JPH0697615B2 - 白金合金電極触媒 - Google Patents

白金合金電極触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は白金合金電極触媒およびそれを使用した燃料電
池用電極に関する。
［従来技術］ 燃料電池は、水素または炭化水素の如き燃料と、酸素の
如き酸化材とを供給し、その酸化還元反応の化学的エネ
ルギーを、低電圧直流に直接変換する電気化学的装置で
あり、一般に燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カソ
ード）、両電極間の電解質および燃料流と酸化剤流とを
それぞれアノードおよびカソードへ別々に供給する手段
などから構成されている。
アノードおよびカソードには電極触媒が用いられ、燃料
電池作動時には、アノードに供給された燃料が電解質の
存在下電極触媒上で酸化され電子を放出し、他方カソー
ドに供給された酸化剤は、同じく電解質の存在下電極触
媒上で外部回路を通じてアノードから供給される電子を
消費しながら還元される。
この際、外部回路を流れる電流が一定負荷の下で電力と
して利用される。
このように燃料電池においては電極触媒が重要な役割を
演じており、燃料電池の出力および寿命は、電極触媒の
活性度に大きく依存している。
電極触媒としては、初期には周期律表の第８、９、10お
よび11族（1983年11月勧告のIUPAC命名法による。以下
同じ）の元素のうち、貴金属と称される白金（Pt）、パ
ラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、
イリジウム（Ir）、オスミウム（Os）、銀（Ag）および
金（Au）から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた
ものが、金属ブラックの形で使用された。
また、これら貴金属とアルミニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属のうちの１
種又は２種以上との合金触媒（米国特許第3428490号、
第3468717号）、またはこれらの合金より酸またはアル
カリ処理により卑金属成分を溶出せしめたスケルトン触
媒（米国特許第3429750号）等が用いられた。しかしこ
れらの触媒は金属表面積が小さいために多量の貴金属を
使用せざるを得ず、また電解質中で著しくシンタリング
し易いために触媒寿命が短く、経済的ではなかった。
その後、貴金属成分を導電性カーボンブラックのような
粉末担体に分散担持せしめたものが用いられるようにな
って貴金属の使用量が大巾に低減し、燃料電池発電の経
済性は高められた。
しかし、現在最も実用化に近いリン酸燃料電池が発電シ
ステムとして広範に普及するためには一定レベル以上の
出力で４万時間以上の運転寿命が必要とされている。
酸素／水素型リン酸燃料電池においては、カソードにお
ける酸素還元反応の活性化分極がアノードにおける水素
酸化反応の活性化分極に比べて桁違いに大きいことと、
高温の電解質と酸化剤である酸素との存在下では活性金
属の溶出およびシンタリングが進行することが電極触媒
にとって重要な課題である。
近年、高効率、長寿命で経済性の高い燃料電池の開発を
目ざし主にカソードにおける酸素還元反応に高活性なカ
ーボン粉末担持触媒の開発が続けられてきた。すなわ
ち、まず白金族金属（貴金属のうち周期律表第８、９、
10族の元素）と、バナジウム、アルミニウム、チタン、
クロム等、周期律表第２〜６族の卑金属との担持二元系
合金触媒が、単味白金触媒の約２倍の酸素還元の質量活
性を有するものとして見い出され（米国特許第4186110
号、第4202934号、第4316944号）、しかる後、さらに高
活性化をめざし上記、白金−バナジウムあるいは白金−
クロムにコバルトを加えた担持白金三元系合金触媒（米
国特許第4447506号）あるいは担持白金−コバルト−ニ
ッケル三元系合金触媒（特開昭61−8851号）および担持
白金−クロム−ニッケル三元系合金触媒（特開昭63−31
9052号）が開示された。
さらに最近、規制性合金が不規則性合金よりもより高活
性でかつ安定であるとの概念が提案され、まず担持白金
−鉄二元系Pt3Fe“超格子”（規則性に同議）合金触媒
（特開昭60−7941号）が開示され、続いて先の白金−ク
ロム−コバルト三元系合金も規制性合金触媒として再提
案された（米国特許第4711829号）。
本発明の発明者等は、先に白金−鉄にコバルトを加えた
白金−鉄−コバルト三元系合金触媒（特開昭62−163746
号）が触媒活性の向上のみならず金属表面積の保持率の
改善をもたらすことを示した。また担持白金−銅二元系
合金触媒（特開昭62−269751号）が、特にその金属表面
積の保持率の点で、従来の規則性および不規則性多元系
合金を凌ぐことを示した。さらに、白金−鉄−銅のTula
meenite型Pt2FeCu三元係正方晶規則性合金触媒がより改
善された触媒活性と寿命を有することを示した（特願昭
63−211621）。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これら先行技術の触媒は、なお実用的な
燃料電池への活性と寿命の要求を同時に満足させ得るも
のとは言い難く、改良の余地が残されていた。本発明
は、前述の先行技術を凌ぐ、より高活性でかつ長寿命な
電極触媒の開発を目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の発明者等は、前述の従来技術の問題点を解決す
べく、触媒活性を有する合金の元素の組み合せと、その
組成および構造について鋭意、検討を重ねた結果、白金
−鉄−コバルト−銅の担持四元系規則性合金触媒が、酸
電解質燃料電池用電極触媒として、従来の三元系までの
すべての規則性および不規則性合金触媒を上回る高活性
と長寿命を併せ持つことを見い出し、本発明をなすに至
った。
なお本願明細書においては、電気化学的酸素還元反応の
触媒活性度は酸素極半電池が水素基準電極（RHE、以下
