JP5332429B2 - 電極触媒 - Google Patents
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Description
本発明において、非貴金属酸化物触媒は、下記に詳述される導電性担体に担持(配接)される。なお、本明細書中「導電性担体に担持(配接)される」とは、非貴金属酸化物触媒が導電性担体に担持される場合に加えて、非貴金属酸化物触媒の少なくとも一部が導電性担体と接触する場合をも包含する。ただし、非貴金属酸化物触媒が電気的に導電性担体と接続されていることは必要である。
AMP法とは、La、Sr、Co、Mnの水溶性塩(例えば、塩化物、硝酸塩等)を有機酸と混合し、pH調整によりゾル状とし、その後、乾燥させて熱分解させる方法である。このような方法は、特に制限されないが、例えば、特開平7−289903号公報や特開2005−190833号公報に記載される方法などが使用できる。具体的には、上記したような金属の水溶性塩の混合液にリンゴ酸水溶液を必要量添加し、アンモニアによりpH調整を行い、ゾル状のリンゴ酸錯体を生成する。次いで、そのリンゴ酸錯体を300〜350℃で加熱してゲル状として水酸化物のペロブスカイト型酸化物の前駆体を得る。そして、このような前駆体を大気雰囲気中で電気炉にて熱分解反応(650℃で2時間)させ、粉砕、微粒化させて、ペロブスカイト型酸化物からなる触媒粉末を得る。
逆ミセル法は、有機溶媒中で界面活性剤分子等の両親媒性物質が集合することにより形成される分子集合体の一種(ミセル)を利用して、析出粒子の大きさを規制した状態で電極触媒物質前駆体を析出させる方法である。逆ミセルを構成する界面活性剤分子のそれぞれは、その親水性基を内側に、疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向けて配向していることが知られている。親水性基が集まった部分には、水などの極性分子を保持する能力があり、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えると、水溶液は直径数nm〜数10nm程度の極めて小さな水滴(water droplet)となって有機溶媒中に安定に分散することができる。微細な水滴は、界面活性剤を溶解させた有機溶媒溶液に水溶液を注入して形成させるが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさが決定できる。
通常、2種類以上の金属カチオンが存在する溶液からの沈殿には、これらの金属カチオンが同時に析出すること(共沈殿)が理想である。しかし、実際の沈殿物にあっては、析出する場所、時間が不均一になる。従来から得られる沈殿物は、具体例に水酸化物の析出反応によるが、目的の金属成分を溶解した水溶液を攪拌させながら、そこにアルカリ液を少量ずつ加える。このため、アルカリ液と接する場所は他の場所よりもpHが高くなり、析出反応が不均一になる。
本発明において、導電性担体は、特に制限されず、公知の導電性担体が使用されうる。好ましくは、図1に示すように、非貴金属酸化物触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有する。また、導電性担体は、集電体として十分な電子導電性を有していることが好ましい。
従来、導電性担体上に非貴金属酸化物を配接(担持)した触媒は、アルカリ形燃料電池で、高い酸素還元活性を示すことが報告されている。しかし、このような酸化物を構成する元素は、アルカリ性・酸性のいずれの電解質下でも溶出し易いため耐久性の改善が必要であった。一般に、アルカリ性電解質下では元素の溶解(溶出)が小さいため、組成や調製法の最適化で耐久性の改善が可能であるが、さらなる向上が求められている。他方、酸性電解質下では元素の溶解(溶出)が大きいため、組成や調製法の最適化では耐久性の改善が著しく困難であるため、これまで酸化物系触媒を、特に酸性電解質を使用するPEFCでは使用できなかった。
導電性担体上に非貴金属酸化物触媒を担持する本工程(a)に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の導電性担体であるカーボン担体(カーボンブラック担体など)に金属触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、非貴金属酸化物触媒を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、予め調製した非貴金属酸化物触媒を導電性担体に担持してもよい。例えば、導電性担体に非貴金属酸化物触媒を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持(固定化)してもよい。または、例えば、非貴金属酸化物触媒を含有する溶液に導電性担体を分散し、該溶液を混合・撹拌し、70〜100℃、3〜12時間反応させて該非貴金属酸化物触媒を該導電性担体に担持させる方法がある。なお、該溶液には、必要に応じて非貴金属酸化物触媒の金属成分の還元剤や沈殿剤を添加してもよい。
ここでは、上記(a)で得られた非貴金属酸化物触媒が担持(配接)した導電性担体(以下、単に「触媒担持担体」とも称する)を多孔性無機材料により包接して、保護層を形成する。本工程(b)に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の非貴金属酸化物触媒を多孔性無機材料により包接する各種製法を適宜利用することができる。
