KR102566147B1

KR102566147B1 - 전기화학적 성능 및 산소발생반응을 향상시키기 위해 NiCo2O4 스피넬 구조에서 니켈을 구리로 치환하는 방법

Info

Publication number: KR102566147B1
Application number: KR1020210168299A
Authority: KR
Inventors: 김재홍; 강미숙; 박혜림; 박병현; 손남규; 김현조; 석승윤
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2023-08-14
Also published as: KR20220083589A

Abstract

본 발명은 전기화학적 성능 및 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)을 향상시키기 위한 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법에 관한 것으로서, 1) 전극 지지대로서, 흑연 팰트(graphite felt, GF)를 준비하는 단계; 2) 흑연 팰트를 열처리하는 단계; 3) 흑연 팰트 표면의 불순물을 제거하기 위해, 열처리 및 산처리하는 단계; 4) 세척 및 건조하는 단계; 5) Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·6H₂O 및 Co(NO₃)₂·6H₂O를 준비하여 증류수에 용해시키는 단계; 6) 용해 이후 요소를 첨가하여 섞어주는 단계; 7) 흑연 팰트 전극 지지대를 6) 단계에서 만든 용액에 넣고 초음파 처리하는 단계; 8) 가열, 냉각, 세척 및 건조시키는 단계; 및 9) 하소 공정하는 단계;를 포함하여 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극(x = 0.125, 0.25, 0.375 및 0.5)을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 전극은 니켈 금속을 구리로 치환함에 따라 산소 빈자리 형성을 통해 OH^- 이온 흡착이 촉진되고, 장기적인 반응에서 전기화학적 성능 및 산소발생반응이 매우 우수해지는 효과가 있다.

Description

전기화학적 성능 및 산소발생반응을 향상시키기 위해 NiCo2O4 스피넬 구조에서 니켈을 구리로 치환하는 방법{METHOD OF SUBSTITUTING NICKEL(Ni) WITH COPPER(Cu) IN A SPINEL STRUCTURE FOR IMPROVING ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE AND OXYGEN REVOLUTION REACTION}

본 발명은 전기화학적 성능 및 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)을 향상시키기 위해 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ni 이온을 부분적으로 환원 능력이 우수한 Cu²⁺ 이온으로 대체하여 NiCo₂O₄의 전기화학적 성능 및 OER 성능을 향상시키는 방법을 제공한다.

과도한 화석연료의 사용으로 환경오염이 증가함에 따라, 물 분해 장치, 연료 전지 및 배터리와 같은 새로운 에너지 전환 및 저장 시스템에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 물 분해에 의해 생성된 수소 에너지는 이상적인 클린 에너지(clean energy)이고, 에너지원에 비하여 단위 질량당 매우 큰 에너지 효율을 가지는 이점이 있다. 일반적으로, 물의 전기분해는 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)을 포함한다. OER 과정은 높은 과전압을 요구하는데, 이것은 전체 반응 과정에서 부정적인 영향을 미친다. 귀금속(noble metal) 물질은 과전압을 감소시킬 수 있는데, 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 같은 귀금속은 이미 효율적인 전극 활물질로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 귀금속은 높은 가격과 낮은 보존력으로 인하여 상업화하기에는 제한적이다. 따라서 효율적인 수소 발생을 위해 낮은 가격, 높은 효율 및 안정성을 갖춘 OER 전극 활성 물질의 개발이 요구된다.

최근 비귀금속 활성물질로서, 스피넬 구조를 갖는 공동 기반(Co-based) 바이메탈(bimetal) 산화물들은 에너지 저장과 에너지 변환은 많은 주목을 받고 있는 분야이다. OER을 위한 전극 활성 물질로서, 산화물, 수산화물 및 인화물과 같은 다양한 리간드를 갖는 전이 금속 화합물들이 사용되며, 그 중 공동 기반 금속 산화물은 알칼리 용액 내에서 가장 촉망받는 전극 활성 물질이다. 또한, Ni, Fe 등과 같은 금속 이온에 공동 기반 산화물을 도핑하는 것은 전기 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 중 NiCo₂O₄는 높은 전기 전도성과 안정성이 높아 연구자들의 많은 관심을 받고 있으며, 재현성이 뛰어나 신뢰할 만한 OER 전극 활성 물질로 알려져 있다. NiCo₂O₄와 같은 독특한 스피넬 구조의 일반적인 구조식은 ACo₂O₄이고, 여기서 A는 Ni, Fe, Mn Mg 및 Zn와 같은 2가 금속 이온이고, 산소 원자(O)에 연결된 입방 충진(cubic packing) 구조이며, 여기서 Co³⁺ 및 A²⁺ 이온은 각각 팔면체 및 사면체의 중심이다.

NiCo₂O₄는 오랜 기간 광범위하게 연구된 소재로서, 슈퍼 커패시터나 LiB, Zn-Air 및 Li-Air와 같은 배터리에서 이상적인 전기화학적 성능을 보여준다. NiCo₂O₄는 OER, HER, ORR(oxygen reduction reaction, ORR) 및 알코올 산화 반응에서 연구자들에게 상당히 선호되어져 왔다. Ni 폼 지지대(foam support)에 NiCo₂O₄ 전극 활성 물질에서 전류 밀도를 10 mA cm^-2로 작동시키는데 필요한 전극 전위는 약 360 mV로 알려져 있다.

많은 연구자들이 합성 방법 및 지지대를 바꾸고 있다 해도, 높은 전도성과 활성 표면적을 바꾸기 위해, NiCo₂O₄ 전극 활성 물질의 내적 활성이 크게 개선되지 않은 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서는 NiCo₂O₄ 전극 활성 물질의 전기화학적 성능을 향상시키기 위하여, 니켈 이온을 환원 능력이 뛰어난 구리 이온으로 부분적으로 대체하였다. 1999년 Tavares와 그의 동료들은 NiCo₂O₄ 스피넬 격자에서 Cu(II) 치환에 의해 표면 구성과 산소 방출에 있어서 중요한 변화가 일어난다는 결론을 내렸다. Mugheri와 그의 동료들 또한 NiCo₂O₄/CuO 전극 활성 물질에서 OER 활성은 1.46 V로 낮은 시작전위를 보이고, 전극 전위 230 mV에서 전류밀도 10 mA cm^-2, 내구성은 35시간 동안 유지되는 것으로 보고하였다. 반면, Ni 및 Co의 물리적 특성은 비슷하기 때문에, NiCo₂O₄의 제조는 비교적 간단하고, 순상(pure phase) 구조가 쉽게 형성된다. 합성 방법은 졸겔(sol-gel)법, 화학적 침전, 분무열분해 및 전기방사 방법 등 다양하지만, NiCo₂O₄ 나노 물질을 생산하는 데에는 용해열 또는 열수합성법이 상대적으로 효율적인 방법으로 많이 사용되고 있다.