同様）に対してプラス900mVにおいて示す最大電流密度
（mA/cm2電極面積）によって評価する。また単位白金質
量当りの電流密度を質量活性（mA/mgPt）と称し、質量
活性を単位白金質量当りの金属表面積（m2/gPt）で除し
たものを比活性度（μA/cm2Pt）と称する。
金属表面積は、サイクリツクボルタメトリーのカソーデ
イツクスイープにおける金属表面への水素吸着過程の電
気量を測定して得られる電気化学的金属表面積EC.MSA
（m2/gPt）で表わす。
まず本発明の白金合金電極触媒は、40〜70原子％の白
金、９〜27原子％の鉄、９〜27原子％のコバルト、およ
び９〜27原子％の銅を含有する白金−鉄−コバルト−銅
の四元系規則性合金の微細粒子と、これを分散担持させ
る導電性担体、例えば導電性カーボン粉末担体とから構
成される。
本発明において合金とは、置換型固溶体合金のことであ
る。一般に白金と他の元素との間で形成される置換型固
溶体には、相手元素とその組成により各種の結晶形態が
あり得る。
単味白金は面心立方（f.c.c.）で、そのＸ線回折（XR
D）では主回折ピーク（111）の低回折角２θ側には回折
ピークを有しない。
白金の固溶体合金でも、その格子点を他の元素が全く無
秩序に置換して生ずる不規則合金は、ブラベ格子は平均
して面心立方のままであり、やはりXRD回折パターンの
（111）の低回折角２θ側には回折ピークを有しない。
第２金属成分が（000）を優先的に占め、白金が（1/2、
1/2、０）を優先的に占めるL12型（Pt3Fe型）の規則性
合金の場合、単純立方晶の回折パターンとなる。
他方、白金面心立方格子点のうち（000）と（1/2 1/2
0）を白金が占め、残る（1/2 0 1/2）と（0 1/2 1/2）
を第２成分元素が占めるL10型（PtFe型、あるいはPt2Fe
Cu型）の規則性合金の場合、XRDパターンは面心正方晶
（f.c.t.）の回折パターンとなる。
このような規則性合金は、いずれも主回折ピーク（11
1）の低回折角側に（100）及び（110）なる新しい回折
ピーク、すなわち規則性ピークを生ずる。L12型とL10型
の違いは、前者では（220）と（202）が等価で１本の回
折線となるのに対し、後者では非等価で２本の回折線が
現われることにより識別される。
本発明の組成範囲の白金−鉄−コバルト−銅の四元系規
則性合金としては、面心立方晶L12型（Pt3(Fe/Co/Cu)1
型）合金（第１図参照）と面心正方晶L10型（Pt1(Fe/Co
/Cu)1型）合金（第２図参照）、およびそれらの混合物
があり得る。
L12型合金では、白金のf.c.c.格子点のうち（1/2、1/
2、０）を白金が優先的に占め、（000）を鉄、コバルト
または銅原子がランダムに占めると推定される。L10型
合金では白金のf.c.c.格子点のうち（000）と（1/2、1/
2、０）を白金が占め、残る（1/2 0 1/2）と（0 1/2 1/
2）を鉄、コバルトまたは銅原子がランダムに占めるも
のと推定される。この結果Ｃ軸方向の結晶軸は短縮され
ａ＝ｂ≠ｃ、ａ＞ｃとなる。
本発明の触媒の望ましい組成範囲の立方晶規則性合金が
示す格子定数ａは、単味白金のf.c.c.格子定数ａ＝3.92
3Åからf.c.c.γ−Feの格子定数（常温へ外挿して）ａ
＝3.72Å、またはコバルトのf.c.c.格子定数ａ＝3.555
Å、または銅のf.c.c.格子定数ａ＝3.615Åへ向けて組
成に応じて変化し、該合金はおよそａ＝3.77〜3.86Åの
範囲の格子定数を有する。
本発明の触媒の好ましい組成範囲の正方晶規則性合金が
示す格子定数は、およそａ＝3.830〜3.87Å、ｃ＝3.68
〜3.73Å、c/a＝0.955〜0.970である。
本発明の白金−鉄−コバルト−銅の四元系合金触媒中の
担持金属の組成については、鉄、コバルトおよび銅の三
元素中の少なくとも一つが９原子％未満の場合、あるい
は白金が70原子％を越える場合は、触媒活性に与える
鉄、コバルトおよび銅の添加効果が顕著に現われず、白
金単独の触媒並みか白金−鉄、白金−コバルト、あるい
は白金−銅等の二元合金触媒並みか、白金−鉄−コバル
トあるいは白金−鉄−銅等の三元系合金触媒並みの性能
しか示さない。
また、鉄、コバルト、銅の三元素のすべてが９原子％以
上であってそのうち少なくとも一つが27原子％を超え白
金が多くとも55％である場合、あるいは白金が40原子％
未満の場合は、酸電解質中で鉄、コバルトおよび／また
は銅の無視し得ない割合が溶出し、合金相の崩壊が起こ
り触媒安定性の低下をきたす。
触媒活性の向上と触媒安定性の向上の両立をもたらす組
成範囲は、白金40〜70原子％、鉄９〜27原子％、コバル
ト９〜27原子％でかつ銅９〜27原子％の組成範囲であ
る。
本発明の白金−鉄−コバルト−銅合金は、30m2/g以上、
さらに望ましくは60m2/g以上の金属表面積を有する高分
散状態で導電性粉末担体上に、担持されるこが好まし
い。30cm2/g未満では合金単位重量当りの活性が不十分
であり、経済的ではない。
一方、かかる合金を担持させる担体材料としては、導電
性カーボン粉末が好適であり、例えば導電性カーボンブ
ラック、アセチレンブラックやグラフアィト粉末などを
用いることができる。具体的には、Cabot社から商品名V
ulcanXC−72R、XC−72またはColumbian Chemicals社か
ら商品名Conductex975として市販されているオイルフア
ーネスブラックあるいはGulf Oil社から商品名Shawinig
an Blackとして市販されているアセチレンブラックなど
である。VulcanXC−72やConductex975等は、不活性ガス
雰囲気下または真空中で高温加熱処理して部分的にフラ
フアイト化処理することにより、高温の酸電解質と酸素
等の酸化剤が共存する腐蝕性の高い条件下での電極触媒
用担体としての耐蝕性を向上させることが望ましい。
これらの担体材料は一般に60〜250m2/gのBET比表面積と
0.1〜50ミクロンの粒径とを有する。
本発明の担持白金合金触媒において白金合金の担持量
は、通常担体と合金の総重量に対して0.1〜30重量％、
