硫反应过程中的体积膨胀不至于使得电池膨胀损坏电池；包裹的石墨烯具有极强的导电性，使得导电性极差的硫也能均匀的反应完全。
同时本发明制作工艺简单，成本相对较低，各个原材料容易采购，不涉及危险化学品，制作工艺简单，危险性低，有推广价值。喷雾干燥技术本身已经很成熟，可以大规模推广，有着非常好的使用价值。综上所述，本发明提供的锂硫电池正极支撑材料使得锂硫电池具有高能量密度的同时，还具有高安全性、成本低等特点，对于锂硫电池行业的发展具有非常重要的意义。
对UIO-66和包裹石墨烯的UIO-66进行电化学性质测试，电压窗口设置为1.7～2.8V，
同普通的UIO-66相比，喷雾之后的UIO-66在0.1C下的放电比容量从812mAh/g增加到 1350mAh/g，有了显著的提高(对比图1和图5)。这证明了添加的石墨烯起到了非常重要的作用。在倍率测试中，本发明制得的正极材料相较于普通的UIO-66有很强的性能表现。对比图2和图6我们可以发现，喷雾之后各个倍率下的表现都优于普通的UIO-66，表现更稳定。不仅如此，在持续的倍率测试中，容量也保持相对稳定(图3)。在最后的循环测试中，喷雾之后的UIO-66在1C的倍率下测试，性能表现不凡，在50圈测试中，放电比容量在最开始达到了1089.99mAh/g，在最后，仍能保持922.74mAh/g，展现出了很好的循环性能，使其能够在实际生产生活中得到应用。
附图说明
图1为实施例1中的锂硫电池0.1C情况下充放电比容量-电压曲线图。
图2为实施例1中的锂硫电池在0.2电流密度设置为0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和0.2C情况下充放电比容量-电压曲线图。
图3为实施例1中的锂硫电池电流密度设置为0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和0.2C情况下放电比容量-循环圈数散点图。
图4为实施例1中的锂硫电池在电流密度设置为1C下的循环性能曲线.
图5为实施例2中的锂硫电池0.1C情况下充放电比容量-电压曲线图。
图6为实施例2中锂硫电池在电流密度设置为0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和0.2C情况下充放电比容量-电压曲线图。
图7为实施例2中的锂硫电池电流密度设置为0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和0.2C情况下放电比容量-循环圈数散点图。
图8为实施例1中得到的UIO-66的SEM。
具体实施方式
本发明提供了一种锂硫电池正极骨架材料，本发明提供的锂硫电池正极骨架材料为包裹石墨烯的UIO-66，所述包裹石墨烯的UIO-66为球状结构，内部有UIO-66。本发明所述的UIO-66 为锆和对二苯甲酸组成的有机金属材料。
本发明提供的锂硫电池正极骨架材料中包含的UIO-66具有孔洞结构，可以有效缓解活性物质在充放电过程中的体积膨胀；氧化锆对硫也有一定的亲和性；包裹在UIO-66外边的石墨烯可以大幅提高导电率。
本发明提供了上述技术方案所述锂硫电池正极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸混合。得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行水热反应，得到白色粉末；
(3)将步骤(2)得到的白色粉末与石墨烯混合后进行喷雾干燥，得到石墨烯包裹材料，既为锂硫电池正极骨架材料。
本发明将氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸的摩尔比优选为1： 1：320：78.7。本发明通过控制冰乙酸的量，控制pH，从而控制UIO-66的合成。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到白色粉末。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120℃，时间优选为24h。
本发明优选在水热反应完成后，将水热反应产物冷却至室温，然后对水热反应产物依次进行超声、洗涤和干燥处理，得到白色粉末。在本发明中，所述洗涤优选依次进行的包括N,N- 二甲基甲酰胺洗和无水乙醇洗；所述干燥处理的温度优选为60℃，干燥时间优选为6～12h。
本发明通过水热反应，使得氯化锆和对苯二甲酸在酸性条件下，转化为金属有机框架。在本发明中，所述金属有机框架为八面体结构(图8)，大小为400～550nm。
得到UIO-66后，本发明将UIO-66和石墨烯按质量比5：1分散在水溶液中，搅拌，进行喷雾干燥，得到石墨烯包裹的UIO-66.
