CN105594035B - 催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本申请的目的在于提供能发挥高活性的催化剂颗粒。一种催化剂颗粒,其为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒,(i)前述合金颗粒具有L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%,(ii)前述合金颗粒通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,(iii)合金颗粒的dN/dA比为0.4~1.0。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池。尤其,本发明涉及能发挥高活性的催化剂颗粒及使用其的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池。
背景技术
近年来,与以能量/环境问题作为背景的社会需求、动向相呼应,常温下也能工作并得到高功率密度的燃料电池作为电动汽车用电源、固定型电源受到关注。燃料电池是由电极反应生成的产物在原理上为水、对地球环境几乎没有不良影响的绿色的发电系统。特别是固体高分子型燃料电池(PEFC)在较低温下工作,因此作为电动汽车用电源受到期待。固体高分子型燃料电池的构成通常为利用隔膜夹持电解质膜-电极接合体(MEA)而成的结构。电解质膜-电极接合体是高分子电解质膜被一对电极催化剂层和气体扩散性的电极(气体扩散层;GDL)夹持而形成的。
如上所述的具有电解质膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池中,夹持固体高分子电解质膜的两电极(阴极和阳极)中,根据其极性进行以下记载的反应式所示的电极反应,得到电能。首先,供给至阳极(负极)侧的燃料气体中所含的氢气在催化剂成分的作用下被氧化,形成质子和电子(2H2→4H++4e-:反应1)。接着,生成的质子通过电极催化剂层中所含的固体高分子电解质、进而与电极催化剂层接触的固体高分子电解质膜,到达阴极(正极)侧电极催化剂层。另外,阳极侧电极催化剂层中生成的电子通过构成电极催化剂层的导电性载体、进而跟电极催化剂层的与固体高分子电解质膜不同的一侧相接触的气体扩散层、隔膜和外部电路,到达阴极侧电极催化剂层。然后,到达阴极侧电极催化剂层的质子和电子与供给至阴极侧的氧化剂气体中所含的氧气发生反应而生成水(O2+4H++4e-→2H2O:反应2)。燃料电池中,通过上述电化学反应,将电取出至外部成为可能。
此处,为了提高发电性能,电极催化剂层的催化剂颗粒的活性和耐久性(耐久试验后的活性)的提高是重要的关键。一直以来,从提高活性和耐久性的观点出发,需要使用铂作为电极催化剂的催化剂成分。然而,铂是非常昂贵且资源稀缺的金属,因此寻求维持活性、耐久性且降低了催化剂颗粒中所占的铂含量的铂合金系催化剂的开发。
例如,专利文献1中报道了一种催化剂,其包含由面心正方结构构成的铂-金属合金,铂-金属合金的XRD图案中,在2θ值为65~75度处显示出宽峰或顶部一分为二的峰。根据专利文献1,由面心正方结构构成的铂-金属合金为稳定的结构,因此耐久性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-282947号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,关于专利文献1记载的铂-金属合金,作为合金是稳定的结构,但由于在催化剂颗粒表面存在铂以外的金属,因此在酸性条件下铂以外的金属会溶出。因此,专利文献1记载的催化剂的活性和耐久性差。
因此,本发明是鉴于上述情况而做出的,目的在于提供能发挥高活性的催化剂颗粒。
本发明的其它目的是提供耐久性优异的催化剂颗粒。
本发明的另一目的是提供使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题,进行了深入研究。其结果发现:露出高活性的晶面、且具有特定的面积平均粒径与数均粒径的关系的催化剂颗粒能解决上述问题,从而发现能够解决上述问题。
即,所述催化剂颗粒为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒。此外,前述合金颗粒具有有序度为30~100%的L12结构作为内部结构,通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,而且dN/dA比为0.4~1.0。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的截面示意图。图1中,1表示固体高分子型燃料电池(PEFC);2表示固体高分子电解质膜;3a表示阳极催化剂层;3c表示阴极催化剂层;4a…表示阳极气体扩散层;4c表示阴极气体扩散层;5a表示阳极隔膜;5c表示阴极隔膜;6a表示阳极气体流路;6c表示阴极气体流路;7表示制冷剂流路;10表示电解质膜-电极接合体(MEA)。
具体实施方式
本发明的优选实施方式的催化剂颗粒为一种催化剂颗粒,其为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒,(i)前述合金颗粒具有L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%,(ii)前述合金颗粒通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,(iii)合金颗粒的dN/dA比为0.4~1.0。
根据上述构成,抑制铂以外的金属的溶出,而且较多地露出了高活性的晶面,因此可以提供能提高活性、且耐久试验后的活性也高的催化剂颗粒。另外,根据本发明,数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA)适当,因此能够提高催化剂的活性。
另外,能够提供使用了这种催化剂颗粒的电极催化剂、电解质膜-电极接合体和燃料电池。
本说明书中,“具有L12结构作为内部结构”是指,L12结构的有序度(Extent ofordering)超过0%。本说明书中,“L12结构的有序度”是指,L12结构在合金颗粒结构整体中所占的体积比率(体积%)。该有序度越大,意味着其为规律性越高(以高体积比率具有L12结构)的金属间化合物。进而,本说明书中,“L12结构的有序度”也简称为“有序度”。
(i)本发明的催化剂颗粒的L12结构的有序度为30~100%。根据这种构成,能够提高初始活性(耐久试验前)的活性,此外,也能够提高耐久试验后的活性。
此处,构成上述专利文献1的催化剂的铂-金属合金无法发挥充分的活性,而且无法防止与铂形成合金的金属(例如,Co)的链式溶出,耐久性差。另一方面,本发明的合金颗粒具有高活性,耐久性也优异(耐久试验后也具有高活性)。虽然不清楚能达成上述效果的理由,但可做出如下推测。需要说明的是,本发明不限定于下述推测。
即,构成上述专利文献1的催化剂的铂-金属合金由面心正方结构构成,在利用CuKα射线得到的XRD图案中,在2θ值为65~75度处显示出宽峰或顶部一分为二的峰。因此,上述专利文献1的铂-金属合金是具有L10结构的金属间化合物。该具有L10结构的金属间化合物作为合金是稳定的。然而,由于采取由铂层和金属层重复而成的结构,因此与具有L12结构的金属间化合物相比,结构稳定性差。另外,上述专利文献1记载的铂-金属合金由于在催化剂颗粒表面存在铂以外的金属(例如,Co),具有铂金属原子层和非铂金属原子层的重复结构,因此在酸性条件下、例如在强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使用的全氟磺酸那样的电解质)中,无法充分抑制金属的链式溶出,而使金属发生溶出。因此,专利文献1记载的催化剂的活性和耐久性差。
另一方面,关于本发明的合金颗粒,合金颗粒具有L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%。L12结构与fcc结构(α(000)、β(1/2 1/2 0)、γ(1/2 0 1/2)、δ(0 1/2 1/2))的4个亚晶格中仅1个不同,以3:1的组成比形成有序结构。另外,L12结构的原子配置具有立方对称性。关于采取上述结构的合金(催化剂)颗粒,非铂金属原子彼此不配位,催化剂颗粒表面实质上被铂原子覆盖(形成了铂金属原子的外层)。需要说明的是,本发明的合金颗粒中,即使存在未被铂原子覆盖的表面,非铂金属原子彼此也没有进行配位,因此即使在酸性条件下表面附近的非铂金属原子发生了溶出时,配位了的铂原子也会制止非铂金属原子的链式溶出,在合金颗粒的表面形成铂金属原子的外层。因此,催化剂颗粒的耐溶出性高,即使在酸性条件下、例如与强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使用的全氟磺酸那样的电解质)接触的状态下,也能抑制/防止非铂金属的链式溶出。因此,本发明的催化剂颗粒能够经长时间发挥由非铂金属原子带来的效果。
(ii)进而,本发明的合金颗粒通过CO汽提法算出的LP比(本说明书中也简称为“LP比”)为10%以上。通过采用这种构成,能够提供电极催化剂的活性提高、且降低了催化剂颗粒中所占的铂含量的铂合金系催化剂。虽然不清楚发挥该效果的机理,但可以如下考虑。即,LP比为10%以上时,较多地露出了高活性的晶面,因此能够提高活性(质量比活性和面积比活性、特别是面积比活性)。换言之,由于较多地露出了高活性的晶面,因此能够提供电极催化剂的活性提高、且降低了催化剂颗粒中所占的铂含量的铂合金系催化剂。
因此,本发明的催化剂颗粒即使铂含量少,也能够发挥高活性(质量比活性和面积比活性、特别是面积比活性)。另外,本发明的催化剂颗粒的耐久性也优异(耐久试验后也具有高活性)。因此,使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、在催化剂层中具有该电极催化剂的膜电极接合体和燃料电池的发电性能优异。
(iii)进而,根据本发明,数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA)适当(0.4~1.0),因此能够提高催化剂(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性)的活性。以下,数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA)也简称为“dN/dA比”。
通过采取这种构成,催化剂颗粒能够发挥高活性(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性)。虽然不清楚发挥该效果的机理,但可以如下考虑。需要说明的是,本发明不限定于下述机理。即,合金颗粒的dN/dA比为0.4以上时,颗粒的分布宽度小。因此,催化剂颗粒的比表面积变大,因此能够提高活性(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性)。
另外,采取上述结构的合金(催化剂)颗粒通过其L12结构,从而使非铂金属原子彼此不配位,催化剂颗粒表面实质上被铂原子覆盖(形成了铂金属原子的外层)。需要说明的是,本发明的合金颗粒中,即使存在未被铂原子覆盖的表面,非铂金属原子彼此也没有进行配位,因此即使在酸性条件下表面附近的非铂金属原子发生了溶出时,配位了的铂原子也会制止非铂金属原子的链式溶出,在合金颗粒的表面形成铂金属原子的外层。因此,催化剂颗粒的耐溶出性高,即使在酸性条件下、例如在与强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使用的全氟磺酸那样的电解质)接触的状态下,也能够抑制/防止非铂金属的链式溶出。因此,本发明的催化剂颗粒能够经长时间发挥由非铂金属原子带来的效果。
