CN114976046A - 一种具有表面凹陷结构的非贵金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有表面凹陷结构的高活性非贵金属催化剂的制备方法及其应用，属于金属催化剂技术领域。本发明基于有机金属骨架化合物的制备方法，通过优化金属盐离子的添加种类、添加量和热解温度最终合成了具有表面凹陷结构的非贵金属催化剂。该催化剂具有Co‑N‑C、Fe‑N‑C、N‑Cx中的一种或多种活性位点，无金属团聚现象，并且表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.89V(vs.RHE)，在0.1M HClO4溶液中，半波电位高达0.79V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。该催化剂在有效降低质子交换膜燃料电池成本方面具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂技术领域，公开了一种具有表面凹陷结构的非贵金属催化剂的制备方法与应用。
背景技术
常见的非贵金属催化剂通过掺杂法或者金属有机框架化合物前驱体经热解得到，然而传统掺杂法制备的催化剂无规则形貌，并且粒径较大，不利于催化剂活性位点的充分利用；此外，通过金属有机框架化合物前驱体直接热解虽然可以得到形貌规则的催化剂，但是这类催化剂一般为常见正菱形十二面体(如ZIF 8)，催化剂内部的活性位点得不到充分利用。
为了进一步提高催化剂内部活性位点的利用率，科研工作者通过模板法等对催化剂形貌进行调控。在专利一种燃料电池用非贵金属催化剂的合成方法(专利号：CN112002911A)中公开了一种燃料电池用非贵金属催化剂的合成方法。通过以金属框架化合物ZIF-8为自模板，在三乙胺的作用下简单高效地合成铁掺杂的ZIF-8。该方法虽然合成了活性位点分散良好的Fe-N-C催化剂，但是催化剂仍为实心结构，催化剂内部的活性位点无法得到充分利用。一种担载型空心球炭材料及其制备方法与在电催化中的应用(专利号：CN201811459789.1)中公开了一种担载型空心球炭材料的制备，该方法通过以空心球炭材料为载体担载金属大环配合物。该催化剂制备方法包括：(1)将一定量的模板剂加入到乙醇和碱溶液中，再加入多巴胺盐酸盐及其衍生物，经搅拌、离心、干燥、高温处理、碱洗去模板、水洗至中性干燥后得到空心球炭载体；(2)将过渡金属大环配合物溶解或分散在有机溶剂中，与(1)中制备的空心球炭载体混合，经超声、旋蒸、高温焙烧、酸洗除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂。该方法制备催化剂流程复杂，此外，催化剂活性位点在载体中无法实现单原子分布，影响催化剂氧还原反应(ORR)活性。此外，其他文献报道中还采用模板法使催化剂呈现出特殊形貌。专利CN201910318897.5提供了一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法，以原位生成的氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)为模板，以含Fe或含Co的天然产物血红素或维生素B12(VB12)和不同的硫源作为催化剂前驱体制备活性位高分散非贵金属催化剂。但是该类方法需使用HF等剧毒化学药品才能将模板洗去以达到造孔的目的，不适于大规模放大实验。因此，研究开发成本低廉、合成方法简单、具有高催化活性的非贵金属催化剂仍然是当前亟待研究的重要课题。
发明内容
本发明采用低成本、低毒性的合成原料，通过调节金属盐离子的添加量成功制备了一种具有表面凹陷结构的高活性非贵金属催化剂，仅通过简单的调节金属离子浓度和热解处理即可实现催化剂形貌的精准调控，使催化剂表面凹陷，最终提高了催化剂内部活位点的利用率。解决了现有技术中催化剂内部的活性位点由于无法接触反应物因而导致催化剂整体利用率较低的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn源、Co源、Fe源按一定比例溶解于有机溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶于有机溶剂中，得到有机配体溶液，随后将溶液A和有机配体溶液混合均匀后，于恒温搅拌反应一段时间，得到前驱体A；所述Zn源、Co源、Fe源的金属摩尔比为10:1:1～1:1:1，且所述Zn源、Co源和Fe源离子在溶液A中的总浓度控制在0.2～4mol L-1，所述有机配体溶液的浓度为0.05～1.0mol L-1；
(2)将步骤(1)制备的前驱体A离心分离，真空干燥后，研磨，于惰性气体下热解，得到非贵金属催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述溶液A与有机配体溶液的体积比为1:1～1:10。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述Zn源为氯化锌、硫酸锌、醋酸亚锌、硝酸锌(水合)中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述的Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中Fe源为氯化铁、硫酸铁、醋酸亚铁、硝酸铁(水合)中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑、二甲基咪唑中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或者氮氮二甲基甲酰胺(DMF)。