또한, NiCo₂O₄ 나노입자는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노시트(nanosheet), 나노파티클(nanoparticle), 중공 나노구(hollow nanosphere) 및 3-D 나노플라워(nanoflower)와 같은 다양한 형태를 가지고 있고, 형태에 따라 전기화학적 특성이 다양해진다.

이에 본 발명에서는, 흑연 팰트(graphite felt, GF) 전극 지지대는 합성 용액 내에서 전극 활성 물질의 금속 전구체로 열수처리 되었다. GF 지지대에 NiCo₂O₄ 또는 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 나노입자를 안정적으로 성장시켜 만든 전극을 물의 전기분해 촉매로 사용하였다. 게다가, NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 Ni 대신 Cu를 부분적으로 대체할 수 있는 적정량을 확인하였고, 그들의 상관관계를 분석하여 OER 성능을 확인하였다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학적 성능 및 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)을 향상시키기 위한 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 구리(Cu)를 치환하는 방법은, 1) 전극 지지대로서, 흑연 팰트(graphite felt, GF)를 준비하는 단계; 2) 흑연 팰트를 열처리하는 단계; 3) 흑연 팰트 표면의 불순물을 제거하기 위해, 열처리 및 산처리하는 단계; 4) 세척 및 건조하는 단계; 5) Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·6H₂O 및 Co(NO₃)₂·6H₂O를 준비하여 증류수에 용해시키는 단계; 6) 용해 이후 요소를 첨가하여 섞어주는 단계; 7) 흑연 팰트 전극 지지대를 6) 단계에서 만든 용액에 넣고 초음파 처리하는 단계; 8) 가열, 냉각, 세척 및 건조시키는 단계; 및 9) 하소 공정하는 단계;를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 2) 단계의 열처리는, 공기중에서 승온 속도 4 내지 6℃/min로 700 내지 900℃ 온도까지 가열하는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 3) 단계의 열처리는, 전기로에서 승온 속도 8 내지 12℃/min로 400 내지 500℃ 온도까지 2 내지 4시간 동안 가열하는 것이고, 산처리는 염산, 황산, 질산 중 어느 하나의 용액에서 초음파 처리를 20 내지 40분 동안 처리하는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 4) 단계의 세척은, 탈이온수(deionized water, DI water) 및 에탄올로 3 내지 5번 세척하는 것이고, 건조는 진공 오븐에서 100 내지 120℃ 온도로 5 내지 6 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 5) 단계의 용해는, 5 내지 9 mmol의 Ni(NO₃)₂·6H₂O, 1 내지 7 mmol의 Cu(NO₃)₂·6H₂O 및 0.01 내지 0.03 mmol의 Co(NO₃)₂·6H₂O을 45 내지 55 mL 증류수에 50 내지 70분 동안 용해시키는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 6) 단계는, 0.15 내지 0.25 mol의 요소를 첨가하여 상온에서 110 내지 130분 동안 섞어주는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 7) 단계의 초음파 처리는 5 내지 7시간 동안 처리하는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 8) 단계의 가열은, 오토클레이브(autoclave)에서 승온 속도 4 내지 6 ℃/min로 110 내지 130 ℃온도까지 가열시켜 2 내지 4 시간 동안 가열하는 것이고, 세척은 탈이온수(deionized water, DI water) 및 에탄올로 3 내지 5번 세척하는 것이고, 건조는 60 내지 80 ℃ 온도에서 11 내지 13시간 동안 건조하는 것일 수 있다.

바람직하게, 상기 9) 단계의 하소 공정은, 300 내지 400 ℃ 온도에서 2 내지 4 시간 동안 처리하는 것일 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법에 의해 제조된 전극은, 니켈 금속을 구리로 치환함에 따라 산소 빈자리 형성을 통해 OH^- 이온 흡착이 촉진함으로써, 장기적인 반응에서 전기화학적 성능 및 산소발생반응이 매우 우수해지는 효과가 있다.

도 1a는 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/graphite felt(GF)의 합성 방법, 도 1b는 GF의 공기중에서 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 합성된 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 활성 물질의 XRD 패턴을 분석한 결과이다.
도 3은 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 전극 지지대 표면에 성장한 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄를 스크래핑하여 에탄올 용매에 분산시킨 HR-TEM 이미지, 격자 프린지(lattice fringe), SAED 패턴 및 요소 매핑 이미지(element mapping image)를 나타낸 것이다.
도 5는 모든 전극의 비-패러데이 영역에서 순환 전압전류법을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 모든 전극에서 전류 밀도의 차이점을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 선형 스캔 전압전류법(linear scan voltammetry, LSV) 곡선을 측정한 결과 그래프이고, 도 7b는 LSV 곡선으로부터 유도된 Tafel 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 8은 모든 전극에서 전위 1.7 eV를 가하여 측정된 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 모든 전극에서 전류 밀도 10 mA cm^-2에서 10 시간 동안 측정한 크로노퍼텐쇼메트리(chronopotentiometry) 결과 그래프이다.
도 10은 Ni_0.75Cu_0.25Cu₂O₄/GF의 패러데이 효율을 이론적으로 계산한 값과 실험적으로 계산한 값을 나타낸 그래프이다.
도 11a는 NiCO₂O₄ 전극에서 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 11b는 OER 반응 전후 Ni_0.75Cu_0.25Cu₂O₄/GF 표면의 변화를 나타낸 이미지이다.
도 12는 알칼리 용액 내에서 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극 표면의 OER 반응 메커니즘을 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 구성을 하기 실시예 및 시험예를 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예 및 실험예에만 한정되는 것은 아니다.

