JP5956312B2 - 電極材料、膜電極接合体、燃料電池スタックおよび電極材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、電解セルなどに用いられる電極材料に関する。

固体高分子形燃料電池は、アノード（燃料極）に水素を含む燃料ガス、カソード（空気極）に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻・・・（１）
カソード：１／２Ｏ_２+２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・（２）

アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子とプロトン伝導性イオノマーにより構成される層である。ガス拡散層は、酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。各電極の触媒層がプロトン伝導性電解質膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。

カソード触媒層は酸性かつ高電位という過酷な雰囲気であるため、触媒には化学的安定性が高いことが求められる。さらに、カソード反応（酸素還元反応）の反応速度は非常に遅いため、触媒には高い活性が求められる。現在、カソード触媒として、ＰｔまたはＰｔ合金が用いられているが、安定性及び活性は必ずしも十分とは言えない。また、Ｐｔは非常に高価であるため、より安価な触媒を用いることが望まれるが、前述の問題はより顕著になる。

特許文献１では、カーボン担体に担持された触媒（Ｐｔ）表面を多孔性無機材料（ＳｉＯ_２）で被覆した電極材料が提案されている。この電極材料によれば、カソード環境下における触媒（Ｐｔ）の溶出をある程度は抑制することができる。

特許２００８−４５４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電極材料は、触媒金属の溶出を物理的に抑制するものであるため、多孔性無機材料の細孔径が大きい場合や、触媒がＰｔより卑な金属である場合に、その溶出を十分に抑制できない可能性があり、改良の余地があった。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池や電解セルなどに用いられる電極材料の耐久性を向上させる技術の提供にある。

本発明のある態様は電極材料である。当該電極材料は、電極触媒と、前記電極触媒の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、を備え、前記多孔性無機材料の細孔表面が、塩基性官能基で修飾されていることを特徴とする。

上記態様の電極材料において、前記塩基性官能基が、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体、または第四級アンモニウム誘導体のうち少なくとも１種以上を含んでもよい。前記多孔性無機材料が、シリカ（ＳｉＯ_２）を含んでもよい。前記塩基性官能基の当量が、前記多孔性無機材料に対して０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であってもよい。前記多孔性無機材料が電極触媒を被覆している部分における平均被覆厚みが、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。前記電極触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種以上の元素を含有する金属、金属錯体、酸化物、窒化物、または炭化物からなる活性触媒を含んでもよい。前記電極触媒が、前記活性触媒が導電性担体上に担持された形態であってもよい。

本発明の他の態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、前記電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、を備え、前記カソード触媒層、前記アノード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が上述したいずれかの態様の電極材料を備えることを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は燃料電池スタックである。当該燃料電池スタックは、上述した態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は電極材料の製造方法である。当該電極材料の製造方法は、電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程と、前記多孔性無機材料の細孔表面を、塩基性官能基で修飾する工程と、を含むことを特徴とする。

上述した態様の電極材料の製造方法において、前記塩基性官能基で修飾する工程が、前記多孔性無機材料と、有機シラン化合物とを反応させる工程であって、前記有機シラン化合物が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基のうち少なくとも１種以上を含んでもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、燃料電池や電解セルなどに用いられる電極材料の耐久性を向上させることができる。

本発明の電極材料の一実施形態の構成を示す模式図である。 本発明の電極材料を、固体高分子形燃料電池用アノード材料として用いた場合における水素酸化反応の反応機構を示す模式図である。 本発明の電極材料を、固体高分子形燃料電池用カソード材料として用いた場合における酸素還元反応の反応機構を示す模式図である。 実施形態に係る燃料電池の構造を示す模式図である。 実施例１の電極触媒を被覆する多孔性無機材料（ＳｉＯ_２）を撮像した透過電子顕微鏡像である。 実施例１及び比較例１の燃料電池について、初期及び電位サイクル試験後の発電試験結果を示すグラフである。 実施例１の燃料電池について、初期及び電位サイクル試験後のＣＶ測定結果を示すグラフである。 比較例１の燃料電池について、初期及び電位サイクル試験後のＣＶ測定結果を示すグラフである。

