CN112002909B - 一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化氧还原领域，具体为一种基于Zn‑Cu‑N共掺杂碳复合材料的制备方法，将ZnCu‑ZIF前驱体经碳化处理方式所得到的Zn‑Cu‑N‑C复合材料，所述ZnCu‑ZIF前驱体是通过将硝酸锌与硫酸铜的混合溶液滴入苯并咪唑溶液中，再经洗涤、干燥处理后获得所述ZnCu‑ZIF前驱体；本发明通过锌、铜之间的协同作用，提高催化剂的导电性和本征催化活性，多孔Zn‑Cu‑N共掺杂碳复合材料在碱性溶液中呈现出了高效的氧还原性能，并优于Pt/C。因此，多孔Zn‑Cu‑N共掺杂碳复合材料可以取代商业的Pt/C用于氧还原反应，从而降低成本。

Description

一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电催化氧还原领域，具体为一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法。
背景技术
世界范围的化石能源短缺和相关的环境问题需要环境友好、低成本和可持续的能源储存和转换装置。氧还原反应是上述能量转换技术的关键，如燃料电池和金属空气电池。然而，氧还原反应缓慢的四电子转移反应动力学导致高极化过电位和低能量输出性能，限制了该领域的快速发展。
迄今为止，铂基金属电催化剂可以有效地解决与动力学相关的问题，但由于稳定性差、成本高和资源稀缺限制了其在氧还原反应中的大规模商业化应用。因此开发一种地球储量丰富、廉价且具有优异稳定性的氧还原催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法，包括ZnCu-ZIF前驱体经碳化处理方式所得到的Zn-Cu-N-C复合材料，所述ZnCu-ZIF前驱体是通过将硝酸锌与硫酸铜的混合溶液滴入苯并咪唑溶液中，再经洗涤、干燥处理后获得所述ZnCu-ZIF前驱体。
进一步的，所述硝酸锌与硫酸铜的混合溶液是按摩尔比1:20～30的比例称取五水硫酸铜(II)和六水合硝酸锌溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中获得。
进一步的，所述苯并咪唑溶液是以10 mmol苯并咪唑配15 mL去离子水和15 mL无水乙醇的比例混合而成。
进一步的，所述硝酸锌与硫酸铜的混合溶液滴入苯并咪唑溶液中的速度控制在1mL/min。
进一步的，所述碳化处理的方式为在氩气氛围下，以1000～1100 ℃煅烧2 小时，然后冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过锌、铜之间的协同作用，提高催化剂的导电性和本征催化活性。
2、多孔Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料在碱性溶液中呈现出了高效的氧还原性能，优于Pt/C。因此，多孔Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料可以取代商业的Pt/C用于氧还原反应，从而降低成本。
附图说明
图1是本发明Zn-Cu-N-C复合材料的X-射线粉末衍射图。
图2是实施例1制备的ZnCu-N-C所对应的（a）扫描电子显微镜图片、（b）透射电镜图片、（c）高倍透射电镜图片、（d）元素分布图片、（e）选区电子衍射图片。
图3是实施例1制备的ZnCu-N-C复合材料和商业Pt/C所对应的（a）两电极水解线性扫描曲线、（b）在加入3 mol L-1甲醇后，对ZnCu-N-C和商业Pt/C进行甲醇耐受性试验、（c）在O2饱和的0.1 mol L-1 KOH中加入0.1 mol L-1 KSCN前后，ZnCu-N-C的LSV 曲线。
图4为实施例1制备的ZnCu-N-C复合材料所对应的（a）在不同条件下的CV曲线、（b）Cu-N-C、Zn-N-C和Pt/C催化剂的RRDE曲线、（c）Cu-N-C、Zn-N-C和Pt/C催化剂相应的H2O2产量和电子转移数、（d）Cu-N-C、Zn-N-C和Pt/C催化剂的塔菲尔斜率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图4，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
实施例1、实施例2、实施例3的制作过程：
步骤（1），配制硝酸锌、硫酸铜混合溶液：
实施例1和实施例2：称取0.0299 g（0.12 mmol）五水硫酸铜(II)、0.7139 g（2.4mmol）六水合硝酸锌（即摩尔比1:20）溶于15 mL去离子水和15 mL无水乙醇的混合溶液中，超声10分钟，配制成溶液A。
实施例3：称取0.0203 g（0.0813 mmol）五水硫酸铜(II)、0.7255 g（2.4387 mmol）六水合硝酸锌（即摩尔比1:30）溶于15 mL去离子水和15 mL无水乙醇的混合溶液中，超声10min，配制成溶液A。
步骤（2），配制苯并咪唑溶液：称取1.18 g（10 mmol）苯并咪唑溶于15 mL去离子水和15 mL无水乙醇的混合溶液中，超声10分钟。配制成溶液B。
步骤（3），制备ZnCu-ZIF前驱体：在磁搅拌下，利用滴定管将溶液A滴入溶液B，控制滴入速度在1mL/min，30分钟滴完。24小时后，用乙醇洗涤，离心收集产品，在70 ℃的烘箱中干燥一夜，完成ZnCu-ZIF前驱体的制备。
步骤（4），高温碳化ZnCu-ZIF前驱体，其中：
实施例1和实施例3：在1000 ℃下，氩气氛围中煅烧2 小时。 冷却至室温后收集的粉末，完成ZnCu-N-C的制备。
实施例2：在1100 ℃下，氩气氛围中煅烧2小时。 冷却至室温后收集的粉末，完成ZnCu-N-C的制备。