비교예 1. NiCo ₂ O ₄ /GF 전극 제조

OER 전극은 전극 지지대 표면 위에 활성 물질 나노입자를 성장시켜서 제조된다. 도 1a에 나타낸 바와 같이 3 mm 흑연 팰트(제조사 : Cetech Co., Wuri Dist., Taichung City, Taiwan)가 전극 지지대로 사용되었고, 너비(width) 10 mm, 길이(length) 10 mm 및 두께(thickness) 1.5 mm로 열수합성법에 의해 제작되었다.

도 1b에 나타낸 바와 같이 흑연 팰트는 가열장치(제조사 : thermogravimetric analyzer, TGA, TGA-N1000, Sinco, Daejeon, Korea)를 사용하여 공기중에서 승온 속도 5 ℃/min로 800 ℃ 온도까지 가열함에 따라 열적으로 안정되었다.

결과적으로, 500 ℃ 온도까지는 질량 감소가 거의 없는 것으로 확인되었다. 나노입자를 코팅 전 전극 지지대 표면에 존재하는 유막(oil film)과 유기 불순물을 제거하기 위해, 전극 지지대를 전기로에서 승온 속도 10℃/min로 450 ℃ 온도까지 가열하고, 3 시간 동안 유지시켰다. 냉각 이후, 전극 지지대 표면을 강산 용액에서 초음파 처리(ultrasonic treatment)로 30 분 동안 식각(etch) 처리함으로써 전극 활성 물질의 코팅이 용이하도록 만들었다. 탈이온수(deionized water, DI water)와 에탄올로 여러 번 세척한 후, 진공 오븐에서 110 ℃의 온도로 6 시간 동안 건조시켰다.

이후, NiCo₂O₄/GF 전극의 열수 제조방법은 다음과 같다.

1) 10 mmol의 Ni(NO₃)₂·6H₂O(≥98%, Junsei, Tokyo, Japan), 20 mmol의 Co(NO₃)₂·6H₂O(≥98%, Junsei, Tokyo, Japan)를 50 mL 증류수에 1 시간 동안 용해시켰다.

2) 균일하게 혼합된 용액 내에서 0.2 mol의 요소(≥98%, Junsei, Tokyo, Japan)를 첨가시키고, 상온에서 2 시간 동안 섞어주었다. 흑연 팰트 전극 지지대를 이 용액에 넣고, 6 시간 동안 초음파 처리하여 용액이 충분히 전극 지지대를 통과할 수 있도록 해주었다.

3) 최종 용액을 오토클레이브(autoclave)로 옮기고, 승온 속도 5 ℃/min로 120 ℃ 온도까지 가열시켜 3 시간 동안 유지시켰다. 반응이 끝난 이후, 상온에서 식혀주고, 전극 지지대 위에 전극 활성 물질이 잘 코팅되었는지 확인하였다. 전극 지지대 표면은 연보라색으로 코팅되어 있었고, DI water와 에탄올을 사용하여 여러 번 세척한 이후, 70 ℃ 온도에서 12 시간 동안 건조시켰다.

4) 마지막으로, 대기중에서 350 ℃ 온도에서 3 시간 동안 하소 공정을 통해 NiCo₂O₄/GF 전극을 제조하였다.

실시예 1. Ni _1-x Cu _x Co ₂ O ₄ /GF 전극 제조

다음으로, Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF(x = 0.125, 0.25, 0.375 또는 0.5) 전극도 NiCo₂O₄/GF 전극의 제조방법과 동일하게 제조하였다.

1) 8.75, 7.50, 6.25 또는 5.00 mmol의 Ni(NO₃)₂·6H₂O와 1.25, 2.50, 6.25 또는 5.00 mmol의 Cu(NO₃)₂·6H₂O 및 0.02 mol의 Co(NO₃)₂·6H₂O를 50 mL 증류수에 용해시키고, 1 시간 동안 섞어주었다.

2) 균일하게 혼합된 용액에 0.2 mol의 요소를 첨가하고, 상온에서 2 시간 동안 섞어주었다. 흑연 팰트 전극 지지대를 용액에 넣고, 6 시간 동안 초음파 처리하였다.

3) 흑연 팰트 전극 지지대가 포함된 최종 용액을 오토클레이브로 이동시키고, 승온 속도 5 ℃/min로 120 ℃ 온도까지 가열시킨 후 3 시간 동안 유지시켰다. 반응이 끝난 후에, 혼합물을 상온에서 식히고, 전극 지지대 위에 전극 활성 물질이 잘 형성된 것을 확인하였다. 전극 지지대 표면은 연보라색에서 연갈색으로 변한 것으로부터, 전극 지지대 표면 위에 전극 활성 물질이 잘 코팅된 것을 알 수 있다. 특히, Cu 함량이 증가할수록 전극 표면의 갈색이 더 분명해진다.

4) 전극 지지대는 DI water와 에탄올로 여러 번 세척하였고, 이후 12 시간 동안 70 ℃온도에서 건조시켰다.

5) 마지막으로, 대기중에서 350 ℃ 온도에서 3 시간 동안 하소 공정을 통해 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극을 제조하였다.

흑연 팰트 전극 지지대에 사용한 활성 물질의 양은 모두 10 mg으로 모든 전극에 대해 동일하게 처리하였다.

평가 1. 물리화학적 특성 평가

흑연 팰트 전극 지지대에 성장한 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 활성 물질의 결정구조는 XRD(제조사 : Miniflex, Rigaku, Tokyo, Japan)로, Nickel-filtered Cu K-α 방사선30 kV, 15 mA)을 사용하여 20~90°의 2θ 범위에서 관찰하였다.

활성 물질의 표면 형태는 Hitachi S-4100 filed SEM(scanning electron microscope)를 사용하여 관찰하였다.

활성 물질을 구성하는 성분을 확인하기 위한 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 및 EDS 소자 매핑(elemental mapping)은 EDAX(제조사 : EX-250, Horiba, Tokyo, Japan)를 사용하여 관찰하였다.

고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)(제조사 : FEI's Titan G2 STEM, FEI Company, Hillsboro, Oregon, USA)을 사용하여 고성능 활성 물질의 행렬 분석(determinant analysis)과 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 분석하였다.

OER 반응 전후 활성 물질에 존재하는 원소들의 산화 상태는 X-ray 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(제조사 : K-Alpha Compact XPS, Al K 1486.6 eV, Thermo Scientific Waltham, MA, USA)으로 확인하였다.