如以上那样,本发明的催化剂颗粒即使铂含量少,也能够发挥高活性(质量比活性、面积比活性)。另外,本发明的催化剂颗粒的耐久性也优异(耐久试验后也具有高活性)。此外,将本发明的催化剂颗粒负载于导电性载体而制成电极催化剂时,合金颗粒以规定的比率以上单分散在载体上而不会聚集。因此,使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂、在催化剂层中具有该电极催化剂的膜电极接合体和燃料电池的发电性能优异。
以下,一边适宜地参照附图一边详细说明本发明的催化剂颗粒的一个实施方式、以及使用其的电极、电解质膜-电极接合体(MEA)和燃料电池的一个实施方式。然而,本发明不仅限定于以下的实施方式。需要说明的是,各附图为了方便说明而夸张地表现,有时各附图中的各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外,一边参照附图一边说明本发明的实施方式时,在附图的说明中对同一要素标记同一符号,省略重复的说明。
另外,本说明书中,表示范围的“X~Y”是指“X以上且Y以下”,“重量”和“质量”、“重量%”和“质量%”、以及“重量份”和“质量份”作为同义词来看待。另外,在没有特别说明的情况下,操作和物性等在室温(20~25℃)/相对湿度40~50%的条件下进行测定。
[燃料电池]
燃料电池具有电解质膜-电极接合体(MEA)、以及由阳极侧隔膜和阴极侧隔膜组成的一对隔膜,所述阳极侧隔膜具有流通燃料气体的燃料气体流路,所述阴极侧隔膜具有流通氧化剂气体的氧化剂气体流路。本发明的燃料电池的耐久性优异、且能发挥高发电性能。
图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)1的基本构成的示意图。PEFC1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后,固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹持。如此,固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠状态构成电解质膜-电极接合体(MEA)10。
PEFC1中,MEA10进一步被一对隔膜(阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中,隔膜(5a、5c)以位于图示的MEA10的两端的方式被图示。但是,多个MEA层叠而成的燃料电池堆中,隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示)的隔膜来使用。换言之,燃料电池堆中,通过将MEA夹着隔膜依次层叠,从而构成堆栈。需要说明的是,实际的燃料电池堆中,在隔膜(5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFC1和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部,但图1中省略这些记载。
隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理使其成形为图1所示那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEA10接触。由此,确保与MEA10的电连接。另外,隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部(因隔膜所具有的凹凸状的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间)作为用于在PEFC1的运行时流通气体的气体流路而发挥功能。具体而言,阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如,氢气等),阴极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如,空气等)。
另一方面,隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFC1的运行时流通用于使PEFC冷却的制冷剂(例如,水)的制冷剂流路7。进而,隔膜中通常设置歧管(未图示)。该歧管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接构件发挥功能。通过采用这种构成,能够确保燃料电池堆的机械强度。
需要说明的是,图1示出的实施方式中,隔膜(5a、5c)形成为凹凸状的形状。但是,隔膜不仅限定于这种凹凸状的形态,只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能,则也可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
如上所述的本发明的具有MEA的燃料电池发挥优异的发电性能。此处,作为燃料电池的种类,没有特别限定,上述说明中以固体高分子型燃料电池为例进行了说明,但除此之外还可列举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中,从小型且能够进行高密度、高功率化的方面出发,可优选地列举出固体高分子型燃料电池(PEFC)。此外,前述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动物体用电源、以及固定用电源等是有用的。其中,特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移动物体用电源。
运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如,可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中,在能够进行高功率化的方面,优选使用氢气、甲醇。
另外,燃料电池的应用用途没有特别限定,但优选应用于车辆。本发明的电解质膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异,能够实现小型化。因此,本发明的燃料电池从车载性的方面出发,在将该燃料电池用于车辆时特别有利。
以下,针对构成本发明的燃料电池的构件进行简单说明,但本发明的保护范围不仅限于下述形态。
[催化剂颗粒]
本发明的催化剂颗粒为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒。此处,合金是指,通常在金属元素中加入1种以上的金属元素或非金属元素而成的、具有金属性质的物质的统称。本发明的催化剂颗粒根据其合金的组织,有:可以说成分元素分别成为独立的晶体而属于混合物的共晶合金;成分元素完全溶合而成为固溶体的合金;成分元素形成金属间化合物或金属与非金属的化合物的合金等。本发明中,催化剂颗粒可以为任意形态,但至少包含铂原子和非铂原子形成金属间化合物的合金。
另外,本发明的合金颗粒具有L12结构作为内部结构。“具有L12结构”是指,L12结构的有序度超过0%。具有上述构成的催化剂颗粒即使铂含量少,也能够发挥高的活性和耐久性。
本发明的合金颗粒具有L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%。具有上述构成的催化剂颗粒即使铂含量少,也能发挥高的活性和耐久性。此处,L12结构的有序度优选为40~100%、更优选为45~100%、更进一步优选为47~95%、特别优选为50~90%。由此,颗粒具有一定比例以上的原子有序地排列而成的结构,因此能够进一步提高活性,能够进一步提高催化剂颗粒的活性和耐久性(耐久试验后的活性)。
此处,本说明书中的“L12结构的有序度(%)”可以根据J.Mater.Chem.,2004,14,1454-1460中记载的方法求出,本说明书中,定义为X射线衍射(X-ray diffraction)(XRD)图案的金属间化合物特有的峰面积(Ib)与最大强度的峰面积(Ia)之比。具体而言,“L12结构的有序度(Extent of ordering)(%)”为通过下述方法测定的值。
<L12结构的有序度的测定方法>
催化剂颗粒在下述条件下进行X射线衍射(X-ray diffraction)(XRD),得到XRD图案。在所得到的XRD图案中,测定2θ值为39~41°的范围内观测的峰面积(Ia)和31~34°的范围内观测的峰面积(Ib)。此处,2θ值为39~41°的范围内观测的峰为铂的晶面所固有的峰。39~41°的范围内观测的峰为表示合金颗粒结构整体的峰。另外,2θ值为31~34°的范围内观测的峰是合金颗粒的L12结构所固有的峰。
[表1]
(X射线衍射条件)
X射线衍射测定装置:Rigaku Corporation制造,Smart-Lab
(检测器侧使用石墨单色器)
X射线:CuKα射线
扫描速度:3度/分钟
工作电压:45kV
工作电流:200mA
使用上述峰面积Ia和Ib,利用下述式(1)算出L12结构的有序度。
式(1):
上述式(1)中,X为构成合金颗粒的非铂金属原子所特有的值。具体而言,X为下述表中示出的值。
[表2]
此处,非铂金属原子没有特别限制,但从催化活性、容易形成L12结构等的观点出发,优选为过渡金属原子。此处,过渡金属原子是指,第3族元素至第12族元素,过渡金属原子的种类也没有特别限制。从催化活性、容易形成L12结构等的观点出发,过渡金属原子优选选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)和锆(Zr)组成的组。其中,优选为钴(Co)。如此,通过含有过渡金属中的与铂(Pt)形成金属间化合物的金属原子,从而活性提高。上述过渡金属原子容易与铂(Pt)形成金属间化合物,因此能够减少铂的用量,而且能够进一步提高质量比活性(单位质量面积的活性)。另外,上述过渡金属原子与铂的合金能够达成更高的面积比活性(每单位面积的活性)和耐久性(耐久试验后的活性)。需要说明的是,上述过渡金属原子可以单独与铂合金化,或者也可以2种以上与铂合金化。
另外,本发明的合金颗粒的通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,更具体而言,优选为12%以上、更优选为15%以上。特别是为15%以上时,推测更多地露出活性(质量比活性和面积比活性、特别是面积比活性)高的晶面,因此能够实现初始的更高的面积比活性。需要说明的是,虽然没有上限的限制,但实际上预想为70%左右。
需要说明的是,本发明的通过CO汽提法算出的LP比可以如下算出。
<通过CO汽提法算出的LP比的测定方法>
在使CO饱和的0.1M高氯酸溶液中(25℃),将电极电位在0.05V(vs.RHE)保持30分钟,使催化剂表面上吸附CO。然后,在电极电位仍保持0.05V的状态下将溶液中的CO用氮气等非活性气体置换。置换结束后将电位以扫描速度20mV S-1自0.05V至1.2V进行扫描。此时观察到的伴随CO氧化的汽提波中,对低电位侧(具体而言0.55~0.75V)出现的峰进行峰分离,将如此求出的峰面积除以汽提波整体的峰面积,将所得的商值定义为LP比。在后述实施例中也同样地算出。
此外,针对大量纳米微粒获得露出的晶面的平均信息是困难的,但推测本发明的CO汽提法中的低电位侧(0.55~0.75V)的峰源自合金颗粒的晶面中的(110)面、边缘(edge)和阶梯(step)中的至少一者。但是,自不待言,本发明的保护范围不受上述推测的限制。
如上所述,面对FCEV的实用化,低成本化是重大课题之一,存在通过电极催化剂的高活性化而实现铂用量减少的课题。对于该课题,根据使用了本发明的催化剂颗粒的电极催化剂,以特定的比例以上具有露出活性面的结构,因此与现有的铂系催化剂相比活性非常高。
另外,本发明的催化剂颗粒的合金颗粒的数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA)为0.4~1.0。合金颗粒的dN/dA比处于上述范围内,从而催化剂颗粒的比表面积变大,因此质量比活性提高。从催化剂颗粒的质量比活性进一步提高的方面出发,合金颗粒的dN/dA比优选为0.45~1.0、更优选为0.5~1.0。
