KR102014985B1 - 복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

산소 환원 활성을 나타내는 금속(M), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하며, 다면체 형상 입자를 갖고 있는 복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.

Description

복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Composite, electrode catalyst including the same, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 전극을 구비한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다. 따라서 백금을 대체하기 위한 비 백금계 전극촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
복합체, 이를 포함하여 활성이 개선된 전극 촉매와 그 제조방법, 상기 전극 촉매를 포함하는 전극을 구비한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따라 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하며, 다면체 형상 입자를 갖고 있는 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상기 복합체를 포함하는 전극 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)염, 용매 및 질소 함유 유기물을 혼합하여 조성물을 얻는 제1단계;
상기 조성물을 혼합하여 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 얻는 제2단계; 및
상기 산소 환원 활성 금속(M)- 질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 열처리하는 제3단계를 포함하는 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 전극 촉매는 촉매 담체 또는 금속 촉매 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 함유하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지가 제공된다.
전기전도성이 우수한 복합체가 제공된다. 이러한 복합체를 이용하면 고표면적과 중형 기공을 갖는 전극 촉매를 얻을 수 있다. 상기 전극 촉매는 산소 환원 반응의 활성이 향상되며, 이러한 전극 촉매를 구비한 전극을 채용하면 효율이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질인Co-이미다졸레이트계 다공성 물질을 개략적으로 나타낸 도면이고.
도 2는 도 1의 Co-이미다졸레이트계 다공성 물질을 탄화하여 얻은 복합체를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 3은 도 4의 Co-N-C 복합체를 약 800℃에서 질소 분위기하에서 열처리하기 이전의 분말 상태의 형상을 보여주는 전자주사현미경(SEM) 사진이고,
도 4는 실시예 1A에 따라 얻은 Co-N-C 복합체의 전자주사현미경(SEM) 사진이고,
도 5 및 도 6은 도 3의 Co-N-C 복합체를 확대하여 나타낸 것이고,
도 7 은 상기 실시예 1A에 따른 Co-N-C 복합체의 SEM 사진이고,
도 8은 실시예 1A에 따른 Co-N-C 복합체의 열분해 특성을 나타낸 도면이고,
도 9는 평가예 1A-1F에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 산소환원반응(ORR) 성능을 나타낸 도면이고,
도 10은 평가예 1A에 따라 제조된 연료전지에 있어서, ORR 활성을 나타낸 그래프이고,
도 11은 실시예 1A에 따라 제조된 코발트-질소-탄소 복합체를 이용하여 질소 흡탈착 분석 그래프이고,
도 12는 연료전지의 분해 사시도이고,
도 13은 도 12의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체의 단면모식도이다.
산소 환원 활성을 나타내는 금속(M), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하며, 다면체 형상 입자를 갖고 있는 복합체 및 이를 포함하는 전극 촉매가 제공된다. 상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속으로는 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 복합체는 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 열처리하여 얻은 탄화 생성물이다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물의 예로는, 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질을 들 수 있다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질은 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)염, 용매 및 질소 함유 유기물의 반응을 통하여 얻어진 생성물이다.
상기 질소 함유 유기물로는 질소 함유 고리 화합물로서, 구체적인 예로서, 피롤리딘(Pyrrolidine), 피롤린(Pyrroline), 피롤(Pyrrole), 2H-피롤(2H-Pyrrole), 3H-피롤(3H-Pyrrole), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 이미다졸리딘(Imidazolidine), 2-피라졸린(2-Pyrazoline), 2-이미다졸린(2-Imidazoline), 1H-이미다졸(1H-Imidazole), 트리아졸(Triazole), 이소옥사졸(Isoxazole), 옥사졸(Oxazole), 티아졸(Thiazole), 이소티아졸(Isothiazole), 옥사디아졸(Oxadiazole), 옥사트리아졸(Oxatriazole), 디옥사졸(Dioxazole), 옥사졸론(Oxazolone), 옥사티아졸(Oxathiazole), 이미다졸린-2-티온(Imidazoline-2-thione), 티아디아졸(Thiadiazole), 트리아졸(Triazole), 피페리딘(Piperidine), 피리딘(Pyridine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine), 피라진(Pyrazine), 피페라진(Piperazine), 트리아진(Triazine), 모르폴린(Morpholine), 티오모르폴린(Thiomorpholine), 인돌(Indole), 이소인돌(Isoindole), 인다졸(Indazole), 벤즈이소옥사졸(Benzisoxazole), 벤조옥사졸(Benzoxazole), 벤즈티아졸(Benzothiazole), 퀴놀린(Quinoline), 이소퀴놀린(Isoquinoline), 신놀린(Cinnoline), 퀴나졸린(Quinazoline), 퀴 녹살린(Quinoxaline), 나프티리딘(Naphthyridine), 프탈아진(Phthalazine), 벤조옥사진(Benzoxazine), 벤조아디아진(Benzoadiazine), 프테리딘(Pterdine), 페나진(Phenazine), 페노티아진(Phenothiazine), 페녹사진(Phenoxazine), 및 아크리딘(Acridine)중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 질소 함유 유기물은 예를 들어 이미다졸계 화합물을 사용한다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질은 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질일 수 있고, 이는
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유닛을 포함한다.
