CN114959782B - 一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe2P‑Fe3P‑FeS负载g‑C3N4的电催化氧还原催化剂及其制备方法，制备方法为：步骤1、g‑C3N4的制备；步骤2、称取g‑C3N4加入甲醇中，混合均匀得到混合溶液A；再称取六氯环三磷腈和4,4′‑二羟基苯砜加入甲醇中搅拌溶解得到混合溶液B；步骤3、将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，搅拌混合均匀得到混合溶液C，然后称取Fe(NO3)3加入混合溶液C中，搅拌均匀后加入三乙胺继续磁力搅拌均匀，得混合溶液D；步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中在120～180℃条件下反应12～24h；步骤5、抽滤，收集固体产物，洗涤、干燥后，再置于真空管式炉中升温至550～650℃煅烧，得到Fe2P‑Fe3P‑FeS负载g‑C3N4的电催化氧还原催化剂。

Description

一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化技术，具体涉及一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着传统能源的消耗殆尽，新能源的开发利用迫在眉切，氢能因极高的燃烧热值和绿色清洁被认为是未来的新能源。电解水制氢是最方便、最具前景的制氢方式，然而分解水需要利用催化剂克服过高的反应势垒，目前，商业化的析氢催化剂仍以Pt基材料为主，由于价格昂贵、储量低、循环稳定性不好，大量工作致力于开发价格低廉、高活性的非贵金属催化剂。
通过电化学转化途径将地球上储备丰富的水资源转化为更高价值的产品(氢气、氧气等)是一个很有潜力的可持续新能源发展方向。这一能源的开发和利用可实现以“水”、“氢气”和“氧气”为循环利用的能量转换体系，实现真正意义上的“零排放”。在这种能源转换体系中存在几个核心反应，即氧还原反应(ORR)、氧气析出反应(OER)和氢气析出反应(HER)，但这些反应的动力学迟缓，能量壁垒极高，严重降低了反应速率和转化效率，通常需要电催化剂以降低反应的能量壁垒并提高反应速率，传统的电催化剂多为贵金属催化剂，如对HER及ORR具有高催化活性的铂基催化剂，但贵金属催化剂由于储量稀少、价格昂贵和稳定性差等因素而不能规模化应用。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的电催化材料，由于其稳定的化学性质、安全性、廉价的原料和简单的合成方法而受到世界各国的广泛关注。g-C3N4有五种结构：α-C3N4、β-C3N4，c-C3N4(立方体)，p-C3N4(赝立方体)，g-C3N4。其中g-C3N4被确定为室温下最稳定的相，呈黄色粉末。与传统有机半导体不同，g-C3N4具有独特的电子结构和优异的化学稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电催化性能优异且微观形貌可调的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、g-C3N4的制备：称取5～15g LiCl和5～15g KCl真空干燥去除残留的水分，干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨4～12h得到试剂A；然后称取0.5～1.5g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃，并保温4～8h，取出样品放入球磨机中研磨4～12h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取100～300mg的g-C3N4加入50～80mL甲醇中，混合均匀得到混合溶液A；再称取100～300mg六氯环三磷腈和200～600mg4,4′-二羟基苯砜加入20～30mL甲醇中搅拌溶解得到混合溶液B；
步骤3、将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，搅拌使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取0.5～6.0g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，搅拌均匀后向溶液中加入2～5mL三乙胺继续搅拌均匀，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，然后在120～180℃条件下反应12～24h；
步骤5、将反应后的混合溶液抽滤，收集固体产物，洗涤、干燥后，再置于真空管式炉中以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃煅烧4～8h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
进一步地，所述步骤1中真空干燥的温度为200～300℃，时间为24～36h。
进一步地，所述步骤2中搅拌溶解的时间为8～12h。
进一步地，所述步骤4中混合溶液D在反应釜中的体积填充比为20～80％。
进一步地，所述步骤5中洗涤具体为使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，干燥采用真空干燥箱在60～70℃下干燥3～4h。
本发明还提供一种由上述方法制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂，所述Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂以g-C3N4为基底，Fe2P、Fe3P及FeS通过原位改性以纳米片状结构均匀负载于g-C3N4表面并在其表面形成结构缺陷。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
①本发明通过溶剂热-煅烧法合成Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂，反应简单直接，过程易控，且制备出的产物结晶性好。
②本发明以Fe2P、Fe3P及FeS来负载g-C3N4，属于过渡金属硫化物和磷化物，具有良好的电催化性能。
③在本发明提供的范围内改变各前驱物的含量、添加剂的含量、反应温度、反应时间等，可以很好的调控产物的形貌、尺寸、以及产物中氧缺陷的含量。
④本发明在g-C3N4颗粒表面以纳米片形状均匀分布Fe2P、Fe3P及FeS，其表面片层结构分布均匀，比表面积较大，孔隙率较高，将表现出较好的催化和电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂ORR线性扫描伏安(LSV)曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
本实施例提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取5g LiCl和5g KCl放入真空干燥箱内于200℃下干燥24h，以除去熔盐中残留的水分，待干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨4h得到试剂A；
称取0.5g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，通入氩气并以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4h，然后取出样品放入球磨机中研磨4h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取100mg的g-C3N4加入50mL甲醇中，搅拌20min得到混合溶液A；再称取100mg六氯环三磷腈(三聚氯代磷腈)和200mg4,4′-二羟基苯砜加入20mL甲醇中磁力搅拌8h充分溶解得到混合溶液B；