本说明书中,合金颗粒的面积平均粒径(dA)和数均粒径(dN)如下测定。首先,用透射电子显微镜(TEM)观察n个合金颗粒,由各颗粒的投影面积逆运算出其面积为正圆时的粒径(等效圆直径),测定各合金颗粒的粒径(d)。使用由此得到的合金颗粒的粒径(d),利用下述式(A)和式(B),分别算出合金颗粒的数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA)。需要说明的是,合金颗粒的测定数量(n)没有特别限制,优选为在统计学上没有显著性差异的数量,优选为至少200个,更优选为至少300个。
需要说明的是,本说明书中,算出合金颗粒的数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA)时的n(合金颗粒的样品数)设为300个以上。
式(A):
式(B):
另外,将上述算出的合金颗粒的数均粒径(dN)除以面积平均粒径(dA),求出合金颗粒的数均粒径(dN)相对于面积平均粒径(dA)之比(dN/dA比)。
催化剂颗粒的组成也没有特别限制。从催化活性、容易控制dN/dA比、容易形成L12结构等的观点出发,作为催化剂颗粒的组成,相对于非铂金属原子1摩尔,铂原子优选为1.5~15摩尔、更优选为1.6~10摩尔、更进一步优选为1.7~7摩尔、特别优选为2.2~6摩尔。根据这种组成,催化剂颗粒具有有序度足够高的、作为内部结构的L12结构,能够维持/发挥高活性。需要说明的是,催化剂颗粒的组成(催化剂颗粒中的各金属原子的含量)可以利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP atomic emission spectrometry)、电感耦合等离子体质谱(ICP mass spectrometry)、荧光X射线分析(XRF)等现有公知的方法来确定。
催化剂颗粒的大小没有特别限制。例如,催化剂颗粒的数均粒径(dN)依次优选为20nm以下、15nm以下、10nm以下、9nm以下、8nm以下、7.5nm以下、7nm以下。需要说明的是,催化剂颗粒的数均粒径(dN)的下限没有特别限制,优选为1nm以上、更优选为2nm以上、特别优选为3nm以上。
另外,催化剂颗粒的面积平均粒径(dA)只要dN/dA比为规定的范围就没有特别限制,依次优选为20nm以下、15nm以下。
需要说明的是,催化剂颗粒的面积平均粒径(dA)的下限没有特别限制,优选为1nm以上、更优选为2nm以上、更进一步优选超过3nm、特别优选为5nm以上。催化剂颗粒的粒径(数均粒径和面积平均粒径)为这种范围内的值时,能够提高每单位催化剂金属量的活性(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性),并且抑制发电时的催化剂金属的溶解和/或聚集。
另外,合金(催化剂)颗粒优选由芯部和覆盖芯部的外层构成,所述芯部包含铂原子和非铂金属原子,所述外层由铂原子构成。此处,上述构成包括:制造时(工作前)的催化剂颗粒的表面实质上被铂原子的外层覆盖的结构、以及使用中经时地在催化剂颗粒的表面形成铂原子的外层的结构这两种结构。根据合金颗粒的有序度等,确定成为哪一种形态。前者的形态下,合金颗粒中,制造时(工作前)的催化剂颗粒的表面实质上被由铂原子构成的外层覆盖。另外,后者的形态下,合金颗粒中,存在表面上未形成由铂原子构成的外层的部分。但是,合金颗粒具有非铂金属原子彼此不进行配位的L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%。因此,即便制造时(工作前)的催化剂颗粒中表面上不存在外层,在使用(工作)时的酸性条件下表面附近的非铂金属原子也会溶出。另一方面,与非铂金属原子配位了的铂原子会制止非铂金属原子的链式溶出,因此在合金颗粒的表面形成铂金属原子的外层。因此,本发明的合金(催化剂)颗粒的耐溶出性高,即使在酸性条件下、例如与强酸性的电解质(例如,PEFC中通常使用的全氟磺酸那样的电解质)接触的状态下,也能够抑制/防止非铂金属的链式溶出。即,根据该构成,合金(催化剂)颗粒中,由耐溶解性高的铂原子构成的外层覆盖了包含耐溶解性差的非铂金属原子的芯部。因此,能够抑制/防止电位循环环境、酸性条件下的非铂金属的溶出,催化剂颗粒能够经长时间维持活性(面积比活性、质量比活性)。因此,本发明的催化剂颗粒能够经长时间发挥由非铂金属带来的效果。
此处,外层覆盖合金(催化剂)颗粒的至少一部分即可,但考虑到抑制/防止非铂金属溶出的效果时,优选覆盖催化剂颗粒的整个表面。另外,构成外层的铂原子层可以为单层也可以为多个层的层叠。外层优选由超过0~6个铂原子层构成、优选由1~5个铂原子层构成、更优选由1~3个铂原子层构成。若为这样的层数,则能够充分抑制/防止电位循环环境、酸性条件下的非铂金属的溶出。此外,非铂金属位于催化剂颗粒表面附近,因此催化剂颗粒能够充分发挥由非铂金属带来的效果,因此能够发挥高活性。需要说明的是,如上所述,外层可以在催化剂颗粒的制造后形成,也可以随着时间的经过而形成。例如,在燃料电池的工作条件下,催化剂颗粒处于酸性环境下,因此有时随着时间的经过而形成外层。
此处,构成催化剂颗粒(合金颗粒)的外层的铂原子层数可以利用公知的方法测定。例如,可以使用能量色散型X射线光谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy;EDX)等,其检测因电子束照射而产生的各元素固有的特征X射线,以能量进行分光,从而进行元素分析、组成分析。本说明书中,构成催化剂颗粒(合金颗粒)的外层的铂原子层数通过STEM-EDX分析而进行测定。详细而言,使用STEM-EDX分析器(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造、商品名:HD-2700),自催化剂颗粒的表面朝向中心地检测构成催化剂颗粒的铂金属元素和非铂金属元素所特有的特征X射线,测定其强度。此处,首次检测到非铂金属元素所特有的特征X射线时的厚度成为外层厚度(nm)。该外层厚度除以铂的原子直径(0.27nm)而得到的值成为构成催化剂颗粒(合金颗粒)的外层的铂原子层数。例如,对铂-钴合金颗粒进行STEM-EDX分析时,在距表面0.68nm的地点首次检测出钴元素时,铂原子层数约为2.5(=0.68/0.27)层。需要说明的是,本说明书中,通过上述方法针对5个以上催化剂颗粒测定铂原子层数,将其平均值作为“构成催化剂颗粒(合金颗粒)的外层的铂原子层数”。
[催化剂(电极催化剂)]
上述催化剂颗粒适宜负载于导电性载体而制成电极催化剂。即,本发明还提供具有本发明的催化剂颗粒和负载前述催化剂颗粒的导电性载体的电极催化剂。本发明的电极催化剂即使铂含量少,也能够发挥/维持高活性。
导电性载体作为用于负载上述催化剂颗粒的载体、以及参与催化剂颗粒与其它构件之间的电子的授受的电子传导通路发挥功能。作为导电性载体,只要具有用于使催化剂颗粒以期望的分散状态进行负载的比表面积、具有对于集电体而言充分的电子导电性即可,优选主要成分为碳。需要说明的是,“主要成分为碳”是指,作为主要成分包含碳原子,包括仅由碳原子构成、实质上由碳原子构成这两种概念。根据情况,为了提高燃料电池的特性,也可以包含碳原子以外的元素。需要说明的是,实质上由碳原子构成是指,允许混入2~3重量%左右以下的杂质。
作为导电性载体,具体而言,可列举出乙炔黑、槽法炭黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑(例如,VULCAN)、灯黑、热裂法炭黑、科琴黑(注册商标)等炭黑;BLACK PEARL;石墨化乙炔黑;石墨化槽法炭黑;石墨化油炉法炭黑;石墨化气炉法炭黑;石墨化灯黑;石墨化热裂法炭黑;石墨化科琴黑;石墨化BLACK PEARL;碳纳米管;碳纳米纤维;碳纳米角;碳原纤维;活性炭;焦炭;天然石墨;人造石墨等。另外,作为导电性载体,也可列举出具有由纳米尺寸的带状石墨烯以三维状有序地连接而成的结构的沸石模板碳(ZTC)。
导电性载体的BET比表面积只要是足以高分散负载催化剂颗粒的比表面积即可,优选设为10~5000m2/g、更优选设为50~2000m2/g是较好的。根据这种比表面积,能够使充分的催化剂颗粒负载(高分散)在导电性载体上,达成充分的发电性能。需要说明的是,载体的“BET比表面积(m2/g载体)”利用氮气吸附法测定。
另外,导电性载体的大小没有特别限定,从负载的容易度、催化剂利用率、以适当的范围控制电极催化剂层的厚度等的观点出发,平均粒径设为5~200nm、优选设为10~100nm左右是较好的。需要说明的是,“载体的平均粒径”可以以由X射线衍射(XRD)中的载体颗粒的衍射峰的半值宽度求出的微晶直径、利用透射电子显微镜(TEM)检测出的载体的粒径的平均值的形式来测定。本说明书中,”载体的平均粒径”是针对统计上显著的数量(例如,至少200个、优选至少300个)的样品利用透射电子显微镜图像检测出的载体颗粒的粒径的平均值。此处,“粒径”是指颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离当中最大的距离。
在导电性载体上负载催化剂颗粒而成的电极催化剂中,催化剂颗粒的负载浓度(负载量)没有特别限制,相对于载体的总量,优选设为2~70重量%。通过将负载浓度设为这种范围,能够抑制催化剂颗粒彼此的聚集,此外能够抑制电极催化剂层的厚度的增加,故而优选。更优选为5~60重量%、更进一步优选超过5重量%且为50重量%以下。另外,从质量比活性的观点出发优选为10~45重量%。
催化剂成分的负载量为这种范围内的值时,催化剂载体上的催化剂成分的分散度与催化性能的平衡得到适当的控制。需要说明的是,催化剂成分的负载量可以利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP atomic emission spectrometry)、电感耦合等离子体质谱(ICPmass spectrometry)、荧光X射线分析(XRF)等现有公知的方法来检查。
[催化剂颗粒/催化剂(电极催化剂)的制造方法]
上述催化剂颗粒的制造方法只要是能够制造如下的催化剂颗粒的方法,就没有特别限定,即,所述催化剂颗粒为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒,(i)前述合金颗粒具有L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%,(ii)前述合金颗粒的通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,(iii)合金颗粒的dN/dA比为0.4~1.0。
根据优选的实施方式,催化剂颗粒的制造方法具有:(1)制备包含铂前体和非铂金属前体的混合液的工序;(2)在前述混合液中添加还原剂,将前述铂前体和非铂金属前体同时还原,得到含有催化剂前体颗粒的液体的工序;(3)在前述含有催化剂前体颗粒的液体中添加表面上具有总量0.5μmol/m2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团的碳载体,得到负载有催化剂前体颗粒的载体的工序;(4)对前述负载有催化剂前体颗粒的载体进行热处理的工序。
需要说明的是,上述方法为将本发明的催化剂颗粒负载在导电性载体上而形成的电极催化剂(特别是燃料电池用电极催化剂)的制造方法,但通过适当修改上述方法,能够制造本发明的电极催化剂。
以下,针对上述优选的方法进行详细说明。然而,本发明不限定于下述方法。
(工序(1))
本工序中制备包含铂前体和非铂金属前体的混合液。
此处,作为本工序(1)中能使用的铂前体,没有特别限制,可以使用铂盐和铂络合物。更具体而言,可以使用氯铂酸(代表性地为其六水合物;H2[PtCl6]·6H2O)、二亚硝基二氨铂等的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、四氨铂和六氨铂等氨络盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化铂等卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、甲酸盐等羧酸盐以及氢氧化物、醇盐等。需要说明的是,上述铂前体可以单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