[화학식 1]
ㅜ
Figure 112011052545737-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011052545737-pat00002
상기 화학식 1 및 2중, M은 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn) 및 구리(Cu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
*는 이미다졸레이트계 모이어티가 연결된 위치를 나타내고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1은 수소, 메틸기, 또는 염소이고 R2 및 R3은 수소이고, M은 코발트이다.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 R1은 수소, 메틸기, 또는 염소이고 R2 내지 R5는 수소이고, M은 코발트이다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질은 기공의 직경이 0.5 내지 5nm이다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질인 Co-이미다졸레이트계 다공성 물질을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여, 2개의 코발트(Co) (10) 사이에 이미다졸레이트계 그룹 (11)이 연결되어 있고, 일부 영역 A을 확대해보면, 강한 공유결합인 코발트-질소(Co-N) 결합이 존재하며, 이 결합은 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질의 탄화 후에도 그대로 유지되어 촉매 담체 및/또는 촉매의 활성점으로 작용된다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질은 기공 직경이 0.5 내지 5 nm이고, 예를 들어 약 1.9nm이다. 또한 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질의 기공 부피는 0.2 내지 2.5cm3/g이고 비표면적은 500 내지 3000 m3/g이다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질의 기공 직경, 기공 부피 및 비표면적이 상기 범위일 때, 이를 이용한 촉매의 활성이 우수하다.
상기 복합체에서 질소의 함량은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의하여 5 내지 20 원자(at.)%, 예를 들어 4 내지 15 원자(at.)%, 구체적으로 6.0-7.0 원자%, 보다 구체적으로 약 6.9원자%이다.
상기 복합체에서 금속(M)의 함량은 0.5 내지 5 원자(at.)%, 예를 들어 1-3 원자%, 약 2.1원자%이다.
상기 복합체에서, 탄소(C)의 함량은 75 내지 94.5 원자%이다.
상기 XPS 분석시 분석기기로는 Phi Physical Electronics사의 Quantum 2000 scanning ESCA microprobe를 사용한다.
상기 복합체는 기공 직경이 1.5 내지 5nm이고 예를 들어 2 내지 5nm이고 비표면적은 100m2/g 이상이며, 예를 들어 100 내지 500m2/g 이다.
상기 기공 직경 및 비표면적이 상기 범위일 때, 복합체는 촉매 담체로서 유용하다.
상기 복합체는 전기저항이, 1.5 내지 15 mOhm/cm2으로 전기 전도성이 우수하여 다양한 전자 소자에 적용가능하다. 이 때 전기 저항은 상기 복합체를 약 1400psi의 압력으로 성형하여 측정한다.
또한 상기 복합체는 촉매 담체이면서 별도의 금속 촉매 입자 없이도 활성이 우수한 촉매로도 사용될 수 있다. 또한 상기 복합체가 담체겸 조촉매 역할을 하여 금속 촉매 입자를 더 포함하여 촉매를 구성하는 것도 가능하다.
상기 전극 촉매는 상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속 및 질소-탄소 성분과의 복합체로부터 상기 금속의 일부 또는 전부가 제거된 구조를 가질 수도 있다. 이와 같은 구조를 형성하는 것은 단위질량당 촉매활성을 높이는 이점이 있다.