好ましくは５〜15重量％に設定される。担持量が30重量
％を超える場合は、相対的に合金の担体上での分散度が
悪くなり合金の使用量が増す割には性能の向上がなく、
担体を用いる経済上の利点も低下する。逆に担持率を極
端に低くしても合金の分散度には上限があり、これを超
えると単位触媒質量当りの活性が低下するため、多量の
触媒が必要となり好ましくない。
本発明の担持規則性合金触媒は例えば以下のように製造
される。
すなわち、まず導電性カーボンブラックのような粉末状
の担体材料を合金を構成する各金属成分の化合物を含む
水溶液もしくは水系懸濁液（スラリー）と接触させ、各
金属化合物またはそのイオンを担体上に吸着または含浸
させる。ついでスラリーを高速で撹拌しながら、適当な
固定化剤例えばアンモニア、ヒドラジン、ギ酸、ホルマ
リン等の希釈水溶液をゆっくり滴下し、各金属成分を不
溶性化合物としてまたは一部還元された金属微粒子とし
て担体上に分散担持させる。
白金化合物としては、２価あるいは４価の塩化白金酸、
塩化白金酸塩、可溶化されたH2Pt(OH)6などの酸もしく
は塩を使用することができる。
また鉄化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸
第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を、コバ
ルト化合物としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルトを、また銅化合物としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅などが、それぞれあ
げられる。
これらの金属化合物を担体に担持させるにあたり白金、
鉄、コバルトおよび銅の４種の化合物の混合溶液による
四成分同時担持法を適用してもよいし、まず白金のみを
担持させた担持白金触媒を製造し、しかる後、鉄、コバ
ルトおよび銅を同時にまたは鉄を担持させた後コバルト
を担持させ、しかる後銅を担持させる等の各種の多段階
担持法を適用してもよい。
しかし、操作の簡便性と、多成分の担持量の制御し易さ
の兼ね合いから予め調製された担持白金触媒に、鉄、コ
バルトおよび銅の三成分を同時に担持させる二段階担持
法が実用的である。
白金、鉄、コバルトおよび銅の各金属成分を分散担持さ
せた触媒駆体スラリーは、濾過後窒素気流中で乾燥させ
る。次いで水素又は水素を含有する不活性ガス中で加熱
還元合金化処理される。水素を含有しない不活性ガス中
あるいは真空中での加熱でも担体であるカーボン素材の
還元作用によってある程度の還元合金化が起るが、その
合金化度合はしばしば不十分であり、かつ十分な触媒活
性を示さないことが多い。
一般に担持成分の合金化にはある程度の高温処理が必要
である。
本発明の触媒の組成範囲にある白金−鉄−コバルト−銅
の四元系は、600℃以下ではほとんど固溶体合金化がお
こらない。600℃以上で始めて固溶体合金の生成がおこ
るが、600℃から900℃の比較的低温領域で生成するのは
立方晶規則性合金である。正方晶規則性合金の生成には
850℃から1050℃程度の高温処理が必要であり、さらに
望ましくは900℃から1000℃であり、保持されるべき時
間は30分から２時間の範囲である。
過度の高温における長時間の加熱処理は、合金の結晶子
径を成長させ、触媒の金属表面積を低下させる故、避け
るべきである。但し、合金化処理の最適温度および保持
時間は、還元合金化前の触媒前駆体上の担持された各成
分金属またはその化合物の粒子径と分散度に依存する。
粒子径が小さく高分散で担持されている場合には、より
低温でかつ短時間に十分な合金化が進み、かつ生成する
合金粒子径も小さく、かつ高分散のものが得られる。
本発明の四元系規則性合金の望ましい合金結晶子径は10
0Å以下であり、さらに好ましくは50Å以下である。こ
のような微結晶子を得るためには、触媒前駆体上の担持
金属またはその化合物の粒子径が50Å以下をさらに望ま
しくは30Å以下となるように担持工程におけるスラリー
濃度、固定化剤の滴下速度、撹拌速度、還元合金化工程
における加熱処理温度および保持時間等を制御するべき
である。
本発明のより望ましい合金結晶形態の生成、すなわち正
方晶規則化が起る温度は、触媒前駆体上の各金属成分の
化学的存在状態にも依存する。
予め、白金と鉄とを含む触媒前駆体を800℃〜900℃で還
元合金化処理して白金−鉄のL12型立方晶規則性合金を
形成させた後、その上にコバルトおよび銅を分散担持さ
せ、再度加熱合金化させることにより、およそ850℃〜9
00℃においても正方晶規則化を起すことができる。同様
に白金−鉄−コバルト合金に銅を追加担持させ再度合金
化させるやり方等も可能である。他方、担持白金触媒に
鉄、コバルト、および銅を同時に担持させ、一段階で合
金化させる場合は、正方晶規則化には、950℃〜1050℃
の比較的高温度での処理が必要である。
このように、触媒調製工程は複雑になるが、二段階合金
化処理法によれば、より低温で正方晶規則性合金を形成
させることができるため、得られる合金結晶子径は、一
段階合金化の場合に比べて、小さく抑えられ、従って金
属表面積のより大なる合金触媒を形成し得る。
このように、より大なる金属表面積と以下に述べるよう
なより大なる比活性度との積として得られる触媒の質量
活性は、相乗的により大となり、高性能な触媒が得られ
る。
本発明の白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金触
媒の酸素還元比活性度は、従来から報告されているいず
れの多元系合金触媒に比較しても高く、同一の担体に担
持された非合金化白金触媒の少なくとも3.5倍である。
白金−鉄−コバルト−銅の四成分を含んでいても十分な
規則性合金を形成していない触媒は、相対的に低い比活
性度しか示さない。規則性合金のうちでもTulameenite
型正方晶規則性合金は、低温相の立方晶規則性合金に比
べて、より高い比活性度とより高い触媒安定性を示す。
なお、ここで言う電極触媒の安定性とは、電解質中一定