另外,作为本工序(1)中能使用的非铂金属前体,没有特别限制,可以使用非铂金属盐和非铂金属络合物。更具体而言,可以使用非铂金属的、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、碳酸盐、碳酸氢盐、溴化物和氯化物等卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、甲酸盐等羧酸盐以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。换言之,非铂金属可优选地列举出在纯水等溶剂中能成为金属离子的化合物。它们当中,作为非铂金属的盐,更优选卤化物(特别是氯化物)、硫酸盐、硝酸盐。需要说明的是,上述非铂金属前体可以单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。另外,非铂金属前体也可以为水合物的形态。
上述包含铂前体和非铂金属前体的混合液的制备所使用的溶剂没有特别限制,根据所使用的铂前体、非铂金属前体的种类而适当选择。需要说明的是,上述混合液的形态没有特别限制,包括溶液、分散液和悬浊液。从能够均匀混合的观点出发,混合液优选为溶液的形态。具体而言,可列举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等有机溶剂、酸、碱等。它们当中,从充分溶解铂/非铂金属的离子化合物的观点出发,优选水,特别优选使用纯水或超纯水。上述溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。
铂前体和非铂金属前体在混合液中的浓度没有特别限制,以金属换算计优选为0.1~50(mg/100mL)、更优选为0.5~45(mg/100mL)。需要说明的是,铂前体和非铂金属前体在混合液中的浓度可以相同也可以不同。
另外,铂前体与非铂金属前体的混合比没有特别限制,优选为能够达成上述那样的合金组成那样的混合比。具体而言,相对于铂前体1摩尔,优选以0.4~20摩尔、更优选以0.4~18摩尔、特别优选以0.5~15摩尔的比例(金属换算)混合非铂金属前体。
根据这种混合比,能够适当地控制催化剂颗粒的铂原子与非铂金属原子的比例(或者,相对于非铂金属原子1摩尔,将铂原子控制为1.5~15摩尔),良好地形成L12结构。需要说明的是,最终制备的负载在载体上的催化剂颗粒的负载浓度利用铂前体和非铂金属前体的量来调整。然而,即使直至热处理前为止都进行同样的制备,在热处理条件不同时,负载浓度也有时稍稍不同。
工序(1)中,包含铂前体和非铂金属前体的混合液的制备方法没有特别限制。例如,可以使用以下任意方法:将铂前体和非铂金属前体添加于溶剂;将铂前体溶解于溶剂后,在其中添加非铂金属前体;将非铂金属前体溶解于溶剂后,在其中添加铂前体;将铂前体和非铂金属前体分别溶解于溶剂后,将它们混合。另外,上述混合液优选为了均匀混合而进行搅拌。此处,搅拌条件只要是能够特别均匀地混合的条件就没有特别限制。例如,通过使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机,或者利用超声波分散装置等施加超声波,从而能够均匀地分散混合。另外,搅拌温度优选为0~50℃、更优选为5~40℃。另外,作为搅拌时间,以能充分进行分散的方式适当设定即可,通常为1~60分钟、优选为5~40分钟。
(工序(2))
本工序中,在上述工序(1)中制备的混合液中添加还原剂,得到含有催化剂前体颗粒(铂-非铂金属混合颗粒)的液体。通过该工序,能够使源自铂前体的铂离子和源自非铂前体的非铂金属离子同时被还原,能够得到催化剂前体颗粒(铂与非铂金属的金属间化合物)。
通过如此使铂和非铂金属同时还原析出,能够以铂与非铂金属均匀混合的状态得到目标物。另外,通过如此控制铂与非铂金属的初始比例,能够形成铂与非铂金属的组成比接近3:1的有序结构。
另一方面,在导电性载体(例如,碳)上首先负载铂颗粒,将其暂时浸渍于包含非铂金属的络合物的溶液中,然后进行热处理,从而使铂与非铂金属相互扩散进行合金化(换言之,依次进行还原)时,无法使LP比为10%以上。
如此,通过使铂离子和非铂金属离子同时被还原,能够得到“LP比”为10%以上的较多地露出了高活性的晶面的催化剂颗粒。需要说明的是,在该阶段,催化剂前体颗粒不一定必须具有30~100%的有序度。另外,此处,催化剂前体颗粒的dN/dA比不一定为0.4~1.0。
作为工序(2)中能使用的还原剂,例如可以使用乙醇、甲醇、丙醇、甲酸、甲酸钠、甲酸钾等甲酸盐、甲醛、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸三钠等柠檬酸盐、硼氢化钠(NaBH4)和肼(N2H4)等。需要说明的是,上述还原剂当中,柠檬酸三钠二水合物也能作为聚集抑制剂发挥作用。它们也可以成为水合物的形态。另外,也可以混合使用2种以上。
另外,还原剂也可以以溶解于溶剂的还原剂溶液的形态添加到上述工序(1)中制备的混合液。若为溶液的形态,则能够容易地均匀混合,故而优选。此处,作为溶剂,只要能够溶解还原剂就没有特别限制,根据还原剂的种类适当选择。具体而言,可以使用与上述混合液的制备所使用的溶剂同样的溶剂。但是,还原剂溶液中使用的溶剂与混合液的制备所使用的溶剂不需要相同,但考虑到均匀的混合性等时,优选相同。
作为还原剂的添加量,只要是足以使金属离子还原的量就没有特别限制。具体而言,还原剂的添加量相对于金属离子1摩尔(铂离子和非铂金属离子的总摩尔(金属换算))优选为1~10摩尔、更优选为1.5~7摩尔。根据这种量,能够使金属离子(铂离子和非铂离子)同时充分还原。需要说明的是,使用2种以上的还原剂时,它们的总添加量优选为上述范围。
工序(2)中,优选在添加含有还原剂的液体后进行搅拌。由此,将铂前体、非铂金属前体和还原剂均匀混合,因此均匀的还原反应成为可能。此处,搅拌条件只要是能够特别均匀地混合的条件就没有特别限制。例如,通过使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机,或者利用超声波分散装置等施加超声波,从而能够均匀地分散混合。另外,搅拌温度优选为0~50℃、更优选为5~40℃。另外,搅拌时间只要是能够将铂前体、非铂金属前体和还原剂均匀混合的时间就没有特别限制。
通过上述还原反应,得到本发明的催化剂前体颗粒。此处,若有需要,则也可以从含有催化剂前体颗粒的液体中分离出催化剂前体颗粒。此处,分离方法没有特别限制,将催化剂前体颗粒过滤、干燥即可。需要说明的是,若有需要,则也可以将催化剂前体颗粒过滤后进行清洗(例如,水洗)。另外,上述过滤以及根据需要的清洗工序可以重复进行。另外,过滤或清洗后,可以将催化剂前体颗粒干燥。此处,催化剂前体颗粒的干燥可以在空气中进行,此外也可以在减压下进行。另外,干燥温度没有特别限定,例如可以在10~100℃、优选室温(25℃)~80℃左右的范围内进行。另外,干燥时间也没有特别限定,例如可以在1~60小时、优选5~50小时左右的范围内进行。
(工序(3))
本工序中,在上述工序(2)中得到的含有催化剂前体颗粒的液体中添加表面上具有总量0.5μmol/m2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团的碳载体(以下也简称为“导电性载体”),得到负载有催化剂前体颗粒的载体。
具体而言,在催化剂前体颗粒的分散液即含有催化剂前体颗粒的液体中投入导电性载体并进行搅拌,从而使导电性载体上吸附催化剂前体颗粒。然后,将吸附有催化剂前体颗粒的导电性载体过滤并进行清洗,从而能够得到负载催化剂前体颗粒而得到的负载有催化剂颗粒的载体。
含有催化剂前体颗粒的液体中添加的导电性载体如上所述为表面上具有总量0.5μmol/m2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团的碳载体。
优选为表面上具有总量0.8~5μmol/m2的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团的碳载体。通过使用这种碳载体,能够更容易地控制所得到的催化剂颗粒的有序度,进一步提高活性(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性)。认为这是因为,通过用于获得催化剂颗粒的热处理,也能够抑制合金颗粒的聚集,能够抑制进行了负载的催化剂颗粒整体的比表面积的降低。
另外,优选的是,即使在下述工序(4)的热处理后,碳载体也在表面上具有选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团。
关于官能团量的测定方法,采用通过升温脱附法而测量的值。升温脱附法是指,在超高真空下将试样等速升温,利用四极质谱仪实时检测自试样释放出的气体成分(分子、原子)的方法。释放出气体成分的温度取决于试样表面上该成分的吸附/化学键合状态,即脱附/解离需要较大能量的成分在较高的温度下被检测到。碳上形成的表面官能团根据其种类而在不同的温度下以CO或CO2的形式排出。将针对CO或CO2得到的升温脱附曲线进行峰分离,测定各峰的积分强度T,由积分强度T算出各官能团成分的量(μmol)。由该量(μmol)利用下述式算出官能团量。
官能团量(μmol/m2)=各官能团成分的量(μmol)/(载体的BET比表面积(m2/g)×样品量(g))
各官能团的由升温产生的脱附气体和温度如下:内酯基CO2(700℃)、羟基CO(650℃)、醚基CO(700℃)、羰基CO(800℃)。
另外,本发明中,采用利用下述装置和条件测定的值。
装置:电子科学株式会社制造WA1000S/W
试样室真空度:10-7~10-8Pa数量级(order)
加热方式:红外线
升温速度:60℃/分钟
含有催化剂前体颗粒的液体中添加的导电性载体的BET比表面积从即使在热处理后也能确保适当的比表面积的方面出发,优选为10~5000m2/g、更优选为50~2000m2/g。
另外,含有催化剂前体颗粒的液体中添加的导电性载体的大小从即使在热处理后也能确保适当的大小的方面出发,平均粒径设为5~200nm、优选设为10~100nm左右是较好的。
作为具有特定官能团的碳载体的制造方法,没有特别限定,例如可以通过如下方法得到:使上述作为导电性载体列举的碳材料与酸性溶液接触(以下也将该处理称作酸处理);蒸汽活化处理;气相氧化处理(臭氧、含氟气体等);液相氧化处理(高锰酸、氯酸、臭氧水等)等。
以下,针对适宜形态的酸处理进行说明。
作为酸性溶液中使用的酸,没有特别限定,可列举出盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等。其中,从表面官能团形成的方面出发优选使用硫酸或硝酸中至少1种。
另外,作为与酸性溶液接触的碳材料,没有特别限定,从比表面积大、在酸处理中也稳定的方面出发优选为炭黑。
酸处理不仅限于使载体与酸性溶液接触1次的情况,也可以重复进行多次。另外,进行多次酸处理时,也可以在每次处理中变更酸性溶液的种类。酸性溶液的浓度考虑碳材料、酸的种类等而适当设定,优选设为0.1~10mol/L。
作为使碳材料与酸性溶液接触的方法(酸处理方法),没有特别限制,优选具有:将碳材料与酸性溶液混合,制备碳材料分散液的工序(工序X);和将碳材料分散液加热而对碳材料的表面赋予官能团的工序(工序Y)。
上述工序X中,优选在酸性溶液中混合碳材料。另外,上述碳材料分散液优选为了充分均匀地混合而进行搅拌。此处,搅拌条件只要是能特别均匀地混合的条件就没有特别限制。例如,通过使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机,或者利用超声波分散装置等施加超声波,从而能够均匀地分散混合。另外,工序X中,搅拌温度优选为5~40℃。另外,作为搅拌时间,以能充分进行分散的方式适当设定即可,通常为1~60分钟、优选为3~30分钟。
