CN114649536A - 稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组成包括载体、活性组分和碳纳米管；所述的载体为Tb2O3/Dy2O3稀土氧化物，活性组分为Fe纳米粒子；其中,Fe纳米粒子在催化剂中的质量百分含量为10～15％；多壁碳纳米管在催化剂中的质量百分含量为5～10％；载体在催化剂中的质量百分含量为50～60％；载体中Tb和Dy摩尔比为Tb：Dy＝0.40～0.50：1.10～1.20；制备中采用静电纺丝机制作前驱体。该催化剂用于ORR和OER，具有很好的催化活性。本发明操作流程简单，易于控制；原料为金属氯化物等廉价无毒的化学药品，可有效降低成本，有利于工业化生产。

Description

稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高活性催化材料的技术领域，具体涉及一种高活性ORR和OER催化剂的制备方法
背景技术
随着“碳达峰”和“碳中和”的概念不断推出，能源环境污染问题是目前亟待解决的难题。目前开发清洁高效的能源转化装置是解决能源环境污染的一个途径，其中水分解制氢气，开发高比容量的金属空气电池以及固体氧化物燃料电池受到目前社会上的广泛关注，然而传统的贵金属催化剂价格昂贵，存储量低，稳定性差导致其难以大规模商业开发与应用。
高活性ORR和OER催化剂能够有效降低锌空电池电化学极化，同时可以加快氧气参与反应，对提高锌空电池比容量具有重要意义。传统的Pt，Ir和Ru基催化剂对于ORR和OER具有良好的催化性能，但是其只具有单一的ORR或OER催化性能，且存储量低，导致其具有昂贵的价格，难以大规模商业化应用。因此急需开发具有高活性和高选择性的双功能催化剂。
Kim等以火焰喷雾法合成了La0.2Sr0.8Co1-xFexO3-γ，具有高比表面积，暴露了更多的活性位点(J.Am.Chem.Soc.2019.141.5231)。但是采用喷射火焰法过程危险极易引起危险。除此之外。溶液溶胶法也是得到稀土氧化物的一种有效方法，主要是以络合剂得到凝胶前驱体，煅烧后得到氧化物，但是反应过程中会排放有毒气体，污染空气 (ACS.Appl.Mater.Interfaces.2019.11.5084)。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以Tb2O3/Dy2O3为载体，Fe纳米粒子为活性组分，利用过渡金属与稀土金属之间的强相互作用来实现高效的ORR和OER性能，并将其应用在锌空电池组装上，制备方法采用静电纺丝法制作前驱体。该催化剂用于ORR和OER，具有很好的催化活性。本发明操作流程简单，易于控制；原料为金属氯化物等廉价无毒的化学药品，可有效降低成本，有利于工业化生产。
本发明的技术方案为：
一种稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂，该催化剂的组成包括载体、活性组分和碳纳米管；所述的载体为Tb2O3/Dy2O3稀土氧化物，活性组分为Fe纳米粒子；其中,Fe纳米粒子在催化剂中的质量百分含量为10～15％；多壁碳纳米管在催化剂中的质量百分含量为5～10％；载体在催化剂中的质量百分含量为50～60％；载体中Tb和Dy摩尔比为Tb：Dy＝0.40～0.50： 1.10～1.20，其余组分为聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈等在管式炉高温碳化后的非催化物质以及氨气保温过程中掺入的氮。
所述的催化剂的粒径为200～300μm。
所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和多壁碳纳米管(MWCNT)加入到N,N-二甲基甲酰胺中在70～80℃下搅拌0.5～1.5小时，得到第一混合溶液；冷却至室温后，再将TbCl3·6H2O、 DyCl3·6H2O、FeCl3·6H2O加入到第一混合溶液中，继续搅拌0.5～1小时，得到第二混合溶液；搅拌下向第二混合溶液添加聚丙烯腈，搅拌16～24h，得到纺丝液；
所述，每10mL N,N-二甲基甲酰胺加0.5～1.0g聚甲基丙烯酸甲酯、0.01～0.05g多壁碳纳米管、0.40～0.50mmol的TbCl3·6H2O、1.10～1.20mmol的DyCl3·6H2O、3.30～3.40mmol的 FeCl3·6H2O、总的金属离子浓度为0.45～0.55M,1.5～2.5g的聚丙烯腈；