以下では、本発明の電極材料を固体高分子形燃料電池用電極材料として用いる場合の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の電極材料の実施形態がこれによって何ら制限されるものではない。

（１）電極材料
図１は、本発明の電極材料の一実施形態の構成を示す模式図である。同図に示すように、本実施形態の電極材料１０は、活性触媒１１を導電性担体１２に担持してなる電極触媒１３と、電極触媒１３の一部を被覆する多孔性無機材料１４と、から構成され、多孔性無機材料１４の細孔表面が塩基性官能基１５で修飾されているものである。また、主として、プロトン伝導性を有する電解質（イオノマー）１６が、上記電極材料１０に混合される。

以下に、これらの構成要素ごとに説明する。

（ｉ）活性触媒
固体高分子形燃料電池用電極材料に用いられる活性触媒１１は、水素酸化反応または酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、金属錯体、酸化物、窒化物、炭化物などが選択される。ただし、コストの観点から、白金を含まないものが望ましい。

活性触媒１１の形状や大きさは、特に制限されず公知の形状や大きさが使用できるが、活性触媒１１を導電性担体に担持して使用する場合、活性触媒１１の形状は粒子状であることが望ましい。

活性触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学的に有効な表面積が大きくなり酸素還元活性が高くなる。従って、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。なお、本発明における活性触媒粒子の平均粒径は、Ｘ線回折におけるピークの半値幅あるいは透過電子顕微鏡像より見積もることができる。

活性触媒１１の濃度（活性触媒１１の質量／（活性触媒１１の質量＋導電性担体１２の質量））は、５〜８０％であることが好ましい。活性触媒１１の濃度が５％より低いと、所望の質量の活性触媒１１を含むために必要なカソード触媒層の厚さが大きくなり、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。活性触媒１１の濃度が８０％より高いと、活性触媒粒子同士が密集するため、ガス拡散等が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。

（ｉｉ）導電性担体
導電性担体１２は、活性触媒粒子を所望の分散状態で担持し得る比表面積を有し、かつ、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。

導電性担体１２のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。導電性担体１２のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さいと、活性触媒粒子を均一に担持させることが難しくなる。このため、活性触媒粒子の電気化学的に有効な表面積が小さくなり、発電性能の低下を招く。導電性担体１２のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ^２／ｇより大きいと、導電性担体１２の耐久性が十分ではない場合がある。

（ｉｉｉ）多孔性無機材料
多孔性無機材料１４は、固体高分子形燃料電池セル内の環境で安定であり、かつ、多孔性を有するものであればよい。具体的には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などが使用できる。好ましくはＳｉＯ_２を含むことが望ましい。ＳｉＯ_２を含むことで、後述の塩基性官能基で、容易、かつ安定的に細孔表面を修飾することができるためである。

多孔性無機材料１４の被覆厚みは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。多孔性無機材料１４の被覆厚みが０．５ｎｍより小さいと、イオノマーが活性触媒粒子まで浸透し、活性触媒粒子の溶出を十分に抑制できなくなる。多孔性無機材料１４の被覆厚みが１００ｎｍより大きいと、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。なお、多孔性無機材料１４の被覆厚みは、透過電子顕微鏡像より見積もることができる。

多孔性無機材料１４の平均細孔径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。多孔性無機材料の平均細孔径が０．１ｎｍより小さいと、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。多孔性無機材料１４の平均細孔径が１００ｎｍより大きいと、イオノマーが細孔内部に浸透し、活性触媒粒子がイオノマー中へ溶出してしまうため、十分な耐久性が得られなくなる。

（ｉｖ）塩基性官能基
塩基性官能基１５は、所望の塩基性を有する官能基であればよい。具体的には、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体、第四級アンモニウム誘導体、ピリジン誘導体、芳香族アミン誘導体のうち少なくとも１種以上を含む官能基が使用でき、中でも、第四級アンモニウム誘導体が好ましい。