另外,上述工序Y中,将工序X中制备的碳材料分散液加热而对碳材料的表面赋予官能团。此处,加热条件只要是能对碳材料表面赋予官能团的条件就没有特别限制。例如,加热温度优选为60~90℃。另外,加热时间优选为1~4小时。根据这种条件,能够充分地对碳材料表面赋予官能团。
然后,也优选进行清洗,该清洗也可以进行多次。清洗后,优选进行干燥。如此操作,能够得到经酸处理的碳载体(具有特定官能团的碳载体)。
另外,可以将该经酸处理的碳载体(具有特定官能团的碳载体)添加到适当的溶剂(例如,超纯水)中,制成悬浊液的形态。对于该悬浊液,进行搅拌直至与含有催化剂前体颗粒的液体混合为止是较好的。
催化剂前体颗粒与导电性载体的混合比没有特别限制,优选能成为如上所述的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)那样的量。
另外,在含有催化剂前体颗粒的液体中添加导电性载体后,优选进行搅拌。由此,将催化剂前体颗粒和导电性载体均匀混合,因此能够使催化剂前体颗粒高分散/负载于导电性载体。另外,通过上述搅拌处理,未还原的铂前体、非铂金属前体利用还原剂进行的还原反应也同时发生,因此也能够进一步进行催化剂前体颗粒向导电性载体的高分散/负载。此处,搅拌条件只要是能够特别均匀地混合的条件就没有特别限制。例如,通过使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机,或者利用超声波分散装置等施加超声波,从而能够均匀地分散混合。另外,搅拌温度优选为0~50℃、更优选为5~40℃。另外,关于搅拌时间,优选进行1~90小时、更优选进行5~80小时。根据这种条件,能够使催化剂前体颗粒进一步高分散/负载于导电性载体。另外,能够使未还原的铂前体、非铂金属前体被还原剂进一步还原,因此能够使催化剂前体颗粒更高效地高分散/负载于导电性载体。需要说明的是,关于导电性载体向含有催化剂前体颗粒的液体中的添加,可以仅添加导电性载体,也可以如上所述以悬浊液的形态添加。
通过上述负载处理,获得负载催化剂前体颗粒而得到的导电性载体(负载有催化剂前体颗粒的载体或负载载体)。此处,若有需要,则也可以将该负载载体分离。此处,分离方法没有特别限制,将负载载体过滤、干燥即可。需要说明的是,若有需要,则也可以将负载载体过滤后进行清洗(例如,水洗)。另外,上述过滤以及根据需要的清洗工序可以重复进行。另外,过滤或清洗后,可以将负载载体干燥。此处,负载载体的干燥可以在空气中进行,此外也可以在减压下进行。另外,干燥温度没有特别限定,例如可以在10~100℃、优选室温(25℃)~80℃左右的范围内进行。另外,干燥时间也没有特别限定,例如可以在1~60小时、优选5~48小时的范围内进行。
需要说明的是,上述中,通过浸渗法将催化剂前体颗粒负载于导电性载体,但不限定于上述方法。除了上述方法之外,例如还可以使用液相还原负载法、蒸发干固法、胶体吸附法、喷雾热解法、反胶束(微乳液法)等公知的方法。但是,本发明中,无论使用任意方法,均利用同时还原来进行。
(工序(4))
本工序中,对上述工序(3)中得到的负载有催化剂前体颗粒的载体进行热处理。通过该工序,能够使催化剂前体颗粒的L12结构的有序度增加至30~100%,将催化剂前体颗粒的dN/dA比调整为0.4~1.0,能够得到本发明的催化剂颗粒负载于导电性载体而形成的催化剂(电极催化剂)。需要说明的是,通过选择热处理条件,能够控制催化剂前体颗粒的L12结构的有序度。需要说明的是,热处理在使催化剂颗粒负载于导电性载体上之后进行。通过该方法,能够同时进行dN/dA比、有序度的控制和负载。
热处理条件只要是能使有序度增加至30~100%、能将dN/dA比调整为0.4~1.0的条件就没有特别限制,但热处理的温度和时间的控制是重要的。
具体而言,热处理温度为350~450℃时,优选以超过120分钟的时间、进一步优选以240分钟以上进行热处理。
需要说明的是,上述热处理温度下的热处理时间的上限只要是能够维持催化剂颗粒负载于导电性载体的状态的温度就没有特别限制,根据催化剂颗粒的粒径、种类适当选择。例如,热处理时间通常为36小时以下、优选为24小时以下、更优选为10小时以下、更进一步优选为5小时以下。
热处理温度为350~450℃时的热处理气氛没有特别限制,但是为了抑制防止合金(铂和非铂金属)的氧化和/或为了进一步进行向铂、非铂金属的还原,热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛下,可列举出非活性气体气氛或还原性气体气氛。此处,非活性气体没有特别限制,可以使用氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)、和氮气(N2)等。上述非活性气体可以单独使用或以2种以上的混合气体的形态使用。另外,还原性气体气氛只要包含还原性气体就没有特别限制,但更优选为还原性气体与非活性气体的混合气体气氛。此处,还原性气体没有特别限制,优选氢(H2)气、一氧化碳(CO)气体。另外,非活性气体中所含的还原性气体的浓度也没有特别限制,非活性气体中的还原性气体的含量优选为10~100体积%、更优选为50~100体积%。根据这种浓度,能够充分抑制/防止合金(铂和非铂金属)的氧化。上述当中,热处理优选在还原性气体气氛下进行。根据这种条件,催化剂颗粒不会在载体上聚集,能够有效地达成期望的dN/dA比。另外,根据上述条件,能够抑制催化剂粒径的增大,并且能够更有效地将所得到的催化剂颗粒(合金颗粒)的有序度控制为30~100%。
另外,热处理温度超过450℃且为750℃以下时,优选以10分钟以上、进一步优选以20分钟以上进行热处理。需要说明的是,上述热处理温度下的热处理时间的上限只要是能够维持催化剂颗粒负载于导电性载体的状态的温度就没有特别限制,根据催化剂颗粒的粒径、种类适当选择。例如,热处理时间通常为36小时以下、优选为24小时以下、更优选为10小时以下、更进一步优选为5小时以下。
热处理温度超过450℃且为750℃以下时的热处理气氛没有特别限制,但是为了进一步抑制防止合金(铂和非铂金属)的氧化和/或进一步进行向铂、非铂金属的还原,热处理优选在非氧化性气氛下进行。此处,非氧化性气氛与上述热处理温度为350~450℃以下的情况的定义相同,因此此处省略说明。上述当中,热处理优选在非活性气体气氛或还原性气体气氛下进行。根据这种条件,催化剂颗粒不会在载体上聚集,能够有效地达成期望的dN/dA比。另外,根据上述条件,能抑制催化剂粒径的增大,而且能更有效地将所得到的催化剂颗粒(合金颗粒)的有序度控制为30~100%。
进而,热处理温度超过750℃时,在还原性气体气氛下优选以10~45分钟、更优选以20~40分钟进行热处理。或者,热处理温度超过750℃时,在非活性气体气氛下优选以10~120分钟、更优选以30~100分钟、特别优选以超过45分钟且为90分以下的时间进行热处理。
需要说明的是,上述热处理温度的上限只要是能够维持催化剂颗粒负载于导电性载体的状态的温度就没有特别限制,根据催化剂颗粒的粒径、种类适当选择。另外,与热处理时的温度和时间呈正比例地,有序度上升,但是存在因烧结而引起粒径增大的倾向。考虑到上述方面,例如,热处理温度可以为1000℃以下。根据这种条件,能抑制催化剂粒径的增大,进而也能抑制所得到的催化剂颗粒(合金颗粒)在载体上的聚集,能够控制为期望的dN/dA比。上述中,“非活性气体气氛”和“还原性气体气氛”与上述热处理温度为350~450℃以下的情况的定义相同,因此此处省略说明。根据这种条件,催化剂颗粒不会在载体上聚集,能够有效地达成期望的dN/dA比。另外,根据上述条件,能抑制催化剂粒径的增大,并且能更有效地将所得到的催化剂颗粒(合金颗粒)的有序度控制为30~100%。
通过上述,根据本发明的优选方式,前述负载有催化剂前体颗粒的载体的热处理(a)在还原性气体气氛或非活性气体气氛下、在350~450℃的温度下进行超过120分钟的时间;(b)在还原性气体气氛或非活性气体气氛下、在超过450℃且为750℃以下的温度下进行10分钟以上;(c)在非活性气体气氛下、在超过750℃的温度下进行10~120分钟的时间;或(d)在还原性气体气氛下、在超过750℃的温度下进行10~45分钟的时间。
需要说明的是,在热处理前,(换言之,在同时还原时)能提高LP比,因此从维持该状态的观点出发,将热处理时间以外的因素固定来考虑时,推测更短的时间能够提高LP比。另外,假定热处理前的条件相同,固定其它条件时,推测在氢气气氛下进行焙烧能够进一步提高LP比。
如上所述地操作,能够制造有序度为30~100%、LP比为10%以上、且dN/dA比为0.4~1.0的包含铂原子和非铂金属原子的本发明的催化剂颗粒(合金颗粒)、或上述催化剂颗粒(合金颗粒)负载于导电性载体而形成的电极催化剂。
如此得到的电极催化剂即使铂含量少,也能发挥高活性(面积比活性、质量比活性)。另外,该电极催化剂的耐久性也优异(耐久试验后也具有高活性)。
[电解质膜-电极接合体(MEA)]
上述电极催化剂可以适宜地用于电解质膜-电极接合体(MEA)。即,本发明也提供包含本发明的电极催化剂的电解质膜-电极接合体(MEA)、特别是燃料电池用电解质膜-电极接合体(MEA)。本发明的电解质膜-电极接合体(MEA)能发挥高的发电性能和耐久性。
本发明的电解质膜-电极接合体(MEA)除了使用本发明的电极催化剂(催化剂)来代替现有的电极催化剂之外,可以应用同样的构成。以下,说明本发明的MEA的优选方式,但本发明不限定于下述方式。
MEA由电解质膜、依次形成于上述电解质膜的两面的阳极催化剂层和阳极气体扩散层、以及阴极催化剂层和阴极气体扩散层构成。此外,在该电解质膜-电极接合体中,前述阴极催化剂层和阳极催化剂层的至少一者中使用本发明的电极催化剂。
(电解质膜)
电解质膜例如由固体高分子电解质膜构成。该固体高分子电解质膜例如具有使在燃料电池(PEFC等)的运行时阳极催化剂层中生成的质子沿膜厚方向选择性透过至阴极催化剂层的功能。另外,固体高分子电解质膜也具有作为用于使供给至阳极侧的燃料气体和供给至阴极侧的氧化剂气体不要混合的隔壁的功能。
作为构成固体高分子电解质膜的电解质材料,没有特别限定,可以适宜地参照现有公知的知识。例如,可以同样地使用在以下的催化剂层中作为高分子电解质而进行了说明的氟系高分子电解质、烃系高分子电解质。此时,催化剂层中使用的高分子电解质不一定必须使用相同的物质。
电解质膜的厚度考虑要得到的燃料电池的特性来适当确定即可,没有特别限制。电解质膜的厚度通常为5~300μm左右。电解质膜的厚度为这种范围内的值时,能够适当地控制成膜時的强度、使用时的耐久性和使用时的功率特性的平衡。
(催化剂层)
催化剂层是实际上进行电池反应的层。具体而言,阳极催化剂层中进行氢气的氧化反应,阴极催化剂层中进行氧气的还原反应。此处,本发明的催化剂可以存在于阴极催化剂层或阳极催化剂层中任意者。考虑到提高氧气还原活性的必要性,优选至少在阴极催化剂层中使用本发明的电极催化剂。但是,上述形态的催化剂层也可以用作阳极催化剂层,也可以用作阴极催化剂层和阳极催化剂层两者等,没有特别限制。
催化剂层包含本发明的电极催化剂和电解质。电解质没有特别限制,优选为离子传导性的高分子电解质。上述高分子电解质起到传递在燃料极侧的催化活性物质周围产生的质子的作用,因此也被称为质子传导性高分子。
该高分子电解质没有特别限定,可以适宜参照现有公知的知识。高分子电解质根据作为构成材料的离子交换树脂的种类,大致分类为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。
作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂,例如可列举出Nafion(注册商标、杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社制造)、FLEMION(注册商标、旭硝子株式会社制造)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。从耐热性、化学稳定性、耐久性、机械强度优异的观点出发,优选使用这些氟系高分子电解质,特别优选使用由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