(2)将纺丝液加入到无菌注射器中，在进行静电纺丝，得到纳米线；
所述静电纺丝的电压为20～25kV，推料量为8～12ml，针头规格为10～20G，推料速度为 0.0010～0.0020mm/s；
(3)纺丝完全后将得到的纳米线室温干燥，然后将其置于管式炉中，氩气氛围下升温到 800～900℃后，通15～45min氨气保温，然后切换氩气继续保温100～120min，最后降至室温得到Tb2O3/Dy2O3/Fe复合材料。
所述的加入聚丙烯氰的时间为10～15min。
所述步骤(1)的加热搅拌转速为400～500rmp，加入聚丙烯腈后的转速为900～1000rmp；
所述得到的纺丝样品干燥时间为10～15h。
所述管式炉升温速率为3～7℃/min。
本发明的实质性特点为：
在电催化上，稀土元素应用最多的为Ce和La元素，主要是利用稀土元素掺杂到过渡金属前驱体或碳层基底金属氧化物上来实现高效的OER和HER活性；但本发明创造性的Tb、Dy 和Fe三种元素结合在一起，创新性的利用稀土氧化物的优异性作为载体负载Fe纳米粒子；制备中将这三种金属元素使用静电纺丝机在静电场的作用下，将前驱溶胶液纺成纳米线材料，然后利用管式炉煅烧成Tb2O3/Dy2O3稀土氧化物为载体负载Fe纳米粒子催化剂。将最终样品研磨测试，最终得到的ORR和OER性能，将其与商业催化剂对比发现明显优于商业催化剂。
本发明的有益效果为：
本发明针对目前存在的问题采用静电纺丝法原理简单，操作简便，可以直接合成纳米线材料，通过改变前驱液和胶黏剂金属浓度，施加电压，注射器推进速度和收集距离可以直击影响纳米线性质。
与目前研究开发的ORR与OER纳米粒子双功能催化剂相比，现阶段研究开发的催化剂大多为碳基催化剂，多为碳基底。而我们首次采用稀土元素中的Tb和Dy元素使他们形成氧化物作为Fe纳米粒子的载体，这种方法可以提高金属元素的利用率和转化率大大提高催化剂催化性能。同时利用目前用在电催化上合成方式较为少见的静电纺丝法，将金属离子混合形成溶胶，利用纺丝机的高调控性形成适宜的催化剂前驱体。其中Tb2O3/Dy2O3/Fe的ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2，而商业Pt/C的半波电位仅可以达到0.89V和 6.02mA cm-2.Tb2O3/Dy2O3/Fe的OER的40mA cm-2过电势为480mV而商业Ir/C催化剂为560mV。而后，我们将催化剂应用在锌空电池上，发现Tb2O3/Dy2O3/Fe的比容量为133.7mWcm-2而商业催化剂仅为78.1mW cm-2，我们还进行了20mA cm-2放电测试，发现Tb2O3/Dy2O3/Fe可以达到770.57mAh g-1但商业催化剂为700.24mAh g-1。
附图说明
图1为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe的x射线衍射分析图谱；
图3为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Pt/C的ORR性能对比；
图4为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Ir/C的OER性能对比；
图5为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Pt/C+IrO2的锌空电池放电极化对比；
图6为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Pt/C+IrO2的锌空电池20mA cm-2放电极化对比；
图7为实施例1所制备材料与实施例2和实施例3制备材料的ORR性能对比，即不同总金属离子浓度对ORR性能影响；
图8为实施例1所制备材料与实施例2和实施例3制备材料的OER性能对比，即不同总金属离子浓度对OER性能影响；
图9为实施例1所制备材料与实施例4，实施例5和实施例6制备材料的ORR性能对比，即不同Tb与Dy比例对ORR性能影响；
图10为实施例1所制备材料与实施例4和实施例5和实施例6制备材料的OER性能对比，即不同Tb与Dy比例对OER性能影响；