상기 복합체로부터 금속의 일부 또는 전부를 제거하는 것은 무기산 또는 유기산을 이용하여 가능하다.
상기 유기산으로 아세트산, 구연산 등을 이용하고, 상기 무기산으로 인산 등을 사용한다.
상기 유기산 및 무기산의 함량은 상기 복합체에서 제거하고자 하는 금속의 함량 및 처리 조건에 따라 가변적이다.
도 2는 도 1의 Co-이미다졸레이트계 다공성 물질을 탄화하여 얻은 복합체의 일부 구조를 단순화하여 개략적으로 나타낸 도면이다.
이를 참조하면, 복합체는 코발트 (20) 사이에 질소(22)와 탄소(21) 성분이 존재하는 구조를 갖고 있다.
상기 질소(N)(22)와 탄소(C)(21)는 도 2에 나타난 바와 같이 탄화 과정에서탄소-수소 결합이 제거되어 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
상기 전극 촉매는 별도의 금속 촉매 입자 없이 촉매 기능을 수행하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 전극 촉매는 백금을 전혀 사용하지 않는 비백금계 촉매로서 활성이 우수하다. 또한 상기 전극 촉매는 금속 촉매 입자 또는 촉매 담체를 더 포함하여 촉매를 구성하는 것도 가능하다.
상기 전극 촉매는 예를 들어 연료전지의 전극 촉매층 형성시 이용된다.
상기 금속 촉매 입자로는 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 망간(Mn), 가돌리늄(Gd), 인듐(In), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 크롬(Cr), 바나듐(V)중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
금속 촉매 입자가 부가되는 경우, 금속 촉매 입자의 함량은 상기 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 70 중량부이다. 금속 촉매 입자의 함량이 상기 범위일 때, 촉매의 활성이 우수하다.
상기 촉매 담체로는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber) 및 중형다공성탄소 (OMC)을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
상기 복합체 및 전극 촉매의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)염, 용매 및 질소 함유 유기물을 혼합하여 조성물을 얻는다.
상기 질소 함유 유기물로는 이미다졸계 화합물을 사용한다.
상기 조성물을 혼합하여 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 제조한다.
상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질로는 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계 다공성 물질을 제조한다.
상기 혼합시 온도는 20 내지 25℃ 범위로 유지하며, 혼합시 온도가 상기 범위일 때 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질의 수율이 우수하다.
상기 혼합된 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 열처리하여 이를 탄화처리를 실시함으로써 산소 환원 활성 금속(M)-질소(N)-탄소(C) 복합체를 형성한다.
상기 열처리온도는 600 내지 1100℃이며, 열처리온도가 상기 범위일 때, 상기 복합체의 전기 전도 특성이 우수하다.
상기 복합체는 다면체 형상 입자를 갖고 있다.
상기 용어 "다면체"는 다각형들을 면으로 갖는 입체도형을 나타낸다. 상기 다면체의 적어도 일면에 함몰부가 형성된 경우도 포함할 수 있다.
또한 상기 용어 "다면체"는 다면체를 이루는 모서리가 매끈한 상태가 아니라 울퉁불퉁한 상태를 포함할 수 있다.
또한 상기 다면체 형상 입자는 모서리의 평균 길이가 50 내지 300nm, 예를 들어 100 내지 200nm이다. 그리고 모서리 개수는 특별하게 제한되지는 않으나, 6 내지 30, 예를 들어 12 내지 30이다.
상기 다면체 형상 입자는 십이면체 및 육면체중에서 선택된 하나 이상의 입자이다.
상기 복합체가 다면체 형상 입자를 갖는다는 것은 도 4로부터 뒷받침되고 있다. 도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 Co-N-C 복합체의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4를 참조하여, 복합체는 다면체 형상 입자 A를 갖고 있고, 이는 2차 입자로서 상기 다면체의 적어도 일면에는 함몰부 B가 형성되어 있다.
상기 다면체의 모서리는 도 4에 나타난 바와 같이 매끈한 상태가 아니라 거친 상태를 나타낸다.
상기 일차 입자 C의 평균입경은 예를 들어 1 내지 80nm이다.
상기 복합체의 다면체 형상은 전자주사현미경(SEM) 및/또는 투과전자현미경(TEM)을 통하여 확인된다.