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述恒温搅拌反应的条件为：置于20～100℃搅拌反应2～48h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述的真空干燥条件为：置于20～90℃下干燥1～10h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述热解条件为在惰性气体下，置于管式炉中700～1100℃热解，升温速率为1～10℃min-1，惰性气体为氮气或氩气。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂具有正十二面体的规则形状，且正十二面体的表面凹陷后形成孔后互相连通。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂骨架部分保持完好，粒径在20～1000nm之间。
基于以上技术方案，优选的，所述非贵金属催化剂中Fe、Co、N、C等元素在催化剂中呈现均匀分布。
本发明还提供一种上述非贵金属催化剂的应用，所述催化剂作为ORR阴极催化剂在酸性或碱性燃料电池中的应用，该催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极催化剂起到氧还原的作用。
本发明的原理是：通过在原料中加入相应有机配体和MOFs金属离子，形成金属有机骨架材料(MOFs)结构，同时，通过调节金属离子的浓度实现自组装MOFs结构的调整，由于其中配合物结构的差异，热解过程中催化剂表面发生不同程度的凹陷，最终催化剂表面呈现出多孔结构。此外，由于催化剂中各金属离子呈现均匀分布状态，其他原子的间隔作用在提高催化剂活性位点分散性的同时也缓解了热解过程中金属原子团聚的现象。被嵌入的活性金属是以原子级分布的，确保了活性位点的高效利用，使得ORR活性大大提高。该催化剂表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.89V(vs.RHE)，在0.1MHClO4溶液中，半波电位高达0.79V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。该催化剂在有效降低质子交换膜燃料电池成本方面具有巨大的应用前景。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
(1)本发明在制备得到MOFs的过程中，在形成金属有机骨架材料(MOFs)结构的同时，加入的Fe、Co可以直接替换MOFs中原有的Zn，随后，在热解过程中形成活性位点直接镶嵌在MOFs中，确保热解后的催化剂不会出现金属团聚的现象。并且，最终经过前驱体的热解形成Co-N-C、Fe-N-C以及N-Cx等多种活性位点，在有机金属骨架(如ZIF-8)上按一定比例均匀分布。
(2)本发明基于有机金属骨架化合物的制备方法，在合成催化剂的同时，得到有机金属骨架化合物结构，得到的催化剂，在宏观上呈现正十二面体的规则形状，并且每个菱形表面充分凹陷后形成孔结构，Co原子和Fe原子嵌入后催化剂前驱体中的微观配合结构发生变化，在热解过程中该前驱体的表面发生凹陷，而骨架部分则维持不变，最终催化剂的各表面凹陷后并互相连通，最终形成如图7所示的结构。该催化剂的最终粒径一般在20-1000nm之间，表面凹陷程度和金属离子的添加量和配比有关。最终制备的催化剂同时含有Co-N-C、Fe-N-C以及N-Cx三种活性位点，并且无金属团聚现象出现，催化剂活性位点分散良好。
(3)本发明的非贵金属催化剂具备多金属型活性位点的原子级分布，确保了活性位点的高效利用，使得ORR活性大大提高。该非贵金属催化剂表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.89V(vs.RHE)，在0.1M HClO4溶液中，半波电位高达0.79V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。
(4)本发明的非贵金属催化剂合成过程简单易行，催化剂的原子利用率大大提高，所制备的催化剂ORR性能远优于常见催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备的Co-Fe-ZIF催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例1中催化剂性能对比图。
图2为实施例1中制备的Co-Fe-ZIF催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例2中的催化剂性能对比图。
图3为实施例1中制备的Co-Fe-ZIF催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例1中的Fe-N-C催化剂的全电池初始性能和衰减后性能对比图。
图4为实施例2中制备的Co-Fe-ZIF催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例1中Fe-N-C催化剂性能对比图。
图5为实施例2中制备的Co-Fe-ZIF催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例2中的催化剂性能对比图。
