KR20150036435A - 연료 전지 전극으로서 적합한 백금 및 팔라듐 합금 - Google Patents
연료 전지 전극으로서 적합한 백금 및 팔라듐 합금 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 양성자 교환막(PEM) 연료전지와 같은, 연료전지에 사용되는 전극 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 귀금속의 낮은 수준의 대체에 의해 촉매 효율 및 촉매의 안정성을 개선하고 귀금속 함량을 감소시키는 것에 관한 것으로, 연료 전지 전극에서 신규하고 획기적인 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 귀금속 전극 촉매는 란탄족 금속과 함금되는 Pt 및 Pd로부터 선택된 귀금속을 포함한다.
Description
본 발명은 연료 전지(예를 들어, 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM) 연료 전지-고분자 전해질 막 연료 전지로도 알려짐)에서 사용되는 전극 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 귀금속의 낮은 수준의 대체에 의해 촉매 효율 및 촉매의 안정성을 개선하고 귀금속 함량을 감소시키는 것에 관한 것으로, 연료 전지 전극에서 신규하고 획기적인 촉매 조성물을 제공한다.
연료 전지는 수소와 산소를 연소 없이 결합하여 물을 형성하고 직류 전력을 생산한다. 이 공정은 역 전기분해(reverse electrolysis)로 설명될 수 있다. 연료 전지는 정적이고 휴대가능한 전력 애플리케이션으로 잠재성을 갖는다; 그러나 정적이고 휴대가능한 애플리케이션의 발전(power generation)을 위한 연료 전지의 상업적 가능성은 제조, 비용 및 내구성의 수많은 문제를 해결하는데 달려 있다.
전기화학적 연료 전지는 연료 및 산화제를 전력 및 반응 생성물로 전환시킨다. 전형적인 연료 전지는 막 및 캐소드(cathode)와 애노드(anode)로 불리는 두 개의 전극으로 구성된다. 상기 막은 상기 캐소드 및 애노드 사이에 샌드위치된다. 수소와 같은 연료는, 전극 촉매(electrocatalyst)가 다음 반응을 촉매 작용하는 애노드로 공급된다: 2H2 → 4H++4e.
애노드에서, 수소가 수소 이온(양성자) 및 전자로 분리된다. 상기 양성자는 애노드로부터 막을 통하여 캐소드로 이동한다. 상기 전자는 애노드로부터 전류 형태로 외부 회로를 통하여 이동한다. 산소 또는 산소-함유 공기의 형태인 산화제는 캐소드에 공급되고, 여기에서 그것은 막을 가로지르는 수소 이온 및 외부 회로로부터의 전자와 반응하여 반응 생성물로서 액체 상태의 물을 형성한다. 상기 반응은 일반적으로 백금 금속군에 의하여 촉매 작용된다. 캐소드에서의 반응은 다음과 같이 일어난다: O2+4H++4e- → 2H2O.
초기 연료 전지에서 화학적 에너지의 전기적 에너지로의 성공적인 전환은 160년 더 전에 처음으로 입증되었다. 그러나 매력적인 시스템 효율 및 연료-전지 기술과 관련된 환경적 이익에도 불구하고, 초기의 과학적 실험을 상업적으로 실행 가능한 산업적 생성물로 발전시키는 것은 어려운 것으로 증명되었다. 기존의 전력 기술과 비교하여 볼 때, 문제점들은 전력 생산의 효율 및 비용을 가능하게 하는 적절한 물질의 부족과 종종 연관되었다.
양성자 교환막 연료 전지는 효율 및 실질적인 연료 전지 고안의 양 측면에서 과거 몇 년 동안 상당히 발전되어 왔다. 휴대 가능한 배터리 및 자동차 배터리를 위한 연료-전지 대체물의 일부 프로토타입들이 입증되었다. 그러나, 비용, 활성 및 전극 촉매의 안정성과 관련된 문제들은 폴리머 전해질 연료 전지의 발전에서 주된 관심사이다. 예를 들어, 백금(Pt)-기반 촉매들은 연료 전지 및 다른 촉매 애플리케이션에서 가장 성공적인 촉매이다. 공교롭게도, 백금의 고 비용 및 부족은 대규모 애플리케이션에서 이 물질의 이용을 제한하였다. 게다가 낮은 온도 폴리머 전해질 막 연료 전지의 발전은, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)이 낮아, 촉매로서 백금을 이용하더라도 촉매 활성이 낮다는 사실에 의하여 심각하게 방해된다.
또한, 애노드에서 백금의 이용과 관련된 문제는 일산화탄소 불순물에 의한 촉매 표면의 오염이다. 메탄올 및 막을 통과하는 다른 탄소 함유 연료가 백금의 촉매 효과 아래 캐소드에서 산소와 반응하여, 연료 전지의 효율을 감소시키기 때문에, 캐소드 측에서는 보통 더 높은 촉매 로딩(loadings)이 이용된다.
촉매 효율을 개선시키고 비용을 감소시키기 위하여, 다른 귀금속 및 비-귀금속을 이용하여 촉매로서 Pt 합금을 형성한다. Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au 등을 포함하는 귀금속들이 연구되었다. Sn, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu (U.S. Pat. No. 6,562,499)를 포함하는 비-귀금속들 역시 시도되었다. 연료 전지 애플리케이션을 위한 촉매로서 다른 Pt-합금들이 개시되었다. 촉매로서 이원합금은 Pt-Cr (U.S. Pat. No. 4,316,944), Pt-V (U.S. Pat. No. 4,202,934), Pt-Ta (U.S. Pat. No. 5,183,713), Pt-Cu (U.S. Pat. No. 4,716,087), Pt- Ru (U.S. Pat. No. 6,007,934), Pt-Ti, Pt-Cr, Pt-Mn, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Cu (GB 2 242 203)를 포함한다. 촉매로서 삼원합금은 Pt-Ru-Os (U.S. Pat. 5,856,036), Pt-Ni-Co, Pt-Cr-C, Pt-Cr-Ce (U.S. Pat. No. 5,079,107), Pt-Co-Cr (U.S. Pat. No. 4,711, 829), Pt-Fe-Co (U.S. Pat. No. 4,794,054), Pt-Ru-Ni (U.S. Pat.-No. 6,517,965), Pt-Ga-(Cr, Co, Ni) (U.S. Pat. No. 4,880,711), Pt-Co-Cr (U.S. Pat. No. 4,447,506)을 포함한다. 촉매로서 사원합금은 Pt-Ni-Co-Mn, (U.S. Pat. No. 5,225,391), Pt-Fe-Co-Cu (U.S. Pat. No. 5,024,905)를 포함한다.