電位負荷の下、一定時間保持の前後における、EC・MSA
の保持率で表わされるか、または酸電解質燃料電池を一
定の電流密度下、一定時間運転の間における端子電圧劣
化速度の逆数として表わされる。
ついで、このような白金合金電極触媒を使用した本発明
の酸電解質燃料電池用電極について述べる。この燃料電
池用電極は、白金−鉄−コバルト−銅の担持四元系規則
性合金触媒と撥水性結着剤、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、トルフ
ルオロアルコキシポリエチレン等のポリマーバインダー
とを、導電性かつ耐酸性の支持部材、例えば予め撥水処
理を施したグラフアイトペーパーやタンタル、ニオブ等
の金属メッシュスクリーンなどに結着させてなる酸電解
質燃料電池用電極である。これは特に、リン酸燃料電池
の酸素還元カソードとして有用なものである。
撥水性結着材は触媒層を導電性支持部材に結着させると
ともに電解質中で触媒層に、水素や酸素のような反応ガ
スあるいは水のような生成ガスに対する十分なガス拡散
性を与え、気・液・固の三相界面を形成させるために必
要である。
本発明の電極は、例えば以下のように製造される。
まず上記の通り白金−鉄−コバルト−銅の担持四元系規
則性合金触媒を製造し、ついでこの触媒粉末を、ポリテ
トラフルオロエチレン懸濁液（例えばDu Pont社から商
標TFE−30として市販されているもの）またはその他の
耐酸性ポリマー材料によりなる撥水性結着材と混合し、
均一な懸濁液とする。一方、同様の耐酸性ポリマー材料
により予め撥水処理を施された支持部材グラフアイトペ
ーパーを用意し、この上に、上記触媒と撥水性結着材と
の均一混合懸濁液を濾過吸引法またはスプレー法、ロー
ルコーター法等により添着し、不活性ガス雰囲気で焼成
することにより製造される。白金合金は電極支持部材上
に触媒的に有効な量だけ存在することが望ましく、これ
は一般に、電極支持部材の幾何学的表面積１cm2当た
り、白金−鉄−コバルト−銅合金にして約0.1〜2mgの範
囲であり、好ましくは約0.2〜1mg/cm2、更に好ましくは
約0.3〜0.7mg/cm2である。
本発明の上記電極は、ボタン電池、ガスセンサー用電
極、電解用電極等、一般のガス拡散電極としても利用し
得るが、酸電解質燃料電池用電極として特に好適であ
る。このような燃料電池に用いられる電解質としては、
リン酸の他、例えば硫酸、塩酸やトリフルオロメタンス
ルフオン酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸、ポリト
リフルオロエチレンスルフオン酸等の超強酸もしくはこ
れらの混合物が挙げられる。
［実施例］ 以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。
［Ａ］触媒の製造 比較例１（製造例１）担持Pt/C触媒 110m2/gの比表面積を有する熱処理済みの導電性カーボ
ンブラック（Cabot、VulcanXC−72R）81gを氷酢酸4.0g
を含有する脱イオン水150ml中でスラリー化した。Pt9.0
gをH2Pt(OH)6として600mlの水溶液中にアミンと共に溶
解させた。カーボンスラリーを撹拌しながらそれに白金
溶液を添加した後、５％のギ酸50gを還元剤として徐々
に添加しながらスラリー温度を約95℃まで徐々に上昇さ
せた。次いで95℃に30分間保持した後、室温まで放冷
し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、濾過ケークを窒素気
流中95℃で16時間乾燥させた。この10Wt％Pt/c触媒（C-
1*）（*は比較例を意味する、以下同様）は120m2/gのMS
Aを有した。
実施例１（製造例２）担持Pt-Fe-Co-Cu（原子比50:17:1
7:17）立方晶規則性合金触媒 製造例１のPt/C触媒（C-1*）50gを脱イオン水1000ml中
に超音波で分散させて均一スラリーとした。該スラリー
を十分激しく撹拌しながら、Fe0.48gを硝酸鉄（III）と
して、Co0.50gを硝酸コバルト（II）として、かつCu0.5
4gを硝酸銅（II）として含む混合水溶液150mlをスラリ
ーに添加した後、５％ヒドラジン希釈水溶液をゆっくり
滴下しながらスラリーのpHを8.0に調整した。１時間撹
拌保持後、スラリーを濾過し、脱イオン水にて洗浄後、
ケークを窒素気流中95℃で乾燥させた。次いで７容量％
の水素（残部窒素）気流中900℃にて１・２時間加熱保
持後、室温まで放冷し、カーボン担持Pt−Fe−Co−Cu合
金触媒（Ｃ−２）を得た。
この触媒は、粉末法Ｘ線回折（CuKa線）において単味白
金触媒（C-1*）のXRDパターンにはない規則性ピーク（1
00）２θ＝23.3°（カーボンブラック担体のGraphite
（002）回折ピークのシヨルダーとして出現）及び（11
0）２θ＝33.1°が主回折ピーク（111）２θ＝40.95°
の低回折角側に生じ、かつ（220）の回折角領域では２
θ＝69.6°付近に一本のピークしか生じなかったので、
L12型の立方晶規則性合金と同定された。格子定数ａ＝
3.815Å、結晶子径は33Åであった。
高分解能透過電子顕微鏡とオングストロームＸ線マイク
ロアナライザーとを組み合わせた分析透過電顕観察によ
り、25〜50Åの合金粒子の組成は、Pt:Fe:Co:Cuの原子
比で50:17:17:17であり、Pt2（Fe Co Cu）Ｘ固溶体合金
となっていることが確認された。
比較例２（製造例３）担持Pt-Fe-Co-Cu（原子比50:17:1
7:17）触媒 製造例２においてPt/CにFe、Co、Cuを担持させた後、窒
素気流中500℃にて２時間加熱保持させた以外は、製造
例２に従ってカーボン担持Pt-Fe-Co-Cu触媒（C-3*）を
製造した。
XRDピークは２θ（111）＝40.24°、２θ（220）＝68.3
°に出現し、一部合金化が起っているものの全体として
は、なお非合金化状態、すなわちPtとFeとCoとCuの混合
物の状態にあることが確認された。
実施例２（製造例４）担持Pt-Fe-Co-Cu立方晶規則性合