图11为实施例1所制备材料与实施例7和实施例8制备材料的ORR性能对比，即不同Fe比例对ORR性能影响；
图12为实施例1所制备材料与实施例7和实施例8制备材料的OER性能对比，即不同Fe比例对OER性能影响；
图13为实施例1所制备材料与实施例9和实施例10制备材料的ORR性能对比，即不同煅烧温度对ORR性能影响；
图14为实施例1所制备材料与实施例9和实施例10制备材料的OER性能对比，即不同煅烧温度对OER性能影响；
图15为实施例1所制备材料与实施例11和实施例12制备材料的ORR性能对比，即不同氨气保温时长对ORR性能影响；
图16为实施例1所制备材料与实施例11和实施例12制备材料的ORR性能对比，即不同氨气保温时长对OER性能影响。
图17为实施例1所制备材料与实施例13和实施例14制备材料的ORR性能对比，即不同氨气保温时长对ORR性能影响；
图18为实施例1所制备材料与实施例13和实施例14制备材料的ORR性能对比，即不同氨气保温时长对OER性能影响。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法。
具体实施方式
实施例1
1)将0.75g聚甲基丙烯酸甲酯与0.025g多壁碳纳米管溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在75℃、450rpm下加热搅拌1h形成均匀的溶液；
2)关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入0.50mmolg TbCl3·6H2O、1.16mmolDyCl3·6H2O 和3.33mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min，其中总的金属浓度为0.5M；
3)向2)后溶液缓慢将2.0g聚丙烯腈加入，时间控制在15分钟左右，形成溶胶，将转速提高到900rpm搅拌24h；
4)将3)所得溶胶注射到无菌注射器中，在22kV的高压场中进行静电纺丝(推料量10ml，针头规格20G，推料速度0.0015mm/s)。静电纺丝机采用天津云帆科技有限公司的高压静电纺丝机-YFSP-T。
5)将4)所得前驱体室温干燥12h，然后将样品置于磁舟中在管式炉氩气氛围中以5℃升温到300℃保温20min，然后以5℃升温到850℃通20min氨气保温然后切换氩气继续保温 100min，然后冷却到室温，得到Tb2O3/Dy2O3/Fe复合材料。
图1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe复合材料的扫描电子显微镜图像，可以看到催化剂结构直径为20～30nm的纳米线组成，纳米线主要由Tb2O3/Dy2O3为载体负载Fe纳米粒子。
图2为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe的x射线衍射分析图谱可以从图中可以清晰看到制备的催化剂主要由Tb2O3、Dy2O3、Fe和多壁碳纳米管组成，同时利用x射线衍射分析图谱数据对物质进行相含量计算，采用RIR法也就是K值法对催化剂分析活性组分以及其他组分含量，其中Tb2O3含量为17.1％，Dy2O3的含量为39.2％，Fe纳米粒子的含量为13.6％，碳纳米管的含量为8.7％，其余碳化后的物质以及氨气保温过程中掺入的氮为21.4％。从图中横坐标 27.1处出现一个碳峰，为碳纳米管导致。多壁碳纳米管主要起到增加活性位点增强导电性的作用。ORR和OER性能测试采用标准三电极体系测试，测试仪器为晨华760E，参比电极为饱和Ag/AgCl3电极，对电极为碳棒，工作电极由2mg催化剂和1mg碳黑超声混合在1000微升异丙醇中处理得到，ORR在铂碳电极上悬涂30微升催化剂油墨，OER在金电极上悬涂20微升催化剂油墨制备。
图3为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Pt/C的ORR性能对比，其中Tb2O3/Dy2O3/Fe 的ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2，但是商业Pt/C的半波电位只可以达到0.89V和6.02mA cm-2.