步骤3、使用一次性滴管将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，并磁力搅拌10min使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取0.5g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，磁力搅拌15min后再向溶液中加入2mL的三乙胺继续磁力搅拌12h，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，并保持其体积填充比在20～80％之间，然后放入烘箱中在120℃条件下反应12h；
步骤5、对反应后的混合溶液进行3～5次抽滤，收集固体产物使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，然后放入真空干燥箱中在70℃干燥3h，再置于真空管式炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
图1为本发明实施例1制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的XRD图；由图可知，其对应标准卡片51-0943的Fe2P、19-0617的Fe3P、75-2165的FeS及87-1525的C3N4，说明Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂中含物相Fe2P、Fe3P、FeS和C3N4。
图2为本发明实施例1制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的SEM图；由图可知，Fe2P、Fe3P及FeS以纳米片状结构均匀的分布在g-C3N4颗粒表面，为比表面积较大，孔隙率较高的结构。
图3为本发明实施例1制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂ORR线性扫描伏安(LSV)曲线。如图所示，在100电流下，ORR的半波电位为753mv，性能良好。
实施例2
本实施例提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取5g LiCl和10g KCl放入真空干燥箱内于250℃下干燥30h，以除去熔盐中残留的水分，待干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨6h得到试剂A；
称取1.0g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，通入氩气并以7℃/min的升温速率升温至600℃保温6h，然后取出样品放入球磨机中研磨8h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取200mg的g-C3N4加入50mL甲醇中，超声25min得到混合溶液A；再称取200mg六氯环三磷腈(三聚氯代磷腈)和400mg4,4′-二羟基苯砜加入30mL甲醇中磁力搅拌10h充分溶解得到混合溶液B；
步骤3、使用一次性滴管将混合溶液B缓慢逐滴加入混合溶液A中，并磁力搅拌15min使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取3.0g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，磁力搅拌20min后再向溶液中加入3mL的三乙胺继续磁力搅拌14h，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，并保持其体积填充比在20～80％之间，然后放入烘箱中在140℃条件下反应20h；
步骤5、对反应后的混合溶液进行3～5次抽滤，收集固体产物使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，然后放入真空干燥箱中在65℃干燥4h，再置于真空管式炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧6h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
实施例3
本实施例提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取5g LiCl和15g KCl放入真空干燥箱内于300℃下干燥36h，以除去熔盐中残留的水分，待干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨12h得到试剂A；
称取1.5g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，通入氩气并以10℃/min的升温速率升温至650℃保温8h，然后取出样品放入球磨机中研磨12h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取300mg的g-C3N4加入80mL甲醇中，超声30min得到混合溶液A；再称取300mg六氯环三磷腈(三聚氯代磷腈)和600mg4,4′-二羟基苯砜加入20mL甲醇中磁力搅拌12h充分溶解得到混合溶液B；
步骤3、使用一次性滴管将混合溶液B缓慢逐滴加入混合溶液A中，并磁力搅拌12min使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取6.0g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，磁力搅拌20min后再向溶液中加入5mL的三乙胺继续磁力搅拌16h，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，并保持其体积填充比在20～80％之间，然后放入烘箱中在180℃条件下反应24h；
步骤5、对反应后的混合溶液进行3～5次抽滤，收集固体产物使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥4h，再置于真空管式炉中以10℃/min的升温速率升温至650℃煅烧8h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
实施例4
本实施例提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取15g LiCl和5g KCl放入真空干燥箱内于200℃下干燥32h，以除去熔盐中残留的水分，待干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨10h得到试剂A；
称取1.0g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，通入氩气并以8℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，然后取出样品放入球磨机中研磨10h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取300mg的g-C3N4加入60mL甲醇中，搅拌30min得到混合溶液A；再称取200mg六氯环三磷腈(三聚氯代磷腈)和400mg4,4′-二羟基苯砜加入25mL甲醇中磁力搅拌12h充分溶解得到混合溶液B；