또한, 연료 전지에서 적합한 전극인 Sc, Y, 또는 La와 Pt 또는 Pd 합금이 WO 2011/006511에 개시되었다. Pt3Y, Pt5Y, 및 Pt5La은, 순서대로, 여기에서 테스트된 합금들에서 가장 활성이 있다. Pt3Y, Pt5Y, Pt5La, 및 Pt3La은 Greeley et al., ature Chemistry, 2009, 1, 552; Stephens et al., CemCatChem 2012, 4, 341; Stephens et al., Energy Environ . Sci. 2012, 5, 6744; 및 Yoo et al. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7521)에 의해 전극 촉매로서 추가로 논의된다. 그러나, 이들 중 어느 것도 란타늄 그 자체보다 다른 란탄족 원소와 합금을 개시하지 않는다. Yoo et al.은 Pt의 d-밴드 구조와 Pt-La 합금(d-셸(shell)에서 원자가 전자를 가지는 La)사이의 전하 전송 및 이들의 안정성/활성을 서로 관련시킨다. 그러나, 이는 f-셸에서 원자가 전자를 갖는 La이외의 란탄족 원소와 합금의 활성 및 안정성을 예측하지 않는다. 또한, Yoo et al.은 Pt 스킨은 에너지적으로 불리하고 금속성 La는 표면에 존재하는 결론에 도달한다. 이는 Stephens et al.에 의해 보고된 실험적 결과와 상반된다(Energy Environ . Sci. 2012, 5, 6744).
Neto et al., Journal of Alloys and Compounds, 2009, 476, 288-291은 "Pt-희토류 촉매"개시한다. 이 방법은 그러나, 희토류 원소를 환원시키는데 불능이고 따라서 촉매는 합금시키지 않는다.
그러나, PEM 연료 전지가 실행 가능한 기술이 되기 위해서는, 여전히 촉매 활성을 증가시키거나 및/또는 전극 비용을 감소시킬 필요가 있다. 전극의 기하학적인 영역/활성-위치 밀도와 함께 전극 스케일을 분리하는 비싼 이온 전도성 막의 비용 때문에, 낮은 활성-위치 밀도를 갖는, 더 저렴하지만 덜 활성적인 전극을 이용함으로써 비용을 절감시키는 것은 막 비용을 증가시키으로써 상쇄가 된다. 또한, 감소된 활성 위치 밀도는 두께가 더 두꺼운 전극을 이용하여도 상쇄가 되지 않을 수 있다: 이는 또한 활성 가스들의 이동을 방해한다. 예를 들어, 그 중에서도 Lefevre et al., Science, 324, 71(2009)에 개시된 바에 따르는 소위 Fe/C/N 전극들에 참고가 될 것이다. 이들은 전이 주파수, 예를 들어 초당 활성 위치당 생산되는 전자의 수를 갖고, 이는 백금 전극에 비교할 만하나, 아직 낮은 활성-위치 밀도를 갖는다.
일본특허출원 JP 10 214630 A는 폴리머 전해질 연료 전지에 귀금속 및 희토류 금속을 포함하는 이원 합금의 용도를 개시한다. JP 10 214630에 개시된 특정 합금만이 Pt:란탄족 원소의 낮은 원자비를 갖는다. 이러한 낮은 원자비는 정상 수행 조건 하에 연료 전지에서 사용되는 때 불안정한 합금을 제공하고 낮은 활성을 갖는 합금을 제공하는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다.
한국 특허출원 KR 2003 0030686은 전자 튜브(electron tube)를 위한 금속 캐소드를 개시하고, 이는 주성분으로 Pt5La, Pt3Sc, Pt2Ti, Pt4Y, Pt3Y, Pt5Hf, PtEr, 또는 Pt5Ce를 갖고, 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 0.1 내지 20 중량%를 갖는 금속 합금을 포함한다. 상기 캐소드는 또한 바륨, 스트론튬, 및 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 0.5 내지 25 중량%를 포함한다. 그러나, 캐소드가 전자 튜브 외 다른 용도로서 유용하다는 암시는 없다.
일본특허출원 JP 2005 340418 A는 강유전성 캐패시터(ferroelectric capacitor)로서 사용되는 백금 합금 필름을 개시한다. 상기 합금은 최대 8%의 Nd 또는 Gd를 포함할 수 있다.
따라서, 순수한 백금에 비교하여 산소 환원에 대한 촉매 활성이 증가된 전극 합금 물질과 정상 작동 조건 하에 증가된 안정성을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 더욱이, 본 발명의 목적은 순수한 백금에 비하여 유사한 활성-위치 밀도를 유지하면서 더 낮은 비용으로 전극 합금을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 Pt를 넘는 활성 증강이 연장된 시간 동안 안정적인 전극 합금 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 전술한 목적이, Pd, Pt 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속과 적어도 하나의 란탄족 금속을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 제공함으로써, 본 발명의 일 양태에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였고, 상기 합금은 상기 합금이 Pt5Ce라면 전도성 지지 물질에 의해 지지되고, 그 후 상기 전극은 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 0.1 내지 20 중량%와 바륨, 스트론튬, 및 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 0.5 내지 25 중량%를 또한 포함하지 않고, 상기 하나 이상의 귀금속 및 상기 적어도 하나의 다른 원소 간의 원자비는 2.5:1 내지 20:1의 범위이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 전극과 전해질을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
추가적 양태에서, 본 발명은 전극 촉매로서 본 발명에 따른 합금의 사용에 관한 것이다.
추가적 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 합금의 사용에 관한 것으로, 상기 합금은 순수 귀금속의 표면층-본원 명세서를 통하여 귀금속 스킨(예를 들어, Pt 스킨)으로서 설명된 층-을 포함한다.
본 발명의 전극이 순수 백금보다 최대 6배 이상 더 활성적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 전극이 순수 백금보다 비-귀금속과 합금되기 때문에, 활성-위치 밀도를 유지하는 동일시간 동안 전극의 비용이 감소되었다.
도 1은 연료 전지의 도식을 나타내는 개략적 도면으로, 여기서 본 발명의 촉매가 연료 전지의 전극에 이용된다.
도 2는 Pt, Pt5Gd 및 Pt5Sm의 순환적 전압전류도(cyclic voltammograms)를 포함한다.
도 3은 O2 포화된 전해질(애노드 범위만이 나타남)에서 순환적 전압전류도를 수행함으로써 측정되는 Pt 및 Pt3Y의 것과 비교하여 Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5의 활성도를 나타낸다.
도 4는 반응 전류(kinetic current) 밀도, jk로 표현된 Pt 및 Pt3Y의 것과 비교하여, Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm에 대한 전극 전위 U의 작용으로서, 특정 활성을 도시하는 전계도이다.
도 5는 Pt5Gd, Pt5Sm, Pt5Dy, Pt5Ce, Pt5La, Pt5Tm 및 Pt의 활성도의 전체적 순위를 나타낸다.
도 6은 ORR (a)전 및 (b)후에, Pt5Gd의 각-분해 XPS 프로파일을 나타내고, 후자는 전기화학 이후 Pt-스킨 형성을 도시한다.
도 7은 (a) 0.6 내지 1.0V 사이의 10,000 사이클 및 (b)0.05 내지 1.6V 사이의 각각 100 및 200 사이클 이후에 반응 전류 밀도 jk로서 표현된 Pt5Gd의 특정 활성도를 나타낸다.
