CN109103468B - 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用，制备了一种具有元素梯度分布的Fe/Zn双金属ZIF，将其作为前驱体，热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，以提高活性位点的利用率、优化孔道结构，进而提升催化活性。本发明制备的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂可高效催化氧气还原反应，表现出优于商业化Pt/C的氧还原催化活性和电化学稳定性。该制备方法简单可控、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。

Description

一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种以元素梯度分布的铁/锌双金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及应用。
背景技术
燃料电池因其环保、高效的优点，被认为是电动汽车、固定电站和便携式电源等领域最有潜力的能量转换装置之一。燃料电池阴极氧气还原反应能垒较高，需要高效的催化剂降低反应活化能，提高反应速率。目前，贵金属铂基催化剂由于其高的电催化活性广泛应用于氧气还原反应，然而其成本较高，且储量有限，限制了燃料电池技术的商业化应用。因此，开发价格低廉，并且具有高活性、高稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。
在非贵金属氧还原催化剂中，相比于金属氧化物、金属硫化物和碳化物，过渡金属、氮共掺杂炭催化剂（TM-N-C, TM为Fe，Co，Mn，Ni等）因具有较高的电催化活性和稳定性，被认为是最有潜力替代贵金属铂的氧还原催化剂。研究表明，具有金属-氮配位结构的TM-Nx物种是该类催化剂催化氧还原反应的活性位点。其中，具有Fe-Nx位点的铁、氮共掺杂炭催化剂被认为具有接近Pt的催化活性，在催化过程中不仅有利于氧气的吸附，同时有助于氧氧键的断裂。然而，该类催化剂活性位点（TM-Nx）密度远低于贵金属Pt催化剂，且大部分活性位点掩埋在碳材料内部，导致部分活性位点不能与电解液充分接触，降低了活性位点利用率，限制了氧还原催化活性的进一步提升。尤其在酸性电解质中，该类催化剂催化氧还原反应过电势较高，表现出低于商业化Pt/C的氧还原催化活性。
MOFs是一种将金属原子与有机配体自组装形成的三维有序的多孔炭材料，具有孔径可调、形貌可控、比表面积大、金属和配体多样化等优点。尤其是具有周期性排列的金属-氮配位结构的类沸石咪唑酯金属骨架材料（ZIF），通常作为前驱体高温热解碳化制备TM-N-C氧还原催化剂。然而，热解单一金属（Co或Zn）ZIF制备的TM-N-C催化剂孔结构主要以微孔为主，不利于反应物和产物的传质，且热解过程中ZIF结构易坍塌，导致比表面积大幅降低；另一方面，热解过程中金属纳米颗粒易发生析出团聚，且部分活性位点掩埋在三维碳骨架中，活性位点利用率降低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用，制备了一种具有元素梯度分布的Fe/Zn双金属ZIF，将其作为前驱体，热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，以提高活性位点的利用率、优化孔道结构，进而提升催化活性。本发明制备的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂可高效催化氧气还原反应，表现出优于商业化Pt/C的氧还原催化活性和电化学稳定性。该制备方法简单可控、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，以元素梯度分布的铁/锌双金属圆柱状MOFs为前驱体制备所述的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，其中，铁、锌双金属圆柱状MOFs具有外部富铁、内部富锌的梯度分布结构，高温热解碳化后形成的催化剂活性位点高度暴露且均匀分散，孔结构呈现微孔(0-2 nm)、介孔(2-10nm)并存的分级多孔结构。上述结构不仅有效提高了活性位点利用率，同时实现反应物的高效传质，进而提高了催化剂活性。
在本发明的优选的实施方式中，所述的以元素梯度分布的铁/锌双金属圆柱状MOFs采用金属盐、有机配体在有机溶剂中自组装形成三维有序的Fe/Zn双金属ZIF材料；在反应体系中， Zn2+浓度远高于Fe2+，反应动力学快，优先与配体反应；Fe2+浓度低，缓慢参与反应，形成了外部富铁、内部富锌的元素梯度分布结构。对于该结构，外部富铁有利于催化剂活性位点的充分暴露，提高活性位点利用率；当热解温度达到Zn的沸点及以上时，内部富集的Zn瞬间挥发造孔，可大幅提高催化剂的比表面积，优化催化剂孔结构。
在本发明的优选的实施方式中，所述的金属盐为锌的可溶性盐和铁的可溶性盐的混合物，更优选为硝酸锌和硫酸亚铁的混合物。
在本发明的优选的实施方式中，所述的有机配体为苯并咪唑；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种。