图6为实施例2中制备的Co-Fe-ZIF催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例2中的催化剂的全电池初始性能和衰减后性能对比图。
图7为实施例2中所制备的Co-Fe-ZIF(具有表面凹陷结构)催化剂的形貌图。
图8为实施例2中所制备的Co-Fe-ZIF(具有表面凹陷结构)催化剂的HADDF-STEM图。
图9为实施例3中所制备的Co-Fe-ZIF(具有表面凹陷结构)1-3#催化剂产物形貌图。
图10为实施例3中所制备的Co-Fe-ZIF(具有表面凹陷结构)4-6#催化剂的形貌图。
具体实施方式
实施例1
一种非贵金属催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
配制混合盐溶液A：将硝酸锌0.04mol，硫酸钴0.03mol，醋酸亚铁0.01mol溶解于100mL无水甲醇溶液中，超声混合均匀；将0.01mol二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇溶液中得到溶液B；将A溶液倒入B溶液中搅拌均匀并置于20℃油浴锅中，保持搅拌48h。反应后的产物离心分离后进行20℃真空干燥10h,随后置于管式炉中氩气气氛下700℃进行热解3h，升温速率控制在2℃min-1，热解后即得到目标产物Co-Fe-ZIF催化剂。
图1为实施例1中制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂与对比例1中的Fe-N-C催化剂性能对比图。由图中可以看出，实施例1中制备的催化剂起始电位、半波电位均明显高于对比例1中的Fe-N-C催化剂，同时，具有更高的极限电流。
图2为实施例1中制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂与对比例2中的催化剂性能对比图。由图中可以看出，实施例1中制备的催化剂起始电位、半波电位高于对比例2中的催化剂，同时，具有更高的极限电流。表明Co-Fe-ZIF共镶嵌型非贵金属催化剂由于拥有更多种类的活性位点因而具有更高的活性。
图3为实施例1中制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例1中催化剂的全电池初始性能和衰减后性能对比图。可以看出具有表面凹陷的Co-Fe-ZIF具有最高的全电池功率密度，传质极化部分远优于无表面凹陷结构的Fe-N-C催化剂。此外，在全电池中经同样程度的衰减后，Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂呈现出更佳的稳定性。
实施例2
一种非贵金属催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
配制混合盐溶液A：将硝酸锌0.10mol，硫酸钴0.01mol，醋酸亚铁0.01mol溶解于100mL无水甲醇溶液中，超声混合均匀；将0.1mol二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇溶液中得到溶液B；将A溶液倒入B溶液中搅拌均匀并置于100℃油浴锅中，保持搅拌2h。反应后的产物离心分离后进行90℃真空干燥1h，随后置于管式炉中氮气气氛下1100℃进行热解0.5h，升温速率控制在10℃min-1，热解后即得到目标产物Co-Fe-ZIF催化剂。
图4为实施例2中制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂与对比例1中Fe-N-C催化剂性能对比图。由图中可以看出，实施例2中制备的催化剂起始电位、半波电位明显高于对比例1中的催化剂，同时，具有更高的极限电流。
图5为实施例2中制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂与对比例2中的催化剂性能对比图。结果表明Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂由于拥有更多种类的活性位点因而具有更高的活性。
图6为实施例2中制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂(具有表面凹陷结构)与对比例1中催化剂的全电池初始性能和衰减后性能对比图。可以看出具有表面凹陷的Co-Fe-ZIF具有最高的全电池功率密度，并且传质极化部分远优于无表面凹陷结构的Fe-N-C催化剂。此外，在全电池中经同样程度的衰减后，Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂呈现出更佳的稳定性。
图7为实施例2中所制备的Co-Fe-ZIF非贵金属催化剂(具有表面凹陷结构)的形貌图，由图可以看到，热解后得到的催化剂各表面凹陷后互相连通，而催化剂骨架部分仍保持完好，催化剂平均粒径在150nm左右，该结构可有效提高催化剂内部活性位点的利用率。
图8为实施例2中所制备的Co-Fe-ZIF(具有表面凹陷结构)催化剂的HADDF-STEM图，可以看出催化剂中Fe、Co、N、C等元素在催化剂中呈现均匀分布的状态，同时也表明了该催化剂中具有Co-N-C、Fe-N-C、N-Cx多种活性位点。
实施例3
一种非贵金属催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：