도 8은 도 7이 생성되는데 사용된 동일한 물질 상의 O2 포화된 용액에서 순환적 전류전압도를 수행함으로써 측정되는 Pt5Gd의 활성도를 나타낸다.
도 9는 RHE에 대하여(vs.) 0.6 내지 1.0V vs. RHE 사이에서 10000 사이클로 구성된 안정성 테스트 전후의 Pt5Gd, Pt5Ce, Pt5La 및 Pt의 0.9V에서 측정된 활성도를 나타낸다.
도 10은 Pt, Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm의 X-레이 회절 기록(diffraction traces)를 포함한다.
도 2는 Pt, Pt5Gd 및 Pt5Sm의 순환적 전압전류도(cyclic voltammograms)를 포함한다.
도 3은 O2 포화된 전해질(애노드 범위만이 나타남)에서 순환적 전압전류도를 수행함으로써 측정되는 Pt 및 Pt3Y의 것과 비교하여 Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5의 활성도를 나타낸다.
도 4는 반응 전류(kinetic current) 밀도, jk로 표현된 Pt 및 Pt3Y의 것과 비교하여, Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm에 대한 전극 전위 U의 작용으로서, 특정 활성을 도시하는 전계도이다.
도 5는 Pt5Gd, Pt5Sm, Pt5Dy, Pt5Ce, Pt5La, Pt5Tm 및 Pt의 활성도의 전체적 순위를 나타낸다.
도 6은 ORR (a)전 및 (b)후에, Pt5Gd의 각-분해 XPS 프로파일을 나타내고, 후자는 전기화학 이후 Pt-스킨 형성을 도시한다.
도 7은 (a) 0.6 내지 1.0V 사이의 10,000 사이클 및 (b)0.05 내지 1.6V 사이의 각각 100 및 200 사이클 이후에 반응 전류 밀도 jk로서 표현된 Pt5Gd의 특정 활성도를 나타낸다.
도 8은 도 7이 생성되는데 사용된 동일한 물질 상의 O2 포화된 용액에서 순환적 전류전압도를 수행함으로써 측정되는 Pt5Gd의 활성도를 나타낸다.
도 9는 RHE에 대하여(vs.) 0.6 내지 1.0V vs. RHE 사이에서 10000 사이클로 구성된 안정성 테스트 전후의 Pt5Gd, Pt5Ce, Pt5La 및 Pt의 0.9V에서 측정된 활성도를 나타낸다.
도 10은 Pt, Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm의 X-레이 회절 기록(diffraction traces)를 포함한다.
정의 및 명명
합금
합금은 금속 매트릭스의 하나 이상의 원소의 부분 또는 완전한 고용체(solid solution)이다. 완전한 고용체 합금은 단일 고상 미세구조를 제공하는 반면, 부분 고용체는 열적(열 처리) 과정에 의존적인 분포와 동일한 둘 이상의 상을 제공한다. 합금은 보통 구성 원소의 그 것들과는 다른 특성을 갖는다.
금속간
화합물
본 발명에서, 상기 용어 "금속간 화합물(intermetallic compound)"은 단일 순서 상(single ordered phase)으로서 존재하는 그 합금들을 지칭한다. 합금들은 필연적으로 순서적(ordered) 또는 단일 상일 필요는 없다.
란탄족
금속
본 발명에서, 상기 용어 "란탄족 금속"은 예를 들어, Ce 로부터 Lu 까지의 원소인 원소를 포함하는 것이다. 따라서 본 발명의 맥락에서 상기 용어 "란탄족 금속"은 La 그 자체를 포함하지 않는다. 일 구현예에서, "란탄족 금속"은 특히, Gd 인, Sm, Gd 및 이들의 혼합물과 같은 예를 들어, Sm, Gd, Yb, 및 이들의 혼합물인, CE, Sm, Gd, Yb 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
전극 촉매
본 발명의 맥락에서, "전극 촉매"는 전기화학적 반응에 참여하는 촉매이다. 촉매 물질은 공정에서 소비되지 않고 화학 반응의 속도를 조절하고 증가시킨다. 전극 촉매는 전극 표면에서 작용하거나 전극 표면 그 자체일 수 있는 촉매의 특정 형태이다. 전극 촉매가 혼성으로 작용하는 경우, 그것은 전형적으로 평면 백금 표면 또는 백금 나노입자와 같은 고형이다. 전극 촉매가 배위 화합물(co-ordination complex)또는 효소와 같이 동종으로 작용할 때, 그것은 액상이 될 것이다. 상기 전극 촉매는 전극과 반응물 사이에서 전자를 이동시키는 것을 돕고 및/또는 전체적인 반쪽 반응에 의하여 설명되는 중간적 화학 물질의 형성을 촉진한다.
전기화학 전지
본 발명의 맥락에서, "전기화학 전지"는 전류의 흐름에 의한 화학 반응을 포함하는, 기전력(전압) 및 화학 반응으로부터 전류, 또는 그 역을 발생시키는데 사용하는 장치이다. 상기 전류는 도체의 서로 다른 말단에서 전자를 방출하고 받아들이는 반응에 의하여 초래된다. "전기화학 전지"는 적어도 두 개의 전극 및 상기 전극을 분리하는 적어도 하나의 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 액체 용액일 수도 있고, 상당량의 전자가 통과하는 것을 허용하지 않고, 이온이 통과하여 전체 전지에 걸쳐 전하적 중성을 회복하도록 하는 이온 전도성 막일 수도 있다. 전기화학 전지를 위한 적절한 전해질은 당업자에게 널리 알려져 있다. 연료 전지와 같은, 특정 타입의 전기화학 전지를 위한 적절한 전해질의 일 예시는 Nafion®이다. 적절한 액상 전해질의 예시는 인산이다.
연료 전지
본 발명의 맥락에서, "연료 전지"는 연료와 산화제 사이의 반응 에너지가 전기 에너지로 직접 전환되는 전기화학 전지이다. 전형적인 연료 전지는 도 1에 도시된다. 연료 전지에 적절한 연료의 예는 수소 가스, H2 및 메탄올이다. 전형적인 산화제는 산소 가스, O2이다.