图4为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Ir/C的OER性能对，虽然Tb2O3/Dy2O3/Fe 的OER的10mA cm-2略低于商业Ir/C，但40mA cm-2过电势为480mV而商业Ir/C催化剂为560mV。
图5为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Pt/C+IrO2的锌空电池放电极化对比， Tb2O3/Dy2O3/Fe的比容量为133.7mW cm-2而商业催化剂仅为78.1mW cm-2；
图6为实施例1所制备的Tb2O3/Dy2O3/Fe与商业Pt/C+IrO2的锌空电池20mA cm-2放电极化对比，Tb2O3/Dy2O3/Fe可以达到770.57mAh g-1但商业催化剂为700.24mAh g-1。
实施例2
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入1.00mmolg TbCl3·6H2O、 2.32mmol DyCl3·6H2O和6.66mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min,其中总的金属浓度为0.1M；
实施例3
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入0.10mmolg TbCl3·6H2O、 0.232mmol DyCl3·6H2O和0.666mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min,其中总的金属浓度为1 M；
在图7中和图8中可以直观的对实施例1，实施例2,和实施例3进行性能对比，图9为ORR性能对比图，实施例1命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.5M，实施例2命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.1M，实施例3命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-1 M。其中图7中Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.5M，ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.1M ORR半波电位和极限电流可以达到0.89V和5.26mA cm-2；虽然Tb2O3/Dy2O3/Fe-1 M，ORR极限电流可以达到9.61mA cm-2但是半波电位仅为0.87V；商业Pt/C的半波电位和极限电流可以达到0.89V和6.02mA cm-2， Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.1M和Tb2O3/Dy2O3/Fe-1 M的明显低于商业Pt/C.图8中Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.5M 的10mA cm-2过电势为380mV，而Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.1M的10mA cm-2过电势为520mV， Tb2O3/Dy2O3/Fe-1 M的10mA cm-2过电势为570mV。与商业Ir/C 10mA cm-2过电势为360mV相比，Tb2O3/Dy2O3/Fe-1 M和Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.1M也是略有不足。可以从这些测试结果可以分析得出Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.5M具有优于Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.1M，Tb2O3/Dy2O3/Fe-1 M和商业催化剂的ORR和OER性能，说明最佳总金属离子浓度为0.5M。
实施例4
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入1.16mmolg TbCl3·6H2O、 0.05mmol DyCl3·6H2O和3.33mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min，其中Tb和Dy摩尔比为 Tb：Dy＝9：23；
实施例5
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入0.83mmolg TbCl3·6H2O、 0.83mmol DyCl3·6H2O和3.33mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min，其中Tb和Dy摩尔比为 Tb：Dy＝1：1；
实施例6
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入1.16mmolg TbCl3·6H2O、 0.05mmol DyCl3·6H2O和3.33mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min，其中Tb和Dy摩尔比为 Tb：Dy＝7：3；
