JP2007273161A - 固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白金を主成分とする金属微粒子に対して酸化ジルコニウム等の添加剤が密に混ざり合い、該金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム等の添加剤が密に一体化されるようにして、電極性能の向上を図ることのできる固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】白金を主成分とする金属微粒子コロイドの酸性溶液に、ジルコニウムまたはチタンを含む金属塩を加え、その後に熱処理を施して前記金属塩を熱加水分解することにより前記金属微粒子１の表面に、ジルコニウムまたはチタンの酸化物または水酸化物３を膜状または微細な分散粒子として生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車や通信機器等の移動体の電源、或いは家庭用の分散電源等に、その利用が期待される固体高分子形燃料電池の電極触媒粉末の製造方法に関する。

従来、固体高分子形燃料電池用電極触媒として白金を主成分とする金属微粒子が多く用いられてきた。白金は高価であるため、白金の使用量を減らすべく白金に対する添加剤が研究されている。この添加剤として酸化ジルコニウムが良く知られている（特許文献１〜３）。

しかし、従来は酸化ジルコニウムの粉体を白金微粒子に混合することで添加していたことから、物理的な均一混合には限界があり、両者が一体化された状態の白金微粒子と酸化ジルコニウム粉体との接触面積が小さい範囲に止まり、充分な添加効果が得られず、電極性能の充分な改善が見られないという問題があった。

特開平７−９０１１１号公報 特開平１０−５５８０７号公報 特開２００３−８６１９２号公報

本発明の目的は、白金を主成分とする金属微粒子に対して酸化ジルコニウム等の添加剤が密に混ざり合い、該金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム等の添加剤が密に一体化されるようにし、電極性能の向上を図ることのできる固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、白金を主成分とする金属微粒子コロイドの酸性溶液に、ジルコニウムまたはチタンを含む金属塩を加え、その後に熱処理を施して前記金属塩を熱加水分解することにより前記金属微粒子の表面に、ジルコニウムまたはチタンの酸化物または水酸化物を膜状または微細な分散粒子として生成することを特徴とするものである。
ここで、白金を主成分とする金属微粒子は、白金だけを成分とする微粒子も含む意味で用いられている。

本発明によれば、白金を主成分とする金属微粒子コロイドの酸性溶液に、ジルコニウム等の金属塩を加えるので、コロイドとして溶液中に分散されている金属微粒子とジルコニウム等の金属塩が、従来の粉体と微粒子を単に混合する方法に比べて密に混ざり合うことができる。そして、この状態で熱処理を施して前記金属塩を熱加水分解するので、前記金属微粒子の表面に、ジルコニウム等の酸化物または水酸化物を膜状または微細な分散粒子として生成することができる。

このように、ジルコニウム酸化物等が前記熱加水分解によって生成するが、この生成は前記金属微粒子の表面を起点として起こり、そして成長することで、該金属微粒子の表面に密にジルコニウム酸化物等が形成される。当該酸化物がこのように形成されるので、ジルコニウムやチタンがそのまま遊離した状態では存在しない。従って、酸化物源となる前記金属塩から高効率で当該酸化物を形成することができる。

更に、一般に金属微粒子は単独では安定に存在することはできず、大気中では空気中の酸素と反応して粗大化する。しかし、本発明においては、ジルコニウムやチタンの酸化物がその表面に存在するので、当該金属微粒子は単独でも安定に存在できるようになる。その理由は、前記酸化物（一部水酸化物の形になっている）中の格子を構成する酸素原子の持つ不対電子が金属微粒子の金属との間で配位結合を作ることにより、電子を放出する反応である酸化反応を防止し、もって金属微粒子を安定に存在させることを可能にするからと思われる。

また、前記金属微粒子の表面に一体化して生成されたジルコニウム等の酸化物を構成する酸素原子は高活性である。本発明により製造された電極触媒粉末は、前記金属微粒子の表面を起点として前記ジルコニウム酸化物等が生成されるため、前記高活性の酸素原子を多く含む。この高活性な酸素原子が電極反応に寄与することにより、白金のみから成る電極触媒又はジルコニアやチタニアを単純に混合して製造した電極触媒と比較し、高い電極性能を発現する。