本发明还保护一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属混合盐与有机配体分别溶于有机溶剂中，超声溶解并分散均匀，在搅拌条件下将上述两种溶液充分混合，然后转移至反应釜中，将反应釜置于烘箱中在80-180 oC下保温12-36 h，经冷却、抽滤并用有机溶剂反复洗涤后烘干，得到圆柱状Fe,Zn-ZIF；其中，硝酸锌与硫酸亚铁摩尔比为10-40，金属混合盐与苯并咪唑摩尔比为0.125-0.5，有机配体的浓度为0.1-0.2 mol L-1，干燥温度为60-80 oC，干燥时间8-12 h；
（2）将上述制备的Fe,Zn-ZIF在惰性气氛下以1-10 oC min-1的升温速率升温至900-1100 oC，保温1-3 h，待冷却至室温后研磨得到铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述的金属混合盐为硝酸锌和硫酸亚铁的混合物，金属混合盐的浓度为0.028 mol L-1；所述的有机配体为苯并咪唑；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种。
在本发明的优选的实施方式中，硝酸锌和硫酸亚铁摩尔比为20；金属混合盐与苯并咪唑摩尔比为0.25；所述混合的顺序为苯并咪唑的有机溶液倒入金属混合盐的有机溶液，混合速率为8-10 mL s-1。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述的圆柱状Fe,Zn-ZIF的形貌为圆柱状，平均直径为6-8 μm。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，所述的惰性气氛为氩气或氮气，以5oC min-1升温至1000 oC，保温2 h。
本发明还保护所述的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂用于碱性燃料电池的阴极氧气还原反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备方法简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，可实现大规模生产。
（2）本发明设计的元素梯度分布的圆柱状Fe,Zn-ZIF前驱体，Zn2+浓度高优先与配体反应，Fe2+浓度低缓慢参与反应，形成外部富铁、内部富锌的梯度分布结构。本发明制备的ZIFs材料采用金属盐与有机配体一步水热法制得，制备方法工艺优化、简单、周期短，且原料储量丰富、成本低，具有孔径可调、形貌可控、比表面积大、孔结构丰富、金属中心和配体多样性等优点，高温热解碳化得到的催化剂能够继承前驱体的结构和形貌，形成均匀分散的活性位点和传质有利的孔道结构，从而加快氧气还原反应速率，提高电催化活性。
（3）本发明制备的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂具有充分暴露且均匀分散的活性位点和有利于传质的微孔-介孔分级孔结构，且成本低廉，其氧还原催化活性和电化学稳定性优于商业化20% Pt/C。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明：
图1是实施例1中Fe,Zn-ZIF前驱体的扫描电镜图；
图2是实施例1中Fe,Zn-ZIF前驱体的透射电镜图和元素分布图；
图3是实施例1中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂的扫描电镜图；
图4是实施例1中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂的氮气吸脱附曲线；
图5是实施例1中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20% Pt/C催化剂的极化曲线图；
图6是实施例1中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20% Pt/C催化剂的稳定性和抗甲醇性能测试曲线；
图7是实施例2中Fe,Zn-ZIF前驱体的扫描电镜图；
图8是实施例2中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20% Pt/C催化剂的极化曲线图；
图9是实施例3中Fe,Zn-ZIF前驱体的扫描电镜图；
图10是实施例3中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20% Pt/C催化剂的极化曲线图；
图11是实施例4中Fe,Zn-ZIF前驱体的扫描电镜图；
图12是实施例4中铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂和商业20% Pt/C催化剂的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
以Fe,Zn-ZIF作为前驱体高温热解碳化制备铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O（788.31 mg，2.38 mmol）和FeSO4·7H2O(33.1 mg，0.12mmol)溶于90 mL甲醇中，同时将苯并咪唑（1180 mg，10 mmol）溶于90 mL甲醇中，超声溶解并分散均匀，在搅拌条件下将含有苯并咪唑的甲醇溶液倒入金属盐的甲醇溶液中，溶液混合速率为9 mL s-1；混合结束后在室温条件下搅拌1 min，倒入200 mL反应釜中，然后转移至烘箱130 oC保温24 h，经冷却、抽滤并用有机溶剂反复洗涤后烘干，得到黄色粉末。其中，Zn(NO3)2·6H2O与FeSO4·7H2O摩尔比为20，金属盐与苯并咪唑摩尔比为0.25，金属盐的浓度为0.028 mol L-1，苯并咪唑的浓度为0.11 mol L-1；干燥温度为80 oC，干燥时间12 h。