전도성 지지체
상기 용어 "전도성 지지 물질" 또는 "전도성 지지체"라는 용어는 최대 700 옴 미터(ohm meter), 바람직하게는 최대 1 옴 미터, 가장 바람직하게는 최대 0.001 옴 미터에서 20 ℃ 온도에서 고유 저항을 갖는 고형 물질을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 상기 "전도성 지지 물질"은 연료 전지에서 사용되는데 적합하다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 전도성 지지 물질은 기체 분자가 투과될 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 용어 "전도성 지지 물질" 또는 "전도성 지지체"는 또한 전극 백킹층(backing layer) 또는 임의의 다른 전도성 수단을 갖는 비-전도성 지지 물질을 포함하며, 상기 전도성 수단은 비-전도성 지지 물질을 전극 촉매 물질과 접촉하도록 하여 상기 지지 물질 상에 증착되는 방식으로 상기 비-전도성 지지 물질에 부착된다. "전도성 지지 물질"의 이러한 타입의 한 예시는 US 5,338,430 및 US 6,040,077에서 알 수 있는데, 이들은 모두 그 전체로서 여기에 포함된다. US 6,040,077은 소위 위스커(whiskers)라 불리는 유기, 비-전도성 지지 물질 상에 Pt 또는 Pt/Ru를 갖는 PEM 연료 전지를 개시한다. 상기 위스커는 기판 상에 성장하는 바늘 모양의 나노 구조이다. 비-전도성 지지 물질을 갖는 US 6,040,077의 촉매 전극은, 완전한 전류 순환을 위하여 ELAT™ 전극 백킹 물질로 덮인다.
애노드
및
캐소드
연료 전지와 같은 전기화학 전지의 전극은 애노드 또는 캐소드를 지칭할 수 있다. 애노드는 전극으로서, 전자가 전지에서 방출되고 산화가 일어나는 곳으로 정의되며, 캐소드는 전극으로서, 전자가 전지로 들어오고 환원이 일어나는 곳으로 정의된다. 전극은, 전지의 고안뿐만 아니라, 전지에 적용되는 전압에 따라 애노드 또는 캐소드가 될 수 있다.
이온 전도성 막
연료 전지에서 전기화학적 순환을 생성하기 위하여, 전극들은 이온 전도성 막에 의하여 분리될 수 있다. 상기 전극을 분리하는 막은 이온이 하나의 전극에서 다른 하나로 확산되는 것을 허용하나, 연료 및 산화제 가스는 서로 떨어져 있도록 한다. 그것은 또한 전자의 흐름을 방지하여야 한다. 상기 막을 가로질러 연료 또는 산화제 가스가 확산하거나 누출되는 것은 단락이나 촉매 독과 같은 바람직하지 않은 결과를 야기할 수 있다. 만약 전자가 막을 통과하여 이동한다면, 장치는 완전히 또는 부분적으로 단락(shorted out)되고, 생산된 유용한 전력은 제거되거나 감소된다. 적합한 이온 전도성 막은 나피온(Nafion), 규소 산화물 나피온 합성물, 폴리퍼플루오르술폰산(polyperfluorosulfonic acids), 폴리아릴렌 티오에스터 술폰(polyarylene thioether sulfones), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazoles), 알칼리 금속 수소 황산염(alkali-metal hydrogen sulfates), 폴리포스파젠(polyphosphazenes), 설폰화된 (PPO)(sulfonated (PPO)), 실리카폴리머 합성물(silicapolymer composites), 유기-아미노 음이온 교환막(organo-amino anion exchange membranes) 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
연료 전지에 사용하는데 적합한 이온 전도성 막은 일반적으로 매우 비용이 많이 들며, 연료 전지의 상업적인 실행가능성은, 적어도 부분적으로는, 연료 전지에 사용되는 이온 전도성 막의 양을 최소화하는데 달려 있다.
나노 입자
연료 전지와 같은 애플리케이션에서, 본 발명의 전극 촉매는 나노 입자의 형태로 유리하게 적용될 수 있다. 일반적으로, 나노 입자들은 무게에 비해 넓은 표면적의 이점을 갖는데, 이는 촉매와 같이 넓은 표면적이 유리한 애플리케이션에서 이들을 관심있게 만든다. 매우 고가의 촉매의 경우, 상기 무게에 대한 표면적의 비율은 명백히 더욱 중요하다.
본 발명에 따른 전극 촉매 물질은 당업자에게 널리 알려진 방법을 적용함으로써 연료 전지에 이용하는데 적합한 나노 입자로 전환될 수 있다. 이러한 방법의 예시는, 그 중에서도 특히, US 5,922,487, US 6,066,410, US 7,351,444, US 2004/0115507, 및 US 2009/0075142에서 찾아볼 수 있다.
귀금속
스킨
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "귀금속 스킨"은, 본 발명에서 사용되는 합금이, 각분해 X-레이 광전자 분광법(Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy, (ARXPS))로 측정하여, 대략 0%의 하나 이상의 란탄족 금속의 상대적인 강도를 갖는 것과 동시에, 합금 표면 또는 그 근처에서 대략 100%의 귀금속의 상대적인 강도를 갖는 때의 케이스를 지칭한다. 귀금속 스킨을 넘어서, 예를 들어, 합금의 표면 내로 더욱 깊게, 귀금속 및 하나 이상의 란탄족 금속의 합금의 상대적인 강도들은, 예를 들어 Pt5Gd 에 대응하는, 합금의 벌크 조성물(bulk composition)에 대응하는 상수 값에 도달할 것이다.
본 발명의
구현예
본 발명은 귀금속 합금을 포함하는 전극에 관한 것이다. 당업계에서 귀금속은 연료 전지의 촉매 중에서 가장 좋은 것으로 알려진 바 있다. 대신 귀금속 합금을 사용함에 따라, 전극의 활성을 증가시킬 뿐만 아니라, 덜 고가의 금속으로 매우 고가의 귀금속을 대신함으로써 전극의 비용을 감소시킬 수 있다. Cr, Co, V, Ni와 같은 다른 전이 금속과 함께, 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속의 이러한 합금을 발전시키는데에 많은 노력이 투입되었다. 그러나, 이러한 종래 기술 합금 촉매가 적용되는 연료 전지의 주어진 전류 밀도에서의 작동 전위는 순수 Pt 전극 촉매가 적용되는 연료 전지의 그것을 향해 시간이 지남에 따라 감소된다. 이러한 종래 기술의 합금 촉매의 일부에 대한 검토는 Gasteiger et al, Appl. Catal . B- Environ 56, 9-35 (2005)에서 찾아볼 수 있다. 본 발명을 이용함으로써, 란탄족 금속을 포함하는 귀금속 합금은 전극의 증가된 활성과 함께 안정성도 보장함으로써 놀랍게도 두 문제를 모두 해결한다. 상기 Pt5Gd, Pt5Sm 또는 Pt5Dy 전극의 활성은 도 4에 증명된 바와 같이, 순수 Pt 전극보다 큰 크기의 만큼의 순서(order)일 수 있다.
게다가 본 발명의 전극에서 포함되는 합금은 상기 합금의 표면에서 귀금속 상부층 -소위, 귀금속 "스킨"-을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 상기 스킨의 깊이는 백금과 같은 귀금속의 1, 2, 3 또는 4층과 같이, 귀금속의 하나 내지 여러층이다. 이는 PEM 연료 전지의 산성 조건 및 높은 전위 하에서 상기 전극의 안정성을 보장하기 위해 중요하다.