塩基性官能基１５の当量は、多孔性無機材料に対して０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが望ましい。塩基性官能基１５の当量が多孔性無機材料に対して０．０１ｍｅｑ／ｇより小さいと、活性触媒粒子近傍が十分に塩基性雰囲気にならず、活性触媒粒子の溶出を十分に抑制できない場合がある。なお、塩基性官能基１５の当量は、熱重量分析より測定される塩基性官能基１５の質量より算出することができる。

（ｖ）イオノマー
イオノマー１６は、高いプロトン伝導性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。好ましくは、上記高いプロトン伝導性に加えて、高いガス透過性、高い化学的耐久性を有するものが望ましい。具体的には、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。

イオノマー１６と電極触媒１３の混合比（イオノマー１６の質量／電極触媒１３の質量）は、特に制限されるものではなく、後述の触媒層において、電極反応に必要なプロトン伝導とガス拡散が良好になされる範囲で適宜決定すればよい。好ましくは１％〜１０００％、より好ましくは５％〜１００％であることが望ましい。イオノマー１６と電極触媒１３の混合比が１％より低いと、電極反応に必要なプロトン伝導が良好になされず、十分な発電性能が得られない。イオノマー１６と電極触媒１３の混合比が１０００％より高いと、電極反応に必要なガス拡散が良好になされず、十分な発電性能が得られない。

このような構成とすることにより、活性触媒１１が酸性のイオノマー１６から隔離され、活性触媒近傍が塩基性雰囲気となる。これによって、標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電極電位が低下し、多くの電極触媒１３について、その溶出をより効果的に抑制できる。さらに、多くの電極触媒について、その電極反応速度を向上させることができる。

図２は、本発明の電極材料を、固体高分子形燃料電池用アノード材料として用いた場合における水素酸化反応の反応機構を示す模式図である。活性触媒近傍が塩基性雰囲気となるため、活性触媒表面においては、下記（３）式で表される水素酸化反応が起こる。また、酸性のイオノマーと塩基性の多孔性無機材料の細孔との界面では、下記（４）式で表される水の解離反応が起こる。下記（４）式で生成したＨ^＋は、イオノマー及び電解質膜を通ってカソードへ伝導される。また、下記（４）式で生成したＯＨ⁻は、多孔性無機材料の細孔内を通って活性触媒表面へ伝導される。アノード全体としては、下記（３）式と下記（４）式とを合わせた下記（５）式で表される水素酸化反応が起こり、従来公知の固体高分子形燃料電池のアノード反応と同様になる。
Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・（３）
Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻・・・（４）
Ｈ_２＋２ｅ⁻→２Ｈ^＋・・・（５）

図３は、本発明の電極材料を、固体高分子形燃料電池用カソード材料として用いた場合における酸素還元反応の反応機構を示す模式図である。活性触媒近傍が塩基性雰囲気となるため、活性触媒表面においては、下記（６）式で表される酸素還元反応が起こる。また、酸性のイオノマーと塩基性の多孔性無機材料の細孔との界面では、下記（７）式で表される水の生成反応が起こる。下記（７）式で反応するＨ^＋は、イオノマー及び電解質膜を通ってアノードから伝導される。また、下記（７）式で反応するＯＨ⁻は、多孔性無機材料の細孔内を通って活性触媒表面から伝導される。カソード全体としては、下記（６）式と下記（７）式とを合わせた下記（８）式で表される酸素還元反応が起こり、従来公知の固体高分子形燃料電池のカソード反応と同様になる。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・（６）
Ｈ^＋＋ＯＨ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・（７）
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・（８）

（２）電極材料の製造方法
次に、本発明の電極材料の製造方法のうち、電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程と、前記多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程と、について説明する。

（ｉ）電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程
電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。以下、一例を説明する。