평가 2. 전기화학적 특성 평가

전기화학적 특성을 평가하기 위한 모든 측정은 전기화학 전지 시험 테스트(IVIUMnSTAT, Ivium technologies, Eindhoven, Netherlands)로 수행되었다. 전기화학적 OER 활성은 알칼리성 전해질(1.0 M KOH, pH = 14)에서 표준 3-전극 유형(standard 3-electrode type) 전기화학 장치를 사용하여 측정되었다. 작업 전극으로 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF, 기준 전극으로 Hg/Hg₂Cl₂(포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode), SCE), 상대전극으로 0.2 mm 두께의 Pt 와이어가 각각 사용되었다. 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 측정은 1.0 M KOH, pH 14에서 주사 속도 5 mV s^-1로 측정되었다.

전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)측정은 주파수 범위 100 kHz 내지 0.01 Hz에서 5 mV의 진폭 범위로 수행되었다.

장기 안정성 시험은 10 mA cm^-2의 전류를 가하여 전압의 변화를 측정함에 따라 수행되었다. 패러데이(Faradaic) 효율을 계산하기 위해, 밀폐형 반응기(closed reactor)를 만들어 OER 반응을 수행하고, 미량 주사기로 원자로 내부에 기체들을 30 분 간격으로 4 시간 동안 주입하였다. 열전도성 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착되어 있는 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)(제조사 : Master GC, Scinco, Daejeon, Korea)에 기체를 주입하였고, OER 발생 이후 발생한 산소 기체의 양을 분석하였다. 측정된 전위를 하기 방정식을 통해 가역 수소 전극 전위(reversible hydrogen electrode potential, VRHE)로 변환하였다.

수학식 1

V_RHE = V_SCE + 0.241 + 0.059 × pH

도 2는 합성된 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 활성 물질의 XRD 패턴을 분석한 결과이다. NiCo₂O₄는 Fd-3m 공간을 가진 입방 스피넬 구조(JCPDS card no. 01-073-1702)와 일치하였고, (111), (220), (311) 및 (400) 면에서 2θ(= 18.9, 31.2, 36.7 및 44.626)에서 관찰되었다.

NiCo₂O₄는 2.1 eV 밴드갭을 가진 p형 반도체로, 산화-환원 상태로 대부분 존재하기 때문에 전기 전도성이 매우 우수한 강자성체 반도체이다. Ni 양이온은 팔면체 자리에 위치하는 반면, Co 양이온은 사면체 및 팔면체 자리에 공존하기 때문에, [Co²⁺][Ni³⁺Co³⁺]O₄ 형태로 표현할 수 있다. 종래 AB₂O₄ 스피넬 구조의 단위격자에서, 산소 원자는 입방 격자 중앙에 위치하고 있고, 양이온들이 위치할 수 있는 사면체 및 팔면체 자리가 있다. 만약 금속 원자가 사면체 자리에 위치하고, Co 원자가 팔면체 자리에 위치할 경우, 그 구조는 표준 스피넬(normal spinel)이라 하고, 반대로 금속 원자가 팔면체 자리 절반에 위치하고, Co 원자가 사면체 및 나머지 팔면체 자리에 위치할 경우, 그 구조는 역 스피넬(inverse spinel)이라 불린다. 따라서, NiCo₂O₄는 대표적인 역 스피넬 구조를 가진다고 할 수 있다. 만약, Ni 금속 일부가 Cu²⁺ 이온으로 치환된다면, Cu²⁺ 이온은 Ni²⁺ 자리에 위치하는 것이 아니라, CO²⁺의 사면체 자리에 치환되고, 사면체 자리를 차지하던 Co²⁺ 이온은 팔면체 자리로 이동하게 된다. 결과적으로, Ni 금속이 Cu²⁺로 치환된 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 결정체는 정확히 (Co²⁺ _1-xCu²⁺ _x)^tet(Ni³⁺ _1-xCo³⁺ _1+x)^octO₄로 표현될 수 있다. XRD 패턴에서 Cu²⁺ 이온으로 치환된 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 소재에서 Fd-3m 그룹을 가진 입방 스피넬 결정 구조를 보여주었으나, NiCo2O4 결정 피크에 비해 더 높은 각도로 이동하는 CuCo2O4(제조사 : JCPDS No. 00-001-115)의 (111), (220), (311) 및 (400)과 일치하는 2θ(= 19.1, 31.4, 37.0 및 45.1°) 피크와 일치한다. 이는 금속-산소원자 결합 사이에서 Cu, Co 및 Ni 이온의 반지름 차이에 의하여 금속-산소원자 결합 사이에서 결합의 길이와 결합각의 차이 때문이다.

브래그 방정식(Bragg's equation)에 따르면, Cu²⁺ 치환에 의해 높은 각도로의 피크 이동은 d-스페이스가 더 작다는 것을 의미한다. 반면 Oh 자리에서 Ni²⁺ 이온의 비율로 정의되는 스피넬 반전 정도는 높은 전도도에 매우 중요한 것은 잘 알려져 있다. 따라서, Cu²⁺ 치환으로 인한 팔면체 자리에서 차지하는 Ni³⁺ 이온의 변화량은 전도성을 측정하는 데에 중요한 요인이 될 수 있다.

도 3은 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 순수 GF 전극 지지대 표면은 전체적으로 매끄럽고, 부분적으로 스크래치가 있다. 이를 통해, 코팅 전 열처리와 산처리를 통해 전극 지지대 표면이 잘 식각된 것을 확인하였다.

NiCo₂O₄/GF 전극 표면에, 500 nm 길이에 해당하는 작은 나노로드가 촘촘한 가닥으로 퍼져있으나, Ni을 Cu로 대체함에 따라 나노로드가 없어지고, 각진 판 입자가 나타났다. Cu가 0.375 mol이 될 때까지 나노로드와 판 입자의 모양은 혼합되어 있었고, 결정 성장은 NiCo₂O₄에 비해 높지 않았다. 결정 성장 과정에서 Ni-O-Co 사이에 Ni을 Cu로 치환함에 따라 결정 성장을 부분적으로 억제함으로써, 다양한 크기와 다양한 입자 모양을 가진 불규칙한 결정들이 GF 표면에 성장한 것처럼 보이는 것을 알 수 있다.