본 발명은 전도성 지지체 상에 지지되는 전극 촉매 합금에 관한 것이다. 상기 지지체는 여러 상이한 목적을 가진다. 첫째, 이는 매우 얇은 층의 매우 넓은 영역에서 상기 지지체 상에 증착될 수 있는, 상기 촉매 물질을 단순히 지지하기 위한 목적을 가진다. 이는 상기 촉매의 넓은 표면 영역을 덮기 위해 필요한 촉매 물질의 질량을 최소화하는 이점을 가진다. 이 효과를 최적화하기 위해, 다양한 표면 공극률과 거칠기로 구성되는 지지체는 상기 지지체의 표면적을 증가시킬 수 있고 따라서 촉매에 최적화된다. 또한, 탄소 나노 튜브와 같은 보다 실험적인(exotic) 지지체는 이러한 목적을 위해 연구된다. 게다가, 상기 지지체는 상기 촉매의 활성 위치로 그리고 이로부터 전기적(및 일부의 경우 이온적) 전도를 위한 통로를 제공함으로써 전도성 물질로 기능한다. 마지막으로, 상기 지지체는 또한 촉매로 가스의 수송을 용이하게 하기 위해 기체 투과성일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 합금에서 사용되는 귀금속은 백금이다. 백금은 캐소딕 반응을 위해 가장 적합한 촉매 중 하나로 알려져 있다. 단점 중 하나는 매우 고가인 점이다. 백금의 얇은 층을 증착하거나, 저렴한 물질을 합금하거나 또는 이 모두와 같은, 비용 효율성을 향상시키기 위한 몇 가지 시도가 있었다. 본 발명에 따른 합금으로써, 합금의 증가된 활성 및 란탄족 금속의 보다 저렴한 비용에 기인하여 백금은 매우 소량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 Pd, Pt 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속 및 적어도 하나의 란탄족을 함유하는 합금을 포함하는 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 전도성 지지 물질 상에 지지되고, 상기 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 란탄족 금속 사이의 원자비는 2.5:1 내지 20:1의 범위에 있다.
상기 합금의 귀금속은 백금, 금 또는 팔라듐뿐만 아니라 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 귀금속은 실질적으로 순수한 백금이다. 다른 구현예에서, 상기 귀금속은 실질적으로 순수한 팔라듐이다. 본 발명의 구현예에서, 상기 합금은 백금 및 팔라듐의 혼합물을 함유하고, 상기 혼합물은 원자비가 1:1과 같은, 임의의 비율로 백금과 팔라듐을 포함할 수 있다.
금은 상기 합금의 표면 상에 이를 증착함으로써 본 발명의 전극에 포함될 수 있다. 예를 들어, 금은 백금/가돌리늄 합금의 표면 상에 증착될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "실질적으로 순수 백금"과 같은 실질적으로 순수 금속 또는 합금을 참조하면, 이는 예를 들어, 당업자에 의해 적용되는 통상의 측정 불확실성 한계 내에서 전극의 활성인 본 발명의 전극의 특성을 상당히 변화시키지 않는, 불순물의 정도를 갖는 순수 금속 또는 합금을 포괄한다.
본 발명에 따른 상기 전극의 합금은 하나 이상의 추가적 원소, 예를 들어, 상기 원소는 58 내지 71번 원소인 즉, Ce 내지 Lu 인 하나 이상의 란탄족 금속뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 당업자는 Ce 내지 Lu원소는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 것을 이해할 것이다. 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 란탄족 금속은 예를 들어 Sm 내지 Lu 원소인 62 번 내지 71번 원소이다. 추가적 구현예에서, 상기 하나 이상의 란탄족 금속은 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 디스프로슘, 툴륨, 이테르븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 추가적 실시예에서, 상기 하나 이상의 란탄족 금속은 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 디스프로슘, 이테르븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 란탄족 금속은 가돌리늄, 사마륨, 이테르븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 란탄족 금속은 가돌리늄, 사마륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가적 구현예에서, 상기 란탄족 금속은 실질적으로 순수한 가돌리늄이다. 또 다른 구현예에서, 상기 란탄족 금속은 실질적으로 순수한 사마륨이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전극의 합금은 백금 및 사마륨의 실질적으로 순수한 혼합물로 구성된다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 전극의 합금은 백금 및 가돌리늄의 실질적으로 순수한 혼합물로 구성된다. 또 다른 구현예에서, 상기 전극의 합금은 백금 및 이테르븀의 실질적으로 순수한 혼합물로 구성된다.
상기 언급한 바와 같이, 또한 본 발명은 귀금속 및/또는 추가적 란탄족 금속의 혼합물의 합금을 포함하는 전극에 관한 것이다. 상기 합금은 따라서 삼원 합금 또는 사원 합금일 수 있다. 다섯 개 이상의 금속의 혼합물이 또한 본 발명에 의해 포괄되는 것으로 예상된다.
본 발명의 전극에서, 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 추가적 원소, 하나 이상의 비-귀금속의 비율이 다양할 수 있다. 추가적 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것이고, 상기 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 란탄족 금속간 원자비는 5:1 내지 3:1 범위인 것과 같은 예를 들어, 6:1 내지 2.9:1 범위인, 10: 1 내지 2.8: 1의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 란탄족 금속간 원자비는 3.5:1 내지 2.5:1(3.5:1 to 2.5 to 1) 범위 또는 5.5 :1 내지 4.5:1 범위이다.
이 범위 밖의 원자비를 갖는 전극은 PEM 연료 전지에서 포함될 수 있다. 그러나, 상기 귀금속 또는 비-귀금속의 과량은 산성 전해질에 용해되어 상기 지시된 원자비 범위 내의 조성을 갖는 촉매를 남길 것이다.
