KR101472801B1 - 비귀금속계 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

비귀금속계 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

비귀금속계 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다. 상기 비귀금속계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
ZraMbOxNy
상기식중, M은 4족 내지 12족 원소중에서 선택된 1종 이상을 나타내고, a는 1 내지 8의 수이고, b는 1 내지 8의 수이고, x는 0.2 내지 32의 수이고, y는 0.2 내지 16의 수이다.

Description

비귀금속계 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 {NON-NOBLE METAL BASED CATALYST, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, FUEL CELL ELECTRODE INCLUDING THE NON-NOBLE METAL BASED CATALYST, AND FUEL CELL INCLUDING THE NON-NOBLE METAL BASED CATALYST}
비귀금속계 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
종래 고체 고분자 전해질 연료전지에서는 전극 촉매로서 촉매 활성이 우수하고 높은 전위를 갖는 귀금속 특히 백금을 주성분으로 하는 금속 미립자가 주로 사용된다.
그런데 백금은 고가이고 자원량이 한정되어 있기 때문에 백금 촉매를 대체할 수 있는 연료전지의 고활성 전극 촉매 개발이 시급한 상황이다.
고가의 백금의 사용량을 줄이기 위하여 산화지르코늄과 같은 첨가제를 부가하는 연구가 진행되고 있고(EP 552133), 전이금속의 옥시나이트라이드를 스퍼터링법에 의하여 담체 재료 표면에 부착하여 전이금속 옥시나이트라이드 전극 촉매를 제조하는 방법이 제안되었다 (JP 2006-334542).
그러나, 아직까지 개발된 비귀금속계 전극 촉매는 촉매 활성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 이를 이용한 연료전지의 성능이 낮아 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일측면은 활성이 개선된 비귀금속계 촉매와 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 비귀금속계 촉매를 이용한 연료전지용 전극 및 이를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 비귀금속계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
ZraMbOxNy
상기식중, M은 4족 내지 12족 원소중에서 선택된 1종 이상을 나타내고,
a는 1 내지 8의 수이고,
b는 1 내지 8의 수이고,
x는 0.2 내지 32의 수이고,
y는 0.2 내지 16의 수이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 비귀금속계 촉매의 제조방법은,
화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
카본 담체 및 용매를 혼합하여 담체 슬러리를 준비하는 단계;
상기 전구체 용액과 담체 슬리러를 혼합하는 단계;
상기 혼합된 결과물을 건조한 다음, 이를 질화처리하는 단계; 및
상기 결과물을 실온으로 냉각하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지용 전극은 상술한 비귀금속계 촉매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 다른 연료전지는 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나가,
상술한 비귀금속계 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 활성이 우수한 신규 비귀금속계 촉매를 제공함으로써 연료전지의 촉매의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 및 전력 밀도 특성의 조절이 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비귀금속계 촉매가 제공된다. 상기 화학식 1의 화합물은 활성성분이다.
[화학식 1]
ZraMbOxNy
상기식중, M은 4족 내지 12족 원소중에서 선택된 1종 이상을 나타내고,
a는 1 내지 8의 수이고,
b는 1 내지 8의 수이고,
x는 0.2 내지 32의 수이고,
y는 0.2 내지 16의 수이다.
상기 화학식 1에서 M이 2종 이상의 원소를 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 활성성분이다.
[화학식 2]
ZraM1cM2dOxNy
상기식중, M1 및 M2는 4족 내지 12족 원소중에서 서로 상이하게 선택된 금속을 나타내고,
a는 1 내지 8의 수이고,
c는 1 내지 8의 수이고,
d는 1 내지 8의 수이고,
x는 0.2 내지 48의 수이고,
y는 0.2 내지 48의 수이다.
상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti)、바나듐(V)、크롬(Cr)、망간(Mn)、몰리브덴(Mo)、텅스텐(W)、철(Fe)、코발트(Co)、니켈(Ni)、구리(Cu) 및 아연(Zn)로 이 루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서 지르코늄(Zr)과 M의 혼합 원자비는 1:8 내지 8:1일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 비귀금속계 촉매는 카본계 담체가 더 포함될 수 있다.