作为烃系电解质,具体而言,可列举出磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料廉价且制造工序简便、而且材料的选择性高之类的制造上的观点出发,优选使用这些烃系高分子电解质。需要说明的是,上述离子交换树脂可以单独使用仅1种,也可以组合使用2种以上。另外,不仅限于上述材料,也可以使用其它材料。
在负责传递质子的高分子电解质中,质子的传导率变得重要。此处,高分子电解质的EW过大时,催化剂层整体的离子传导性降低。因此,本形态的催化剂层优选包含EW小的高分子电解质。具体而言,本形态的催化剂层优选包含EW为1500g/eq.以下的高分子电解质,更优选包含EW为1200g/eq.以下的高分子电解质,特别优选包含EW为1000g/eq.以下的高分子电解质。另一方面,EW过小时,亲水性过高,水的顺利移动变得困难。从这种观点出发,高分子电解质的EW优选为600以上。需要说明的是,EW(当量重量(Equivalent Weight))表示具有质子传导性的交换基团的当量重量。当量重量为每1当量离子交换基团的离子交换膜的干燥重量,由“g/eq”的单位表示。
另外,催化剂层在发电面内包含EW不同的2种以上高分子电解质,此时,高分子电解质中EW最低的高分子电解质用于流路内气体的相对湿度为90%以下的区域是优选的。通过采用这种材料配置,无论电流密度区域如何,电阻值均变小,能够实现电池性能的提高。作为流路内气体的相对湿度为90%以下的区域中使用的高分子电解质、即EW最低的高分子电解质的EW,理想的是为900g/eq.以下。由此,上述的效果变得可靠、显著。
进而,将EW最低的高分子电解质用于温度比冷却水的入口和出口的平均温度高的区域是理想的。由此,无论电流密度区域如何,电阻值均变小,能够实现电池性能的进一步提高。
进而,从减小燃料电池系统的电阻值的观点出发,EW最低的高分子电解质用于相对于流路长度与燃料气体和氧化剂气体中至少一者的气体供给口相距3/5以内的范围的区域是理想的。
催化剂层中,可以根据需要包含聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等拒水剂、表面活性剂等分散剂、甘油、乙二醇(EG)、聚乙烯醇(PVA)、丙二醇(PG)等增稠剂、造孔剂等添加剂。
催化剂层的膜厚(干燥膜厚)优选为0.05~30μm、更优选为1~20μm、进一步优选为2~15μm。需要说明的是,上述膜厚适用于阴极催化剂层和阳极催化剂层两者。然而,阴极催化剂层和阳极催化剂层可以相同也可以不同。
(气体扩散层)
气体扩散层(阳极气体扩散层4a、阴极气体扩散层4c)具有促进经由隔膜的气体流路(6a、6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层(3a、3c)扩散的功能、和作为电子传导通路的功能。
构成气体扩散层(4a、4c)的基材的材料没有特别限定,可以适宜地参照现有公知的知识。例如,可列举出碳制的织物、纸状抄纸体、毡、无纺布之类的具有导电性和多孔性的片状材料。基材的厚度可以考虑要得到的气体扩散层的特性来适当确定,设为30~500μm左右即可。基材的厚度为这种范围内的值时,能够适当地控制机械强度与气体和水等的扩散性的平衡。
为了进一步提高拒水性,从而防止液泛现象等,气体扩散层优选包含拒水剂。作为拒水剂,没有特别限定,可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系的高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外,为了进一步提高拒水性,气体扩散层可以在基材的催化剂层侧具有由包含拒水剂的碳颗粒的聚集体形成的碳颗粒层(微多孔层;MPL、未图示)。
碳颗粒层中所含的碳颗粒没有特别限定,可以适宜采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知的材料。其中,从电子传导性优异、比表面积大出发,可以优选地使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑等炭黑。碳颗粒的平均粒径设为10~100nm左右是较好的。由此,利用毛细管力而得到高排水性,而且还能提高与催化剂层的接触性。
作为碳颗粒层中使用的拒水剂,可列举出与上述拒水剂同样的物质。其中,从拒水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异的方面出发,可以优选地使用氟系的高分子材料。
考虑到拒水性和电子传导性的平衡,碳颗粒层中的碳颗粒与拒水剂的混合比设为以重量比计90:10~40:60(碳颗粒:拒水剂)左右是较好的。需要说明的是,对于碳颗粒层的厚度也没有特别限制,考虑要得到的气体扩散层的拒水性而适当确定即可。
(电解质膜-电极接合体的制造方法)
作为电解质膜-电极接合体的制作方法,没有特别限制,可以使用现有公知的方法。例如,可以使用如下方法:在电解质膜上通过热压而转印或涂布催化剂层,将其干燥,在干燥后的催化剂层上接合气体扩散层的方法;在气体扩散层的微多孔层侧(不包含微多孔层时,在基材层的单面)预先涂布催化剂层,并进行干燥,从而制作2张气体扩散电极(GDE),在固体高分子电解质膜的两面通过热压而接合该气体扩散电极的方法。热压等的涂布、接合条件根据固体高分子电解质膜、催化剂层内的高分子电解质的种类(全氟磺酸系、烃系)适当调整即可。
[燃料电池]
上述电解质膜-电极接合体(MEA)可以适宜地用于燃料电池。即,本发明也提供使用了本发明的电解质膜-电极接合体(MEA)的燃料电池。本发明的燃料电池能够发挥高的发电性能和耐久性。此处,本发明的燃料电池具有夹持本发明的电解质膜-电极接合体的一对阳极隔膜和阴极隔膜。
(隔膜)
隔膜具有如下功能:在将固体高分子型燃料电池等燃料电池的单电池单元串联多个而构成燃料电池堆时,使各电池单元电串联的功能。另外,隔膜还具有作为使燃料气体、氧化剂气体、和冷却剂彼此分离的隔壁的功能。为了确保它们的流路,如上所述,优选分别为各个隔膜中设置气体流路和冷却流路。作为构成隔膜的材料,可以适宜地没有限制地采用致密碳石墨、碳板等碳、不锈钢等金属等现有公知的材料。隔膜的厚度、尺寸、设置的各流路的形状、尺寸等没有特别限定,可以考虑要得到的燃料电池的期望的功率特性等来适当确定。
燃料电池的制造方法没有特别限制,可以适宜地参照燃料电池领域中现有公知的知识。
进而,也可以形成以燃料电池能够发挥期望的电压的方式夹着隔膜层叠多个电解质膜-电极接合体而使其串联的结构的燃料电池堆。燃料电池的形状等没有特别限定,以得到期望的电压等电池特性的方式适当确定即可。
上述PEFC、电解质膜-电极接合体使用了发电性能和耐久性优异的催化剂层。因此,该PEFC、电解质膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异。
本实施方式的PEFC、使用其的燃料电池堆例如可以作为驱动用电源搭载于车辆。
实施例
使用以下的实施例和比较例说明本发明的效果。但是,本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。需要说明的是,在没有特别说明的情况下,各操作在室温(25℃)/相对湿度40~50%的条件下进行。
<实施例1-1>
向放在烧杯中的0.5M的HNO3溶液500mL中,添加碳载体(科琴黑(注册商标)KetjenBlackEC300J、平均粒径:40nm、BET比表面积:800m2/g、狮王株式会社制造)2g,在室温(25℃)下用搅拌器以300rpm进行30分钟的搅拌/混合。接着,在300rpm的搅拌下进行80℃、2小时的热处理,得到碳载体。然后,将碳载体过滤后,利用超纯水清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次。将该碳载体在60℃下干燥24小时后,得到酸处理碳载体A。形成于所得到的酸处理碳载体A的表面的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团量为1.25μmol/m2,BET比表面积为850m2/g,平均粒径为40nm。
向放在烧杯中的100ml超纯水中添加酸处理碳载体A 0.2g,进行15分钟超声波处理,得到载体悬浊液A。直至添加于催化剂前体颗粒为止,将载体悬浊液A在室温(25℃)下以150rpm持续搅拌。
向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液21.8mL(以Co量计135mg)、1.32M的氯铂酸(H2[PtCl6]·6H2O)水溶液0.36mL(以铂量计92mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物1.2g、硼氢化钠0.4g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含酸处理碳载体A 0.2g的载体悬浊液A,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。
将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在氩气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。由此,得到电极催化剂1-1。针对该电极催化剂1-1测定有序度,结果为66%。另外,该电极催化剂1-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为32.4重量%(Pt:28.0重量%、Co:4.4重量%),数均粒径(dN)为5.1nm,LP比为17.4。负载浓度通过ICP分析测定。以下同样。
对于电极催化剂1-1,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~1层。
<实施例2-1>
向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液7.3mL(以Co量计45mg)、1.32M的氯铂酸水溶液0.12mL(以铂量计30.7mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物0.4g、硼氢化钠0.15g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含酸处理碳载体A 0.2g的载体悬浊液A,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在100体积%的氢气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。由此,得到电极催化剂2-1。针对该电极催化剂2-1测定有序度,结果为47%。另外,电极催化剂2-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为14.3重量%(Pt:11.8重量%、Co:2.5重量%),数均粒径(dN)为6.0nm,LP比为13.4。
对于上述电极催化剂2-1,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~1层。
<实施例3-1>
向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液36.3mL(以Co量计225mg)、1.32M的氯铂酸(H2[PtCl6]·6H2O)水溶液0.6mL(以铂量计153mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物2g、硼氢化钠0.67g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含酸处理碳载体A0.2g的载体悬浊液A 100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在100体积%的氢气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。