따라서, 본 발명은 5:1 내지 3:1 범위와 같은, 예를 들어, 6:1 내지 2.9:1 범위인, 10:1 내지 2.8:1 범위와 같은, 20:1 내지 2.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 사마륨을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 3.5:1 내지 2.5 내지 1 범위 또는 5.5:1 내지 4.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 사마륨을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 또한, 본 발명은5:1 내지 3:1 범위와 같은, 예를 들어, 6:1 내지 2.9:1 범위인, 10:1 내지 2.8:1 범위와 같은, 20:1 내지 2.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 가돌리늄을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 3.5:1 내지 2.5 내지 1 범위 또는 5.5:1 내지 4.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 가돌리늄을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 게다가, 본 발명은 5:1 내지 3:1 범위와 같은, 예를 들어, 6:1 내지 2.9:1 범위인, 10:1 내지 2.8:1 범위와 같은, 20:1 내지 2.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 이테르븀을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 3.5:1 내지 2.5 내지 1 범위 또는 5.5:1 내지 4.5:1 범위에서 원자 비율을 갖는 백금 및 이테르븀을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 또한, 본 발명은 5:1 내지 3:1 범위와 같은, 예를 들어, 6:1 내지 2.9:1 범위인, 10:1 내지 2.8:1 범위와 같은, 20:1 내지 2.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 디스프로슘을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포괄한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 3.5:1 내지 2.5 내지 1 범위 또는 5.5:1 내지 4.5:1 범위에서 원자 비율을 갖는 백금 및 디스프로슘을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포함한다. 또한, 본 발명은 5:1 내지 3:1 범위와 같은, 예를 들어, 6:1 내지 2.9:1 범위인, 10:1 내지 2.8:1 범위와 같은, 20:1 내지 2.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 툴륨을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포괄한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 3.5:1 내지 2.5 내지 1 범위 또는 5.5:1 내지 4.5:1 범위인 원자비를 갖는 백금 및 툴륨을 함유하는 합금을 포함하는 전극을 포괄한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt5Gd이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt5Gd"는 원자비 5 : 1을 갖는 Pt 및 Gd의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비 5 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 5 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt5Sm 이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt5Sm"은 원자비 5 : 1을 갖는 Pt 및 Sm의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 5 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 5 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt3Yb 이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt3Yb" 는 원자비 3 : 1을 갖는 Pt 및 Yb의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 3 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 3 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt3Sm 이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt3Sm"은 원자비 3 : 1을 갖는 Pt 및 Sm 의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 3 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 3 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt3Gd 이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt3Gd" 는 원자비 3 : 1을 갖는 Pt 및 Gd의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 3 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 3 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt5Yb이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt5Yb" 는 원자비 5 : 1을 갖는 Pt 및 Yb의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 5 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 5 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt5Dy이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt5Dy"는 원자비 5 : 1을 갖는 Pt 및 Dy의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 5 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 5 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt3Dy이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt3Dy"는 원자비 3 : 1을 갖는 Pt 및 Dy의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 3 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 3 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt5Tm이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "Pt5Tm"은 원자비 5 : 1을 갖는 Pt 및 Tm의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 5 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 5 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 전극에 관한 것으로, 상기 합금은 Pt3Tm이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 ""Pt3Tm"는 원자비 3 : 1을 갖는 Pt 및 Tm의 혼합물이다. 당업자는 본 발명의 구현예에 따른 전극의 조성을 측정하면서, 정확한 비율 3 : 1로부터 약간 벗어나는 측정된 비율에 도달할 수 있다. 그러나 상기 오차가 당업자에 의해 인정되는 통상의 불확정성 한계 내인 만큼, 실질적으로 3 :1 과 동등한 측정된 조성을 갖는 전극은 이 구현예의 범위에 또한 포괄되는 것으로 설계된다.
상기 언급한 바와 같이, 합금은 본 명세서에서 "금속간 화합물"이라 지칭한 단일 순서상으로 존재할 수 있다. 현재 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전극의 합금은 적어도 75 중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량% 또는 95 중량%와 같은, 적어도 70중량%의 금속간 화합물을 함유한다. 다른 구현예에서, 상기 금속은 실질적으로 금속간 화합물만 포함한다.
예시로서, 상기 합금이 Pt5Gd인 구현예는 즉, 단일 순서상에서 Pt5Gd의 적어도 70%인 적어도 70%의 금속간 화합물을 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, KR 2003 0030686은, 비록 전자 튜브의 원격 분야와 관련된 것이지만, Pt5Ce를 포함하는 전극을 개시한다. 따라서, Pt5Ce를 포함하는 본 발명의 전극의 임의의 구현예는 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 0.1 내지 20 중량% 및 바륨 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 0.5 내지 25중량%를 또한 함유하지 않는다.
추가적 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 전극을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 전극이 전기화학적 전지의 임의의 유형으로 사용되도록 구상되지만, 본 발명의 발명자들은 이 것이 특히 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하는 연료 전지에서 유용한 것을 발견했다. 더 나아가, 본 발명의 전극은 0℃ 내지 300℃ 범위와 같은 즉, 300℃이하에서 작동되는 연료 전지인 저-온 연료 전지에서 특히 유용한 것을 발견했다.
본 발명의 전극은 상기 연료 전지의 전압 및 고안에 따라, 연료 전지의 애노드 또는 캐소드 둘 다로서 작용할 수 있다. 본 발명의 상기 전극은 그러나 바람직하게는 캐소드로서 사용된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 전극 촉매로서 정의되는 합금의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 H2 또는 메탄올과 같은 산화성 연료 및 O2와 같은 산화제를 본원에서 정의되는 바와 같은 저-온 연료 전지와 같은, 연료 전지에 제공하는 단계를 포함하는 전기적 에너지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 임의의 다른 구현예와 결합될 수 있다.
이 문서 전반에 걸쳐 상기 용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 다른 가능한 원소 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한, "a" 또는 "an" 등과 같은 참조에 대한 언급은 복수를 배재하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
전극들
각각의 전극은 지름이 5mm 였다(0.196 cm2 기하학적 표면적(geometric surface area). 합금들은 합금 생산 분야에 널리 알려진 기술에 따라 표준 합금으로서 생산되었다. 설명에 따르면, 전 세계의 여러 공급체들은 표준 지침에 따라 합금을 생산할 것이다. 이러한 제공 업체 중 하나가 독일의 마텍 게엠베하(Mateck GmbH)이다. 이들 실시예들에서 사용된 Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm 전극들의 설명: 순도 99.95%, 지름 5 +/- 0.05mm × 두께 3 +/- 0.5mm이며, 한 면이 연마(polish)됨.
전기화학적 측정
UHV 챔버로부터 전극을 제거하는 몇 초 내에, 깨끗한 전극은 H2로 포화된 초순수 방울(Millipore Milli-Q water, 18 MΩ cm-1)을 이용하여 보호된다. 이는 그 후 젖은 폴리프로필렌 필름 상에 뒤집어져서 올려 두고, 회전 디스크 전극(rotating disc electrode(RDE))의 아버(arbor) 내로 압력을 가하였다.
전기화학적 실험들은 컴퓨터에 의하여 통제되며, 바이오-로직 인스트루먼트의 VMP2 퍼텐시오스타트(Bio-Logic Instruments' VMP2 potentiostat)로 수행되었다. RDE 어셈블리들은 파인 인스트루먼트 코포레이션(Pine Instruments Corporation)에 의하여 제공받았다. 표준 3-구획 글라스 전지(three-compartment glass cell)를 사용하였다. 각각의 측정 전에, 전지를 96% H2SO4 및 30% H2O2 의 3 : 1혼합물로 구성된 "피라냐(piranha)" 용액으로 세척하고, 황산염을 제거하기 위해 초순수(Millipore Milli-Q, 18.2 MΩ cm)로 가열 및 세척을 복수 회 수행하였다. 0.1 M HClO4 (Merck Suprapur) 전해질은 초순수로부터 제조하였다. 상대(counter) 전극은 Pt 와이어였으며, 기준(reference) 전극은 Hg/Hg2SO4 전극이었다; 양자 모두 세라믹 프릿(frit)을 이용하여 작업(working) 전극 구획으로부터 분리되었다. 각각의 측정에 따라, 기준 전극의 포텐셜을 동일 전해질에서 가역 수소 전극(RHE)에 대하여 체크하였다. 모든 포텐셜들은 RHE에 대하여 전달되고, 옴(Ohmic) 손실을 정정했다. 측정들은 실온에서 수행되었다(23±2 ℃). 각각의 측정에 따라, 0 V vs. RHE 는 동일 전해질의 Pt 상에서 수소 산화 및 수소 방출(evolution) 반응을 수행함으로써 확립되었다. 옴 강하는 피크에서 피크까지 10 mV , 전형적으로 500 kHz부터 100Hz에 이르는 진폭을 갖는 임피던스 스펙트럼을 수행함으로써 측정되었다. 타겟 저항은 Nyquist 플롯의 수평(horizontal (real)) 축 상의 고-주파 차단으로부터 평가되었고 추가로 EIS 스펙트럼 분석기 소프트웨어(Spectrum Analyser software)[9]를 사용하여 임피던스 스펙트라 피팅에 의해 체크되었다. 보상되지 않은 저항은 전형적으로 약 30Ω이고, 전위, 회전 속도 및 O2의 존재와 무관했다.