상기 카본계 담체로는 그래파이트 카본, 카본블랙, 챠콜(charcoal), 카본나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 마이크로글로브, 카본 에어로겔 등이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 비귀금속계 촉매에 있어서, 활성 성분인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 비귀금속계 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 80 중량부이다. 만약 화학식 1의 화합물이 함량이 5 중량부 미만이거나, 80 중량부를 초과하면 활성이 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 활성성분의 평균 입경은 1 내지 50nm일 수 있다. 만약 활성 성분의 평균 입경이 1nm 미만이거나 50nm를 초과하면 활성이 낮아질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
Zr4Co1OxNy/C 　　, Zr4Fe1OxNy/C　　　, Zr5Cu1OxNy/C　　　　, Zr3Ni1OxNy/C,　
Zr3Cr1OxNy/C, Zr2Zn1OxNy/C　, Zr1Ti1OxNy/C　, Zr1V2OxNy/C　, Zr1Mn3OxNy/C, Zr1Mo4OxNy/C, 　　Zr1W5OxNy/C, 　　　Zr2Fe5OxNy/C, 　　　　또는 Zr1Co10OxNy/C이고, x는 0.2 내지 32의 수이고, y는 0.2 내지 16의 수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Zr8Co1Mn1OxNy/C, Zr6Fe2Mn1OxNy/C, Zr8Fe1Co1OxNy/C,　　Zr6Fe1Zn1OxNy/C, Zr6Ni1Zn1OxNy/C　 또는 Zr6V1Zn1OxNy/C이고, x는 0.2 내지 48의 수이고, y는 0.2 내지 48의 수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상술한 화합물들에서 활성성분의 함량은 비귀금속계 촉매의 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부이고, 특히 10 내지 30 중량부이다.
이하, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 비귀금속계 촉매의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 화학식 1의 화합물의 전구체 및 제1용매를 혼합하여 전구체 용액을 준비한다.
상기 화학식 1의 화합물의 전구체로는 4족 내지 12족 원소를 함유하는 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트, 할라이드, 아세틸아세톤염, 거대고리 착물 (예: 포르피린 또는 프탈로시아닌) 등을 사용한다.
상기 화학식 1의 화합물의 전구체의 구체적인 예로서, Co(NO3)2·H2O, Fe(NO3)2·H2O, ZrO(NO3) 2·H2O　등이 있다.
상기 제1용매로는 물, C1-C8 알코올중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 상기 C1-C8 알코올의 예로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등이 있다.
상기 제1용매의 함량은 화학식 1의 화합물의 전구체 1 중량부를 기준으로 하여 50 내지 2000 중량부를 사용한다.
이와 별도로 카본 담체 및 제2용매를 혼합하여 담체 슬러리를 얻는다.
상기 제2용매로는 제1용매와 마찬가지로 물, C1-C8 알코올중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 제2용매의 함량은 카본 담체 1 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부를 사용한다.
상기 카본 담체의 함량은 화학식 1의 화합물의 전구체 1 중량부를 기준으로 하여 5 내지 500 중량부이다.
상기 전구체 용액과 담체 슬러리를 혼합한다. 여기에서 상기 전구체 용액과 담체 슬리러의 혼합이 70 내지 100℃에서 실시된다. 만약 상기 혼합시 온도가 70℃ 미만이거나100℃를 초과하면 담체에서 촉매 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포 특성이 나빠진다.
상기 혼합된 결과물을 60 내지 100℃에서 건조한 다음, 이를 질화처리한다.
상기 질화처리는 NH3/N2 및 N2/O2 중 에서 선택된 혼합 가스하, 300 내지 1000℃에서 열처리한다.