결과적으로, 결정 모양의 불규칙성은 표면적을 증가시키고, 반응 활성 자리의 수를 증가시켜 반응의 활성화 에너지를 낮출 수 있다고 간주된다. 그러나, Ni_0.5Cu_0.5Co₂O₄/GF 전극에서 Cu 및 Ni은 1:1로 첨가되었고, Ni_0.5Cu_0.5Co₂O₄ 입자는 GF 전극 지지대 위에 정사각형의 판 모양으로, 두께 70 내지 150 nm 및 폭은 700 nm이다. 크게 성장한 입자들은 표면의 저항력을 증가시키므로 전극 성능을 감소시킬 것으로 확인하였다.

도 4는 전극 지지대 표면에 성장한 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄를 스크래핑하여 에탄올 용매에 분산시킨 HR-TEM 이미지, 격자 프린지(lattice fringe), SAED 패턴 및 요소 매핑 이미지(element mapping image)를 보여준다. 도 4a는 분산된 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄ 입자들을 보여준다. 입자의 크기는 도 4의 SEM 사진과 같이 명확하지는 않지만, HR-TEM 사진에서는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄가 매우 작은 나노결정들로 구성되어 있고, 크기는 대략 10 내지 20 nm인 것을 확인할 수 있다.

도 4b는 선택된 영역 내에서 격자 테두리를 보여준다. 가장 특징적인 회절격자는 스피넬 구조의 특징적인 표면인 평면간 2.87Å 거리를 갖는 (220) 면이다. 도 4c는 도 4a와 같은 지점에서 SAED의 패턴을 보여준다. 중심에서 지점(spot)까지의 거리의 역수는 격자 사이의 거리에 해당하며, (111), (220), (311), (400) 및 (511) 면들이 확인되었다. Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄ 입자들은 다양한 방향으로 다양한 단일 결정이 혼합된 다결정체인 것으로 밝혀졌다.

도 4d는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄ 입자의 구성 요소를 STEM-요소 매핑 이미지 분석으로 확인한 것이다. 색깔의 정도는 구성요소의 농도에 비례한다. 구성요소는 입자들 내에 고르게 분포되어 있고, 얽혀 있는 구성 요소들은 관찰되지 않았다.

표 1은 조립된 전극들에 존재하는 원소들의 원자 구성을 보여준다. 전극에 존재하는 성분의 농도는 준비하는 단계에서 추가한 양과 거의 화학양론적으로 유사하였다.

특히, 구성 성분들의 원소 비는 Ni:Cu:Co:O = 10.3(3.1):3.2(1.0):28.0(8.8):59.9(18.7)와 같고, 이는 합성된 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄ 입자들의 원소 몰 비(Ni:Cu:Co:O = 3:1:8:16)와 거의 양적으로 일치한다.

평가 3. GF에 성장한 Ni _1-x Cu _x Co ₂ O ₄ 전극 활성 물질의 전기화학적 특성

전기화학적 물 분해에 사용되는 촉매 특성 중의 중요한 요인은 높은 전기화학적 활성 표면적(electrochemically active surface area, ECSA)이다. ECSA를 예측하기 위해, 비-패러데이(non-faradaic) 영역의 전위에서 다양한 주사 속도로 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV)이 측정되었다. 그리고 전위 함수로서 전류 밀도를 도 5에 나타냈다.

일반적으로, 순환 전압전류법의 직사각형 모양은 전극 표면(전기 이중층 형성)에 축적된 전해질 이온을 의미한다. 이는 순수한 전기 용량의 에너지 저장을 나타낸다. 산화-환원 전류 밀도가 동일한 전압 범위에서 클 경우, 전기활성 용량 또한 크다. 순환 전압전류법의 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 모든 샘플에서 산화-환원 전류 밀도가 증가하였다. 산화-환원 전류 밀도는 Cu가 치환됨에 따라 증가하였고, Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄의 전류 밀도는 산화-환원 반응이 일어날 때 전류 밀도가 급격하게 증가했다.

도 6은 모든 전극에서 전류 밀도의 차이점을 나타낸 그래프이다. 선형 추세선 기울기(linear trend line slope)는 이중층 전기용량(Cdl, double-layer capacitance, ESCA)을 측정하기 위해 나타냈다. 기울기로부터 계산한 GF 이중층 전기용량은 21.2 mF cm^-2이고, 이중층 전기용량 값은 GF 표면에 코팅된 전극 활성물질에서 전체적으로 증가하였다. 특히, Ni_0.75Cu_0.05Co₂O₄/GF의 경우 NiCo₂O₄/GF(62.8 mF cm^-2) 및 Ni_0.875Cu_0.125Co₂O₄/GF(62.8 mF cm^-2) 전극과 비교하여 가장 높은 이중층 전기용량 값으로 97.6 mF cm^-2 값을 보였다. 이러한 결과로부터, Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF는 더 높은 촉매 활성부위를 나타내고, 매우 우수한 전기화학적 촉매 성능을 보일 것으로 예측하였다.

전극의 OER 활성을 비교하기 위해, 선형 스캔 전압전류법(linear scan voltammetry, LSV) 곡선을 측정한 결과를 도 7a에 나타내었다. 일반적으로 전해 반응(electrolytic reaction)은 10 mA cm^-2의 전류 밀도에서 전극 전위를 비교하여 전극의 OER 반응을 설명한다.

GF 전극 지지대의 전류 밀도가 10 mA cm^-2가 되기 위해서는, 1.87 V의 과전압이 요구된다. Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극에서, 전극의 전위는 다음과 같다.

(1) NiCo₂O₄/GF : 1.81(= 575 mV)

(2) Ni_0.875Cu_0.125Co₂O₄/GF : 1.76(= 533 mV)

(3) Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF : 1.74(= 509 mV)

(4) Ni_0.625Cu_0.375Co₂O₄/GF : 1.75(= 521 mV)

(5) Ni_0.5Cu_0.5Co₂O₄/GF : 1.79V(= 548 mV)

특히, Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF에서 가장 낮은 전극 전위를 보여주는데, 이는 OER 활성이 가장 좋은 것을 의미한다. 도 7b는 LSV 곡선으로부터 유도된 Tafel 기울기 값이고, Tafel 기울기는 전기화학적 촉매 전극의 독특한 특성을 보여준다. Tafel 기울기는 10-폴드(10-fold) 전자가 흐를 때 필요한 전극 전위 값이고, 값이 낮을수록 물분해(water-oxidation) 속도론이 더 우수한 것으로 보고되었다. 도 7b에서, GF의 Tafel 기울기는 325 mV dec^-1을 보였고, LSV 곡선 중 전극 전위가 가장 낮게 측정된 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극 또한 119 mV dec^-1로 가장 낮은 Tafel 기울기를 나타냈다.

Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극에서, Tafel 기울기는 다음과 같이 측정되었다.

(1) NiCo₂O₄/GF : 173 mV dec^-1

(2) Ni_0.875Cu_0.125Co₂O₄/GF : 154 mV dec^-1

(3) Ni_0.625Cu_0.375Co₂O₄/GF : 125 mV dec^-1

(4) Ni_0.5Cu_0.5Co₂O₄/GF : 158 mV dec ^-1

상기 Tafel 기울기 값들은 OER 성능과 일치한다.

표 2는 Ni_1-xCu_xCo₂O₄ 전극의 전기화학적 성능을 확인하기 위해 귀금속 또는 비귀금속 전극을 사용한 것을 비교한 결과 표이다. 과전위는 241 내지 540 mV로 넓게 분포되어 있고, Tafel 값들도 53 내지 238 mV dec^-1로 다양하게 측정되었다.

니켈 폼을 전극 지지대로 사용한 경우, 전기화학적 성능은 상대적으로 월등한 반면, 탄소 전극을 사용한 경우 성능은 크게 감소하였는데, 이는 탄소 전극이 금속 전극보다 낮은 전도율을 갖기 때문이다. 또한, 흑연의 형태에 따라 성능이 달라지지만, 전기화학적 성능은 GF를 사용한 경우에 전해질 습윤성이 낮아지기 때문에, 다른 탄소 전극 지지대를 사용한 경우보다 성능이 낮아진다. 결과적으로, GF를 사용한 본 발명의 성과는 크게 개선되지 않았다.

도 8은 전극의 전하 전달 특성을 분석하기 위해, 전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 수행한 결과로, 일적으로 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)의 반원 크기는 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)에 할당된다.

표 3은 모든 전극에서 용액 저항(solution resistance, R_s) 및 전하 전달 저항(R_ct) 값을 보여준다.

R_ct 값은 10.39 W로 측정되었는데, 이는 전극 지지대 GF에서 가장 높은 값이고, NiCo₂O₄/GF 전극에서 1.814 W로 급격하게 감소하였다.

특히, 0.25 mol의 Cu로 치환된 전극에서, 전극 활성 물질의 크기가 감소하였고, 전극 표면에 얇고 고르게 성장하였으며, 결과적으로 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 전하 전달 저항이 0.728 W로 상당히 감소하였다. 그러나, Cu가 그 이상으로 치환된 경우, 전극 활성 물질의 크기가 증가하였고, 판 형상의 입자 두께가 두꺼워졌다. 결과적으로, 전극 표면의 활성 면적이 감소하였고, Ni_0.5Cu_0.5Co₂O₄/GF 전극에서 전하 전달 저항이 1.631 W로 다시 증가하였다.

평가 4. 전극의 내구성 평가

전극의 장기적인 내구성은 전기화학적 재료를 평가하는데 있어 중요한 역할을 수행한다. 모든 전극의 안정성은 크로노퍼텐쇼메트리(chronopotentiometry)를 통해 전류 10 mA cm-2를 10 시간 동안 가하여 평가한 결과를 도 9a에 나타내었다. 전극 활성 물질이 코팅된 전극에서, 시간이 지날수록 전위가 안정적으로 유지되었으나, GF 전극 지지대는 2 시간이 될 때까지는 전위가 불안정하였다. 이후 과전압이 크게 증가한 것을 확인하였다. 이는 연속 반응에 의한 GF 표면에서 산화 때문에 기인한다. 도 9b는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극의 장기적인 안정성을 확인하기 위해 100 시간 동안의 반응 이후의 결과를 보여준다. 반응 이후 초기 안정 전압이 유지되었고, 100 시간 동안 반응한 이후에도 전위에는 큰 변화가 없었다. Cu를 포함하는 전극 활성 물질이 코팅된 전극에서 전극 표면에 형성된 OH^- 중간체가 산소에 의해 빠르게 산화되어 전극 표면의 산화를 억제함으로써 결과적으로 안정적인 성능을 유지할 수 있었던 것으로 판단된다.

안정성 시험은 OER의 내구성을 평가하는 중요한 요소이다. 도 9c는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 1000 사이클의 LSV 곡선을 나타낸 결과 그래프이다. 300 사이클까지 OER 성능은 다소 향상되었고, 400 사이클에서 점차 감소하였지만, 700 사이클까지는 성능의 변화가 거의 없었다. 이 결과는 NiCo₂O₄ 격자에 Cu를 부분적으로 도입하면 NiCo₂O₄의 전기적 성능이 향상될 뿐만 아니라, 안정성에도 상당히 긍정적인 영향을 미치는 것을 의미한다. Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극의 실제 효율과 이론적 효율의 차이점을 알아보기 위해, 4 시간 동안 10 mA cm^-2의 전류를 가하면서 OER 전기분해 반응을 수행하였다. 발생한 산소량을 측정하고, 이론적으로 계산된 양과 실제 발생량을 비교하였다. 산소 발생량의 이론적 계산은 하기 방정식인 패러데이 법칙으로부터 계산하였다.

수학식 2

n_O2는 이론적으로 계산된 O2, Q는 인가된 전하량, n은 OER 반응에 참여하는 전자 수(4 e), F는 패러데이 상수(96485.3 s A mol-1), I는 인가된 전류(0.01 A) 및 t는 반응 시간(14,400 s)이다.

패러데이 효율은 하기 방정식으로부터 계산하였다.

계산 결과로, 도 10에 나타낸 바와 같이 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 패러데이 효율은 약 94.3%로 계산되었다. 이 값은 적용된 거의 모든 전자가 실험적 오류를 제외한 다른 부반응 없이 산소화 반응에 사용된 것을 의미한다.