以上説明したように、本発明によれば、白金を主成分とする金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム等の添加剤が密に一体化され、その金属微粒子を電極触媒として用いることで固体高分子形燃料電池の電極性能を改善することができる。

本発明の第２の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、前記第１の態様において、前記金属塩は、ジルコニウムについてはオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩または四塩化ジルコニウムであり、チタンについてはオキシ塩化チタン等のオキシチタン塩または四塩化チタンであることを特徴とするものである。

前記金属塩としてこれらのものを用いることにより、前記金属微粒子の表面に、ジルコニウム等の酸化物または水酸化物を膜状または微細な分散粒子として効果的に生成することができる。これら金属塩でオキシ酸部分を有するものは、その酸素原子が前記熱加水分解によってジルコニウム等の酸化物を生成するための酸素源になっているものと思われる。

本発明の第３の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、前記第１の態様または第２の態様において、前記金属微粒子に対して、ジルコニウムまたはチタンの重量比率が０．１〜１となるように前記金属塩が前記酸性溶液に加えられることを特徴とするものである。この重量比率の範囲で前記金属塩を混合することにより、有効な性能の改善が見られる。

本発明の第４の態様に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、前記第１の態様からは第３の態様のいずれかにおいて、前記金属微粒子コロイドの酸性溶液は分散剤としてクエン酸ナトリウムが用いられていることを特徴とする。分散剤としてクエン酸ナトリウムが用いられている前記コロイドの溶液は、特に白金を主成分とする金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム等の添加剤を一層密に接触して一体化させることができた。

本発明によれば、白金を主成分とする金属微粒子の表面に酸化ジルコニウム等の添加剤が密に一体化され、その金属微粒子を電極触媒として用いることで固体高分子形燃料電池の電極性能を改善することができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法は、白金を主成分とする金属微粒子コロイドの酸性溶液に、ジルコニウムまたはチタンを含む金属塩を加え、その後に熱処理を施して前記金属塩を熱加水分解することにより前記金属微粒子の表面に、ジルコニウムまたはチタンの酸化物または水酸化物を膜状または微細な分散粒子として生成するものである。

白金を主成分とする金属微粒子としては、白金だけから成る白金微粒子と、白金を主成分として他の金属を含む微粒子の両方を用いることができ、本明細書においてはその両方を含む意味で使われている。すなわち、白金だけ、白金にルテニウム、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから選ばれる１種または２種以上の金属が添加されたもの、更にＰｔ−Ｎｉ−Ｚｒ系、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｐｄ系の金属微粒子等が使用可能である。

白金を主成分とする金属微粒子コロイドは公知のもの、および公知の方法で製造されたものを使用できる。金属微粒子の粒子径としては１ｎｍ〜３０ｎｍのものが一般的であり、使いやすい。コロイドの分散剤としてクエン酸ナトリウムが使われているものが、前記金属微粒子と前記金属塩を互いに密な相対位置で存在できるようにする上で望ましい。勿論分散剤はクエン酸ナトリウムに限定されるものではない。尚、他の分散剤として、クエン酸水素アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、Ｌアスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。

金属微粒子コロイドの酸性溶液の酸性の程度については、強酸にするのが熱加水分解反応を効率的に進行させるためによく、塩酸、硝酸などによってｐＨ１程度にするのが望ましい。

前記金属塩は、ジルコニウムについてはオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩または四塩化ジルコニウム等が挙げられる。また、チタンについてはオキシ塩化チタン等のオキシチタン塩または四塩化チタン等が挙げられる。これらの金属塩のうち化学構造においてオキシ酸部分を有するものは、その酸素原子が前記熱加水分解によってジルコニウム等の酸化物を生成するための酸素源になっているものと思われ、特に好ましい材料である。

前記金属微粒子と金属塩との混合割合は、該金属微粒子に対して、ジルコニウムまたはチタンの重量比率が０．１〜１となるように前記金属塩を前記金属微粒子コロイドの酸性溶液に加えるのがよい。この比率で混ぜることによって、ジルコニウム等の酸化物を金属微粒子の表面に効率的に生成させることができる。