電極触媒を、所定温度の溶媒に分散させる。該溶媒としては、水、エタノール、またはこれらの混合物などが挙げられるが、特に制限されるものではない。該温度についても、特に制限されるものではない。

次に、ｐＨ調整剤を所定量添加する。該ｐＨ調整剤は、硝酸、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。

次に、多孔性無機材料の前駆体１を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体１は、活性触媒に選択的に吸着するものであればよい。具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。攪拌時間は、多孔性無機材料が活性触媒に選択的に吸着するのに十分な時間であればよく、特に制限されるものではない。

次に、多孔性無機材料の前駆体２を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体２は、加水分解−縮重合反応によりゲル化するものであればよい。具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。攪拌時間は、所望の加水分解−縮重合反応を起こすのに十分であればよく、特に制限されるものではない。

その後、試料を洗浄、分離、乾燥し、最後に、焼成を行う。洗浄、分離、乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、公知のものを利用できる。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、電極触媒の導電性担体にカーボン材料を含む場合は、酸化反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気であることが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。還元性ガスとしては、水素などが挙げられる。焼成温度と焼成時間は、所望の細孔構造が得られる範囲で適宜決定すればよい。

（ｉｉ）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、多孔性無機材料と、塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物とを、加水分解−縮重合反応により化学的に結合させる方法が挙げられる。以下、一例を説明する。

前記電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程で得られた試料を、所定温度の溶媒に分散させる。該溶媒としては、水、エタノール、トルエン、またはこれらの混合物が挙げられるが、特に制限されるものではない。該温度についても、特に制限されるものではない。

次に、塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物を添加し、所定時間攪拌する。塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、［３−（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドなどが挙げられる。攪拌時間は、多孔性無機材料と、塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物とが、所望の加水分解−縮重合反応を起こすのに十分であればよく、特に制限されるものではない。なお、塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物を添加する前に、所定量のｐＨ調整剤を添加してもよい。該ｐＨ調整剤は、硝酸、アンモニア、トリメチルアミンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。

その後、試料を洗浄、分離、乾燥する。洗浄、分離、乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、公知のものを利用できる。

その後、適宜焼成を行ってもよい。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、電極触媒の導電性担体にカーボン材料を含む場合は、酸化反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気であることが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。還元性ガスとしては、水素などが挙げられる。焼成温度と焼成時間は、塩基性官能基が分解しない範囲で適宜決定すればよい。

なお、塩基性官能基と加水分解性基を有する有機シラン化合物として、第四級アンモニウム誘導体で、対イオンがヒドロキシイオン以外のものを用いた場合は、上記工程で得られた試料を塩基性水溶液中に浸漬し、対イオンをヒドロキシイオンに置換した後、純水で洗浄するのが望ましい。塩基性水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水などが挙げられるが、特に制限されるものではない。浸漬時間については、対イオンをヒドロキシイオンに置換するのに十分であればよく、特に制限されるものではない。

（３）燃料電池
次に、本発明の一実施形態に係る燃料電池について、図面を参照しながら説明する。

図４は、実施形態に係る燃料電池２０の構造を示す模式図である。燃料電池２０は、平板状の膜電極接合体２１を備え、この膜電極接合体２１の両側にはセパレータ２２ａおよびセパレータ２２ｂが設けられている。セパレータ２２ａやセパレータ２２ｂを介して複数の燃料電池２０が積層されることにより、燃料電池スタックを構成する積層体が形成される。

膜電極接合体２１は、電解質膜２３、アノード２４ａ、およびカソード２４ｂを有する。アノード２４ａは、アノード触媒層２５ａとアノードガス拡散層２６ａとからなる積層体を有する。一方、カソード２４ｂは、カソード触媒層２５ｂとカソードガス拡散層２６ｂとからなる積層体を有する。アノード触媒層２５ａとカソード触媒層２５ｂは、電解質膜２３を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２６ａは、電解質膜２３とは反対側のアノード触媒層２５ａの面に設けられている。また、カソードガス拡散層２６ｂは、電解質膜２３とは反対側のカソード触媒層２５ｂの面に設けられている。

