CN110148764A - 一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种用于催化orr和oer的双功能催化剂及其制备和应用 Download PDF

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翟文芳
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Abstract

本发明公开了一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用，本发明的双功能催化剂为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；二元金属为Fe和Co；MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒，其能够极大地降低成本，可实现大规模推广应用；本发明的方法通过恒温溶剂热反应制备前躯体、离心洗涤纯化前驱体以及高温碳化得到催化剂来实现的，操作简单，易于控制；制备过程原材料选用金属硝酸盐等廉价基本无害的化学药品，得到的前驱体纯化干燥方法简便耗时少，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，可进一步降低成本。

Description

一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于锌空气电池技术领域，涉及一种锌空气电池空气电极的催化剂及制备，特别涉及一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用。
背景技术
传统的化石能源大量使用带来的环境污染、资源短缺、温室效应等问题日益突出，成为人类社会发展所面临的重大问题。开发新型高效的绿色新能源已成为当今国内外能源领域的研发热点。锌-空气电池(金属锌作阳极，氧气作阴极)作为洁净、高效的转换和储存能源的可充电新技术燃料电池，具有性能稳定、理论能量密度高(1084Wh·g-1)，完全无污染，环境友好等优点。锌-空气电池之所以具有很高的理论能量密度是因为其具有的开放式电池结构能持续供应阴极(空气电极)活性材料氧气，其原理如图1所示。锌-空气中氧气端的反应包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)
由于空气电极放电反应ORR(氧还原反应)，空气电极充电反应OER(氧析出反应)反应电化学过程相当复杂，涉及一系列动力学缓慢的多步电子转移电化学反应，且反应电位窗口较宽，这就导致该类反应一般具有较大的过电势，可逆性较差。而且，ORR反应过程中会产生相当数量的过氧化物副产物，降低催化效率，影响电池隔膜寿命，最终影响锌-空气电池的能量密度和使用寿命。
电催化剂能够有效降低电化学极化，对加快氧气电化学反应，提升电池容量具有至关重要的作用。传统的Pt，Ru，Ir基催化剂对于ORR和OER具有良好催化活性，然而受限于其高昂的价格和极其有限的储量，难以大规模实现商用化。因此，寻找和开发具有高活性、高选择性和高稳定性的非贵金属催化剂便成为了该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂及其制备和应用，以解决贵金属催化剂成本高，资源稀缺，无法大规模商业化的问题。本发明的双功能催化剂，为具有高比表面积，孔结构丰富的高催化活性和高稳定性非贵金属ORR/OER双功能催化剂；由Fe和Co两种金属掺杂而成，可替代传统的Pt，Ru，Ir基催化剂，能够极大地降低成本，可实现大规模推广应用；本发明的双功能催化剂可用于锌空气电池的空气电极。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，所述双功能催化剂为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；所述二元金属为Fe和Co；所述MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒。
本发明的进一步改进在于，所述正十二面体结构是用过渡金属离子Fe和Co取代沸石分子筛结构中的Si元素和O元素，以咪唑或咪唑的衍生物为双齿桥配体取代沸石分子筛中的桥氧，通过N原子相连；假设用M表示金属离子，N表示有机配体，所形成的结构单元为M-N-M结构；碳化后得到的催化剂的活性位点为M-N-C结构。
本发明的进一步改进在于，所述纳米颗粒的粒径为80～160nm。
本发明的进一步改进在于，所述MOF类双功能空气催化剂中，金属离子的掺杂比例为Zn2+：Fe3+：Co2+＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)。
一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将不同量的分别含有金属离子Zn2+、Fe3+和Co2+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，获得A溶液；
S2，将一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，获得B溶液；
S3，将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置至反应结束，获得混合溶液C；
S4，将混合溶液C离心处理，并用甲醇洗涤，干燥后获得前驱体产物；
S5，将步骤S4获得的前驱体产物置于N2保护氛围下，在700℃～1200℃进行煅烧，获得所述用于催化ORR和OER的双功能催化剂。
其中，还包括：步骤S6；