将金属源离子Zn、Co、Fe原子摩尔比分别控制在8:1:1，8:2:1，8:3:1，并分别记作1#、2#和3#，其余条件同实施例2，随后将标记1#、2#和3#的三个样品于900℃条件下进行热解，获得1#、2#和3#催化剂产物；为了进一步研究热解温度对催化剂形貌的影响，取2#样品(未进行热解)分别在700℃、900℃、1100℃的温度下进行热解，获得4#、5#和6#催化剂产物。
图9为实施例3中1-3#催化剂产物的形貌图，可以发现，调整金属离子浓度可以对催化剂表面凹陷程度进行调整。
图10为实施例3中4-6#催化剂产物的形貌图，可以看出，热解温度的优化也可以调整催化剂表面凹陷程度。
对比例1
参照文献合成Fe掺杂ZIF-8催化剂(H.G.Zhang,S.Hwang,M.Y.,Journal of theAmerican Chemical Society,139(2017)14143-14149)。制备方法为：首先称取0.4884g(1.64mmol)六水合硝酸锌、16.58mg(0.041mmol)九水合硝酸铁，将其溶于43.2ml无水甲醇中，超声混合均匀，作为溶液A。接着，称取0.56686g(6.9mmol)2-甲基咪唑并溶解于43.2ml无水甲醇中，作为溶液B。将溶液B倒入溶液A中，混合均匀，于60℃油浴锅中搅拌反应24h后，倒掉上层液体，将沉淀离心后用无水乙醇洗涤两次，于60℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。将该白色粉末于1100℃氮气气氛中热解1h。
对比例2
传统掺杂型催化剂参照本组前期工作进行制备(L.M.Yang,Y.Z.Bai,H.J.Zhang,J.T.Geng,Z.G.Shao,B.L.Yi,Rsc Advances,7(2017)22610-22618)。首先将1.084g(4mmol)FeCl3·6H2O，0.664g H2BDC(4mmol)和197ml的DMF加入到250ml的圆底烧瓶中，超声分散5min。之后将此混合物150℃油浴搅拌反应12h。反应完成后，将产物进行离心、干燥(80℃,6h)后便得到棕色的MIL-101(Fe)产物，收集样品待用。将制备的Fe-MIL粉末分散在一定体积的浓度为0.03125g mL-1的DCD-乙醇溶液中，并在80℃下油浴搅拌4h。之后将溶剂蒸发，研磨后得到粉色粉末，记为MIL-x DCD，其中x表示DCD相对于Fe-MIL的质量比，其中x为5。将MIL-x DCD在氩气的环境中热解2h，加热速率为5℃min-1，热解温度为800℃。
实施例4
将实施例1-2和对比例1-2所制备的催化剂通过刷涂法分散在单侧CCM(Nafion211膜；阳极为70％Pt/C，0.2mgPt cm-2)上并作为阴极使用，阴极催化剂担量为4mg cm-2。组装电池后在H2/O2，0.1MPa下进行催化剂的全电池测试。在0.6V的恒电位下进行稳定性测试50h，对比衰减前后的催化剂的全电池性能差异。图3为实施例1和对比例1中所制备的催化剂的衰减前后稳定性对比。图6为实施例2和对比例2中所制备的催化剂的衰减前后稳定性对比。可以发现，经同样程度的稳定性测试后，本发明所制备的催化剂具有更高的稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Zn源、Co源、Fe源溶于有机溶剂中，得到溶液A，将有机配体溶于有机溶剂中，得到有机配体溶液，随后将溶液A和有机配体溶液混合均匀后，于恒温搅拌反应一段时间，得到前驱体A；所述Zn源、Co源、Fe源的金属离子摩尔比为10:1:1～1:1:1，且所述Zn源、Co源和Fe源离子在溶液A中的总浓度控制在0.2～4mol L-1，所述有机配体溶液的浓度为0.05～1.0mol L-1，所述溶液A与有机配体溶液的体积比为1:1～1:10；
(2)将步骤(1)制备的前驱体A离心分离，真空干燥后，研磨，于惰性气体下热解，得到非贵金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Zn源为氯化锌、硫酸锌、醋酸亚锌、硝酸锌中的一种或两种以上；所述Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上；所述Fe源为氯化铁、硫酸铁、醋酸亚铁、硝酸铁中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体为对苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑、二甲基咪唑中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇或者氮氮二甲基甲酰胺。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述恒温搅拌反应的条件为：置于20～100℃下，搅拌反应2～48h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的真空干燥条件为：置于20～90℃下，干燥1～10h。
7.按照权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热解条件为：在惰性气体下，程序升温至700～1100℃，升温速率为1～10℃min-1，惰性气体为氮气或氩气。
8.一种非贵金属催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述非贵金属催化剂作为ORR阴极催化剂在酸性或碱性燃料电池中的应用。
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