アノード２４ａ側に設けられるセパレータ２２ａにはガス流路２７ａが設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から、水素、または水素を含む改質ガスがガス流路２７ａに分配され、ガス流路２７ａを通じて膜電極接合体２１に水素、または水素を含む改質ガスが供給される。同様に、カソード２４ｂ側に設けられるセパレータ２２ｂにはガス流路２７ｂが設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路２７ｂに分配され、ガス流路２７ｂを通じて膜電極接合体２１に空気が供給される。

以下に、これらの構成要素ごとに説明する。

（ｉ）電解質膜
電解質膜２３は、高いガス遮断性と高いプロトン伝導性を有するものであればよい。好ましくは、高いガス遮断性と高いプロトン伝導性に加えて、高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。具体的には、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。

電解質膜２３の膜厚は、５〜３００μｍであることが好ましい。電解質膜２３の膜厚が５μｍより薄いと、十分なガス遮断性と機械的耐久性が得られない。電解質膜２３の膜厚が３００μｍより厚いと、プロトン伝導抵抗が大きくなり、十分な発電性能が得られない。

（ｉｉ）触媒層
本発明の一実施形態に係る燃料電池２０は、アノード触媒層２５ａとカソード触媒層２５ｂのうち、少なくとも一方に、本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料からなることを特徴とするものである。好ましくはカソード触媒層２５ｂが、より好ましくはアノード触媒層２５ａとカソード触媒層２５ｂの両方が、本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料からなることが望ましい。

ここで用いられる本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料については、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極材料からなる触媒層の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍであることが望ましい。触媒層の厚さが０．１μｍより薄いと、含まれる活性触媒の量が少ないため、十分な発電性能が得られない。触媒層の厚さが１００μｍより厚いと、電極反応に必要なプロトン伝導、ガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られない。

アノード触媒層２５ａとカソード触媒層２５ｂのうち、いずれか一方のみが本発明の体高分子形燃料電池用電極材料からなる場合は、もう一方には公知の触媒層を用いることができる。公知の触媒層は、主として、導電性担体に金属粒子が担持された形態である電極触媒と、プロトン伝導性を有するイオノマーとで構成される。公知の触媒層の厚さは、本発明の体高分子形燃料電池用電極材料からなる触媒層の厚さと同様の範囲でよい。

（ｉｉｉ）ガス拡散層
ガス拡散層２６は、ガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。

（ｉｖ）セパレータ
セパレータ２２は、高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。

以下に、本発明の電極材料の実施例について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
ＰｄＣｌ_２とカーボンブラック（ＣＢ）を純水中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Ｐｄ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＰｄ／ＣＢにおけるＰｄの濃度は２８ｗｔ％だった。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たＰｄ／ＣＢを純水中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンで溶液のｐＨを約１０にし、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次に、テトラエトキシシランを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。得られた試料をＨ_２／Ａｒ（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％）流通下、３５０℃で１２０分間焼成した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢ／＝２５％／２１％／５４％だった。また、透過電子顕微鏡より、Ｐｄ／ＣＢが、Ｐｄを中心にＳｉＯ_２で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約３ｎｍと見積もられた（図５）。

（３）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
上記工程で得たＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢをトルエン中に分散させ、室温で５分間超音波処理を行った。次に、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（５０ｗｔ％メタノール溶液）を添加し、室温で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール／水（メタノール：８０ｖｏｌ％）中に分散させて、室温で３０分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。得られた試料をＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ：１０ｍＭ）中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、第四級アンモニウム基の対イオンをヒドロキシイオンに置換した。その後、遠心分離により試料を回収し、純水中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、洗浄を行った。同様の洗浄をさらに２回繰り返した後、遠心分離で試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢのＳｉＯ_２細孔表面が、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基（ＴＭＰＡ）で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、ＳｉＯ_２に対するトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基（ＴＭＰＡ）の当量は、３．３ｍｅｑ／ｇと測定された。