シラン化合物:例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなど;
ジルコニウム化合物:テトラエトキシジルコニウム、テトラ−i−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコニウムなど;
チタン化合物:テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタンなど;および
スズ化合物:テトラエトキシスズ、テトラ−i−プロポキシスズ、テトラ−n−ブトキシスズ、テトラ−t−ブトキシスズなど。
本工程では、上記(a)の工程の前に、導電性担体の表面を親和処理するものである。カーボンブラックなどの導電性担体は表面に官能基が少ないため、導電性担体に親和処理を施さないと、非貴金属酸化物触媒または非貴金属酸化物触媒の前駆体が配接(担持)し難い。これに対して、当該工程(c)を工程(a)の前に設けることによって、非貴金属酸化物触媒または非貴金属酸化物触媒の前駆体が導電性酸化物に担持(配接)しやすくなる。上記利点に加えて、多孔性無機材料の包接についても、導電性担体の表面処理(親和処理)が望ましい。また、非貴金属酸化物触媒の溶出防止能および優れた発電性能をも達成しうる。即ち、導電性担体の表面処理(親和処理)により、多孔性無機材料と導電性担体との接触が極めて良好になり、溶出を防止しつつ、多孔性無機材料層を薄くでき、発電性能が向上する。
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−SO3H基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体;またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜21の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側触媒層22aとカソード側触媒層22bは、少なくとも一方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側触媒層22bに、より好ましくはアノード側触媒層22aとカソード側触媒層22bの両方に、本発明の燃料電池用電極材料により形成される燃料電池用電極が用いられているのが望ましい。
ガス拡散層(GDL)23a、23bは、MEA24の構成部材に含めてもよいし、MEA24以外の燃料電池セル20の構成部材としてもよい。GDL23a、23bとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、GDL23a、23bでも触媒層22a、22bと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記GDL23a、23bの撥水処理を行ったり、前記GDL23a、23b上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
アノード及びカソードセパレータ25a、25bとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ25a、25bは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路(溝)26a、26bが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ25a、25bの厚さや大きさ、ガス流路溝26a、26bの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
上記ガスケット27は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるOリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜21や酸素極及び燃料極触媒層22a、22bのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
1−1.試薬調製
硝酸ランタン 3.69gを純水1000mLに加えて金属硝酸塩の溶液(A)を調製した。また、硝酸マンガン 2.42gを純水1000mLに加えて金属硝酸塩の溶液(B)を調製した。この溶液(A)と(B)を混合し、金属硝酸塩の混合溶液(C)を調製した。
アルカリ溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)1〜25%水溶液と沈殿凝集抑制用のテトラプロピルアンモニウムブロミド(TPAB)を、調製する水酸化物と同モル数を加えて調製した。
BET比表面積が1270m2/gのカーボンブラック粉末(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックEC600JD)を導電性担体として使用した。このカーボンブラック粉末10gを、混酸(濃硫酸と濃硝酸を3:1の体積比で混合した液体)200mLに分散し80℃で4時間の親和処理を行った。前記親和処理後、カーボンブラックを濾過・洗浄し120℃で12時間乾燥して、親和処理担体を調製した。