由此,得到电极催化剂3-1。针对该电极催化剂3-1测定有序度,结果为68%。另外,该电极催化剂3-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为49.1重量%(Pt:42.0重量%、Co:7.1重量%),数均粒径(dN)为5.5nm,LP比为29.0。
<实施例4-1>
实施例1-1中,在氩气气氛下、在700℃下进行120分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-1同样的操作,得到电极催化剂4-1。针对该电极催化剂4-1测定有序度,结果为60%。另外,电极催化剂4-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34.5重量%(Pt:29.7重量%、Co:4.8重量%),数均粒径(dN)为5.5nm,LP比为24.7。
<实施例5-1>
实施例1-1中,在100体积%的氢气气氛下、在800℃下进行30分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-1同样的操作,得到电极催化剂5-1。针对该电极催化剂5-1测定有序度,结果为49%。该电极催化剂5-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34.6重量%(Pt:30.0重量%、Co:4.6重量%),数均粒径(dN)为7.0nm,LP比为16.7。
对于上述电极催化剂5-1,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为1~2层。
<实施例6-1>
实施例1-1中,在氩气气氛下、在800℃下进行60分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-1同样的操作,得到电极催化剂6-1。针对该电极催化剂6-1测定有序度,结果为62%。该电极催化剂6-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34.9重量%(Pt:30.1重量%、Co:4.8重量%),数均粒径(dN)为5.6nm,LP比为24.0。
<比较例1-1>
实施例1-1中,未进行热处理,除此之外进行与实施例1-1同样的操作,得到比较电极催化剂1-1。针对该比较电极催化剂1-1测定有序度,结果为0%。另外,比较电极催化剂1-1的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为33.8重量%(Pt:28.9重量%、Co:4.9重量%),数均粒径(dN)为2.8nm,LP比为41.7。
<实施例1-2>
向放在烧杯中的100ml超纯水中添加酸处理碳载体A 0.2g,进行15分钟超声波处理,得到载体悬浊液A。直至添加于催化剂前体颗粒为止,将载体悬浊液A在室温(25℃)下以150rpm持续搅拌。向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液21.8mL(以Co量计135mg)、1.32M的氯铂酸(H2[PtCl6]·6H2O)水溶液0.36mL(以铂量计92mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物1.2g、硼氢化钠0.4g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含酸处理碳载体A0.2g的载体悬浊液A,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。
将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在氩气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。由此,得到电极催化剂1-2。该电极催化剂1-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为32.4重量%(Pt:28.0重量%、Co:4.4重量%)。负载浓度通过ICP分析测定。以下同样。
接着,对于该电极催化剂1-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为5.1nm和8.5nm。因此,电极催化剂1-2的dN/dA比为0.60。另外,测定电极催化剂1-2的有序度,结果为66%。另外,LP比为17.4%。
进而,对于上述电极催化剂1-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~1层。
<实施例2-2>
实施例1-2中,在氩气气氛下、在700℃下进行120分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到电极催化剂2-2。该电极催化剂2-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34.5重量%(Pt:29.7重量%、Co:4.8重量%)。
接着,对于该电极催化剂2-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为5.5nm和10.4nm。因此,电极催化剂2-2的dN/dA比为0.53。另外,针对电极催化剂2-2测定有序度,结果为60%。另外,LP比为24.7%。
<实施例3-2>
实施例1-2中,在100体积%的氢气气氛下、在400℃下进行4小时的热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到电极催化剂3-2。该电极催化剂3-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34.6重量%(Pt:28.9重量%、Co:4.9重量%)。
接着,对于该电极催化剂3-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为6.1nm和11.8nm。因此,电极催化剂3-2的dN/dA比为0.52。另外,针对电极催化剂3-2测定有序度,结果为31%。另外,LP比为10%以上。
进而,针对上述电极催化剂3-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为1~3层。
<实施例4-2>
实施例1-2中,在100体积%的氢气气氛下、在600℃下进行2小时的热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到电极催化剂4-2。该电极催化剂4-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34重量%(Pt:29.2重量%、Co:4.8重量%)。
接着,对于该电极催化剂4-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为5.8nm和9.7nm。因此,电极催化剂4-2的dN/dA比为0.59。另外,针对电极催化剂4-2测定有序度,结果为59%。另外,LP比为10%以上。
进而,对于上述电极催化剂4-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~2层。
<实施例5-2>
向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液7.3mL(以Co量计45mg)、1.32M的氯铂酸(H2[PtCl6]·6H2O)水溶液0.12mL(以铂量计30.7mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物0.4g、硼氢化钠0.15g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含碳载体(科琴黑(注册商标)KetjenBlackEC300J、平均粒径:40nm、BET比表面积:800m2/g、狮王株式会社制造)0.2g的水分散液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在100体积%的氢气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。由此,得到电极催化剂5-2。该电极催化剂5-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为14.3重量%(Pt:11.8重量%、Co:2.5重量%)。
接着,对于该电极催化剂5-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为6.0nm和8.1nm。因此,电极催化剂5-2的dN/dA比为0.74。另外,测定电极催化剂5-2的有序度,结果为47%。另外,LP比为13.4%。
进而,对于上述电极催化剂5-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~1层。
<实施例6-2>
向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液36.3mL(以Co量计225mg)、1.32M的氯铂酸(H2[PtCl6]·6H2O)水溶液0.6mL(以铂量计153mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物2g、硼氢化钠0.67g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含碳载体(科琴黑(注册商标)KetjenBlackEC300J、平均粒径:40nm、BET比表面积:800m2/g、狮王株式会社制造)0.2g的水分散液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在100体积%的氢气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。由此,得到电极催化剂6-2。该电极催化剂6-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为49.1重量%(Pt:42.0重量%、Co:7.1重量%)。另外,LP比为29.0%。
接着,对于该电极催化剂6-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为5.5nm和11.8nm。因此,电极催化剂6-2的dN/dA比为0.47。另外,测定电极催化剂6-2的有序度,结果为68%。
<实施例7-2>
实施例1-2中,在100体积%的氢气气氛下、在800℃下进行30分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到电极催化剂7-2。该电极催化剂7-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为34.6重量%(Pt:30.0重量%、Co:4.6重量%)。
接着,对于该电极催化剂7-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为7.0nm和14.1nm。因此,电极催化剂7-2的dN/dA比为0.50。另外,针对电极催化剂7-2测定有序度,结果为49%。另外,LP比为16.7%。