（実施例２）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
実施例１（１）の工程に準じ、Ｐｄ／ＣＢを得た。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
実施例１（２）の工程に準じ、ＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢを得た。

（３）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
上記工程で得たＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢをトルエン中に分散させ、室温で５分間超音波処理を行った。次に、３−アミノプロピルテトラエトキシシランを添加し、室温で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール／水（メタノール：８０ｖｏｌ％）中に分散させて、室温で３０分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢのＳｉＯ_２細孔表面が、アミノプロピル基（ＡＰ）で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、ＳｉＯ_２に対するアミノプロピル基（ＡＰ）の当量は、３．０ｍｅｑ／ｇと測定された。

（比較例１）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
実施例１（１）の工程に準じ、Ｐｄ／ＣＢを得た。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
実施例１（２）の工程に準じ、ＳｉＯ_２／Ｐｄ／ＣＢを得た。

（実施例３）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏとカーボンブラック（ＣＢ）を純水中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った。その後、ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ：１０ｍＭ）を、溶液のｐＨが約９になるまで滴下し、６０℃で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、純水中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、洗浄を行った。同様の洗浄をさらに２回繰り返した後、遠心分離で試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。得られた試料を、以下、ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢにおけるＲｕＯ_２−ｘの濃度は３５ｗｔ％だった。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢを純水中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンで溶液のｐＨを約１０にし、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次に、テトラエトキシシランを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。得られた試料をＮ_２流通下、３５０℃で１２０分間焼成した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢ／＝３１％／２４％／４５％だった。

（３）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
上記工程で得たＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢをトルエン中に分散させ、室温で５分間超音波処理を行った。次に、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（５０ｗｔ％メタノール溶液）を添加し、室温で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール／水（メタノール：８０ｖｏｌ％）中に分散させて、室温で３０分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。得られた試料をＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ：１０ｍＭ）中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、第四級アンモニウム基の対イオンをヒドロキシイオンに置換した。その後、遠心分離により試料を回収し、純水中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、洗浄を行った。同様の洗浄をさらに２回繰り返した後、遠心分離で試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢのＳｉＯ_２細孔表面が、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基（ＴＭＰＡ）で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、ＳｉＯ_２に対するトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基（ＴＭＰＡ）の当量は、２．９ｍｅｑ／ｇと測定された。

（実施例４）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
実施例３（１）の工程に準じ、ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢを得た。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
実施例３（２）の工程に準じ、ＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢを得た。

（３）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
上記工程で得たＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢをトルエン中に分散させ、室温で５分間超音波処理を行った。次に、３−アミノプロピルテトラエトキシシランを添加し、室温で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール／水（メタノール：８０ｖｏｌ％）中に分散させて、室温で３０分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢのＳｉＯ_２細孔表面が、アミノプロピル基（ＡＰ）で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、ＳｉＯ_２に対するアミノプロピル基（ＡＰ）の当量は、３．１ｍｅｑ／ｇと測定された。

（比較例２）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
実施例３（１）の工程に準じ、ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢを得た。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
実施例３（２）の工程に準じ、ＳｉＯ_２／ＲｕＯ_２−ｘ／ＣＢを得た。

（実施例５）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
ＡｇＮＯ_３とカーボンブラック（ＣＢ）を純水中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、４００℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Ａｇ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＡｇ／ＣＢにおけるＡｇの濃度は１５ｗｔ％だった。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たＡｇ／ＣＢを純水中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンで溶液のｐＨを約１０にし、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次に、テトラエトキシシランを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。得られた試料をＨ_２／Ａｒ（Ｈ_２：１０ｖｏｌ％）流通下、３５０℃で１２０分間焼成した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢ／＝４０％／９％／５１％だった。