反応容器中で、上記1−3で得られた電極触媒1gを、アンモニア水溶液(pH=約11)500mL中に分散した。その容器を60℃の温浴中に移して、混合液を30分間攪拌した後、その溶液にカーボンブラック粉末100質量部に対して100重量部のアミノプロピルトリエトキシシラン(APTS)を添加した。さらに、30分後にカーボンブラック100質量部に対して450重量部のテトラエトキシシラン(TEOS)を加え、激しく撹拌しながら1時間、加水分解縮合反応を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化物/カーボンブラックの表面をシリカ前駆体で被覆した粒子を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、60℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で350℃、3時間の焼成を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボンブラックを部分的にSiO2で被覆した所望の触媒粒子(1)を得た。得られた触媒粒子(1)を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。透過型電子顕微鏡を用い、得られた触媒粒子のSiO2被覆層の厚さ、また、Arガス吸着法によりSiO2被覆層の細孔分布を測定した。SiO2被覆層は概ね5〜10nmの厚さで、細孔は0.4〜1.0nmに分布があった。
2−1.試薬調製
シクロヘキサン500mLに、ポリオキシエチレン(5)ラウリルエーテル75.2gを加えて攪拌した。これに、濃度0.025Mの硝酸ランタン水溶液10mLと濃度0.025Mの硝酸マンガン水溶液10mLを加えて、透明になるまで攪拌し、逆ミセルAを含む溶液を得た。攪拌は5℃で、5分間行った。
BET比表面積が1270m2/gのカーボンブラック粉末(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックEC600JD)を導電性担体として使用した。逆ミセルAを含む溶液に、このカーボンブラック粉末を240mg混合した後に、1時間攪拌した後に、逆ミセルBを含む溶液を混合した。混合後、ランタンとマンガンの混合水酸化物の懸濁物(ペロブスカイト型酸化物換算で60mg)を逆ミセル中に含む溶液を、5℃で24時間熟成した。
熟成後、遠心分離機(日立製作所製、CENTRIFUGE05P−20B)を用いて6時間遠心分離を行い沈殿を分離した後に濾過して、濾過物をエタノールおよび水で洗浄した。得られた固形物を100℃において12時間乾燥した後に、乳鉢で粉砕し、電極触媒前駆体を担持したカーボン粒子を得た。次いで、電極触媒前駆体を担持したカーボン粒子を、窒素雰囲気において、600℃において5時間焼成して、電極触媒前駆体からペロブスカイト型酸化物の電極触媒(ペロブスカイト型酸化物の担持量20重量%)を形成した。
2−3で得られた電極触媒を1g使用する以外は、実施例1と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボン粒子を部分的にSiO2で被覆した所望の触媒粒子(2)を得た。実施例1と同様に、得られた触媒粒子(2)を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。その結果、SiO2被覆層は概ね5〜10nmの厚さで、細孔は0.4〜1.0nmに分布があった。
3−1.電極触媒の調製
実施例1の1−1〜1−3と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボン粒子(電極触媒)を得た。
反応容器中で、上記3−1で得られた電極触媒1gを、アンモニア水溶液(pH=約11)500mL中に分散した。その容器を60℃の温浴中に移して、混合液を30分間攪拌した後、その溶液にカーボンブラック粉末100質量部に対して100重量部のアミノプロピルアルコールを添加した。さらに、30分後にカーボンブラック粉末100質量部に対して550重量部のテトラ−iso−プロポキシチタンを加え、激しく撹拌しながら1時間、加水分解縮合反応を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化物/カーボンブラックの表面をチタニア前駆体で被覆した粒子を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、60℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で350℃、3時間の焼成を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化粒子と該ペロブスカイト型酸化粒子を担持したカーボンブラックを部分的にTiO2で被覆した所望の触媒粒子(3)を得た。得られた触媒粒子(3)を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。透過型電子顕微鏡を用い、得られた触媒粒子のTiO2被覆層の厚さ、また、Arガス吸着法によりTiO2被覆層の細孔分布を測定した。TiO2被覆層は概ね5〜10nmの厚さで、細孔は0.4〜1.0nmに分布があった。