在图9中和图10中可以直观的对实施例1，实施例4,实施例5和实例6进行性能对比，为了证明在Tb和Dy摩尔比为Tb：Dy＝0.40～0.50：1.10～1.20最佳比例范围，从范围中取Tb： Dy＝3：7和Tb：Dy＝9：23这两个比例。图9为ORR性能对比图，实施例1命名为 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝3:7，实施例4命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝9:23，实施例5命名为 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝1:1，实施6命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝7:3。其中图9中 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝3:7，ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝9:23，ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和7.01mA cm-2； Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝1:1ORR半波电位和极限电流可以达到0.89V和6.00mA cm-2；虽然 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝7:3ORR极限电流可以达到7.62mA cm-2但是半波电位仅为0.87V；商业Pt/C的半波电位和极限电流可以达到0.89V和6.02mA cm-2，虽然 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝1:1ORR半波电位与商业催化剂性能很接近，但是极限电流仍有不足， Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝7:3性能也不如商业催化剂。图10中Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝3:7的10mA cm-2过电势为380mV，Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝9:23的10mA cm-2过电势为410mV，而 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝1:l的10mAcm-2过电势为440mV，Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝7:3的10mA cm-2过电势为490mV。与商业Ir/C10mA cm-2过电势为360mV相比，Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝1:l和 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝7:3略有不足。从这些测试结果可以分析得出 Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝3:7具有优于Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝1:1，Tb2O3/Dy2O3/Fe-Tb:Dy＝7:3 和商业催化剂的ORR和OER性能，同时也说明载体中Tb和Dy最佳摩尔比为Tb： Dy＝0.40～0.50：1.10～1.20。
实施例7
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入0.50mmolg TbCl3·6H2O、 1.16mmol DyCl3·6H2O和1.665mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min；
实施例8
与实施例1不同的是：关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入0.50mmolg TbCl3·6H2O、 1.16mmol DyCl3·6H2O和6.66mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min；在图11中和图12中可以直观的对实施例1，实施例6,和实施例7进行性能对比，图13为ORR性能对比图，实施例1命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝3.33mmol，实施例6命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝1.66mmol，实施例 7命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝6.66mol。其中图11中Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝3.33mmol，ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝1.66mmolORR半波电位和极限电流可以达到0.88V和5.88mA cm-2；虽然Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝6.66molORR半波电位和极限电流可以达到0.89V和5.49mA cm-2，商业Pt/C的半波电位和极限电流可以达到0.89V 和6.02mA cm-2，虽然Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝6.66mmol ORR半波电位与商业催化剂性能很接近，但是极限电流仍达不到商业水准，Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝1.66mmol性能也不如商业催化剂。图 12中Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝3.33mmol的10mA cm-2过电势为380mV，而Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝1.66mmol的10mA cm-2过电势为690mV，Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝6.66mol的 10mA cm-2过电势为690mV，与商业Ir/C 10mA cm-2过电势为360mV相比， Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝6.66mmol和Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝1.66mmo略有不足。可以从这些测试结果可以分析得出Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝3.33mmol具有优于Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝1.16mmol， Tb2O3/Dy2O3/Fe-Fe3+＝6.66mmol和商业催化剂的ORR和OER性能，同时也说明最佳铁金属离子物质的量为3.33mmol。