그 후, 상기 결과물을 실온으로 냉각하는 단계를 거치면 목적하는 화학식 1로 표시되는 화합물이 카본계 담체에 담지된 비귀금속계 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 비귀금속계 촉매는 상술한 바와 같이 합성과정이 간단하고 무독성 친환경 물질로서, 연료전지용 전극에 사용가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극은 상술한 비귀금속계 촉매와 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 집전체상에 대한 전극 촉매층의 결착력을 부여할 수 있는 물 질이라면 모두 다 사용가능하다. 상기 바인더의 비제한적인 예로서, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄(Polyurethane) 등을 들 수 있다. 그리고 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극의 젖음 상태를 개선하기에 불충분하고 바인더의 함량이 0.5 중량부를 초과하면 오히려 플러딩(flooding)을 촉진하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 비귀금속계 촉매, 용매 및 바인더를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 코팅한 후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상기 과정에 따라 얻은 본 발명에 따른 연료전지용 전극은 도펀트인 인산 또는 유기 포스폰산과 같은 프로톤 전도체를 더 포함할 수 있다.
상기 인산으로는, 예를 들어, 메타인산, 오르토인산, 파라인산, 3인산, 4인산 등이 바람직하고, 오르토인산이 더욱 바람직하다. 또 유기 포스폰산으로는, 예를 들어, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산 등의 C1-C10 알킬포스폰산류 혹은 비닐포스폰산, 페닐포스폰산이 바람직하고, 그 중에서도 비닐포스폰산이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일실시예에서 전해질로 사용되는 인산 또는 유기 포스폰산을 수용액 상태로 사용하는 경우, 인산 수용액 또는 유기 포스폰산 수용액의 농도는 20 내지 100 중량%의 것을 사용한다.
도 1은 연료전지의 일예를 나타내는 분해사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정 도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막(이하, "전해질막"이라고 함)(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매; 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질; 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(100)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다.
또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생 된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이어서, 막-전극 접합체(10)에 구비되는 전해질막(100)에 대해 설명한다.
전해질막(100)은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 전해질막 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질막은 상술한 폴리머이외에 전해질이 더 함유되어 이루어진다 상기 전해질로는 전극 촉매층에 함유되는 전해질과 동일하게 인산 또는 유기 포스폰산을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: Zr 4 Co 1 O x N y /C(x=0.2, y=1)의 제조
Co(NO3)2·H2O 4.73mg에 물을 부가 및 혼합하여 얻은 코발트 나이트레이트 용액 2.94ml와, ZrO(NO3)2·H2O　28.16mg에 물을 부가 및 혼합하여 지르코늄 나이트레이트 용액 3.29ml를 혼합하여 전구체 용액을 준비하였다.
이와 별도로 카본블랙인 XC-72 0.4g을 에탄올 20 부피부를 기준으로 하여 물 80 부피부와 혼합하여 담체 슬러리를 제조하였다.
상기 전구체 용액과 담체 슬리러를 90℃ 오일배쓰에서 30분동안 혼합하고,이 결과물을 80℃에서 진공으로 8시간동안 건조하였다.
상기 결과물을 암모니아가스 분위기하에서 900℃의 온도에서 30분동안 열처리하고 나서, 이를 질소 분위기하에서 상온(20℃)으로 냉각하여 Zr4 Co1OxNy/C(x= 0.2, y= 1)을 얻었다. 여기에서 활성성분인 Zr4 Co1OxNy의 함량은 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
합성예 2: Zr 4 Fe 1 O x N y /C(x=0.2, y=1)의 제조
Fe(NO3)2·H2O 5.42mg에 물을 부가 및 혼합하여 얻은 철 나이트레이트 용액 2.45ml와 ZrO(NO3)2·H2O　26.18mg에 물을 부가 및 혼합하여 지르코늄 나이트레이트 용액 3.31ml를 혼합하여 전구체 용액을 준비하였다.
이와 별도로 카본블랙인 XC-72 0.4g을 에탄올 20 부피부를 기준으로 하여 물 80 부피부와 혼합하여 담체 슬러리를 제조하였다.
상기 전구체 용액과 담체 슬리러를 90℃ 오일배쓰에서 30분동안 혼합하고,이 결과물을 80℃에서 진공으로 8시간동안 건조하였다.