金触媒 製造例２において硝酸鉄（III）と硝酸銅（II）および
硝酸コバルト（II）との仕込重量を種々変えた以外は製
造例２に従ってPt:Fe:Co:Cuの原子比がそれぞれ（61:1
3:13:13）、（50:25:13:13）および（43:19:19:19）で
あるカーボン担持Pt-Fe-Co-Cu合金触媒（それぞれ、Ｃ
−４、Ｃ−５、Ｃ−６とする）を製造した。
XRDにより、これらの担持合金は、いずれも立方晶規則
性合金であることが確認された。各触媒の格子定数およ
び結晶子径をまとめて第１表に示す。
実施例３（製造例５）担持Pt-Fe-Co-Cu（原子比50:17:1
7:17）正方晶規則性合金触媒（一段階合金化） 製造例２において７容量％の水素（残部窒素）気流中、
1000℃にて１・２時間加熱保持して合金化させた以外
は、製造例２に従ってカーボン担持Pt-Fe-Co-Cu（原子
比50:17:17:17）合金触媒（Ｃ−７）を製造した。
この触媒のXRDパターンは、規則性ピーク（100）２θ＝
23.0°および（110）２θ＝32.8°を有し、かつ（220）
領域に（220）２θ＝68.7と（202）２θ＝70.3との２本
の回折ピークを有することにより、L10型正方晶規則性
合金と同定された。格子定数ａ＝3.863、ｃ＝3.709、c/
a＝0.9600、結晶子径は55Åであった。
実施例４（製造例６）担持Pt-Fe-Co-Cu正方晶規則性合
金触媒 製造例５において硝酸鉄（III）と硝酸コバルト（II）
および硝酸銅（II）の仕込み重量を種々変えた以外は、
製造例５に従ってPt:Fe:Co:Cu原子比がそれぞれ（50:1
3:13:25）および（61:13:13:13）であるカーボン担持Pt
-Fe-Co-Cu合金触媒（それぞれＣ−８、Ｃ−９とする）
を製造した。
XRDによりこれら触媒の担持合金は、いずれも正方晶規
則性合金であることが確認された。格子定数および結晶
子径をまとめて第１表に示す。
比較例３（製造例７）担持Pt-Fe-Co-Cu立方晶規則性合
金触媒 製造例２において硝酸鉄（III）と硝酸コバルト（II）
および硝酸銅（II）の仕込み重量を種々変えた以外は、
製造例２に従ってPt:Fe:Co:Cu原子比がそれぞれ（25:2
5:25:25）、（73:9:9:9）および（82:6:6:6）であるカ
ーボン担持Pt-Fe-Co-Cu合金触媒（それぞれC-10*、C-11
*およびC-12*とする）を製造した。
XRDによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則性合
金であることが確認された。格子定数および結晶子径を
まとめて第１表に示す。
比較例４（製造例８）担持Pt-Fe-Co-Cu正方晶規則性合
金触媒 製造例５において硝酸鉄（III）と硝酸コバルト（II）
および硝酸銅（II）の仕込み重量を種々に変えた以外
は、製造例５に従ってPt:Fe:Co:Cu原子比がそれぞれ（4
2:41:10:8）、（50:22:22:6）および（37:12:10:40）で
あるカーボン担持Pt-Fe-Co-Cu合金触媒（それぞれC-1
3*、C-14*およびC-15*とする）を製造した。
XRDによりこれらの担持合金はいずれも正方晶規則性合
金であることが確認された。格子定数および結晶子径を
まとめて第１表に示す。
比較例５（製造例９）担持Pt-Fe立方晶規則性合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（C-1*）にFe0.72
gを硝酸鉄（III）として含む水溶液を使用してFeのみを
担持させた以外は、製造例２に従ってカーボン担持Pt-F
e（原子比67:33）合金触媒（C-16*）を製造した。同様
に、硝酸鉄（III）の仕込み重量を変化させてPt:Fe原子
比が（50:50）であるカーボンPt-Fe合金触媒（C-17*）
を製造した。
XRDによりこれらの担持合金はいずれも立方晶規則性合
金であることが確認された。格子定数および結晶子径を
まとめて第２表に示す。
実施例５（製造例10）担持Pt-Fe-Co-Cu（原子比50:25:1
3:13）正方晶規則性合金触媒（多段階合金化） 製造例９のカーボン担持Pt-Fe合金触媒（C-16*）50grを
脱イオン水1000ml中に超音波分散させ均一スラリーとし
た。該スラリーを十分激しく撹拌しながら、Co0.38gを
硝酸コバルト（II）として、かつCu0.41gを硝酸銅（I
I）として含む水溶液75mlをスラリーに添加した後、５
％ヒドラジン希釈水溶液を１時間に亘ってゆっくり滴下
しながらスラリーのpHを8.0に調整した。
濾過、洗浄、乾燥後、製造例２に従って再度合金化処理
させて、カーボン担持Pt-Fe-Co-Cu（原子比50:25:13:1
3）合金触媒（Ｃ−18）を製造した。
同様に、製造例９においてFeの担持量を変化させて調製
した担持Pt-Fe合金触媒に、それぞれ一定のCoおよびCu
を追加担持後、再度合金化させて、Pt:Fe:Co:Cuの原子
比が（50:17:17:17）および（43:27:10:20）である担持
Pt-Fe-Co-Cu正方晶規則性合金触媒（それぞれＣ−19、
Ｃ−20とする）を調製した。
これらの触媒の格子定数および結晶子径を第１表に示
す。
このように900℃における二段階合金化処理によって調
製された触媒Ｃ−18、Ｃ−19およびＣ−20のPt-Fe-Co-C
u四元系規則性合金の結晶子径は、1000℃における一段
階合金化処理によって調製された触媒Ｃ−７、Ｃ−８、
Ｃ−９等のそれに比べて、相対的に小さい。
比較例６（製造例11）担持Pt-Fe（原子比50:50）正方晶
規則性合金触媒 製造例５においてカーボン担持Pt触媒（C-1*）にFe0.72
gを硝酸鉄（III）として含む水溶液を使用してFeのみ担
持させた以外は、製造例５に従ってカーボン担持Pt-Fe
（原子比50:50）合金触媒（C-21*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.863Å、ｃ＝3.722Å、c/a＝0.