实施例9
与实施例1不同的是：管式炉最终升温到750℃保温并通20min氨气；
实施例10
与实施例1不同的是：管式炉最终升温到950℃保温并通20min氨气；在图13中和图14 中可以直观的对实施例1，实施例8,和实施例9进行性能对比，图13为ORR性能对比图，实施例1命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-850℃，实施例8命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-750℃，实施例9命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-950℃。其中图14中Tb2O3/Dy2O3/Fe-850℃，ORR半波电位和极限电流可以达到 0.92V和6.76mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-750℃ORR半波电位和极限电流可以达到0.73V和5.28 mA cm-2；虽然Tb2O3/Dy2O3/Fe-950℃ORR极限电流可以达到7.71mA cm-2，但是ORR半波电位仅为0.88V，商业Pt/C的半波电位和极限电流可以达到0.89V和6.02mA cm-2，虽然Tb2O3/Dy2O3/Fe-950℃ORR极限电流优于商业催化剂但是半波电位仍有差距， Tb2O3/Dy2O3/Fe-750℃性能也不如商业催化剂。图16中Tb2O3/Dy2O3/Fe-850℃的10mA cm-2过电势为380mV，而Tb2O3/Dy2O3/Fe-750℃的10mA cm-2过电势为480mV，Tb2O3/Dy2O3/Fe-950℃的 20mAcm-2过电势为560mV，与商业Ir/C 10mA cm-2过电势为360mV相比，Tb2O3/Dy2O3/Fe-750℃和Tb2O3/Dy2O3/Fe-950℃略有不足。可以从这些测试结果可以分析得出Tb2O3/Dy2O3/Fe-850℃具有优于Tb2O3/Dy2O3/Fe-750℃，Tb2O3/Dy2O3/Fe-950℃和商业催化剂的ORR和OER性能，同时也说明最佳煅烧温度为850℃。
实施例11
与实施例1不同的是：管式炉最终升温到850℃保温并通0min氨气；
实施例12
与实施例1不同的是：管式炉最终升温到850℃保温并通40min氨气；在图15中和图16 中可以直观的对实施例1，实施例10,和实施例11进行性能对比，图15为ORR性能对比图，实施例1命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-20min，实施例10命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-0min，实施例11命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-20min。其中图15中Tb2O3/Dy2O3/Fe-20min，ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-0min ORR半波电位和极限电流可以达到0.88V和4.92mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-40min ORR半波电位和极限电流可以达到0.90V和6.51mAcm-2，商业Pt/C的半波电位和极限电流可以达到0.89V和6.02mA cm-2，其中Tb2O3/Dy2O3/Fe-40min ORR极限电流和半波电位优于商业催化剂，但Tb2O3/Dy2O3/Fe-0min性能明显不如商业催化剂。图16中Tb2O3/Dy2O3/Fe-20min的10mA cm-2过电势为380mV，而Tb2O3/Dy2O3/Fe-0min的10mA cm-2过电势为510mV，Tb2O3/Dy2O3/Fe-40min的10mA cm-2过电势为510mV，与商业Ir/C 10mA cm-2过电势为360mV相比，Tb2O3/Dy2O3/Fe-40min和Tb2O3/Dy2O3/Fe-0min略有不足。可以从这些测试结果可以分析得出Tb2O3/Dy2O3/Fe-20min和Tb2O3/Dy2O3/Fe-40min具有优于商业Pt/C催化剂的性能，Tb2O3/Dy2O3/Fe-20min具有优于Tb2O3/Dy2O3/Fe-40min，Tb2O3/Dy2O3/Fe-0min和商业Ir/C的OER性能，综合所有数据说明最佳氨气保温时间为20min。
实施例13
与实施例1不同的是：加入多壁碳纳米管的质量为0.015g；
实施例14
与实施例1不同的是：加入多壁碳纳米管的质量为0.035g；在图17中和图18中可以直观的对实施例1，实施例12,和实施例13进行性能对比，图17为ORR性能对比图，实施例1命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.025g，实施例12命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.015g，实施例13命名为Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.035g。其中图17中Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.025g，ORR半波电位和极限电流可以达到0.92V和6.76mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.015g ORR半波电位和极限电流可以达到0.89V和 4.95mA cm-2；Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.035g ORR半波电位和极限电流可以达到0.78V和2.25mAcm-2，商业Pt/C的半波电位和极限电流可以达到0.89V和6.02mA cm-2，Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.015g和 Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.035g的ORR极限电流和半波电位距商业催化剂仍有一定差距。