S6，将步骤S5获得催化剂与多壁碳纳米管进行混合研磨，获得双金属功能催化剂；
其中，多壁碳纳米管与催化剂的质量比为(0.005～0.7)：1。
优选的，步骤S3具体包括：
将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置于60℃～100℃烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
优选的，步骤S4具体包括：
将混合溶液C离心处理，得到固体产物；将固体产物用甲醇多次洗涤和离心处理，直至上清液变成无色，获得白色固体产物；将白色固体产物置于60℃～100℃条件下真空干燥，得到白色粉末状的前驱体产物。
一种锌空气电池的空气电极，所述空气电极包括本发明上述的双功能催化剂。
一种锌空气电池，所述锌空气电池采用了本发明上述的空气电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明是一种二元金属组成的双功能催化剂，由少量Fe和Co掺杂而成，能够分别对ORR和OER催化反应起作用。在两金属的协同作用下该催化剂性能优于商业Pt/C(ORR催化效果最佳)、RuO2(OER催化效果最佳)等贵金属在氧气的还原反应(ORR)、氧气的生成反应(OER)中的应用，极大程度地为非贵金属催化剂的应用提供了典型范例和指导作用。本发明制备的双功能催化剂选用多孔、形貌可控以及高比表面积的MOF材料，特别是ZIF-8，一种金属Zn2+与二甲基咪唑(一种含N有机配体)配位形成的MOF材料，并在此基础上作出以下创新：1.掺杂了Fe、Co两种过渡金属元素，通过溶剂热反应制备二元金属-ZIF8前驱体，然后在高温碳化后金属锌挥发后出现丰富的介孔微孔结构，能够形成大量有利于氧气反应的M-N-C催化位点并提供了氧气反应产物运输的传质通道；2.掺杂了不同比例的导电性良好的碳纳米管，乙炔黑等物质，促进催化剂形成错综复杂的导电网络结构，使得催化剂组装锌空气电池具有优异的稳定性和超高的能量密度；由于本发明得到的催化剂具有高催化活性，结构新颖和良好的稳定性，可以在一定程度上解决贵金属催化剂成本高，资源稀缺，无法大规模商业化等问题，为非贵金属催化剂的应用提供了新的思路和应用前景。
本发明的制备方法，是通过恒温溶剂热反应制备前躯体、离心洗涤纯化前驱体以及高温碳化得到催化剂来实现的，操作简单，易于控制；制备过程原材料选用金属硝酸盐等廉价基本无害的化学药品，得到的前驱体纯化干燥方法简便耗时少，避免了制备特殊结构催化剂所需的金属有机化合物，可降低成本。
进一步地，60℃～100℃恒温反应促进金属离子与二甲基咪唑进行充分的配位反应，形成稳定均一的前驱体粉末，为催化剂提供多活性催化位点奠定了基础。
进一步地，60℃～100℃真空干燥一晚上保证甲醇等有机溶剂完全挥发，最终得到纯净均一的催化剂前驱体粉末。
本发明实现了对MOF基非贵金属催化剂的可控制备，有助于加深对碳基非贵金属化剂表面ORR/OER反应机理的理解；采用本发明的催化剂的锌空气电池，可在降低成本的前提下制备具有高能量密度以及高稳定性的锌-空气电池。
附图说明
图1是本发明实施例的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的SEM示意图；
图2是本发明实施例的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备流程示意图；
图3是本发明的双功能催化剂用于锌空气电池的原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
请参阅图1，本发明实施例的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂，为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；二元金属为Fe和Co；MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒；纳米颗粒的粒径为80～160nm。所述正十二面体结构是用过渡金属离子Fe和Co取代传统意义上的沸石分子筛结构中的Si元素和O元素，以咪唑或咪唑的衍生物为双齿桥配体取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过N原子相连，如果用M表示金属离子，N表示有机配体，所形成的结构单元为M-N-M结构，碳化后的得到的催化剂的活性位点就是M-N-C结构。其中，金属离子的摩尔掺杂比例为Zn2+：Fe3+：Co2+＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)。
请参阅图2，本发明的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂的制备方法，涉及一种利用溶剂热法制备催化剂前驱体的方法，具体是按以下步骤完成的：
首先，准备均一透明的反应物溶液：将不同量的含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，其中Zn2+的摩尔浓度为0.038mol/L，可以是3.39g Zn(NO3)2·6H2O溶解于300mL甲醇，Fe3+的摩尔浓度为3％～9％倍的Zn2+摩尔浓度，Co2+的摩尔浓度为3％～9％倍的Zn2+摩尔浓度(按照比例调整，也同Zn2+一并分散在甲醇中)；一定量的二甲基咪唑也分散在另一甲醇中，二甲基咪唑的浓度是等体积Zn2+的摩尔浓度的4倍；将两个分散均匀的反应物溶液混合在一起，搅拌5min，静置于60℃～100℃烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温。