进而,针对上述电极催化剂7-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为1~2层。
<实施例8-2>
向放在烧杯中的1000ml超纯水中投入0.105M的氯化钴(CoCl2·6H2O)水溶液65.4mL(以Co量计405mg)、1.32M的氯铂酸(H2[PtCl6]·6H2O)水溶液0.36mL(以铂量计92mg)。将其在室温(25℃)下用搅拌器进行5分钟搅拌/混合,制备混合液。
另行将柠檬酸三钠二水合物1.2g、硼氢化钠0.4g溶解于超纯水100mL,制备还原剂溶液。
向上述得到的混合液中投入上述制备的还原剂溶液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行30分钟搅拌/混合,使其还原析出,得到包含催化剂前体颗粒(Pt-Co混合颗粒)的溶液。接着,向该溶液中添加包含碳载体(科琴黑(注册商标)KetjenBlackEC300J、平均粒径:40nm、BET比表面积:800m2/g、狮王株式会社制造)0.2g的水分散液100mL,在室温(25℃)下用搅拌器进行48小时搅拌/混合,使催化剂前体颗粒负载于载体。然后,将该负载有催化剂前体颗粒的载体过滤后,利用超纯水进行清洗。将上述过滤/清洗操作重复总计3次后,进行过滤,得到负载有催化剂颗粒的载体。将该负载有催化剂颗粒的载体在60℃下干燥12小时后,在100体积%的氢气气氛下、在600℃下实施120分钟的热处理工序。由此,得到电极催化剂8-2。该电极催化剂8-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为33重量%(Pt:28.7重量%、Co:4.3重量%)。
接着,对于该电极催化剂8-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为4.6nm和9.2nm。因此,电极催化剂8-2的dN/dA比为0.49。另外,测定电极催化剂8-2的有序度,结果为58%。另外,LP比为10%以上。
进而,对于上述电极催化剂8-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~3层。
<比较例1-2>
实施例1-2中,在100体积%的氢气气氛下、在400℃下进行120分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到比较电极催化剂1-2。该比较电极催化剂1-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为33.8重量%(Pt:28.4重量%、Co:5.4重量%)。
接着,对于该比较电极催化剂1-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为5.7nm和9.1nm。因此,比较电极催化剂1-2的dN/dA比为0.63。另外,针对比较电极催化剂1-2测定有序度,结果为24%。
进而,针对上述比较电极催化剂1-2,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描后,对外层进行测定,结果为0~2层。
<比较例2-2>
实施例1-2中,未进行热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到比较电极催化剂2-2。该比较电极催化剂2-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为33.8重量%(Pt:28.9重量%、Co:4.9重量%)。
接着,对于该比较电极催化剂2-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为2.8nm和3.0nm。因此,比较电极催化剂2-2的dN/dA比为0.93。另外,针对比较电极催化剂2-2测定有序度,结果为0%。
<比较例3-2>
实施例1-2中,在100体积%的氢气气氛下、在800℃下进行60分钟的热处理,除此之外进行与实施例1-2同样的操作,得到比较电极催化剂3-2。该比较电极催化剂3-2的催化剂颗粒的负载浓度(负载量)相对于载体为35.5重量%(Pt:30.3重量%、Co:5.2重量%)。
接着,对于该比较电极催化剂3-2,算出数均粒径(dN)和面积平均粒径(dA),结果分别为9.5nm和41.8nm。因此,比较电极催化剂3-2的dN/dA比为0.23。另外,针对比较电极催化剂3-2测定有序度,结果为71%。
将上述实施例1-2~实施例8-2和比较例1-2~比较例3-2的各电极催化剂的热处理条件、负载浓度、数均粒径(dN)、面积平均粒径(dA)、dN/dA比和有序度概括于下述表1。
[表3]
表1
(催化剂的性能评价)
<耐久试验>
对于各实施例和各比较例的电极催化剂(比较电极催化剂),进行以下的试验。在N2气体饱和的60℃的0.1M高氯酸中,相对于可逆氢电极(RHE)将电极电位在0.6V保持3秒后,瞬间将电位提高至1.0V,将1.0V保持3秒后,瞬间返回到0.6V,将这样的循环重复1万个循环。需要说明的是,为了施加电压,在进行耐久试验时也如下所述地负载于旋转圆盘电极。
<面积比活性的测定>
将各实施例和各比较例的电极催化剂(比较电极催化剂)分别以成为34μg·cm-2的方式均匀地与Nafion一起分散负载在由直径5mm的玻碳盘构成的旋转圆盘电极(几何面积:0.19cm2)上,制作性能评价用电极。
对于各实施例和各比较例的电极,在N2气体饱和的25℃的0.1M高氯酸中,在相对于可逆氢电极(RHE)为0.05~1.2V的电位范围内、以50mVs-1的扫描速度进行循环伏安测试。根据得到的伏安曲线的在0.05~0.4V出现的氢气吸附峰的面积算出各电极催化剂(比较电极催化剂)的电化学表面积(cm2)。
接着,使用电化学测量装置,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描。进而,根据由电位扫描得到的电流,使用Koutecky-Levich式校正物质移动(氧气扩散)的影响,然后取0.9V下的电流值。然后,将所得到的电流值除以上述的电化学表面积而得到的值作为面积比活性(μAcm-2)。使用Koutecky-Levich式的方法例如记载于Electrochemistry Vol.79,No.2,p.116-121(2011)(对流伏安曲线(1)氧气还原(RRDE))的“4Pt/C催化剂上的氧气还原反应的分析”。将所取的0.9V的电流值除以电化学表面积,从而算出面积比活性。
针对耐久试验前后的电极催化剂测定面积比活性。将结果示于下述表2。需要说明的是,下述表2中,分别记载耐久试验前的面积比活性(μAcm-2)和耐久试验后的面积比活性(μAcm-2)。
[表4]
根据上述表2,显示出本发明的电极催化剂(催化剂颗粒)的初始活性和耐久性试验后的活性两者明显较高。
<质量比活性的测定>
将实施例和比较例的电极催化剂分别以铂的每单位面积的负载量成为34μg/cm2的方式均匀地与Nafion一起分散负载于由直径5mm的玻碳盘构成的旋转圆盘电极(几何面积:0.19cm2)上,制作性能评价用电极。
接着,使用电化学测量装置,在氧气饱和的25℃的0.1M高氯酸中,自0.2V至1.2V以速度10mV/s进行电位扫描。进而,根据由电位扫描得到的电流,使用Koutecky-Levich式校正物质移动(氧气扩散)的影响,然后取0.9V下的电流值。然后,将所得到的电流值除以由上述每单位面积的铂负载量算出的总铂负载量(6.5μg)而得到的值作为质量比活性(A/gPt)。使用Koutecky-Levich式的方法例如记载于Electrochemistry Vol.79,No.2,p.116-121(2011)(对流伏安曲线(1)氧气还原(RRDE))的“4Pt/C催化剂上的氧气还原反应的分析”。
针对耐久试验前后的电极催化剂测定质量比活性。将结果示于下述表3。需要说明的是,下述表3中,分别记载耐久试验前的质量比活性(A/g)和耐久试验后的质量比活性(A/g)。
[表5]
表3
由上述表3显示出,本发明的电极催化剂(催化剂颗粒)与不具有L12结构作为内部结构的比较例2-2、L12结构的有序度不足30%的比较例1-2、dN/dA比不足0.4的比较例3-2相比,初始质量比活性和耐久性试验后的质量比活性两者明显较高。另外,由上述表3可知,通过有序度设为30%以上,从而能够进一步提高质量比活性。
需要说明的是,本申请基于2013年8月9日申请的日本国专利申请第特愿2013-166139号、2014年6月10日申请的日本国专利申请第特愿2014-119859号、2014年6月13日申请的日本国专利申请第特愿2014-122812号、和2014年6月13日申请的日本国专利申请第特愿2014-122819号,其公开内容以参照的形式被整体引用。
Claims (11)
1.一种催化剂颗粒,其为铂原子与非铂金属原子的合金颗粒,
(i)所述合金颗粒具有L12结构作为内部结构,L12结构的有序度为30~100%,
(ii)所述合金颗粒通过CO汽提法算出的LP比为10%以上,
(iii)合金颗粒的dN/dA比为0.4~1.0,
所述LP比如下计算:在使CO饱和的25℃0.1M高氯酸溶液中,将电极电位在相对于RHE为0.05V下保持30分钟,使催化剂表面上吸附CO;然后,在电极电位仍保持0.05V的状态下将溶液中的CO用氮气置换;置换结束后将电位以扫描速度20mV S-1自0.05V至1.2V进行扫描;此时观察到的伴随CO氧化的汽提波中,对0.55~0.75V的低电位侧出现的峰进行峰分离,将如此求出的峰面积除以汽提波整体的峰面积,将所得的商值定义为LP比,
并且其中,dN为合金颗粒的数均粒径,dA为合金颗粒的面积平均粒径。
2.根据权利要求1所述的催化剂颗粒,其中,所述有序度为47~95%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂颗粒,其中,所述非铂金属原子为过渡金属原子。
4.根据权利要求3所述的催化剂颗粒,其中,所述过渡金属原子选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)和锆(Zr)组成的组。
5.根据权利要求4所述的催化剂颗粒,其中,所述过渡金属原子为钴(Co)。
6.一种催化剂颗粒的制造方法,其具有:
(1)制备包含铂前体和非铂金属前体的混合液;
(2)在所述混合液中添加还原剂,将所述铂前体和非铂金属前体同时还原,得到含有催化剂前体颗粒的液体;
(3)在所述含有催化剂前体颗粒的液体中添加表面上具有总量0.5μmol/m2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团的碳载体,得到负载有催化剂前体颗粒的载体;
(4)对所述负载有催化剂前体颗粒的载体进行热处理。
7.根据权利要求6所述的制造方法,其中,所述碳载体是通过使碳材料与酸性溶液接触后进行热处理而得到的。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法,其中,所述非铂金属前体中所含的非铂金属相对于所述铂前体中所含的铂之比即非铂金属/铂的摩尔比为0.4~20。
9.根据权利要求6或7所述的方法,其中,所述负载有催化剂前体颗粒的载体的热处理如下进行:
(a)在还原性气体气氛或非活性气体气氛下、在350~450℃的温度下、进行超过120分钟的时间;
(b)在还原性气体气氛或非活性气体气氛下、在超过450℃且为750℃以下的温度下进行10分钟以上;
(c)在非活性气体气氛下、在超过750℃的温度下进行10~120分钟的时间;或
(d)在还原性气体气氛下、在超过750℃的温度下进行10~45分钟的时间。
10.一种电解质膜-电极接合体,其包含权利要求1~5中任一项所述的催化剂颗粒或利用权利要求6~9中任一项所述的方法制造的催化剂颗粒。
11.一种燃料电池,其使用了权利要求10所述的电解质膜-电极接合体。
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