상기 결과물을 암모니아가스 분위기하에서 900℃의 온도에서 30분동안 열처리하고 나서, 이를 질소 분위기하에서 상온(20℃)으로 냉각하여 Zr4Fe1OxNy/C (x= 0.2, y= 1)을 얻었다. 여기에서 활성성분인 Zr4 Fe1OxNy의 함량(담체를 제외한 함량)은 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
합성예 3: Zr 8 Fe 1 Co 1 O x N y /C(x= 0.2, y= 1)의 제조
Fe(NO3)2·H2O 20.36mg에 물을 부가 및 혼합하여 얻은 철 나이트레이트 용액 0.87ml, Co(NO3)2·H2O 25.46mg 에 물을 부가 및 혼합하여 얻은 코발트 나이트레이트 용액 0.73ml 및 ZrO(NO3)2·H2O　26.18mg에 물을 부가 및 혼합하여 지르코늄 나이트레이트 용액 8.8ml를 혼합하여 전구체 용액을 준비하였다.
이와 별도로 카본블랙인 XC-72 0.4g을 에탄올 20 부피부를 기준으로 하여 물 80 부피부와 혼합하여 담체 슬러리를 제조하였다.
상기 전구체 용액과 담체 슬리러를 90℃ 오일배쓰에서 30분동안 혼합하고,이 결과물을 80℃에서 진공으로 8시간동안 건조하였다.
상기 결과물을 암모니아가스 분위기하에서 900℃의 온도에서 30분동안 열처리하고 나서, 이를 질소 분위기하에서 상온(20℃)으로 냉각하여 Zr8 Fe1Co1OxNy/C(x= 0.2, y= 1)을 얻었다. 여기에서 활성성분인 Zr8 Fe1Co1OxNy의 함량은 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
비교합성예 1: ZrOxNy/C의 제조
ZrO(NO3)2·H2O　26.18mg에 물을 부가 및 혼합하여 전구체 용액을 준비하였다.
이와 별도로 카본블랙인 XC-72 0.4g을 에탄올 20 부피부를 기준으로 하여 물 80 부피부와 혼합하여 담체 슬러리를 제조하였다.
상기 전구체 용액과 담체 슬리러를 90℃ 오일배쓰에서 30분동안 혼합하고,이 결과물을 80℃에서 진공으로 8시간 동안 건조하였다.
상기 결과물을 암모니아가스 분위기하에서 900℃의 온도에서 30분동안 열처리하고 나서, 이를 질소 분위기하에서 상온(20℃)으로 냉각하여 ZrOxNy/C(x= 0.2, y= 1)을 얻었다. 여기에서 활성성분인 ZrOxNy의 함량은 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부였다.
상기 합성예 1,2 및 비교합성예 1에 따라 제조된 화합물의 평균 입경을 투과 전자 현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
이를 참조하여, 도 3의 Zr4 Co1OxNy/C 및 도 4의 Zr4 Fe1OxNy/C는 평균 입경이 후술하는 도 5의 ZrO(NO3)2·H2O　에 비하여 평균 입경이 작게 나타났다.
　[표 1]
　시료 평균 입경 (nm)
　ZrOxNy/C 　x=　0.2, y=1 9.0
　Zr4CoOxNy /C 　x=　0.2, y=1 5.4
　Zr4FeOxNy/C 　x=　0.2, y=1 5.0
실시예 1: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 합성예 1의 Zr4 Co1OxNy/C(x=0.2, y= 1) 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다.
상기 슬러리에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(공기극)를 제조하였다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다.
폴리벤즈이미다졸 전해질막을 85중량% 인산에 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소, 캐소드에 공기를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다.
실시예 2: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시, 합성예 2의 Zr4 Fe1OxNy/C(x=0.2, y=1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 3: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시, 합성예 3의 Zr8 Fe1Co1OxNy/C(x=0.2, y=1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
비교예 1: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시, 비교합성예 1의 ZrOxNy/C(x=0.2~1, y=1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, O2 포화 0.5M H2SO4 에서 촉매의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터, Zr4 Co1OxNy/C는 도 5의 ZrOxNy/C에 비하여 높은 ORR 활성을 보인다는 것을 알 수 있었다.
도 7는 O2 포화 0.5M H2SO4에서 비교예 1에 따른 촉매의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 특성을 조사한 것이다. 이를 참조하면 질소 분위기에서 반응이 없다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀전압 및 전력 밀도 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 각각 나타내었다.