其次，离心洗涤及干燥：在10000rpm的转速离心10～30min，得到白色固体产物，选择用甲醇多次洗涤，离心3次～10次，直至上清液变成无色；并将得到的固体在60℃～100℃条件下真空干燥一晚上，得到白色粉末状前驱体产物。
最后，不同温度烧结：将得到的不同前驱体粉末分别N2保护氛围下在700℃、800℃、900℃1000℃、1100℃和1200℃进行煅烧1h，即得到二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂。
综上，本发明的制备方法包括：准备前驱体混合液进行溶剂热反应；离心洗涤及干燥；不同温度碳化及不同比例CNTs导电剂的掺杂；最终得到具有十二面体结构的二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂，本发明主要用于锌空气电池空气电极反应的催化剂的制备。具体的，本发明的双功能催化剂制备方法，以二元金属(Fe、Co)掺杂的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOF)材料为前驱体，制备多种具有特殊形貌的多元金属M-N-C催化剂，并在此基础上制备具有高比表面积，孔结构丰富的高催化活性和高稳定性非贵金属ORR/OER双功能催化剂。在研究过程中探究金属掺杂对MOF材料的形貌和结构的影响，揭示MOF基催化剂表面ORR/OER的催化机理。最终以具有高性能的该类催化剂为阴极催化剂，组装具有高能量密度，高循环性能的锌-空气电池。
实施例1
本发明实施例的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶剂热反应：不同量的含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐分散于甲醇中，一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，其中Zn2+的摩尔浓度为0.038mol/L(3.39gZn(NO3)2·6H2O溶解于300mL甲醇)，二甲基咪唑的浓度是等体积Zn2+的摩尔浓度的4倍，Fe3+和Co2+的摩尔浓度均为3％倍的Zn2+(同Zn2+一并分散在甲醇中)；将分散均匀的反应物溶液混合在一起，搅拌5min，静置于60°烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温；对得到的白色前驱体固体进行离心洗涤及干燥：选择用甲醇多次洗涤，在10000rpm的转速离心10～30min，离心3次～10次，直至上清液变成无色；并将得到的固体在60℃条件下真空干燥过夜，得到白色粉末状前驱体产物；
步骤2，高温碳化反应：在900℃的N2保护氛围下烧结上述步骤得到的前驱体1h，制备获得双功能催化剂。
实施例2
本发明实施例的制备方法，与实施例1的区别仅在于：Fe3+的摩尔浓度均为3％倍，Co2+的摩尔浓度为6％倍的Zn2+；其他与实施例1完全相同。
实施例3
本发明实施例的制备方法，与实施例1的区别仅在于：Fe3+的摩尔浓度均为3％倍，Co2+的摩尔浓度为9％倍的Zn2+；其他与实施例1完全相同。
实施例4
本发明实施例的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶剂热反应：不同量的含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐分散于甲醇中，一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，其中的摩尔浓度为0.038mol/L(3.39g Zn(NO3)2·6H2O溶解于300mL甲醇)，二甲基咪唑的浓度是等体积Zn2+的摩尔浓度的4倍，Fe3+和Co2+的摩尔浓度均为3％倍的Zn2+(同Zn2+一并分散在甲醇中)；将分散均匀的反应物溶液混合在一起，搅拌5min，静置于60°烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温；对得到的白色前驱体固体进行离心洗涤及干燥：选择用甲醇多次洗涤，在10000rpm的转速离心10～30min，离心3次～10次，直至上清液变成无色；并将得到的固体在60℃条件下真空干燥过夜，得到白色粉末状前驱体产物；
步骤2，高温碳化反应：在1000℃的N2保护氛围下烧结上述步骤得到的前驱体1h，制备获得双功能催化剂。
实施例5
本发明实施例的制备方法，与实施例4的区别仅在于：Fe3+的摩尔浓度均为3％倍，Co2+的摩尔浓度为6％倍的Zn2+；其他与实施例4完全相同。
实施例6
本发明实施例的制备方法，与实施例4的区别仅在于：Fe3+的摩尔浓度均为3％倍，Co2+的摩尔浓度为9％倍的Zn2+；其他与实施例4完全相同。
实施例7
本发明实施例的制备方法，与实施例4的区别仅在于：高温碳化反应在1100℃的N2保护氛围下烧结上述步骤得到的前驱体1h，制备获得双功能催化剂；其他与实施例4完全相同。
实施例8
本发明实施例的制备方法，与实施例7的区别仅在于：Fe3+的摩尔浓度均为3％倍，Co2+的摩尔浓度为6％倍的Zn2+；其他与实施例7完全相同。
实施例9
本发明实施例的制备方法，与实施例7的区别仅在于：Fe3+的摩尔浓度均为3％倍，Co2+的摩尔浓度为9％倍的Zn2+；其他与实施例7完全相同。
请参阅图1，本发明实施例9所得到的纳米催化剂颗粒大小为80～100nm。
实施例10