상기 다면체 형상 입자는 구조 균일성이 높다.
상기 복합체는 예를 들어 6면체, 12면체, 또는 이들이 함께 존재하는 형상을 갖는다.
상기 이미다졸계 화합물로는, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 3]
Figure 112011052545737-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011052545737-pat00004
상기 화학식 3 및 4중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
상기 이미다졸계 화합물의 예로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 있다.
Figure 112011052545737-pat00005
상기 이미다졸계 화합물의 함량은 산소 환원 활성을 나타내는 금속염 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 10몰이다. 이미다졸계 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질 예를 들어 이미다졸레이트계 다공성 물질의 수율이 우수하다.
상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속염으로는 코발트 나이트레이트, 코발트 클로라이드, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 코발트 옥사이드, 철 나이트레이트(iron nitrate), 철 클로라이드(iron chloride), 철 아세테이트(iron acetate), 철 설페이트(iron sulfate), 철 옥사이드(iron oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 용매는 산소 환원 활성을 나타내는 금속염과 질소 함유 유기물을 용해하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 물, 디에틸포름아마이드, 디부틸포름아마이드 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 산소 환원 활성을 나타내는 금속염 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 100000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 조성물을 구성하는 각 성분이 골고루 분산 및 혼합된다.
상술한 과정에 따라 얻어진 전극 촉매는 촉매 기능을 수행하여 별도의 금속 촉매 입자를 부가하지 않고서도 촉매로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극 촉매의 제조과정중, 상기 열처리 단계를 거쳐 산소 환원 활성을 나타내는 금속 및 질소-탄소 성분과의 복합체를 얻고, 이를 산처리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 산처리시 아세트산, 구연산과 같은 유기산 또는 인산과 같은 무기산을 사용할 수 있다.
상기 산처리를 거치면 상기 복합체를 구성하는 금속의 일부 또는 전부가 제거된 촉매 담체를 얻을 수 있다. 이 촉매 담체에 금속 촉매 입자를 더 포함시켜 촉매를 형성하는 것이 가능하다.
상술한 복합체 및 전극 촉매의 제조방법은 제조공정이 간단하고 용이하며 경제성이 높은 방법이다.
본 발명의 일구현예에 따른 촉매 담체 및 촉매는 노트북, 휴대용 등의 휴대용 기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지에 적용가능하다.
예를 들어 상기 촉매 담체 및 이를 이용한 촉매를 이용하여 전극 촉매층을 형성하면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제작할 수 있다.
이하, 상기 촉매 담체 및/또는 촉매를 이용하는 연료전지를 설명하기로 한다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 촉매 담체와 촉매중에서 선택된 하나 이상을 함유하고 있다.
예를 들어, 상기 캐소드는 본 발명의 일구현예에 따른 촉매 담체와 촉매중에서 선택된 하나 이상을 함유한다.
상기 연료전지는 상술한 촉매 담체 및 촉매를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 전극 촉매의 활성이 양호하게 유지된다.
상기 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다.
도 12는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 13은 도 12의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 12에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20)는 도전성을 가진 금속, 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 12에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 13에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함하는 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 제1촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 제2촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 제1촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(100)을 전도하여 제2촉매층에 도달하고, 제2촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 알콕시기의 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 있고, 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있고, 상기 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물을 의미한다.
상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1A: 코발트-질소-탄소 성분의 복합체의 제조
1,2-메틸이미다졸 12g, Co(NO3)2.6H20 4g를 메탄올 600ml에 용해하여 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 25에서 약 8시간 교반한 후, 이를 원심분리기를 이용하여 분말을 분리하였다. 분리된 분말을 메탄올로 세척 및 건조하였다.
상기 건조된 분말을 약 800℃에서 질소 분위기하에서 열처리하여 탄화과정을 실시하여 코발트-질소-탄소 성분의 복합체(Co-N-C 복합체)를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 Co-N-C 복합체를 SEM을 이용하여 형상을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3은 도 4의 Co-N-C 복합체를 약 800℃에서 질소 분위기하에서 열처리하기 이전의 분말 상태의 형상을 보여주는 SEM 사진이다.
이를 참조하면, 도 4의 Co-N-C 복합체는 탄화된 후에도 결정 구조가 무너지지 않고 다면체 형상 입자를 유지함을 알 수 있었고, 상기 다면체 형상 입자는 12면체 입자와 6면체 입자가 혼합된 형태를 갖는다.