9635なる正方晶規則性合金の生成を確認した。
比較例７（製造例12）担持Pt-Co不規則性合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（C-1*）にCo0.76
grを硝酸コバルト（II）として含む水溶液を使用してCo
のみを担持させた以外は、製造例２に従って担持Pt-Co
（原子比67:33）合金触媒（C-22*）を製造した。XRDに
より格子定数ａ＝3.861、結晶子径33Åのf.c.c.固溶体
合金の生成を確認した。規則性ピークは検知されなかっ
た。
同様にして、カーボン担持Pt触媒（C-1*）にCo1.51grを
担持し製造例２に従って合金化して、担持Pt-Co（原子
比50:50）合金触媒（C-23*）を製造した。
XRD規則性ピークは検知されなかった。
比較例８（製造例13）担持Pt-Cu不規則合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（C-1*）にCu0.82
gを硝酸銅として含む水溶液を使用してCuのみを担持さ
せた以外は、製造例２に従って担持Pt-Cu（原子比67:3
3）合金触媒（C-24*）を製造した。XRDにより格子定数
ａ＝3.836Å、結晶子径35Åのf.c.c.固溶体合金の生成
を確認したが、規則性ピークは検知されなかった。
同様にカーボン担持Pt触媒（C-1*）に、Cu1.63gを担持
し製造例２に従って、担持Pt-Cu（原子比50:50）合金触
媒（C-25*）を製造した。また、この場合、触媒前駆体
を製造例５に従って合金化しても合金結晶子径が89Åへ
成長するのみで、やはり不規則性合金しか得られなかっ
た。
比較例９（製造例14）担持Pt-Fe-Co（原子比50:25:25）
立方晶規則性合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（C-1*）にFe0.72
gを硝酸鉄（III）として、かつCo0.76gを硝酸コバルト
（II）として含む混合水溶液を使用してFeとCoを担持さ
せた以外は、製造例２に従って担持Pt-Fe-Co合金触媒
（C-26*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.817Å、結晶子径35Åの立方晶
規則性合金の生成を確認した。
比較例10（製造例15）担持Pt-Fe-Cu（原子比50:25:25）
立方晶規則性合金触媒 製造例２においてカーボン担持Pt触媒（C-1*）にFe0.72
gを硝酸鉄（III）として、かつCu0.81gを硝酸銅（II）
として含む混合水溶液を使用して、FeとCuを担持させた
以外は、製造例２に従って担持Pt-Fe-Cu合金触媒（C-27
*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.834Å、結晶子径38Åの立方晶
規則性合金の生成を確認した。
比較例11（製造例16）担持Pt-Fe-Cu（原子比50:25:25）
正方晶規則性合金触媒 製造例９のカーボン担持Pt-Fe合金触媒（C-16*）50grに
Cu0.82gのみを担持させる以外は、製造例10に従って担
持Pt-Fe-Cu合金触媒（C-28*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.887Å、ｃ＝3.639Å、c/a＝0.
9362、結晶子径40Åの正方晶規則性合金の生成を確認し
た。
比較例12（製造例17）担持Pt-Co-Cu（原子比50:25:25）
規則性合金触媒 製造例２において担持Pt触媒（C-1*）にCo0.76gを硝酸
コバルト（II）として、かつCu0.76gを硝酸コバルト（I
I）として含む混合水溶液を使用してCoとCuを担持させ
た以外は、製造例２に従って担持Pt-Co-Cu合金触媒（C-
29*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.808Å、結晶子径34Åのf.c.c.
不規則性合金の生成を確認した。
比較例13（製造例18）担持Pt-Cr-Co（原子比50:25:25）
規則性合金触媒 製造例２において担持Pt触媒（C-1*）にCr0.67gを硝酸
クロム（III）として、かつCo0.75gを硝酸コバルト（I
I）として含む混合水溶液を使用してCrとCoを担持させ
た以外は、製造例２に従って担持Pt-Cr-Co合金触媒（C-
30*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.827Å、結晶子径36Åの立方晶
規則性合金の生成を確認した。
比較例14（製造例19）担持Pt-Co-Ni（原子比50:25:25）
不規則性合金触媒 製造例２において担持Pt触媒（C-1*）にをCo0.76gを硝
酸コバルト（II）として、かつNi0.75gを硝酸ニッケル
（II）として含む混合水溶液を使用してCoとNiを担持さ
せた以外は、製造例２に従って担持Pt-Co-Ni合金触媒
（C-31*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.789Å、結晶子径32Åのf.c.c.