本发明实施例的一种二元金属共同作用的含氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶剂热反应：不同量的含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐分散于甲醇中，一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，其中的摩尔浓度为0.038mol/L(3.39g Zn(NO3)2·6H2O溶解于300mL甲醇)，二甲基咪唑的浓度是等体积Zn2+的摩尔浓度的4倍，Fe3+和Co2+的摩尔浓度均为3％倍的Zn2+(同Zn2+一并分散在甲醇中)；将分散均匀的反应物溶液混合在一起，搅拌5min，静置于60°烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温；对得到的白色前驱体固体进行离心洗涤及干燥：选择用甲醇多次洗涤，在10000rpm的转速离心10～30min，离心3次～10次，直至上清液变成无色；并将得到的固体在60℃条件下真空干燥过夜，得到白色粉末状前驱体产物；
步骤2，高温碳化反应：在1000℃的N2保护氛围下烧结上述步骤得到的前驱体1h，制备获得双功能催化剂；
步骤3，将步骤2获得的催化剂与2.5％倍质量比于催化剂的MCNTs(多壁碳纳米管)进行混合研磨，得到具有良好导电基底支撑的的双金属功能催化剂。
实施例11
本发明实施例的制备方法，与实施例10的区别仅在于：将步骤2获得的催化剂与3％倍质量比于催化剂的MCNTs(多壁碳纳米管)进行混合研磨；其他与实施例10完全相同。
实施例12
本发明实施例的制备方法，与实施例10的区别仅在于：将步骤2获得的催化剂与5％倍质量比于催化剂的MCNTs(多壁碳纳米管)进行混合研磨；其他与实施例10完全相同。
实施例13
本发明实施例的制备方法，与实施例4的区别仅在于：高温碳化反应在700℃的N2保护氛围下烧结上述步骤得到的前驱体1h，制备获得双功能催化剂；其他与实施例4完全相同。
实施例14
本发明实施例的制备方法，与实施例4的区别仅在于：高温碳化反应在1200℃的N2保护氛围下烧结上述步骤得到的前驱体1h，制备获得双功能催化剂；其他与实施例4完全相同。
请参阅图3，本发明的双功能催化剂可在锌空气电池中应用，可用于空气阴极。
对比例，目前，商业Pt/C,RuO2贵金属催化剂由于成本较高，稳定性差在空气电池的应用受到限制；一元过渡金属如Fe、Co和Ni等掺杂MOF基材料的催化剂具有单方面的ORR或者OER催化反应活性，对于在锌空气电池的应用还未得到充分支持同时对于二元金属掺杂的碳基材料尚未有所研究。
实施例，本发明中，二元过渡金属如Fe、Co共掺杂MOF基材料的催化剂用于锌空气电池，具有丰富的多孔结构和极大的比表面积，同时具有大量M-N-C催化活性位点，该类非贵金属催化剂参与的空气电池具有优越的循环稳定性和超高的能量密度(极大地优于商业Pt/C,RuO2贵金属催化剂以及一元过渡金属如Fe、Co和Ni等掺杂MOF基材料的催化剂)，并选用廉价易得的化学药品制备的双功能催化剂，成本较低，操作简便，为锌空气电池的低成本高能量生产提供了新的途径。
通过对比可知，本发明实施得到的催化剂具有良好的稳定性和ORR,OER双功能催化活性，均优于传统的贵金属催化剂Pt/C、RuO2，运用该催化剂组装的锌空气电池具有良好的循环稳定性和超高的能量密度，为锌空气电池的空气阴极材料提供新的材料来源。
通过理论推导可知，本发明的该类催化剂的应用不仅可以运用到锌空气电池的空气阴极材料，促进氧气还原反应(ORR)以及氧气生成反应(OER),还可以运用到别的金属-空气电池阴极，如铝-空气电池，镁-空气电池，通过催化氧气反应来提高电池的能量密度以及循环稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂为二元金属共同作用于氮掺杂的MOF类双功能空气催化剂；
所述二元金属为Fe和Co；
所述MOF类双功能空气催化剂为正十二面体结构的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述正十二面体结构是用过渡金属离子Fe和Co取代沸石分子筛结构中的Si元素和O元素，以咪唑或咪唑的衍生物为双齿桥配体取代沸石分子筛中的桥氧，通过N原子相连；
假设用M表示金属离子，N表示有机配体，所形成的结构单元为M-N-M结构；碳化后得到的催化剂的活性位点为M-N-C结构。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为80～160nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂，其特征在于，所述MOF类双功能空气催化剂中，金属离子的摩尔掺杂比例为Zn2+：Fe3+：Co2+＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.3)。
5.一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将不同量的分别含有金属离子Zn2+、Co2+和Fe3+的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化盐或磷酸盐分散于甲醇中，获得A溶液；
S2，将一定量的二甲基咪唑也分散在甲醇中，获得B溶液；
S3，将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置至反应结束，获得混合溶液C；
S4，将混合溶液C离心处理，并用甲醇洗涤，干燥后获得前驱体产物；
S5，将步骤S4获得的前驱体产物置于N2保护氛围下，在700℃～1200℃进行煅烧，获得所述用于催化ORR和OER的双功能催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：步骤S6；
S6，将步骤S5获得催化剂与多壁碳纳米管进行混合研磨，获得双金属功能催化剂；
其中，多壁碳纳米管与催化剂的质量比为(0.005～0.7)：1。