도 5 및 도 6은 도 4의 Co-N-C 복합체중 12면체 형상을 갖는 부분과 6면체 형상을 나타낸 부분을 각각 확대하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여, 상기 12면체 및 6면체의 모서리 길이는 100-150nm이었다.
도 7 은 상기 실시예 1A에 따른 Co-N-C 복합체의 SEM 사진으로서 Co-N-C 복합체 입자의 대부분이 다면체 구조로 되어 있어 구조 균일성이 높다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1A에 따른 Co-N-C 복합체의 열분해 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, Co-N-C 복합체의 열분해 온도가 500-800℃라는 것을 알 수 있었다.
실시예 1B: 코발트-질소-탄소 성분의 복합체
건조된 분말을 약 500℃에서 질소 분위기하에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일하게 실시하여 코발트-질소-탄소 성분의 복합체를 얻었다.
실시예 1C: 코발트-질소-탄소 성분의 복합체
건조된 분말을 약 600℃에서 질소 분위기하에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일하게 실시하여 코발트-질소-탄소 성분의 복합체를 얻었다.
실시예 1D: 코발트-질소-탄소 성분의 복합체
건조된 분말을 약 700℃에서 질소 분위기하에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일하게 실시하여 코발트-질소-탄소 성분의 복합체를 얻었다.
실시예 1E: 코발트-질소-탄소 성분의 복합체
건조된 분말을 약 900℃에서 질소 분위기하에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일하게 실시하여 코발트-질소-탄소 성분의 복합체를 얻었다.
실시예 1F: 코발트-질소-탄소 성분의 복합체
건조된 분말을 약 1100℃에서 질소 분위기하에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일하게 실시하여 코발트-질소-탄소 성분의 복합체를 얻었다.
상기 실시예 1A 및 실시예 1F에 따라 제조된 복합체의 전기 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1A 및 실시예 1F에 따라 제조된 복합체의 전기저항과의 비교를 위하여 케첸 블랙의 전기 저항을 함께 나타내었고, 전기 저항은 상기 복합체 및 케첸블랙을 약 1400psi의 압력으로 성형하여 측정하였다.
구분 전기저항 (mOhm/cm2)
실시예 1A 11.9
실시예 1F 1.7
케첸블랙 77.7
상기 표 1로부터, 실시예 1A 및 실시예 1F에 따라 제조된 복합체는 케첸블랙의 경우와 비교하여 전기저항이 매우 감소하여 상기 복합체의 전기전도성이 케첸블랙에 비하여 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1: 코발트와 포피린이 함유된 카본계 화합물의 제조
코발트 테트라페닐포르피린 1g을 테트라하이드로퓨란 300ml에 용해한 다음, 여기에 카본계 화합물인 케첸블랙 카본 1g을 첨가하고 이를 혼합하였다.
상기 혼합물을 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거한 후, 이를 80℃에서 건조 및 분쇄하였다.
상기 분쇄된 분말을 약 800℃에서 열처리하여 코발트와 포피린이 함유된 카본계 화합물(Co-Porphyrin/C)를 얻었다.
비교예 2: 코발트와 질소가 함유된 중형다공성 탄소의 제조
페난트롤린 1g과 p-톨루엔술폰산 (p-toluene sulfonic acid) 0.5g을 혼합하고 여기에 Co(NO3)2.6H20 1g을 부가하고 이를 중형 다공성 실리카(OMS) 주형으로 쓰인 MSU-H 2g에 함침하였다.
상기 결과물을 80℃ 및 160℃에서 건조하였다.
상기 결과물을 질소 가스 분위기하에서 약 900℃에서 열처리하고 이를 50중량%의 HF 용액으로 OMS를 제거하여 코발트와 질소가 함유된 중형다공성 탄소(Co-N-OMC)를 얻었다.
도 11은 상기 실시예 1A에 따라 제조된 코발트-질소-탄소 복합체를 이용하여 질소 흡탈착 분석을 실시하였고 그 결과는 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하여, 상기 코발트-질소-탄소 복합체는 약 3.6nm의 평균 직경을 갖는 기공이 균일하게 분포하며, 약 300 m2/g의 넓은 표면적으로 갖고 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 상기 코발트-질소-탄소 복합체는 촉매 담체로서 유용한 기공 크기과 표면적을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1A에 따라 제조된 촉매 담체에 있어서 BET 표면적 및 기공 부피를 조사하였다.