（３）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
上記工程で得たＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢをトルエン中に分散させ、室温で５分間超音波処理を行った。次に、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド（５０ｗｔ％メタノール溶液）を添加し、室温で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール／水（メタノール：８０ｖｏｌ％）中に分散させて、室温で３０分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。得られた試料をＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ：１０ｍＭ）中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、第四級アンモニウム基の対イオンをヒドロキシイオンに置換した。その後、遠心分離により試料を回収し、純水中に分散させ、室温で１２０分間攪拌し、洗浄を行った。同様の洗浄をさらに２回繰り返した後、遠心分離で試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢのＳｉＯ_２細孔表面が、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基（ＴＭＰＡ）で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、ＳｉＯ_２に対するトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基（ＴＭＰＡ）の当量は、３．３ｍｅｑ／ｇと測定された。

（実施例６）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
実施例５（１）の工程に準じ、Ａｇ／ＣＢを得た。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
実施例５（２）の工程に準じ、ＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢを得た。

（３）多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾する工程
上記工程で得たＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢをトルエン中に分散させ、室温で５分間超音波処理を行った。次に、３−アミノプロピルテトラエトキシシランを添加し、室温で１２０分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、メタノール／水（メタノール：８０ｖｏｌ％）中に分散させて、室温で３０分間攪拌し、洗浄を行った。その後、再び遠心分離により試料を回収し、１２０℃で一晩乾燥した。これにより、ＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢのＳｉＯ_２細孔表面が、アミノプロピル基（ＡＰ）で修飾された電極材料を得た。熱重量分析より、ＳｉＯ_２に対するアミノプロピル基（ＡＰ）の当量は、３．５ｍｅｑ／ｇと測定された。

（比較例３）
（１）導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
実施例５（１）の工程に準じ、Ａｇ／ＣＢを得た。

（２）電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
実施例５（２）の工程に準じ、ＳｉＯ_２／Ａｇ／ＣＢを得た。

＜カソード触媒スラリーの作製＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各電極材料につき、それぞれ、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製：登録商標）、水、及び１−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で６０分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が５０ｍｌ、水と１−プロパノールの体積比が水／プロパノール＝１／４、含まれる活性触媒が０．５ｇ、カーボンブラックに対するＮａｆｉｏｎの質量比が１．０、となるようにした。

＜カソードの作製＞
面積５ｃｍ^２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記カソード触媒スラリーを塗布してカソード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれ活性触媒の量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

＜アノード触媒スラリーの作製＞
白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社）を、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製：登録商標）、水、及び１−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で６０分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が５０ｍｌ、水と１−プロパノールの体積比が水／プロパノール＝１／４、含まれる活性触媒（白金）が０．５ｇ、カーボンブラックに対するＮａｆｉｏｎの質量比が１．０、となるようにした。

＜アノードの作製＞
面積５ｃｍ^２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記アノード触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれ活性触媒（白金）の量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

＜膜電極接合体の作製＞
上記アノードと上記カソードとの間に電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。ここで、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製：登録商標）を用いた。また、ホットプレスの条件は、１２０℃、５ＭＰａ、１６０秒とした。

＜燃料電池の作製＞
上記膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は５ｃｍ^２で、燃料流路及び酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。

＜発電試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。発電試験は、初期及び後述の電位サイクル試験後に行った。
アノードガス：Ｈ_２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｏ_２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃

＜サイクリックボルタモグラフ（ＣＶ）測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の燃料電池について、各活性触媒の耐溶出性を評価するため、それぞれ下記条件でＣＶ測定を行った。ＣＶ測定で観測された各活性触媒の酸化−還元電荷量を、各活性触媒の有効表面積を表す指標とした。ＣＶ測定は、初期及び後述の電位サイクル試験後に行った。
アノードガス：Ｈ_２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｎ_２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
電位走査範囲：０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
電位走査速度：０．０５Ｖ／ｓ

＜電位サイクル試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜３の燃料電池について、劣化加速試験として、それぞれ下記条件で電位サイクル試験を行った。
アノードガス：Ｈ_２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｎ_２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
電位走査範囲：０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
電位走査速度：０．５Ｖ／ｓ
電位サイクル数：１００００回