本发明中，所述喷雾干燥要求进风风量100％，进风温度180℃，进料量5ml，通针频率8s。本发明对喷雾干燥的其他具体方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括上述技术方案所述锂硫电池正极骨架材料或者上述技术方案所述方法制备得到的锂硫电池正极骨架材料。
在本发明中，所述锂硫电池正极材料的制备方法优选包括：
将锂硫电池正极骨架材料与升华硫混合后，换气后进行熔融处理，得到锂硫电池正极材料。
在本发明中，所述锂硫电池正极骨架材料与升华硫的质量比优选为1:3，所述熔融处理的温度优选为150～160℃，更优选为155℃，时间优选为12h。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述技术方案所述锂硫电池正极材料。本发明对锂硫电池中的其它组分以及组装方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的电池组分以及电池组装方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)将0.942g氯化锆(0.0040mol)，0.671g对苯二甲酸(0.0040mol)，100ml N,N-二甲基甲酰胺(1.2968mol)，18ml冰醋酸(0.3147mol)，超声1h，搅拌30min，得到混合溶液。再将混合溶液转入150ml反应釜中，并在120℃条件下，保持24h。冷却至室温后，将沉淀物依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇充分洗涤，并在60℃条件下干燥20h，即得到 UIO-66。
(2)将得到的500mgUIO-66和含有100mg石墨烯的石墨烯溶液(浓度为5mg/ml)混合，然后用水稀释至500ml，超声1h，搅拌30min，进行喷雾干燥(霍尔斯生产的小型喷雾干燥仪H-Spray Mini)，产物即为被石墨烯包裹的UIO-66。喷雾干燥要求进风风量100％，进风温度180℃，进料量5ml，通针频率8s。
锂硫电池正极材料的制备
将上述步骤(2)制备得到的被石墨烯包裹的UIO-66与升华硫按质量比1:3的比例预混，在手套箱中换气，155℃条件下，熔融12h，得到被石墨烯包裹的UIO-66锂硫电池正极材料。
电性能测试
将实例制备的被石墨烯包裹的UIO-66锂硫电池正极材料，将其和炭黑(CB)以及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7：2：1混合，按PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量体积比为100mg:3.5mL 加入NMP制成浆料，刮涂于含碳铝箔上，涂覆厚度为15微米，制成锂硫电池正极片。
以CR2032为电池壳，每颗电池添加35μL电解液(LiS201-190505)，在手套箱中组装成锂硫电池。
对制备得到的锂硫电池在新威尔测试系统上进行充放电测试，电压窗口设置为1.7～ 2.8V，电流密度为0.1C和1C。测试结果如图1所示，由图1可知，本发明提供的锂硫电池在0.1C条件下，首圈比容量高达1350mAh/g；当电流密度升高到1C时，比容量仍然有1000mAh/g，说明本发明提供的锂硫电池比容量较高。
对制备得到的锂硫电池在新威尔测试系统上进行倍率性能测试，电压窗口设置为1.7～ 2.8V，电流密度设置为0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和0.2C，每个电流密度循环10圈。如图2所示在0.2C、0.3C、0.5C、1C和2C条件下，锂硫电池的首圈比容量分别为1227、1186、 1086、1032、934mAh/g，当电流密度逆转回0.2C时，首圈比容量分别为1150mAh/g，不仅如此，在持续的倍率测试中(图3)，容量也保持相对稳定，这些说明本发明提供的锂硫电池具有较好的倍率性能。电流密度设置为1C，循环50圈，放电比容量在最开始达到了1089.99 mAh/g，在最后，仍能保持922.74mAh/g，展现出了很好的循环性能(图4)，使其能够在实际生产生活中得到应用。
实施例2
(1)将0.942g氯化锆，0.671g对苯二甲酸，100ml N,N-二甲基甲酰胺，18ml冰醋酸混合，超声，搅拌，得到混合溶液。再将混合溶液转入150ml反应釜中，并在120℃条件下，保持24h。冷却至室温后，将沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇充分洗涤，并在60℃条件下干燥20h，即得到UIO-66。
将UIO-66直接与升华硫按质量比1:3的比例预混，在手套箱中换气，155℃条件下，熔融12h，得到UIO-66锂硫电池正极材料。
电性能测试
将实例制备的UIO-66锂硫电池正极材料，将其和炭黑(CB)以及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7：2：1混合，按PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)质量体积比为100mg:3.5mL加入NMP制成浆料，刮涂于含碳铝箔上，制成锂硫电池正极片。