그 결과, 실시예 1A에 따라 제조된 코발트-질소-탄소 복합체는 BET 표면적이 306 m2/g이고, 기공직경이 약 3.6nm였다.
상기 BET 표면적은 질소흡탈착 분석을 통하여 정해진 것이다.
평가예 1A: 반쪽 전지의 제조
실시예 1A에서 합성한 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.1g과 NMP를 혼합하여 로테이팅 디스크 전극(Rotating Disk Electrode: RDE) 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 형성된 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 필름(glassy carbon film) 위에 적하한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 RDE 전극을 제작하였다. 이를 작용 전극으로 사용하여 촉매의 성능을 평가하였다.
평가예 1B: 전극의 제조
상기 실시예 1A에서 합성한 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체 대신 실시예 1B의 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
평가예 1C: 전극의 제조
상기 실시예 1A에서 합성한 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체 대신 실시예 1C의 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
평가예 1D: 전극의 제조
상기 실시예 1A에서 합성한 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체 대신 실시예 1D의 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
평가예 1E: 전극의 제조
상기 실시예 1A에서 합성한 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체 대신 실시예 1E의 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
평가예 1F: 전극의 제조
상기 실시예 1A에서 합성한 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체 대신 실시예 1F의 코발트와 질소-탄소 성분의 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
비교평가예 1-2:
실시예 1A의 화합물 대신 비교예 1의 코발트와 포피린이 함유된 카본계 화합물과 비교예 2의 코발트와 질소가 함유된 중형다공성 탄소를 각각 사용한 것을 제외하고는, 평가예 1A와 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제작하였다.
상기 평가예 1A-1F에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 산소환원반응(ORR) 성능을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 여기에서 ORR 특성은 회전 원판 전극 방법에 따라 평가하며, 산소 환원 반응을 0 내지 1.0V 범위에서 스캔(스캔속도: 약 5 mV/S)하여 실시하고, 0.6 내지 0.8V 사이에서 측정되는 전류밀도값을 비교하여 평가하는데, 전류밀도의 절대치가 클수록 ORR 성능이 우수한 것으로 평가된다. 그리고 도 9에서 RHE는 Reversible hydrogen electrode를 말한다. 상기 회전 원판 전극의 분당 회전수는 약 1600rpm이다.
도 9에서 Co-ZIF는 (탄화되기 전 시료)에 대한 것이고, Co-ZIF 800은 평가예 1A, Co-ZIF 500은 평가예 1B, Co-ZIF 600은 평가예 1C, Co-ZIF 900은 평가예 1E, Co-ZIF 1100은 평가예 1F에 대한 것이다.
도 10을 참조하여, 평가예 1A가, 평가예1B-1F에 비하여 ORR 활성이 보다 더 우수하였다.
상기 평가예 1A, 비교평가예 1 및 비교평가예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 상기 평가예 1A-1F에 따른 연료전지의 ORR 활성 평가 방법과 동일하게 실시하여 ORR 활성을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하여, 평가예 1A의 연료전지는 비교평가예 1 및 비교평가예 2의 경우에 비하여 실제 연료전지의 작동영역인 0.7V에서 산소환원 전류값을 비교해볼 때 평가예 1A의 경우가 비교평가예 1 및 2에 비하여 절대값이 크게 나타났다. 이러한 결과로부터 평가예 1A의 전극이 비교평가예 1 및 비교평가예 2의 경우에 비하여 ORR 활성이 개선됨을 알 수 있었다.
도 10 및 도 11의 종축은 전류밀도이며, 횡축은 RHE(Reversible Hydrogen Electrode)로 환산한 전압을 나타낸 것이다.
상기 실시예 1A의 코발트-질소-탄소 복합체의 XPS 분석을 실시하였고, 그 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때 XPS 분석은 Phi Physical Electronics사의 Quantum 2000 scanning ESCA microprobe를 사용했다.
하기 표 2에는 평가예 1A에 따라 제조된 전극에 있어서, ORR 개시전압도 함께 나타내었다. ORR 개시전압(ORR onset voltage)은 ORR 반응 시작점을 나타낸다.