実施例１及び比較例１の燃料電池について、初期及び電位サイクル試験後の発電試験結果を図６に示す。比較例１の燃料電池は、電位サイクル試験後に発電性能の低下が見られたのに対し、実施例１の燃料電池は、電位サイクル試験後も初期とほぼ同等の発電性能を示した。また、初期においても、実施例１の方が高い発電性能を示した。

実施例１及び比較例１の燃料電池について、初期及び電位サイクル試験後のＣＶ測定結果を、それぞれ図７、図８に示す。比較例１の燃料電池は、電位サイクル試験後に活性触媒（Ｐｄ）の酸化−還元電荷量に低下が見られた。すなわち、活性触媒（Ｐｄ）の有効表面積が低下した。一方、実施例１の燃料電池は、電位サイクル試験後も初期とほぼ同等の活性触媒（Ｐｄ）の酸化−還元電荷量を示した。すなわち、活性触媒（Ｐｄ）の有効表面積がほぼ低下しなかった。

実施例１〜６及び比較例１〜３の燃料電池について、それぞれ、初期における３００ｍＡ／ｃｍ^２発電時の電圧、電位サイクル後の電圧の低下量、及び電位サイクル後の各活性触媒の有効表面積の維持率（酸化−還元電荷量の維持率）を表１に示す。

以上から、電極触媒を被覆する多孔性無機材料の細孔表面を塩基性官能基で修飾し、活性触媒近傍を塩基性雰囲気とすることで、幅広い活性触媒について、その溶出を抑制し、かつ、従来より高い発電性能を維持できることがわかった。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれ得るものである。

１０ 電極材料、１１ 活性触媒、１２ 導電性担体、１３ 電極触媒、１４ 多孔性無機材料、１５ 細孔表面が塩基性官能基、１６ 電解質、２０ 燃料電池、２１ 膜電極接合体、２２ａ セパレータ、２２ｂ セパレータ、２３ 電解質膜、２４ａ アノード、２４ｂ カソード、２５ａ アノード触媒層、２６ａ アノードガス拡散層、２５ｂ カソード触媒層、２６ｂ カソードガス拡散層、２７ａ ガス流路、２７ｂ ガス流路

Claims (11)

1. 電極触媒と、
   前記電極触媒の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、
   を備え、
   前記多孔性無機材料の細孔表面が、塩基性官能基で修飾されていることを特徴とする電極材料。
2. 前記塩基性官能基が、第一級アミン誘導体、第二級アミン誘導体、第三級アミン誘導体、または第四級アンモニウム誘導体のうち少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の電極材料。
3. 前記多孔性無機材料が、シリカ（ＳｉＯ_２）を含む請求項１または２に記載の電極材料。
4. 前記塩基性官能基の当量が、前記多孔性無機材料に対して０．０１ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. 前記多孔性無機材料が電極触媒を被覆している部分における平均被覆厚みが、０．５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極材料。
6. 前記電極触媒が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕのうち少なくとも１種以上の元素を含有する金属、金属錯体、酸化物、窒化物、または炭化物からなる活性触媒を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の電極材料。
7. 前記電極触媒が、前記活性触媒が導電性担体上に担持された形態である請求項６に記載の電極材料。
8. イオン伝導性を有する電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、
   前記電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、
   を備え、
   前記カソード触媒層、前記アノード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が請求項１乃至７のいずれかに記載の電極材料を備えることを特徴とする膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池スタック。
10. 電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する工程と、
    前記多孔性無機材料の細孔表面を、塩基性官能基で修飾する工程と、
    を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
11. 前記塩基性官能基で修飾する工程が、前記多孔性無機材料と、有機シラン化合物とを反応させる工程であって、前記有機シラン化合物が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基または第四級アンモニウム基のうち少なくとも１種以上を含む請求項１０に記載の電極材料の製造方法。