이를 참조하면 실시예 1 및 실시예 3의 연료전지가 비교예 1의 경우에 비하여 셀 전압 및 전력 밀도 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 합성예 1 및 합성예 3의 촉매가 비교합성예 1의 촉매에 비하여 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 연료전지의 일예를 나타내는 분해사시도이고,
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이고,
도 3 내지 도 5는 합성예 1,2 및 비교합성예 1에 따라 제조된 화합물의 투과 전자 현미경 사진들이고,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, O2 포화 0.5M H2SO4에서 촉매의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 특성을 나타낸 것이고,
도 7은 O2 포화 0.5M H2SO4에서 비교예 1에 따른 촉매의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 특성을 나타낸 것이고,
도 8 내지 도 10은 각각 상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀전압 및 전력 밀도 특성 변화를 나타낸 도면들이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비귀금속계 촉매:
    [화학식 1]
    ZraMbOxNy
    상기식중, M은 4족 내지 12족 원소중에서 선택된 1종 이상을 나타내고,
    a는 1 내지 8의 수이고,
    b는 1 내지 8의 수이고,
    x는 0.2 내지 32의 수이고,
    y는 0.2 내지 16의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 비귀금속계 촉매.
    [화학식 2]
    ZraM1cM2dOxNy
    상기식중, M1 및 M2는 4족 내지 12족 원소중에서 서로 상이하게 선택된 금속을 나타내고,
    a는 1 내지 8의 수이고,
    c는 1 내지 8의 수이고,
    d는 1 내지 8의 수이고,
    x는 0.2 내지 48의 수이고,
    y는 0.2 내지 48의 수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M이,
    티타늄(Ti)、바나듐(V)、크롬(Cr)、망간(Mn)、몰리브덴(Mo)、텅스텐(W)、철(Fe)、코발트(Co)、니켈(Ni)、구리(Cu) 및 아연(Zn)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 비귀금속계 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Zr과 M간의 원자비는
    1:8 내지 8:1인 비귀금속계 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 카본계 담체가 더 포함되는 비귀금속계 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이,
    비귀금속계 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 80 중량부인 비귀금속계 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이
    Zr4Co1OxNy/C, Zr4Fe1OxNy/C, Zr5Cu1OxNy/C, Zr3Ni1OxNy/C,　Zr3Cr1OxNy/C, Zr2Zn1OxNy/C, Zr1Ti1OxNy/C, Zr1V2OxNy/C, Zr1Mn3OxNy/C, Zr1Mo4OxNy/C, 　　Zr1W5OxNy/C, Zr2Fe5OxNy/C　또는 Zr1Co10OxNy/C이고,
    x는 0.2 내지 32의 수이고, y는 0.2 내지 16의 수인 비귀금속계 촉매.
  8. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 촉매가,
    Zr8Co1Mn1OxNy/C, Zr6Fe2Mn1OxNy/C, Zr8Fe1Co1OxNy/C,　　Zr6Fe1Zn1OxNy/C, Zr6Ni1Zn1OxNy/C　 또는 Zr6V1Zn1OxNy/C이고, x는 0.2 내지 48의 수이고, y는 0.2 내지 48의 수인 비귀금속계 촉매.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
    카본 담체 및 용매를 혼합하여 담체 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액과 담체 슬리러를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 결과물을 건조한 다음, 이를 질화처리하는 단계; 및
    상기 결과물을 실온으로 냉각하는 단계;를 포함하는 비귀금속계 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    ZraMbOxNy
    상기식중, M은 4족 내지 12족 원소 중에서 선택된 1종 이상을 나타내고,
    a는 1 내지 8의 수이고,
    b는 1 내지 8의 수이고,
    x는 0.2 내지 32의 수이고,
    y는 0.2 내지 16의 수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 질화처리가
    NH3/N2 및 N2/O2중에서 선택된 혼합 가스하, 300 내지 1000℃에서 열처리하는 비귀금속계 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전구체 용액과 담체 슬리러의 혼합이 70 내지 100℃에서 실시되는 비귀금속계 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 건조가 60 내지 100℃에서 실시되는 비귀금속계 촉매의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 비귀금속계 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  14. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
    상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나가,
    제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 비귀금속계 촉매를 포함하는 연료전지.
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