구분
 성분 함량(at.%)
 ORR 개시전압(V)
Co N
실시예1A
(평가예1A)		 2.1 6.9 0.82
상기 표 2로부터, XPS 분석 결과 실시예 1A의 전극 촉매의 ORR 개시전압 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
1... 연료전지
10... 막 접합체 20... 바이폴라 플레이트
30, 40... 코발트 31...이미다졸레이트계 그룹
41... 탄소 42... 질소
100... 전해질막 110, 110'... 촉매층
121, 121'... 제1기체확산층
120, 120'... 제2기체확산층

Claims (25)

  1. 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하며, 다면체 형상 입자를 갖고 있고,
    상기 다면체의 모서리의 평균 길이가 50 내지 300nm인 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다면체의 적어도 일면에 함몰부가 형성된 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다면체 형상 입자가,
    십이면체 및 육면체중에서 선택된 하나 이상의 형상을 갖는 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다면체의 모서리의 평균 길이가,
    100 내지 200nm인 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속이,
    코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 질소의 함량이,
    5 내지 20 원자%인 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속의 함량이,
    0.5 내지 5.0 원자%인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 기공 직경이,
    1.5 내지 5nm인 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합체가,
    산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질의 탄화 생성물인 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 질소 함유 유기물이,
    피롤리딘(Pyrrolidine), 피롤린(Pyrroline), 피롤(Pyrrole), 2H-피롤(2H-Pyrrole), 3H-피롤(3H-Pyrrole), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 이미다졸리딘(Imidazolidine), 2-피라졸린(2-Pyrazoline), 2-이미다졸린(2-Imidazoline), 1H-이미다졸(1H-Imidazole), 트리아졸(Triazole), 이소옥사졸(Isoxazole), 옥사졸(Oxazole), 티아졸(Thiazole), 이소티아졸(Isothiazole), 옥사디아졸(Oxadiazole), 옥사트리아졸(Oxatriazole), 디옥사졸(Dioxazole), 옥사졸론(Oxazolone), 옥사티아졸(Oxathiazole), 이미다졸린-2-티온(Imidazoline-2-thione), 티아디아졸(Thiadiazole), 트리아졸(Triazole), 피페리딘(Piperidine), 피리딘(Pyridine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine), 피라진(Pyrazine), 피페라진(Piperazine), 트리아진(Triazine), 모르폴린(Morpholine), 티오모르폴린(Thiomorpholine), 인돌(Indole), 이소인돌(Isoindole), 인다졸(Indazole), 벤즈이소옥사졸(Benzisoxazole), 벤조옥사졸(Benzoxazole), 벤즈티아졸(Benzothiazole), 퀴놀린(Quinoline), 이소퀴놀린(Isoquinoline), 신놀린(Cinnoline), 퀴나졸린(Quinazoline), 퀴녹살린(Quinoxaline), 나프티리딘(Naphthyridine), 프탈아진(Phthalazine), 벤조옥사진(Benzoxazine), 벤조아디아진(Benzoadiazine), 프테리딘(Pterdine), 페나진(Phenazine), 페노티아진(Phenothiazine), 페녹사진(Phenoxazine), 및 아크리딘(Acridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질이,
    산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계를 포함하는 다공성 물질인 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산소 환원 활성 금속(M)-이미다졸레이트계를 포함하는 다공성 물질이,
    하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유닛을 포함하는 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112011052545737-pat00006

    [화학식 2]
    Figure 112011052545737-pat00007

    상기 화학식 1 및 2중, M은 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn) 및 구리(Cu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    *는 이미다졸레이트계 모이어티가 연결된 위치를 나타내고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 수소, 메틸기, 또는 염소이고 R2 및 R3은 수소이고, M은 코발트인 복합체.
  14. 제9항에 있어서, 상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질이,
    산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)염, 용매 및 질소 함유 유기물의 반응 생성물인 복합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 전기저항이 1.5 내지 15 mOhm/cm2인 복합체.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항의 복합체를 포함하는 전극 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 금속 촉매 입자가 더 포함되는 전극 촉매.
  18. 제16항에 있어서, 담체가 더 포함되는 전극 촉매.