步骤3、使用一次性滴管将混合溶液B缓慢逐滴加入混合溶液A中，并磁力搅拌10min使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取1.0g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，磁力搅拌20min后再向溶液中加入2mL的三乙胺继续磁力搅拌16h，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，并保持其体积填充比在20～80％之间，然后放入烘箱中在120℃条件下反应24h；
步骤5、对反应后的混合溶液进行3～5次抽滤，收集固体产物使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，然后放入真空干燥箱中在70℃干燥4h，再置于真空管式炉中以7℃/min的升温速率升温至650℃煅烧4h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
实施例5
本实施例提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取15g LiCl和10g KCl放入真空干燥箱内于250℃下干燥24h，以除去熔盐中残留的水分，待干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨8h得到试剂A；
称取0.5g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，通入氩气并以5℃/min的升温速率升温至550℃保温8h，然后取出样品放入球磨机中研磨12h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取300mg的g-C3N4加入50mL甲醇中，超声20min得到混合溶液A；再称取100mg六氯环三磷腈(三聚氯代磷腈)和400mg4,4′-二羟基苯砜加入30mL甲醇中磁力搅拌8h充分溶解得到混合溶液B；
步骤3、使用一次性滴管将混合溶液B缓慢逐滴加入混合溶液A中，并磁力搅拌15min使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取0.5g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，磁力搅拌15min后再向溶液中加入5mL的三乙胺继续磁力搅拌12h，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，并保持其体积填充比在20～80％之间，然后放入烘箱中在160℃条件下反应20h；
步骤5、对反应后的混合溶液进行3～5次抽滤，收集固体产物使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，然后放入真空干燥箱中在60℃干燥3h，再置于真空管式炉中以7℃/min的升温速率升温至550℃煅烧8h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
实施例6
本实施例提供一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称取10g LiCl和15g KCl放入真空干燥箱内于250℃下干燥30h，以除去熔盐中残留的水分，待干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨8h得到试剂A；
称取0.8g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，通入氩气并以10℃/min的升温速率升温至600℃保温6h，然后取出样品放入球磨机中研磨6h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取200mg的g-C3N4加入70mL甲醇中，超声20min得到混合溶液A；再称取300mg六氯环三磷腈(三聚氯代磷腈)和500mg4,4′-二羟基苯砜加入20mL甲醇中磁力搅拌10h充分溶解得到混合溶液B；
步骤3、使用一次性滴管将混合溶液B缓慢逐滴加入混合溶液A中，并磁力搅拌10min使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取4.0g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，磁力搅拌15min后再向溶液中加入4mL的三乙胺继续磁力搅拌13h，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，并保持其体积填充比在20～80％之间，然后放入烘箱中在150℃条件下反应16h；
步骤5、对反应后的混合溶液进行3～5次抽滤，收集固体产物使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，然后放入真空干燥箱中在70℃干燥3h，再置于真空管式炉中以5℃/min的升温速率升温至620℃煅烧5h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。

Claims (6)

1.一种Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、g-C3N4的制备：称取5～15g LiCl和5～15g KCl真空干燥去除残留的水分，干燥完成后，将LiCl和KCl加入至球磨机中混合球磨4～12h得到试剂A；然后称取0.5～1.5g三聚氰胺均匀铺于瓷舟底部，再将试剂A均匀铺于三聚氰胺表面并盖上瓷舟，将瓷舟置于真空管式炉中，在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃，并保温4～8h，取出样品放入球磨机中研磨4～12h得到黄色g-C3N4粉末；
步骤2、称取100～300mg的g-C3N4加入50～80mL甲醇中，混合均匀得到混合溶液A；再称取100～300mg六氯环三磷腈和200～600mg4,4′-二羟基苯砜加入20～30mL甲醇中搅拌溶解得到混合溶液B；
步骤3、将混合溶液B缓慢加入混合溶液A中，搅拌使其充分混合均匀得到混合溶液C，然后称取0.5～6.0g的Fe(NO3)3加入混合溶液C中，搅拌均匀后向溶液中加入2～5mL三乙胺继续搅拌均匀，得混合溶液D；
步骤4、将混合溶液D转移至反应釜中密封，然后在120～180℃条件下反应12～24h；
步骤5、将反应后的混合溶液抽滤，收集固体产物，洗涤、干燥后，再置于真空管式炉中以5～10℃/min的升温速率升温至550～650℃煅烧4～8h，得到Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中真空干燥的温度为200～300℃，时间为24～36h。
3.如权利要求1所述的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中搅拌溶解的时间为8～12h。
4.如权利要求1所述的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中混合溶液D在反应釜中的体积填充比为20～80％。
5.如权利要求1所述的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中洗涤具体为使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～5次，干燥采用真空干燥箱在60～70℃下干燥3～4h。
6.一种如权利要求1所述方法制备的Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂，其特征在于，所述Fe2P-Fe3P-FeS负载g-C3N4的电催化氧还原催化剂以g-C3N4为基底，Fe2P、Fe3P及FeS通过原位改性以纳米片状结构均匀负载于g-C3N4表面并在其表面形成结构缺陷。
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