RDE는 N2 (N5, Air Products) 포화 전해질 내로 0.05 V의 전위 조절 하 전지 내부로 담그었다.
산소 환원 반응(ORR) 활성 측정은 O2로 포화된 전해질 내(N55, Air Products)에서 수행되었다. 상기 전극은 얻어지는(100-200 사이클) 안정적인 순환 전압전류(CVs)하 질소-포화된 전해질에서 순환되었다. 스퍼터링-세척된 Pt5Gd 및 Pt5Sm 상의 전형적인 안정 CV는 다결정질 Pt 상의 베이스 CV에 비교하여 도 2에 도시되었다. 상기 ORR 활성 측정은 O2 (N55, Air Products)로 포화된 전해질에서 수행되었다.
각분해 X-선 광전자 분광법
X-선 광전자 분광법(XPS)은 표면 분석 기술로, 보통 초고진공 조건 하 엑스-시츄(ex-situ) 수행된다(Chorkendorff and Niemantsverdriet, Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, 2003). 입사 X-레이 빔이 표면을 칠 때, 광전자들을 방출하게 된다. 이들 광전자들의 결합 에너지는 표면 및 표면 영역 근처의 원자들의 화학적 상태 및 원소 조성물의 특징이다. 정상군(normal) 및 샘플에 대한 광전자 분석기의 각의 다양성은 서로 다른 깊이 스케일이 조사되게(probe) 한다. 따라서, 각분해(angle resolved) XPS는 비-파괴성 깊이 프로파일을 수득하게 한다.
실시예1
- 전극들의 활성
ORR에 대한 상기 촉매의 활성은 O2 포화된 용액에서 순환적 전압 전류를 수행함으로써 측정되었고, 도 3에 도시되었다. 각 전극의 개시는 ~1V에서 시작하고, 반응 속도(kinetic) 제어(즉, 전류는 확산에 의해 제한되지 않는다)의 특성인, 전류에서 초기 기하급수적 증가가 있다. 낮은 전위에서(~0.7 V < U < ~0.95 V), 전류는 질량 수송(확산)이 점점 더 중요한 역할을 하는 경우 혼성 체계(mixed regime)에 접근한다. 이 전위 범위는 연료 전지 어플리케이션을 위해 가장 관심이 있고, 연료 전지의 작동 전위는 일반적으로 이 범위에 있다. 여전히 낮은 전위에서, 상기 전류는 이것의 확산 제한 값, ~5.8 mA cm-2에 도달한다. 상기 혼성 체계에서, 다른 촉매의 ORR 활성은 하프 웨이브(half wave) 전위 U 1 /2을 평가함으로써 비교될 수 있다(즉, 전류가 이의 확산 제한 값의 반에 도달하는 경우의 전위). Pt5Ce, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm 합금은 U1 / 2 에서 양성 쉬프트(positive shift)를 보여준다. U1 / 2 에서 Pt5Gd, Pt5Sm 및 Pt5Dy 의 경우 양성 쉬프트는 ~50 mV이다. 이러한 데이터들은 이들이 Pt에 비해 상당한 활동 개선을 나타내는 것을 보여준다. 하프 웨이브 전위에서 양성 쉬프트는 상기 확산 제한 값이 높은 전위에서 도달되는 것 즉, 반응 속도(kinetics)는 순수한 백금보다 더 빠른 것을 의미한다.
현대 PEM 연료 전지는 반응성 가스의 효율적인 전달을 위해 고안되었고, 따라서 질량 전송 효과는 단지 차선적으로 중요하다; 전기화학적 반응 속도는 비효율의 주된 원인이다(Gasteiger et al., Appl . Catal. B- Environ ., 56, 9 (2005). 도 4에서, 상기 측정된 전류 밀도는 전위, U의 기능으로서, 촉매의 진정한 반응 전류 밀도 j k 를 얻기 위해 질량 전송을 위해 조정된다.
산소 환원을 위한 상기 반응 전류 밀도 j k 는 다음 식을 이용하여 계산된다.
1/j k = 1/j meas - 1/j d
여기에서 j meas 는 측정된 전류 밀도이고, j d 는 확산 제한적 전류 밀도이다.
도 4 및 5는 동일한 촉매 순위가 하프 웨이브 전위에 의해 결정되는 것으로 발견된 것을 도시한다: 다음 순서로 활성이 증가한다: Pt << Pt5Tm << Pt5La < Pt5Ce << Pt5Dy < Pt5Sm < Pt5Gd.
외삽(extrapolation)에 의해, 활성의 증가는 연료 전지가 가장 일반적으로 작동되는 전위인 0.7 V에서 더 높다. 동일한 작동 전위에서 전류의 이러한 높은 증가는 동일한 요소를 갖는 출력 전력의 증가를 야기한다. 이는 상업적으로 실행 가능한 연료 전지를 달성하는 목적에서 중요하다.
실시예
2-
Pt
5
Gd 의
ARXPS
본 발명에서 적용한 합금의 귀금속 스킨에 대한 증거는 도 6에 제공되는데, 이는 각분해 X-레이 광전자 분광 데이터로부터 해석된 것이다. 도 6(a)는 ORR에 영향을 받기 전에 상기 합금의 깊이 프로파일을 도시하고 도 6(b)는 전기화학적 전지에서 ORR에 영향을 받은 후에 깊이 프로파일을 도시한다. 분명하게, 스킨은 산성 전해질에 노출시킴으로써 형성되는데, 여기에는 희토류(rare-earth metal) 금속, Gd가 표면 층으로부터 자발적으로 용해될 것이다.