7.根据权利要求5所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：
将B溶液和A溶液混合，搅拌均匀，静置于60℃～100℃烘箱反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，获得混合溶液C。
8.根据权利要求5所述的一种用于催化ORR和OER的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括：
将混合溶液C离心处理，得到固体产物；将固体产物用甲醇多次洗涤和离心处理，直至上清液变成无色，获得白色固体产物；将白色固体产物置于60℃～100℃条件下真空干燥，得到白色粉末状的前驱体产物。
9.一种锌空气电池的空气电极，其特征在于，所述空气电极包括权利要求1所述的双功能催化剂。
10.一种锌空气电池，其特征在于，所述锌空气电池采用了权利要求9所述的空气电极。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110508324A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 温州涂屋信息科技有限公司 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法
CN110743553A (zh) * 2019-10-10 2020-02-04 天津大学 一种金属元素掺杂金属氧化物orr催化剂的制备
CN111082079A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 上海交通大学 一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用
CN111933961A (zh) * 2020-08-19 2020-11-13 哈尔滨工业大学（深圳） 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN111952610A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 兰州大学 FeCo掺杂ZIF8自衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂
CN112909272A (zh) * 2021-03-19 2021-06-04 哈尔滨工业大学 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法
CN112916861A (zh) * 2021-01-20 2021-06-08 昆明理工大学 Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法
CN112993281A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用
CN113241450A (zh) * 2021-04-29 2021-08-10 合肥工业大学 一种双功能电催化剂的制备方法
CN113270596A (zh) * 2021-04-16 2021-08-17 西安理工大学 一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法
CN113457697A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 西安交通大学 一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法
CN114649536A (zh) * 2022-03-21 2022-06-21 河北工业大学 稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用
CN114976046A (zh) * 2021-02-22 2022-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有表面凹陷结构的非贵金属催化剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150340705A1 (en) * 2013-01-07 2015-11-26 Northeastren University Non-Noble Metal Electrocatalysts for Oxygen Depolarized Cathodes and Their Uses
CN106268817A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 华中科技大学 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品
CN107086313A (zh) * 2017-05-24 2017-08-22 北京化工大学 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用
CN108722460A (zh) * 2018-04-08 2018-11-02 湖北大学 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法