（2）称取200 mg上述制备的Fe,Zn-ZIF置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下以5 oC min-1升温至1000 oC，保温2 h后，待冷却至室温，研磨后得到铁、氮共掺杂炭催化剂。
对本实施例得到的Fe,Zn-ZIF前驱体进行了扫描电镜和透射电镜分析，所制备的Fe,Zn-ZIF前驱体形貌呈现圆柱状，平均直径约为6.5 μm（图1），且表现出外部富铁、内部富锌的元素梯度分布特征（图2）。热解碳化制备的铁、氮共掺杂炭催化剂继承了Fe,Zn-ZIF的圆柱状形貌（图3），氮气吸脱附曲线（图4）结果表明，铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂比表面积高到708 m3 g-1。氧还原性能测试（图5）表明该催化剂具有优于商业20% Pt/C的电催化活性，半波电位超出50 mV，且电化学稳定性和抗甲醇毒化能力优于商业化20% Pt/C(图6)。
实施例2
采用与实施例1类似的制备过程，不同之处在于，在前驱体Fe,Zn-ZIF制备过程中，水热反应时间降低至16 h。扫描电镜图（图7）表明，制备的Fe,Zn-ZIF具有圆柱状形貌，平均直径约为6.5 μm，热解碳化制备的催化剂氧还原性能测试（图8）表明该催化剂具有优于商业20% Pt/C的电催化活性，半波电位超出40 mV，较实施例1下降10 mV左右。
实施例3
采用与实施例1类似的制备过程，不同之处在于，在前驱体Fe,Zn-ZIF制备过程中，金属盐与苯并咪唑摩尔比为0.125。扫描电镜图（图9）表明，制备的Fe,Zn-ZIF形貌为圆柱状，长径比由1:1缩小为1:2，热解碳化制备的催化剂氧还原性能测试（图10）表明该催化剂具有优于商业20% Pt/C的电催化活性，半波电位超出35 mV，较实施例1下降15 mV左右。
实施例4
采用与实施例1类似的制备过程，不同之处在于，在前驱体Fe,Zn-ZIF制备过程中，硝酸锌与硫酸亚铁的比例为40。扫描电镜图（图11）表明，制备的Fe,Zn-ZIF形貌改变，部分为圆柱状，部分为棱柱状。热解碳化制备的催化剂氧还原性能测试（图12）表明该催化剂具有优于商业20% Pt/C的电催化活性，半波电位超出25 mV，较实施例1下降25 mV左右。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，其特征在于，以元素梯度分布的铁/锌双金属圆柱状MOFs为前驱体制备所述的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂，其中，铁、锌双金属圆柱状MOFs具有外部富铁、内部富锌的梯度分布结构，高温热解碳化后形成的催化剂活性位点高度暴露且均匀分散，孔结构呈现微孔、介孔并存的分级多孔结构，所述的微孔为0-2 nm，所述的介孔为2-10 nm；所述的高温热解碳化为在惰性气氛下以1-10 oC min-1的升温速率升温至900-1100 oC，保温1-3 h。
2.一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属混合盐与有机配体分别溶于有机溶剂中，超声溶解并分散均匀，在搅拌条件下将上述两种溶液充分混合，然后转移至反应釜中，将反应釜置于烘箱中在80-180 oC下保温12-36 h，经冷却、抽滤并用有机溶剂反复洗涤后烘干，得到圆柱状Fe,Zn-ZIF；其中，硝酸锌与硫酸亚铁摩尔比为10-40，金属混合盐与苯并咪唑摩尔比为0.125-0.5，有机配体的浓度为0.1-0.2 mol L-1，干燥温度为60-80℃ ，干燥时间8-12 h；
（2）将上述制备的Fe,Zn-ZIF在惰性气氛下以1-10 oC min-1的升温速率升温至900-1100 oC，保温1-3 h，待冷却至室温后研磨得到铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的金属混合盐为硝酸锌和硫酸亚铁的混合物，金属混合盐的浓度为0.028 mol L-1；所述的有机配体为苯并咪唑；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，硝酸锌和硫酸亚铁摩尔比为20；金属混合盐与苯并咪唑摩尔比为0.25；所述混合的顺序为苯并咪唑的有机溶液倒入金属混合盐的有机溶液，混合速率为8-10 mL s-1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的圆柱状Fe,Zn-ZIF的形貌为圆柱状，平均直径为6-8 μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的惰性气氛为氩气或氮气，以5 oC min-1升温至1000 oC，保温2 h。
7.权利要求1所述的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂或权利要求2-6所述的制备方法制备得到的铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂用于碱性燃料电池的阴极氧气还原反应。
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