도 11a는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 OER 반응 전후의 XPS 결과를 나타낸 것으로, 가장 좋은 성능을 보이고 있는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 1000 번 이상의 OER 사이클 이후, 활성 물질의 산화 상태 변화를 확인하였다. 또한, NiCo₂O₄/GF 전극의 OER 반응 이전의 XPS 결과를 비교하였다. OER 반응 이전의 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 Cu2+의 전자 스핀 2p3/2 및 2p1/2은 934.1 eV 및 954.0 eV로 확인되었다.

분리된 결합에너지의 차이는 19.9 eV로, 보고되어 있는 값인 19.8 eV와 유사하다. 또한, 940 내지 943 eV에서 피크가 관찰되었고, 이는 금속과 리간드 사이의 3d 전자(d-d 전이)전달에 의한 피크이며, Cu²⁺의 존재를 확인하는 요인이 된다.

반응 후 전극에서 Cu 2p3/2 및 Cu 2p1/2의 피크가 각각 933.4 eV 및 953.4 eV로 이동하였다. 1000 번째 OER 반응 이후 결합 에너지가 약간 감소하는 것으로부터 Cu²⁺ 이온이 OER 반응 동안 OH^- 이온의 산화에 의하여 방출된 전자를 끌어당긴다는 것을 알 수 있었다. 이는 스피넬 격자에서 산소 발생이 Cu²⁺와 연결된 산소 자리에서 발생하는 것을 의미한다. 즉, Ni²⁺ 및 Co²⁺ 이온보다 전위가 높은 Cu²⁺가 자발적으로 감소하여 산소 빈공간이 형성되고, 빈공간은 물이나 OH^-를 쉽게 흡수함으로써 OER의 성능을 향상시킨다.

NiCo₂O₄/GF 전극의 Ni 2p XPS 스펙트럼에서의 결합 에너지는 아래와 같다.

(1) Ni²⁺ 2p3/2 : 854.9 eV

(2) Ni³⁺ 2p3/2 : 857.0 eV

(3) Ni²⁺ 2p1/2 : 872.2 eV

(4) Ni³⁺ 2p1/2 : 874.8 eV

Cu를 포함하는 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극의 Ni 2p XPS 스펙트럼에서의 결합 에너지는 아래와 같이 측정되었다.

(1) Ni²⁺ 2p3/2 : 855.2 eV

(2) Ni³⁺ 2p3/2 : 857.3 eV

(3) Ni²⁺ 2p1/2 : 872.4 eV

(4) Ni³⁺ 2p1/2 : 874.8 eV

Cu가 포함됨에 따라 Ni의 결합 에너지가 약간 높게 이동하였다(Ni³⁺). 이는 사면체에 존재하는 Ni²⁺의 일부가 Cu²⁺으로의 치환에 의해 팔면체로 이동하고, 산소와 더 강한 결합을 형성하기 때문이다. OER 반응 이후 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극의 스펙트럼에서 결합 에너지는 아래와 같이 측정되었다.

(1) Ni²⁺ 2p3/2 : 855.1 eV

(2) Ni³⁺ 2p3/2 : 856.8 eV

(3) Ni²⁺ 2p1/2 : 872.1 eV

(4) Ni³⁺ 2p1/2 : 874.4 eV

OER 반응 전의 결합 에너지와 비교하여 약 0.1 내지 0.4 eV 감소하였다. 또한, Ni²⁺의 피크 면적은 반응 전에 비하여 크게 증가하였는데, 이는 OER 반응 중에 Ni³⁺가 Ni²⁺로 환원되는 것을 의미한다.

NiCo₂O₄/GF 전극의 Co 2p XPS 스펙트럼에서 결합 에너지는 아래와 같이 측정되었다.

(1) Co³⁺ 2p3/2 : 779.1 eV

(2) Co²⁺ 2p3/2 : 780.3 eV

(3) Co³⁺ 2p1/2 : 794.1 eV

(4) Co²⁺ 2p1/2 : 795.6 eV

NiCo₂O₄/GF 전극의 Co 2p XPS 스펙트럼에서 결합 에너지를 측정한 결과로부터 샘플 내에 Co³⁺ 및 Co²⁺가 공존하는 것을 알 수 있었다.

Cu²⁺가 도입됨에 따라 Td 자리에 존재하는 Co²⁺가 OH 자리로 이동하는 동안 Co³⁺로 산화되므로 Co³⁺의 비율이 증가하였다. 따라서 OER 반응 전 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극 피크는 아래와 같이 측정되었고, NiCo₂O₄/GF 전극에 비해 0.3 내지 0.7 eV 정도 높은 결합 에너지로 이동한 것을 알 수 있었다.

(1) Co³⁺ 2p3/2 : 779.8 eV

(2) Co²⁺ 2p3/2 : 780.9 eV

(3) Co³⁺ 2p1/2 : 794.8 eV

(4) Co²⁺ 2p1/2 : 796.3 eV

OER 반응 이후 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 결합 에너지는 약간 높은 결합 에너지로 아래와 같이 이동하였는데, 이는 OER 반응 중 Co₂O₃에서 CoO로 바뀌는 것이 아니라, CoOOH가 Co₂O₃로 바뀐 것을 의미한다.

(1) Co³⁺ 2p3/2 : 780.1 eV

(2) Co²⁺ 2p3/2 : 781.2 eV

(3) Co³⁺ 2p1/2 : 795.1 eV

(4) Co²⁺ 2p1/2 : 796.4 eV

NiCo2O4/GF 전극에서 O 1s의 경우 피크는, 금속(M)-산소(O), 산소 결함 및 금속(M)-OH에 해당하는 피크가 관찰되었고, 물리적으로 흡착된 H₂O의 피크가 529.4 eV, 531.2 eV 및 533.1 eV에서 각각 관찰되었다. 구리가 유입됨에 따라, M-O 및 M-OH 피크 면적이 크게 증가하였다. 이는 OER 반응 전에 구리가 유입되어 스피넬 격자에 산소 결함이 이미 발생한 것을 의미한다. OER 반응 후 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서 M-OH 및 C=O-OH 피크 면적이 넓은 범위에서 증가하였다.

이는 구리 유입으로 인하여 격자에서 산소 빈자리가 형성되고, OH^-가 빈 공간에 쉽게 흡착되기 때문이다. 도 11b는 전극 표면에서 OER 반응이 일어나는 전체 반응 과정을 나타낸다. OER 반응 동안 전극의 활성 물질과 전해질 사이에서 발생하는 단계적인 반응으로부터, 전해질에서 4OH^- 이온이 산화되면서, 산소와 전자들이 생성되는 일련의 과정을 알 수 있다. 또한, 반응을 통해 활성 금속의 산화-환원 과정이 XPS 결과와 일치하는 것을 확인하였다.