CN109354137A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 浙江工业大学 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150340705A1 (en) * 2013-01-07 2015-11-26 Northeastren University Non-Noble Metal Electrocatalysts for Oxygen Depolarized Cathodes and Their Uses
CN106268817A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 华中科技大学 一种非贵金属催化剂的制备方法及其产品
CN107086313A (zh) * 2017-05-24 2017-08-22 北京化工大学 一种铁、钴、氮共掺杂炭催化剂及其制备方法和应用
CN108722460A (zh) * 2018-04-08 2018-11-02 湖北大学 基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂及其制备方法
CN109354137A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 浙江工业大学 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋一博: "钴(铁)氮碳复合材料的制备及其催化氧还原性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
程晓草: "基于含锌MOFs催化剂的制备及其氧气还原/析出性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
韩丽娜: "《功能多孔材料的控制制备及其电化学性能研究》", 31 January 2019 *
高庆文: "过渡金属、氮共掺杂碳材料的制备及其ORR催化活性的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110508324A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 温州涂屋信息科技有限公司 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法
CN110743553A (zh) * 2019-10-10 2020-02-04 天津大学 一种金属元素掺杂金属氧化物orr催化剂的制备
CN112993281A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用
CN112993281B (zh) * 2019-12-12 2022-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用
CN111082079A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 上海交通大学 一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用
CN111082079B (zh) * 2019-12-30 2021-01-22 上海交通大学 一种双功能氧气电催化剂材料及其制备方法和应用
CN111933961A (zh) * 2020-08-19 2020-11-13 哈尔滨工业大学（深圳） 双元CoFe合金负载g-C3N4催化剂及其制备方法
CN111952610A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 兰州大学 FeCo掺杂ZIF8自衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂
CN112916861A (zh) * 2021-01-20 2021-06-08 昆明理工大学 Fe2Mo/NC二元合金纳米催化剂及其制备方法
CN114976046A (zh) * 2021-02-22 2022-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有表面凹陷结构的非贵金属催化剂的制备方法及其应用
CN112909272A (zh) * 2021-03-19 2021-06-04 哈尔滨工业大学 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法
CN113270596A (zh) * 2021-04-16 2021-08-17 西安理工大学 一种Fe@Co双原子活性位点的催化剂的制备方法
CN113241450A (zh) * 2021-04-29 2021-08-10 合肥工业大学 一种双功能电催化剂的制备方法
CN113241450B (zh) * 2021-04-29 2023-03-10 合肥工业大学 一种双功能电催化剂的制备方法
CN113457697A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 西安交通大学 一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法
CN113457697B (zh) * 2021-06-29 2022-04-22 西安交通大学 一种空气集水-光催化制氢双功能复合材料及其制备方法
CN114649536A (zh) * 2022-03-21 2022-06-21 河北工业大学 稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用

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