步骤（5），参比电极校准:高纯H2气体在电解液中连续鼓泡30 min，形成饱和H2的0.1 mol L-1 KOH溶液。然后，分别采用两片洁净的Pt板和Ag/AgCl (KCl饱和)电极作为工作电极、对电极和参比电极进行循环伏安测试。以电流过零的两个电位的平均值作为反应的热力学电位。
步骤（6），工作电极的制备：工作电极首先用0.05 μm氧化铝进行拋光,然后用水、0.5 mol L-1 H2SO4、乙醇循环洗三遍。称取4 mg ZnCu-N-C与495 μL异丙醇，495μL水，10μL5 wt% Nafion溶液混合后，超声处理30 min。用移液枪移取19.6μL上述混合液滴到处理后的玻碳电极(直径5.61 mm)表面，自然环境下干燥。工作电极的ZnCu-N-C载量为0.318 mgcm-2。称取2 mg商业Pt/C（Johnson Matthey）溶解在100μL去离子水、100μL异丙醇和5μL的Nafion溶液中，超声30分钟。Pt/C催化剂载量为0.081 mg cm-2。
步骤（7），电化学测试：氧还原测试在传统的三电极电化学工作站(Pine ResearchInstrumentation，Inc.，Durham，NC，USA)上进行。循环伏安曲线(CV)在O2或者N2饱和的0.1mol L-1 KOH溶液进行测试,扫描速率为50 mV s-1。 催化剂的LSV曲线通过在O2饱和的KOH溶液，以10 mV s-1扫描速率和400～2025转速进行测试获得。ZnCu-N-C和Pt/C的抗甲醇能力在O2饱和的KOH溶液加入3.0 mol L-1 CH3OH进行计时电流测试得到。催化剂的稳定性是在饱和的KOH溶液，1600 rpm转速，利用计时电流测试35000 s获得的。过氧化氢通过RRDE测试确定，其中，圆盘电极面积为0.247 cm2，铂环面积0.1858 cm2。用制备得到ZnCu-N-C和工业Pt/C(20 wt% Pt)分别修饰直径为5.61 mm的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极，Ag/AgCl电极和Pt丝分别作为参比电极和对电极。根据以下方程，对可逆氢电极(RHE)的所有电位值进行了标定：
E(vs. RHE) = E(vs. Ag/AgCl) + 0.96 V
用Koutecky-Levich(K-L)方程可以分析ORR的动力学参数：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
Figure 856243DEST_PATH_IMAGE004
其中J、J K和J D分别是测量的电流密度(mA cm-2)、动力学限制电流密度(mA cm-2)和扩散限制电流密度(mA cm-2),式中ω为工作电极的角速度，N为工作电极的转速(rpm)，F为法拉第常数(F=96485 C mol-1)，C为在0.1 mol L-1 KOH(1.2×10-3 mol cm-3)中的体积浓度，n为电解质的运动粘度(0.01 cm2 s-1)，D为在0.1 mol L-1 KOH中的扩散系数(1.9×10-5cm2 s-1)。 对于Tafel图，根据RDE数据的质量传输校正，计算了转速为1600 rpm的10 mV s-1的动力学电流密度：
Figure 304542DEST_PATH_IMAGE006
用圆盘电极(Pine Research Instrumentation，Sdisk=0.247 cm2)和环电极(Pt电极，面积0.1858 cm2)测量过氧化氢产率。 盘电极扫描速率为10 mV s-1，环电极电位为1.2V（vs. RHE）。 从以下方程计算了ORR的H2O2产率和电子转移数:
Figure 490804DEST_PATH_IMAGE008
Figure 417172DEST_PATH_IMAGE010
其中i D和i R分别是盘电流和环电流。N为Pt环的收集效率(N=0.37)。
催化剂和Pt/C的抗甲醇能力通过计时电流法进行测定。在200 s时，加入3.0 molL-1 CH3OH，记录观察电流的变化，从而确定催化剂和Pt/C的抗甲醇能力。在O2饱和电解质中，以1600 rpm的旋转速率在35000 s内进行了稳定性试验。
比较实施例1、2、3，其不同在于步骤（1）和步骤（4）的参数略有差异，其余均相同。
本发明通过在锌、铜之间的协同作用，提高催化剂的导电性和本征催化活性。多孔Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料在碱性溶液中呈现出了高效的氧还原性能，用循环伏安法在氧气饱和的0.1 mol L-1 KOH溶液中测试表明：在0.81 V (vs. RHE)处出现阴极氧还原峰；半波电位为0.87 V (vs. RHE)；在0.3 V时，扩散限制电流密度为5.00 mA cm-2；在0.9V时动力学电流密度为2.62 mA cm-2 ，优于Pt/C。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (1)

1.一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括将ZnCu-ZIF前驱体经碳化处理方式所得到的Zn-Cu-N-C复合材料，所述ZnCu-ZIF前驱体是通过将硝酸锌与硫酸铜的混合溶液滴入苯并咪唑溶液中，再经洗涤、干燥处理后获得所述ZnCu-ZIF前驱体；所述硝酸锌与硫酸铜的混合溶液是按摩尔比1:20～30的比例称取五水硫酸铜(II)和六水合硝酸锌溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中获得；所述苯并咪唑溶液是以10 mmol苯并咪唑配15 mL去离子水和15 mL无水乙醇的比例混合而成；所述硝酸锌与硫酸铜的混合溶液滴入所述苯并咪唑溶液中的速度控制在1mL/min；所述碳化处理的方式为在氩气氛围下，以1000～1100 ℃煅烧2小时，然后冷却至室温。
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