前記金属塩を前記金属微粒子の表面で熱加水分解する条件は、用いる金属塩の種類によって適宜設定されることになるが、５０〜９０℃程度の温度で、ジルコニウム系では約１０時間、チタン系では約１時間程度加熱すれば、ほとんどの金属塩に対して熱加水分解反応を適切に進行させることができる。チタン系の金属塩は、酸性溶液中での加水分解反応が、ジルコニウム系より非常に速い傾向にあるので、上記の如く加熱時間の長さを変えると無駄がなくてよい。

ジルコニウム酸化物等が前記熱加水分解によって生成するが、この生成は前記金属微粒子の表面を起点として起こり、そして成長することで、当該金属微粒子の表面に密にジルコニウム酸化物等が形成される。当該酸化物がこのように形成されるので、ジルコニウムやチタンがそのまま遊離した状態では存在しない。酸化物源となる前記金属塩から高効率で当該酸化物を形成することができる。

図１は、本発明に係る方法により酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）３又は酸化チタン（ＴｉＯ_２）を白金等の金属微粒子１の表面に膜状に生成させた状態の断面図を示す。図２は上記金属塩を用いて酸化ジルコニウム３又は酸化チタンを金属微粒子１の表面に微細な分散粒子として生成させた状態の斜視図を示す。これらは熱加水分解の条件を変えることでそれぞれ行える。図３は比較例を示し、白金等の金属微粒子１が、大きな酸化ジルコニウム粒子３の表面に付着した構造になっている。即ち、酸化ジルコニウムの金属微粒子に対する分散度は低いものになっている。

図１又は図２に示したように、本発明によれば、中心に白金等の金属微粒子１が存在し、その周囲に膜状の又は微粒子状の酸化ジルコニウム等の酸化物３が存在する。この構造は透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。倍率４００万倍の透過像（明視野）においては中心金属微粒子１の像は黒く写り、周囲に存在する酸化物３の層は透過して薄く観察される。このことから周囲に酸化物３の層または微粒子の存在を確認できる。
また、同時に電子線回折により中心金属微粒子の格子パターンと周囲のＺｒＯ_２等のハローパターンからも同様の結論が得られる。

また、有機物の介在の可能性については、熱分析装置（熱天秤／示差熱分析装置）を用いて、酸化雰囲気中（室温から４００℃迄の間）において、発熱反応及び重量減が無いことを確認している。

［実施例１］
ｐＨ１の塩酸溶液が入れられた容器中にコロイダル白金溶液（１ｗｔ％水溶液、白金粒子径：５ｎｍ）を４４．８５ｇ加え、さらにオキシ塩化ジルコニウム０．１６ｇを水溶液にして加える。すなわち、白金微粒子に対してジルコニウムの重量比率が０．２５となるように混ぜる。この溶液を環流冷却器付きマントルヒータ反応容器により、５０〜９０℃の温度で約１０時間加熱する。これによりオキシ塩化ジルコニウムは熱加水分解されて白金微粒子の表面にジルコニウム酸化物となって密に生成され、本発明に係る電極触媒粉末が製造される。

更に、前記電極触媒が５０ｗｔ％となるように、カーボン粒子（バルカン社製V-XC72、ライオン社製のEC-600JDでもよい）を加え、３０分間程度撹拌する。その後、冷却、ろ過、水洗を行い、電極触媒担持カーボン前駆体を得る。この前駆体を２００℃で乾燥させ、更に水素雰囲気中３００℃、１時間還元処理することにより、電極触媒担持カーボンが得られる。

［実施例２］
ｐＨ１の塩酸溶液が入れられた容器中にコロイダル白金溶液（１ｗｔ％水溶液、白金粒子径：５ｎｍ）を４４．８５ｇ加え、さらにオキシ塩化チタン０．０８１ｇを水溶液にして加える。すなわち、白金微粒子に対してチタンの重量比率が０．２５となるように混ぜる。この溶液を環流冷却器付きマントルヒータ反応容器により、５０〜９０℃の温度で約１時間加熱する。これによりオキシ塩化チタンは熱加水分解されて白金微粒子の表面にチタン酸化物となって密に生成され、本発明に係る電極触媒粉末が製造される。

更に、前記電極触媒が５０ｗｔ％となるように、カーボン粒子（バルカン社製V-XC72）を加え、３０分間程度撹拌する。その後、冷却、ろ過、水洗を行い、電極触媒担持カーボン前駆体を得る。この前駆体を２００℃で乾燥させ、更に水素雰囲気中３００℃、１時間還元処理することにより、電極触媒担持カーボンが得られる。