图18中 Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.025g的10mA cm-2过电势为380mV，而Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.015g的10mA cm-2过电势为410mV，Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.035g的10mA cm-2过电势为410mV，与商业Ir/C10mA cm-2过电势为360mV相比，Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.015g和Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.035g略有不足。可以从这些测试结果可以分析得出Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.025g具有优于Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.015g， Tb2O3/Dy2O3/Fe-0.035g和商业催化剂的ORR和OER性能，同时也说明多壁碳纳米管的添加质量为0.025g。
实施例15
1)将0.75g聚甲基丙烯酸甲酯与0.025g多壁碳纳米管溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在75℃、450rpm下加热搅拌1h形成均匀的溶液；
2)关闭加热继续搅拌，冷却至室温后加入0.50mmolg TbCl3·6H2O、1.16mmolDyCl3·6H2O 和3.33mmol FeCl3·6H2O，继续搅拌30min；
3)向2)后溶液缓慢将2.0g聚丙烯腈加入，时间控制在5分钟左右，我们在将聚丙烯腈加入后溶液并未出现粘稠现象，反而金属氯化物以及多壁碳纳米管出现团聚。
在本发明前驱溶胶配置中，聚丙烯腈的加入速度，若加入聚丙烯腈过快，就会导致溶胶出现团聚现象，使溶胶失败，例如实施例14操作过程中在5min内加入2.0g聚丙烯腈，导致溶液出现团聚，并没有形成溶胶，导致纺丝机未成功制作出前驱体，后经过多次实验控制加入聚丙烯腈时间在15min左右，成功制作出符合条件的溶胶液。因为三种元素具有一定的磁性导致前驱溶胶在静电纺丝机中纺丝的参数至关重要，其中加热搅拌温度掌控至关重要根据资料查阅以及无数处实验结果得知，若温度过低会导致聚甲基丙烯酸甲酯溶解不完全，溶液的粘性达不到，以致形成不了溶胶液，温度过高会导致聚甲基丙烯酸甲酯溶解也起不到相应的效果。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (8)

1.一种稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂，其特征为该催化剂的组成包括载体、活性组分和碳纳米管；所述的载体为Tb2O3/Dy2O3稀土氧化物，活性组分为Fe纳米粒子；其中,Fe纳米粒子在催化剂中的质量百分含量为10～15％；多壁碳纳米管在催化剂中的质量百分含量为5～10％；载体在催化剂中的质量百分含量为50～60％；载体中Tb和Dy摩尔比为Tb：Dy＝0.40～0.50：1.10～1.20，其余为高温碳化后的杂质，以及掺入的氮。
2.如权利要求1所述的稀土元素氧化物负载铁纳米粒子催化剂，其特征为所述的催化剂的粒径为200～300μm。
3.如权利要求1所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和多壁碳纳米管(MWCNT)加入到N,N-二甲基甲酰胺中在70～80℃下搅拌0.5～1.5小时，得到第一混合溶液；冷却至室温后，再将TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、FeCl3·6H2O加入到第一混合溶液中，继续搅拌0.5～1小时，得到第二混合溶液；搅拌下向第二混合溶液添加聚丙烯腈，搅拌16～24h，得到纺丝液；
所述，每10mL N,N-二甲基甲酰胺加0.5～1.0g聚甲基丙烯酸甲酯、0.01～0.05g多壁碳纳米管、0.40～0.50mmol的TbCl3·6H2O、1.10～1.20mmol的DyCl3·6H2O、3.30～3.40mmol的FeCl3·6H2O、1.5～2.5g的聚丙烯腈；
(2)将纺丝液加入到无菌注射器中，在进行静电纺丝，得到纳米线；
所述静电纺丝的电压为20～25kV，推料量为8～12ml，针头规格为10～20G，推料速度为0.0010～0.0020mm/s；
(3)纺丝完全后将得到的纳米线室温干燥，然后将其置于管式炉中，氩气氛围下升温到800～900℃后，通15～25min氨气保温，然后切换氩气继续保温100～120min，最后降至室温得到Tb2O3/Dy2O3/Fe复合材料。
4.如权利要求3所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，其特征为所述的加入聚丙烯氰的时间为10～15min。
5.如权利要求3所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，其特征为所述步骤(1)的加热搅拌转速为400～500rmp，加入聚丙烯腈后的转速为900～1000rmp。
6.如权利要求3所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，其特征为所述得到的纺丝样品干燥时间为10～15h。
7.如权利要求3所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，其特征为所述管式炉升温速率为3～7℃/min。
8.如权利要求3所述的稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中纺丝液中总的金属离子浓度为0.45～0.55M。
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