4−1.電極触媒の調製
実施例1の1−1〜1−3と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子と該ペロブスカイト型酸化物粒子を担持したカーボンブラック(電極触媒)を得た。
反応容器中で、上記3−1で得られた電極触媒1gを、アンモニア水溶液(pH=約11)500mL中に分散した。その容器を60℃の温浴中に移して、混合液を30分間攪拌した後、その溶液にカーボンブラック粉末100質量部に対して100重量部のアミノプロピルアルコールを添加した。さらに、30分後にカーボンブラック粉末100質量部に対して550重量部のテトラ−n−ブトキシスズを加え、激しく撹拌しながら1時間、加水分解縮合反応を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化物/カーボンブラックの表面を酸化スズ前駆体で被覆した粒子を得た。その後、遠心分離によって試料を取り出し、60℃の恒温槽中で一晩乾燥させた。その触媒前駆体をアルゴン雰囲気下で350℃、3時間の焼成を行った。これにより、ペロブスカイト型酸化粒子と該ペロブスカイト型酸化粒子を担持したカーボンブラックを部分的にSnO2で被覆した所望の触媒粒子(4)を得た。得られた触媒粒子(4)を透過電子顕微鏡(TEM)により観察することで、所望の触媒粒子が形成されているか確認した。透過型電子顕微鏡を用い、得られた触媒粒子のSnO2被覆層の厚さ、また、Arガス吸着法によりSnO2被覆層の細孔分布を測定した。SnO2被覆層は概ね5〜10nmの厚さで、細孔は0.4〜1.0nmに分布があった。
SiO2被覆を行わない以外は、実施例1と同様にしてペロブスカイト型酸化物/カーボンブラック粒子(比較触媒粒子(1))を得た。
SiO2被覆を行わない以外は、実施例2と同様にしてペロブスカイト型酸化物/カーボンブラック粒子(比較触媒粒子(2))を得た。
上記実施例1〜4で得られた触媒粒子(1)〜(4)ならびに比較例1、2で得られた比較触媒粒子(1)、(2)1gを、0.5モルの硫酸溶液(100mL)中に加え、80℃で24時間攪拌した。
2…非貴金属酸化物触媒、
3…保護層、
10…電極触媒、
20…燃料電池セル、
21…電解質膜、
22…燃料電池電極触媒層、
22a…アノード触媒層、
22b…カソード触媒層、
23…ガス拡散層、
23a…アノードガス拡散層、
23b…カソードガス拡散層、
24…電解質膜−電極接合体(MEA)、
25a…アノードセパレータ、
25b…カソードセパレータ、
26a…アノード側ガス流路(溝)、
26b…カソード側ガス流路(溝)、
27…ガスケット。
Claims (8)
- 導電性担体と、
前記導電性担体に担持される非貴金属酸化物触媒と、
前記非貴金属酸化物触媒を保護する保護層と、
を有し、
前記保護層は、シリカ(SiO 2 )、ジルコニア(ZrO 2 )、酸化スズ(SnO 2 )およびチタニア(TiO 2 )からなる群より選択される少なくとも一の多孔性無機材料を含み、
前記多孔性無機材料は、0.4〜2nmの細孔を有することを特徴とする電極触媒。 - 前記非貴金属酸化物触媒が、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ランタン(La)およびストロンチウム(Sr)からなる群より選択される金属の酸化物、ならびに前記金属の酸化物の部分窒化物、部分炭化物および部分炭窒化物からなる群より選択される少なくとも一から形成される触媒粒子である、請求項1に記載の電極触媒。
- 前記保護層の厚みは、1〜100nmである、請求項1または2に記載の電極触媒。
- 前記保護層は、導電性を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記導電性担体は、カーボンブラック、高温(黒鉛化)処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンフィブリル構造体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記導電性担体は、BET比表面積が50〜2000m2/gのアセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラックおよびブラックパールならびにこれらを熱処理したものからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方に配置されたカソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方に配置されたアノード触媒層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、
前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極触媒を含む、電解質膜−電極接合体。 - 請求項7に記載の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池。
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