不規則性合金の生成を確認した。
比較例15（製造例29）担持Pt-Cr-Ni（原子比50:25:25）
不規則性合金触媒 製造例２において担持Pt触媒（C-1*）にCr0.67gを硝酸
クロム（III）として、かつNi0.75gを硝酸ニッケル（I
I）として含む混合水溶液を使用してCrとNiを担持させ
た以外は、製造例２に従って担持Pt-Cr-Ni合金触媒（C-
32*）を製造した。
XRDにより格子定数ａ＝3.820、結晶子径33Åの正方晶規
則性合金の生成を確認した。
［Ｂ］電極の製造 上記の製造例１〜19によって得られた触媒C-1*、Ｃ−
２、C-3*、Ｃ−４〜Ｃ−９、C-10*〜C-17*、Ｃ−18〜Ｃ
−20およびC-21*〜C-32*を、それぞれポリテトラフルオ
ロエチレンの水性分散液（Du Pont社、TEFLON 、TFE
−30）中に超音波で分散させた。この混合スラリーに三
塩化アルミニウムを添加することにより綿状の塊を凝
集、析出させた。触媒とピリテトラフルオロエチレンを
乾燥重量比50:50で含む綿状の塊を、予めポリテトラフ
ルオロエチレンで撥水処理したグラフアイト紙よりなる
支持部材上に堆積させた。これをプレスした後、乾燥さ
せ、窒素気流中350℃で15分間焼成し、電極を得た（触
媒C-1*、Ｃ−２、C-3*、Ｃ−４〜Ｃ−９、C-10*〜C-1
7*、Ｃ−18〜Ｃ−20、C-21*〜C-32*を支持させたものを
それぞれ電極E-1*、Ｅ−２、E-3*、Ｅ−４〜Ｅ−９、E-
10*〜E-17*、Ｅ−18〜Ｅ−20、E-21*〜E-32*とする）。
これらの電極は全て、電極１cm2あたり0.50mgの担持金
属（すなわちPtまたはPt合金）を含むように製造した。
このように製造した実施例および比較例に係る触媒およ
び電極を以下の性能試験に供した。
［Ｃ］性能試験 I.酸素還元反応に対する比活性度試験 105％リン酸を電解質として、24mmφの電極試験片に200
℃にて酸素（O2）ガスを600ml/minの流量で通じながら
酸素極半電池特性をE-1*、Ｅ−２、E-3*、Ｅ−４〜Ｅ−
９、E-10*〜E-17*、Ｅ−18〜Ｅ−20、E-21*〜E-32*の各
電極について測定し、電流密度対内部抵抗なし（IR−フ
リー、以下同様）の端子電圧曲線を得た。
これから各々の電極の対RHEプラス900mVにおける電流密
度（mA/cm2）を求め、これを単位電極面積当りのPt担持
量で除し、さらに各々の電極のEC・MSA（m2/gPt）で除
して比活性度（μA/cm2Pt）を求めた。結果を、第３表
および第４表に示す。
本発明の実施例であるカーボン担持Pt-Fe-Co-Cu規則性
合金触媒の電極（Ｅ−２、Ｅ−４〜Ｅ−９、およびＥ−
18〜Ｅ−20）は、単味Pt触媒の電極（E-1*）の3.6倍か
ら4.0倍もの高活性を示した。また、従来から知られて
いる担持二元系あるいは担持三元系合金触媒の電極、Pt
-Fe/C（E-16*、E-17*）、Pt-Co/C（E-22*、E-23*）、Pt
-Cu/C（E-24*、E-25*）、Pt-Fe-Co/C（E-26*）Pt-Cr-Co
/C（E-30*、Pt-Co-Ni/C（E-31*）およびPt-Cr-Ni/C（E-
32*）あるいは類推される他の組み合せの三元合金Pt-Co
-Cu/C（E-29*）のいずれに比較しても明らかに高活性で
あった。本発明と同一の発明者等による特願昭第63−21
1621号の三元系規則性合金触媒Pt-Fe-Cu/C（E-27*、E-2
8*）も、上記従来触媒より高活性ではあるが、本発明の
Pt-Fe-Co-Cu/C触媒の活性は、さらにこれを上回ってい
た。Pt-Fe-Co-Cu規則性合金触媒のうちでも、特に正方
晶規則性合金触媒（Ｅ−７〜Ｅ−９、Ｅ−18〜Ｅ−20）
は、同一組成の立方晶規則性合金触媒（Ｅ−２、Ｅ−４
〜Ｅ−６）より、平均して約８％高活性であった。
Pt-Fe-Co-Cu正方晶規則性合金触媒のうち、低温２段階
合金化法の触媒（Ｅ−18〜Ｅ−20）は、合金の比活性度
では高温一段階合金化法の触媒（Ｅ−７〜Ｅ−９）と同
程度ながら、より大きなちMSAを有するために、触媒の
質量活性は29〜55％も高活性であった。
Pt-Fe-Co-Cu規則性合金であってもPtの組成が40原子％
未満と少ない場合（E-10*、E-15*）または、逆に70原子
％を超えて多い場合（E-11*、E-12*）あるいはFeやCuの
組成が９原子％未満かまたは27原子％を超える場合（E-
12*、E-13*、E-14*、E-15*）の比活性度は、せいぜい従
来の二元系ないしは三元系合金触媒並みであった。
正方晶規則性合金であっても本発明の好ましい組成範
囲、Pt40〜70原子％、Fe9〜27原子％、Co9〜27原子％、
かつCu9〜27原子％を、はずれたもの（E-13*〜E-15*、E
-21*、E-28*）の比活性度は、やはり従来の触媒並みで
あった。
本発明の組成範囲のPt-Fe-Co-Cu四元系触媒でも合金化
不十分な場合（E-3*）は、やはりその比活性度はせいぜ
い従来の触媒並みであった。
II.電極安定性試験 電極E-1*、Ｅ−２、E-3*、Ｅ−４〜Ｅ−９、E-10*〜E-1
7*、Ｅ−18〜Ｅ−20、E-21*〜E-32*のそれぞれの試験片
を、105％リン酸100mlを入れたエージングセルに浸漬し
雰囲気を窒素ガスでパージしつつ、＋700mV（vs.RHE）
の一定電位を印加しながら200℃で50時間保持した後、
電極のEC・MSAを測定し、試験前の未処理のEC・MSAと比
較した。その結果を第３表、第４表に示す。
本発明のPt-Fe-Co-Cu規則性合金触媒の電極Ｅ−２、Ｅ
−４〜Ｅ−９、Ｅ−18〜Ｅ−20は、Pt単味の触媒の電極
E-1*に比べて1.8倍以上の安定性（EC・MSAの保持率の
比）を示した。