以CR2032为电池壳，每颗电池添加35μL电解液(LiS201-190505)，在手套箱中组装成锂硫电池。
对制备得到的锂硫电池在新威尔测试系统上进行充放电测试，电压窗口设置为1.7～ 2.8V，电流密度为0.1C。测试结果如图5所示，由图5可知，本发明提供的锂硫电池在0.1C 条件下，首圈比容量812mAh/g；对制备得到的锂硫电池在新威尔测试系统上进行倍率性能测试，电压窗口设置为1.7～2.8V，电流密度设置为0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C和0.2C，每个电流密度循环10圈。如图6所示在0.2C、0.3C、0.5C、1C和2C条件下，锂硫电池的首圈比容量分别为666、570、525、443、353mAh/g，不仅如此，在持续的倍率测试中，容量也保持相对稳定(图7)，当电流密度逆转回0.2C时，首圈比容量分别为556mAh/g。
实施例1和实施例2相比，1是被石墨烯包裹的UIO-66，2没有被石墨烯包裹。对UIO-66 和包裹石墨烯的UIO-66进行电化学性质测试，电压窗口设置为1.7～2.8V，
同普通的UIO-66相比，喷雾之后的UIO-66在0.1C下的放电比容量从812mAh/g增加到1350mAh/g，有了显著的提高(对比图1和图5)。这证明了添加的石墨烯起到了非常重要的作用。在倍率测试中，本发明制得的正极材料有很强的性能表现。曲线中的两个平台是提供比容量的主要部分，2.30V处的电压平台符合从S8到长链多硫化物(Li2S8，Li2S6，或Li2S4)的转变，而在2.02V处的较低电压平台反映了高阶多硫化物进一步转化为到低阶多硫化物(Li2Sn，n＜4)，最后到不溶性硫化物(Li2S2/Li2S)，越长越平也就代表了电池性能越好。对比图2和图6我们可以发现，喷雾之后各个倍率下的表现都优于普通的UIO-66，表现更稳定。不仅如此，在持续的倍率测试中，容量也保持相对稳定，图3中首圈比容量能保持在1227、1186、1086、1032、934mAh/g。在最后的循环测试中，喷雾之后的UIO-66在 1C的倍率下测试，性能表现不凡，在50圈测试中，放电比容量在最开始达到了1089.99mAh/g，在最后，电压曲线基本保持其形状，由于极化的原因，平台略微下降，比容量保持大于922.74 mAh/g，展现出了很好的循环性能，这些结果表明，被石墨烯包裹的UIO-66存在可以提高电池的循环性能和硫的利用率，因为其具有优异的导电性、强的机械/化学稳定性和导电性。使其能够在实际生产生活中得到应用。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为质量比硫：正极骨架材料＝5：1。
得到的正极材料的性能是实施例1接近。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为N,N-二甲基甲酰胺为1.5mol。
得到的正极材料的性能是实施例1接近。
综上，本发明提供的锂硫电池正极骨架材料电化学性能较好。上述内容仅是本发明的一种方式，同样的，对于同技术领域的其他技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出其他修改，这些修改也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种锂硫电池正极骨架材料，其特征为所述锂硫电池正极骨架材料为为UIO-66和石墨烯，石墨烯包裹着UIO-66；
所述锂硫电池正极骨架材料中石墨烯包裹着粒径为400～600nm的UIO-66，石墨烯和UIO-66的质量比为1：5混合。
2.如权利要求1所述锂硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸混合，得到混合溶液；
其中，摩尔比氯化锆：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺：冰乙酸＝1：1：250～400：70～90；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液115～130℃进行水热反应20～30h，再经洗涤、干燥，得到白色粉末，即UIO-66；
(3)将步骤(2)得到的白色粉末与石墨烯溶液加入到水中，经过超声分散、搅拌混合后进行喷雾干燥，得到石墨烯包裹材料，既为锂硫电池正极骨架材料；
其中，每升水加入0.5～1.5g白色粉末；质量比石墨烯：UIO-66＝1：5；所述步骤(3)喷雾干燥要求进风风量100％，进风温度170～200℃，进料量5～10ml，通针频率3～8s。
3.如权利要求2所述锂硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征为步骤(3)中石墨烯溶液的浓度为2～5mg/mL。
4.一种锂硫电池，其特征为该锂硫电池包括权利要求1所述的锂硫电池正极材料。
5.如权利要求4所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将硫和上面得到的正极骨架材料混合，在氩气氛围、150～160℃下熔融10～15h，得到锂硫电池正极材料；
其中，质量比硫：正极骨架材料＝2～5：1。
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