Pt5Gd의 면밀한(In-depth) 표면 조성물 정보는 세타 프로브 인스트루먼트(Theta Probe instrument (Thermo Scientific))를 사용하여 기록된 AR-XPS 스펙트라로부터 추출되었다. 챔버는 5 x 10-10 mbar의 기본 압력을 갖는다. 상기 인스트루먼트는 monochromatised AlKa(1486.7 eV) X-rays를 사용하고 전자 에너지 분석기는 60°수용각을 갖는다. 이는 0.5 eV보다 작은 Ag 3d5 /2 전체 폭 절반 최대치(full width half maximum (FWHM))에 상응하는 분해능을 갖는 직경 15 ㎛내에서로부터 기록된 XPS 스펙트라를 용이하게 한다. 상기 AR-XPS 스펙트라는 샘플의 기울어짐이 없이, 병렬로 얻어졌다. 지표각에서 카운트 통계를 고려하여, 400 ㎛의 X-레이 빔 크기 및 약 1 eV Ag 3d5 /2 FWHM에 대응하는 에너지 분해능이 사용되었다.
표면은 6 x 6 mm2 영역에 걸쳐, 1 ? 의 전류로 Ar+ 이온의 0.5 keV 빔으로 스퍼터 세척되었다. 이는 XPS 측정치가 불순물이 무시할만하다고 가리킬 때까지, 전형적으로 약 20분동안 계속되었다. XPS 스펙트라는 금속 표면 위에 여러 다른 위치에서 촬영되었다.
깊이 프로파일에 대하여, 20°내지 80°사이의 각도에서 법선 속도면(surface normal)으로 방출된 전자는 평행하게 분석되었고 3.75°광각 간격에 대응하는 16 채널에서 검출되었다. 표면에 존재하는 원소의 XPS 식별 후, 이들의 주 특징이 AR-XPS로 상세히 측정되었다. 깊이 농도 프로파일은 유전적 알고리즘과 결합된 최대 엔트로피 방법을 사용하는 AR프로세스(ARProcess (Thermo Avantage software))인 시뮬레이션 툴을 사용하여 얻어졌다. 모든 경우에, 상기 시뮬레이션은70.6°까지 각 각도에서 Pt 4f, O 1s 및 C 1s, 및 Gd 4d 사이에서 상대적인 강도에 기초한다. 가장 큰 지표각은 회절 효과 및 탄성 산란의 영향을 감소시키기 위해 분석에서 제외되었다.
실시예3
-
Pt
5
Gd
의 안정성
산성 용액에서 다결정 Pt5Gd 전극의 안정성을 연구하기 위해, 100 mV s-1 및 23℃ 조건에서, 산소 포화된 0.1 M HClO4 전해질에서 0.6 V 내지1.0 V vs. RHE 로부터 연속적 사이클로 구성되는 가속 안정성 시험(시험I)이 수행되었다. 0.6 V 내지 1.0 V 사이의 10,000 사이클 전후(실험 20시간 후)에 O2-포화된 0.1 M HClO4 에서 CVs는 도 7에 도시되었다. 도 7(a)는 전술한 조건에서의 10,000 사이클 전(완전한 곡선) 및 후(점선 곡선)의 Pt5Gd 상의 ORR을 위한 Tafel 플롯을 도시한다. 흥미롭게도, 이러한 결과는 10,000 사이클 후의 활성 손실의 백분율이 14%로, 첫 2000주기에서 이 손실의 대부분이 발생한다.
안정성 시험I에 따라, O2-포화된 용액에서 50 mV s-1, 0.05 V 내지 1.6 V 사이(즉, 매우 강한 부식성 조건)에서 사이클링시킴으로써 상기 전극은 보다 공격적인 실험에 노출된다(시험 II). 10 사이클 이후에 ORR에서 활성도의 추가적 손실은 관찰되지 않았다. 그러나, 0.05 V 내지 1.6 V 사이에서 50 사이클 이후에, 상기 ORR 분극 곡선(안정성 시험I 이후)은 복구할 수 없었다. 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 상기 샘플은 100 사이클 후에 초기 활성의 59%를, 200 사이클 후에 48%를 유지한다(실험 약 30시간 후).
도 8은 시험 I 및 II에서 얻어진 동일한 물질상에 O2-포화된 용액에서 순환 전류전압도를 수행함으로써 측정된다.
Pt 및 란탄족의 합금의 나머지는 또한 높은 안정성을 나타내는 것으로 연구되었다. 도 9는 100 mV s-1에서 0.6 내지 1.0 V vs. RHE 사이의 10000 주기로 구성된 안정성 시험 전후의 Pt5Gd, Pt5Ce, Pt5La 및 Pt의 활성도를 도시한다.
실시예
4- X-
레이
회절
각 전극의 벌크 조성물은 PANalytical X'Pert PRO 인스트루먼트를 사용하여, X-레이 회절 (XRD)을 사용하여 증명되었다. 이러한 측정의 결과는 도 10에 나타난다. Pt 및 Pt5Ce에 대한 패턴들은 분말 회절 파일 데이터베이스로부터의 이러한 조성물을 위한 각각의 기준 트레이스에 대응되었다. Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm에 사용할 수 있는 기준 데이터가 없었다. Pt5Gd의 경우, XRD 피크들은 육방 상과 사방정계 상의 두가지 다른 상에 매치된다. 문헌 상태의 여러 작업은 Cu5Ca구조와 유사해야함에도 불구하고, Pt5Sm, Pt5Gd, Pt5Dy 및 Pt5Tm을 위한 스페이스 그룹은 알 수 없다.
본 발명이 특정 구현예와 관련되어 설명되었지만, 이 실시예에 한정되는 방식인 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 집합에 의해 설정된다.
Claims (15)
- Pd, Pt 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속 및 적어도 하나의 Ce 내지 Lu의 란탄족 금속을 포함하는 합금을 포함하는 전극으로, 상기 합금은 전도성 지지 물질로 지지되고, 상기 합금이 Pt5Ce인 경우, 상기 전극은 또한 몰리브덴, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 0.1 내지 20 중량% 및 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 0.5 내지 25 중량%를 포함하지 않는 것을 조건으로 하고, 상기 하나 이상의 귀금속 및 상기 적어도 하나의 란탄족 금속의 원자비는 2.8 : 1 내지 10 : 1의 범위인 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 귀금속은 백금인 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 란탄족 금속은 Sm 내지 Lu 의 원소인 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 란탄족 금속은 Sm, Gd, Yb 또는 이들의 혼합물인 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 란탄족 금속은 Sm, Gd, 또는 이들의 혼합물인 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 란탄족 금속은 Gd인 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 귀금속 및 상기 적어도 하나의 란탄족 금속의 원자비는 2.8:1 내지 10:1 범위인 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 귀금속 및 상기 적어도 하나의 란탄족 금속의 원자비는 3:1 내지 8:1 범위인 전극.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 귀금속 및 상기 적어도 하나의 란탄족 금속의 원자비는 3:1 내지 5:1 범위인 전극.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 Pt5Gd인 전극.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금은 Pt5Sm 인 전극.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및 전해질을 포함하는 연료 전지.
- 제12항에 있어서,
상기 전극의 합금은 표면 상에 귀금속 스킨을 포함하는 연료 전지.
- 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 전해질은 이온 전도성 막인 연료 전지.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금의 전극 촉매(electrocatalyst)로서의 용도.
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