위 결과로부터, OER 반응의 메커니즘은 도 13에 나타냈고, OER 반응의 메커니즘은 아래와 같이 표현될 수 있다.

도 12는 알칼리 용액 내에서 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극 표면의 OER 반응 메커니즘을 나타낸 것이다. 먼저, Cu²⁺ 유입으로 Cu²⁺, Ni²⁺ 및 Co²⁺ 사이의 상대적인 산화 환원 전위차 때문에, Ni_1-xCu_xCo₂O₄(또는 Ni-Cu-Co-Ovac) 스피넬 구조에서 산소 빈공간이 형성되었다.

1 단계에서는 전해질에서 OH^- 이온이 물질 표면에 형성된 산소 빈공간에 흡착되어 하나의 전자를 생성하고, Ni-Cu-Co-Ovac 표면은 (Ni-Cu-Co)-OH가 된다.

2 단계에서는 다른 OH^-이온이 물질에 결합되어 있는 H⁺ 이온들을 제거하면서 H₂O가 생성되고, 전자 1개가 생성되며, 물질 표면이 (Ni-Cu-Co)-O가 된다.

3 단계에서는 다른 OH^- 이온이 물질 표면의 O에 결합하여 (Ni-Cu-Co)-OOH가 되고, 1개의 전자가 생성된다.

마지막으로, 4 단계에서는 다른 OH^- 이온이 (Ni-Cu-Co)-OOH 표면에 있는 -OOH 그룹에서 H⁺을 제거하여 H₂O를 생성하고, 1개의 전자가 생성된다. 이때 남은 -OO 도 O로 분리되고, 물질은 초기 상태인 Ni-Cu-Co-Ovac으로 되돌아간다.

OER 반응 중 생성된 4 개의 전자는 GF 집전층(collector layer)으로 전달되고, 외부 회로를 통해 HER 전극으로 방출된다.

순수(pure) GF 전극 지지대는 성능이 낮을 뿐만 아니라, 쉽게 산화하는 경향이 있지만, 표면에 전극 활성 물질을 생성하는 방법을 통해, 표면 활성 자리를 증가시키고, 장기적인 안정성을 높일 수 있다.

NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 Cu가 부분적으로 치환됨에 따라, 결정성과 형상의 변화를 보여주는 XRD, SEM 및 TEM 이미지 분석이 확인되었다. 1.0 M KOH 알칼리성 전해액에서 물분해 OER 반응을 수행한 결과로서, GF 전극에서 Tafel 값은 325 mV dec^-1로 측정되었으나, Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극에서는 119 mV dec^-1로 크게 향상되었다. 또한 Ni_0.75Cu_0.25Co₂O₄/GF 전극은 94.3%의 패러데이 효율을 보였고, 97.6 mF cm^-2의 높은 촉매 활성 표면적을 갖는 것으로 확인되었다. 또한 1000 번 이상의 사이클의 오랜 반응에도 활성의 저하 없이 성능이 유지되었다.

결론적으로 본 발명에서는 구리 유입에 의한 산소 빈자리 형성을 통해 OH^- 이온 흡착이 촉진되었으며, 장기적인 반응에서 전기화학적 성능이 유지된 것을 확인하였다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

1) 전극 지지대로서, 흑연 팰트(graphite felt, GF)를 준비하는 단계;
2) 흑연 팰트를 열처리하는 단계;
3) 흑연 팰트 표면의 불순물을 제거하기 위해, 열처리 및 산처리하는 단계;
4) 산처리된 흑연 팰트를 세척 및 건조하는 단계;
5) Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·6H₂O 및 Co(NO₃)₂·6H₂O를 준비하여 증류수에 용해시키는 단계;
6) 용해 이후 요소를 첨가하여 섞어주는 단계;
7) 흑연 팰트 전극 지지대를 6) 단계에서 만든 용액에 넣고 초음파 처리하는 단계;
8) 상기 초음파 처리된 흑연 팰트 전극 지지대를 가열, 냉각, 세척 및 건조시키는 단계; 및
9) 하소(calcination) 공정하는 단계;를 포함하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 열처리는, 공기중에서 승온 속도 4 내지 6℃/min로 700 내지 900℃ 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 3) 단계의 열처리는, 전기로에서 승온 속도 8 내지 12℃/min로 400 내지 500℃ 온도까지 2 내지 4시간 동안 가열하는 것이고, 산처리는 염산, 황산, 질산 중 어느 하나의 용액에서 초음파 처리를 20 내지 40분 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 4) 단계의 세척은, 탈이온수(deionized water, DI water) 및 에탄올로 3 내지 5번 세척하는 것이고, 건조는 진공 오븐에서 100 내지 120℃ 온도로 5 내지 6 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 5) 단계의 용해는, 5 내지 9 mmol의 Ni(NO₃)₂·6H₂O, 1 내지 7 mmol의 Cu(NO₃)₂·6H₂O 및 0.01 내지 0.03 mmol의 Co(NO₃)₂·6H₂O을 45 내지 55 mL 증류수에 50 내지 70분 동안 용해시키는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 6) 단계는, 0.15 내지 0.25 mol의 요소를 첨가하여 상온에서 110 내지 130분 동안 섞어주는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 7) 단계의 초음파 처리는 5 내지 7시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 8) 단계의 가열은, 오토클레이브(autoclave)에서 승온 속도 4 내지 6 ℃/min로 110 내지 130 ℃온도까지 가열시켜 2 내지 4 시간 동안 가열하는 것이고, 세척은 탈이온수(deionized water, DI water) 및 에탄올로 3 내지 5번 세척하는 것이고, 건조는 60 내지 80 ℃ 온도에서 11 내지 13시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항에 있어서,
상기 9) 단계의 하소 공정은, 목적어 추가 300 내지 400 ℃ 온도에서 2 내지 4 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 NiCo₂O₄ 스피넬 구조에서 니켈(Ni)을 구리(Cu)로 치환하는 방법에 의해 제조된 Ni_1-xCu_xCo₂O₄/GF 전극(여기서, x = 0.125, 0.25, 0.375 또는 0.5).