従来の二〜三元系合金触媒のうちこれに比肩するのはPt
-Cu/C（E-24*）およびPt-Fe-Cu/C（E-28*）のみであっ
た。Pt-Fe-Cu/C（E-28*）は、本発明のPt-Fe-Co-Cu規則
性合金と類似の合金結晶構造を有するが故に安定性が高
いのであろう。但し、高性能な触媒であるためには、安
定性のみが重要なのではなく、高比活性度でかつ高安定
性でなければならない。
Pt-Cu（E-24*）の比活性度は本発明のPt-Fe-Co-Cu規則
性合金のそれに及ばない。
Pt-Fe-Co-Cu規則性合金触媒であってもPt40〜70原子
％、Fe9〜27原子％、Co9〜27原子％、かつCu9〜27原子
％の組成範囲に入らないものは、EC、MSAの保持率が70
％に満たず相対的に低い（E-10*〜E-12*、E-15*）か、
または初期のEC、MSA自体が著しく低い（E-13*〜E-1
4*）、本発明の好ましいPt-Fe-Co-Cu組成範囲にあって
も、規則性合金化していない触媒（E-3*）の安定性は低
く、従来の二〜三元系合金触媒並みの安定性しか示さな
い。
III.燃料電池単電池試験 電極E-1*をアノードとし、電極E-1*、E-16*、Ｅ−19、E
-24*、E-26*、E-28*およびE-30*をそれぞれカソードと
して、小型燃料電池単電池（電極有効面積7.4cm×7.4c
m）を組み立て、190℃において水素および空気をそれぞ
れアノードおよびカソードに100ml/minおよび600ml/min
の流量で供給しながら、85％リン酸を電解質として160m
A/cm2の電流密度で3000時間に渡って運転した。各単電
池のIR−フリーの端子電圧の経時変化を第３図に示す。
本発明のPt-Fe-Co-Cu規則性合金触媒から調製された電
極Ｅ−19をカソードとして使用した単電池は、運転開始
後300時間の初期特性において、比較例のPt/C電極（E-1
*）、Pt-Fe/C電極（E-16*）、Pt-Cu/C電極（E-24*）、P
t-Fe-Co/C電極（E-26*）、Pt-Fe-Cu/C電極（E-28*）、P
t-Cr-Co/C電極（E-30*）をそれぞれカソードとして使用
した単電池に比べて、それぞれ55mV、24mV、14mV、6m
V、5mV、23mVも高い端子電圧を示した。
カソードＥ−19の単電池は、端子電圧の初期値が高いだ
けではなく、その経時劣化速度も、約4mV/1000時間であ
り、カソードE-1*の約15mV/1000時間、カソードE-16*、
E-26*およびE-30*の劣化速度10mV/1000時間に比べて大
巾に劣化が抑制されておりカソードE-24*の劣化速度5mV
/1000時間より20％程度改善されている。カソードＥ−1
9の単電池は、本発明の四元系規則性合金と同様な、規
則性合金構造を有するカソードE-28*と同程度の低い劣
化速度を示す。
以上、本発明のPt-Fe-Co-Cu規則性合金電極触媒は、燃
料電池用カソード触媒として、初期活性と寿命の両方の
点で従来の多元系合金触媒を凌ぐ高性能を示し、その経
済的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、白金‐鉄‐コバルト‐銅の四元系L12型面心
立方晶規則性合金の単位格子構造を示す。 第２図は、白金‐鉄‐コバルト‐銅の四元系L10型面心
正方晶規則性合金の単位格子構造を示す。 第３図は、本発明の実施例である担持白金−鉄−コバル
ト−銅四元系規則性合金触媒および従来の白金単味や白
金多元系合金触媒の電極を、それぞれカソードとして用
いた燃料電池単電池の3000時間運転中の端子電圧（IRフ
リー）の経時変化を測定した結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/30 Ｂ 7363−2Ｊ Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｋ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】40〜70原子％の白金、９〜27原子％の鉄、
    ９〜27原子％のコバルトおよび９〜27原子％の銅とから
    なる白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が導電
    性担体に分散担持されてなることを特徴とする白金合金
    電極触媒。
  2. 【請求項２】白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合
    金が面心立方晶構造である特許請求の範囲１の白金合金
    電極触媒。
  3. 【請求項３】白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合
    金が面心正方晶構造である特許請求の範囲１の白金合金
    電極触媒。
  4. 【請求項４】白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合
    金が平均結晶子径50Å以下の高分散状態で、導電性カー
    ボン粉末担体上に担持されてなる特許請求の範囲２また
    は３の白金合金電極触媒。
  5. 【請求項５】40〜70原子％の白金、９〜27原子％の鉄、
    ９〜27原子％のコバルトおよび９〜27原子％の銅とから
    なる白金−鉄−コバルト−銅の四元系規則性合金が導電
    性カーボン粉末担体に分散担持されてなる白金合金電極
    触媒と、撥水性結着材とが、導電性かつ耐酸性の支持部
    材に結着されたことを特徴とする酸電解質燃料電池用電
    極。
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