  19. 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)염, 용매 및 질소 함유 유기물의 조성물을 교반하여 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 얻는 단계; 및
    상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 열처리하는 단계를 포함하여,
    산소 환원 활성을 나타내는 금속(M), 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하며, 다면체 형상 입자를 갖고 있는 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 따른 복합체를 얻고, 상기 질소 함유 유기물이 이미다졸계 화합물인 복합체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속(M)염, 용매 및 질소 함유 유기물의 조성물을 교반하여 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 얻는 단계에서, 조성물이 20 내지 25℃에서 혼합되는 복합체의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 산소 환원 활성 금속(M)-질소 함유 유기물을 포함하는 다공성 물질을 열처리하는 단계에서, 열처리가 600 내지 1100℃에서 실시되는 복합체의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물이,
    하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 이미다졸계 화합물이고,
    상기 이미다졸계 화합물의 함량이,
    산소 환원 활성을 나타내는 금속염 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 20몰인 복합체 의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112018101460915-pat00008

    [화학식 4]
    Figure 112018101460915-pat00009

    상기 화학식 3 및 4중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
  23. 제19항에 있어서, 상기 산소 환원 활성을 나타내는 금속염이
    코발트 나이트레이트, 염화 코발트, 코발트 초산염, 코발트 황산염, 산화 코발트, 철 나이트레이트, 염화 철, 철 초산염, 철 황산염, 산화철으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 열처리 단계를 거쳐 산소 환원 활성을 나타내는 금속 및 질소-탄소 성분과의 복합체를 얻고, 이를 산처리하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항의 복합체를 함유하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210052957A (ko) 2019-11-01 2021-05-11 한국과학기술연구원 금속-질소-탄소 복합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781412B1 (ko) 2015-06-02 2017-09-25 한국과학기술연구원 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
CN107029772B (zh) * 2016-02-04 2020-06-19 武汉理工大学 一种非贵金属催化剂及其制备方法
KR102176879B1 (ko) * 2017-09-14 2020-11-10 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
CN110862671B (zh) * 2018-08-27 2021-02-19 北京化工大学 一种金属有机框架材料/聚氨酯吸波材料及其制备方法
CN109473651B (zh) * 2018-11-09 2021-09-10 扬州大学 由ZIF-67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法
CN110627186B (zh) * 2019-08-20 2021-02-02 重庆大学 利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法
CN111430733B (zh) * 2020-03-17 2022-09-20 上海电气集团股份有限公司 一种燃料电池非贵金属氧还原催化剂及其制备方法
CN112002909B (zh) * 2020-08-24 2022-07-05 广西师范大学 一种基于Zn-Cu-N共掺杂碳复合材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090130502A1 (en) * 2006-02-17 2009-05-21 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0854618A (ja) 1994-08-10 1996-02-27 Toshiba Corp 反射型表示装置
KR100562816B1 (ko) 2004-04-09 2006-03-23 재단법인서울대학교산학협력재단 다공성 금속-유기 골격 구조를 갖는 배위중합체 화합물 및이의 용매함유물
JP5010805B2 (ja) 2005-02-01 2012-08-29 本田技研工業株式会社 金属−有機骨格構造体の熱処理方法
KR20070035710A (ko) 2005-09-28 2007-04-02 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료전지 시스템
JP4877732B2 (ja) 2005-12-27 2012-02-15 旭化成株式会社 燃料電池電極用触媒
EP1984378B1 (de) 2006-02-10 2010-07-28 Basf Se Verfahren zur herstellung poröser organischer gerüstmaterialien
JP2009537695A (ja) 2006-05-16 2009-10-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔質の金属有機骨格材料の製造法
US20090306420A1 (en) 2006-07-27 2009-12-10 Basf Se Process for preparing copper-comprising metal organic frameworks
KR100818257B1 (ko) 2006-09-07 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 다공성 탄소 및 그 제조방법
WO2010080618A2 (en) * 2008-12-18 2010-07-15 The Regents Of The University Of California Porous reactive frameworks

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090130502A1 (en) * 2006-02-17 2009-05-21 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Funct. Mater. 2010, 20, pp.1224-1231 (2010.4.14)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210052957A (ko) 2019-11-01 2021-05-11 한국과학기술연구원 금속-질소-탄소 복합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법

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