［固体高分子形燃料電池］
得られた実施例１と実施例２のそれぞれの電極触媒担持カーボンを秤量（最終配合比の１０部）し、プラスチック容器にて水（同２０部）と混合する。次に、超音波ホモジナイザー（島津製作所社製のＵＰＳ４００：チタン合金チップ使用）にて撹拌してスラリー化する。その撹拌時間は１０〜３０分間の範囲で好ましくは３０分間がよい。３０分間以上撹拌しても効果は変わらなかった。

前記スラリーにプロトン伝導性高分子として市販の５ｗｔ％ナフィオン(デュポン社の商標)溶液（同７０部）を加え、スターラーにて撹拌する。これにより触媒ペーストが得られる。

その後、２流体ノズルを用いて、空気圧３ｋｇ／ｃｍ^２、輸送速度５ｃｃ／ｍｉｎ程度で、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜上に前記触媒ペーストを塗布する。塗布の後、５０℃、３０分間乾燥処理する。これにより、ガス拡散電極が得られる。

そして、図４に示したように、市販されているパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（デュポン社製 商品名：ナフィオン（Ｎafion）112 厚さ５０μｍ）より成るプロトン伝導性の固体高分子電解質膜７の両側を前記構成のガス拡散電極８で挟み込み、ホットプレスを用い、１４０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２（１９．６ＭＰａ）で１０分間プレスすることにより、図５に示した膜電極接合体を形成した。図５において、符号９はＰＴＦＥ膜を示す。この後、ＰＴＦＥ膜９は取り除かれる。

この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んでプロトン伝導性の固体高分子電解質形燃料電池セルを作製した。
この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、燃料極（水素極）側に加湿水素（８０℃の湯を通過させた水素ガス、水素流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ）、酸素極（空気極）側に加湿酸素（７８℃の湯を通過させた酸素ガス、酸素流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ）、常圧環境下で日本ベル社製発電装置を用いて、発電試験を行った。その結果を表１と表２に示す。

表１は実施例１のジルコニウム酸化物について白金微粒子に対するジルコニウムの重量比率ｘを変化させて製造した電極触媒についての発電試験結果であり、表２は実施例２のチタン酸化物についての同様の発電試験結果である。電流密度（Ａ／ｃｍ^２）が０．４、０．５、０．６、０．７に対する電圧の変化は、ジルコニウム酸化物とチタン酸化物のいずれもｘ＝０．２５のものが最も良い結果を示した。

本発明は、自動車や通信機器等の移動体の電源、或いは家庭用の分散電源等に、その利用が期待される固体高分子形燃料電池の電極触媒粉末の製造方法に利用可能である。

本発明に係り、白金等の金属微粒子の表面に酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが膜状に生成された状態を示す断面図である。 本発明に係り、白金等の金属微粒子の表面に酸化ジルコニウムア又は酸化チタンが微細な分散粒子として生成された状態を示す斜視図である。 比較例を示す斜視図である。 本発明に係る膜電極接合体の接合前の断面図を示す。 本発明に係る膜電極接合体の接合状態の断面図を示す。

符号の説明

１ 白金等の金属微粒子
３ 酸化ジルコニウム（又は酸化チタン）
７ 固体高分子電解質膜
８ ガス拡散電極
９ ＰＴＦＥ膜

Claims (4)

1. 白金を主成分とする金属微粒子コロイドの酸性溶液に、ジルコニウムまたはチタンを含む金属塩を加え、その後に熱処理を施して前記金属塩を熱加水分解することにより前記金属微粒子の表面に、ジルコニウムまたはチタンの酸化物または水酸化物を膜状または微細な分散粒子として生成することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法において、前記金属塩は、ジルコニウムについてはオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等のオキシジルコニウム塩または四塩化ジルコニウムであり、チタンについてはオキシ塩化チタン等のオキシチタン塩または四塩化チタンであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法において、前記金属微粒子に対して、ジルコニウムまたはチタンの重量比率が０．１〜１となるように前記金属塩が前記酸性溶液に加えられることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法において、前記金属微粒子コロイドの酸性溶液は分散剤としてクエン酸ナトリウムが用いられていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒粉末の製造方法。

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