JP6904371B2 - Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子、並びに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子、並びに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｐｔとランタノイド元素（Ｌｎ）とを含むＰｔ−Ｌｎ相を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子、並びに、このようなＰｔ−Ｌｎナノ粒子がカーボン担体表面に担持されたＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層及びガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、Ｐｔ触媒、Ｐｔ合金触媒、カーボンアロイ触媒、酸化物触媒などが用いられている。これらの内、ある種のＰｔ合金触媒は、純Ｐｔ触媒よりも高い性能が得られ、高価なＰｔの使用量を低減できると言われている。そのため、このようなＰｔ合金触媒に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ナノ粒子の合成技術に関するものではないが、Ｐｔ−Ｌｎ（Ｌｎはランタノイド元素）バルク体の酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する触媒活性がＰｔバルク体のそれの数倍に向上することが報告されている。これは、表層に形成されたＰｔ薄層が、下地のＰｔ−Ｌｎとの格子不整合から歪を受けることに起因していると考えられる。つまり、歪によりＰｔ表面への触媒活性種の吸着力が適度に調整され、反応中間体が活性化されるためと考えられている。
非特許文献２には、Ｐｔ粒子を担持したＣｅＯ2粉末を９００℃の水素気流中で加熱することにより得られるＰｔ／ＣｅＯ2触媒が開示されている。同文献には、ごく一部のＰｔ粒子がＣｅＯ2表面と反応し、ＣｅＯ2担体上にごく微量のＰｔ5Ｃｅ粒子が生成することが記載されている。
非特許文献３には、Ｐｔ−Ｇｄのバルク体ターゲットの表面に超高真空下で電子線をあて、ＰｔとＧｄを蒸発させたのちに基板上に析出させ、Ｐｔ−Ｇｄナノ粒子を形成させる方法が開示されている。
非特許文献３には、Ｐｔ−Ｇｄのバルク体ターゲットの表面に超高真空下で電子線をあて、ＰｔとＧｄを蒸発させたのちに基板上に析出させ、Ｐｔ−Ｇｄナノ粒子を形成させる方法が開示されている。
さらに、非特許文献４には、ＰｔＣｌ4とＬｕＣｌ3を金属源として、それらをＮａＥｔ3ＢＨやＫＥｔ3ＢＨの溶融塩中で反応させる方法が開示されている。同文献には、
（ａ）ＮａＥｔ3ＢＨやＫＥｔ3ＢＨが還元剤及び反応媒体として作用し、副成生物であるＮａＣｌやＫＣｌがナノ粒子の焼結を抑制する点、並びに、
（ｂ）このような方法により、Ｐｔ3Ｌｕナノ粒子を合成することができる点
が記載されている。
（ａ）ＮａＥｔ3ＢＨやＫＥｔ3ＢＨが還元剤及び反応媒体として作用し、副成生物であるＮａＣｌやＫＣｌがナノ粒子の焼結を抑制する点、並びに、
（ｂ）このような方法により、Ｐｔ3Ｌｕナノ粒子を合成することができる点
が記載されている。
非特許文献２に記載のＰｔ／ＣｅＯ2触媒は、絶縁体のＣｅＯ2が主成分であるため、これを燃料電池の酸素極に必要な酸素還元触媒として利用するのは難しい。
非特許文献３に記載の方法において、ターゲットはＰｔ−Ｇｄの化合物であるが、電子線の照射によりＰｔ、Ｇｄが別々に飛散した後に集合してナノ粒子として析出する。このため、非特許文献３に記載のナノ粒子は、Ｐｔ−Ｇｄの化合物相ではなく、Ｐｔナノ粒子とＧｄナノ粒子がランダムに混じり合った混合物となりやすい。
さらに、非特許文献４に記載のＰｔ3Ｌｕ粒子は、６５０℃の溶融塩中で合成されているため、粗大な粒子や凝集体の混在が避けられない。
非特許文献３に記載の方法において、ターゲットはＰｔ−Ｇｄの化合物であるが、電子線の照射によりＰｔ、Ｇｄが別々に飛散した後に集合してナノ粒子として析出する。このため、非特許文献３に記載のナノ粒子は、Ｐｔ−Ｇｄの化合物相ではなく、Ｐｔナノ粒子とＧｄナノ粒子がランダムに混じり合った混合物となりやすい。
さらに、非特許文献４に記載のＰｔ3Ｌｕ粒子は、６５０℃の溶融塩中で合成されているため、粗大な粒子や凝集体の混在が避けられない。
M. Maria Escudero-Escribano, et al., Science 2016, 352, 6281
S. Bernal et al., J. Catal. 169, 510-515(1997)
A. Velazquez-Palenzuela, et al., J. Catal. 328, 297(2015)
Jacob S. Kanady, et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5672-5675
本発明が解決しようとする課題は、Ｐｔ−Ｌｎ相を含み、かつ、粗大な粒子や凝集体の少ない新規なＰｔ−Ｌｎナノ粒子を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＰｔ−Ｌｎナノ粒子がカーボン担体表面に担持されたＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＰｔ−Ｌｎナノ粒子がカーボン担体表面に担持されたＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、
Ｐｔと、ランタノイド元素（Ｌｎ）とを含むＰｔ−Ｌｎ相を備え、
Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）が１．８０以上１４．０以下であり、
平均粒径が２０ｎｍ以下である
ことを要旨とする。
Ｐｔと、ランタノイド元素（Ｌｎ）とを含むＰｔ−Ｌｎ相を備え、
Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）が１．８０以上１４．０以下であり、
平均粒径が２０ｎｍ以下である
ことを要旨とする。
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体は、
カーボン担体と、
前記カーボン担体表面に担持された、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子と
を備えていることを要旨とする。
カーボン担体と、
前記カーボン担体表面に担持された、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子と
を備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の製造方法は、
カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る第１工程と、
前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物との混合物を得る第２工程と、
前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る第３工程と、
前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去する第４工程と
を備えていることを要旨とする。
カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る第１工程と、
前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物との混合物を得る第２工程と、
前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る第３工程と、
前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去する第４工程と
を備えていることを要旨とする。
ランタノイド元素は極めて酸化しやすく、酸化すると還元はほぼ不可能と一般的に考えられている。そのため、酸素や水を含む反応系でランタノイド元素を含む合金のナノ粒子は合成できないとされていた。
これに対し、Ｐｔナノ粒子とＬｎ化合物との混合物を水素雰囲気下で加熱し、得られた水素還元体を洗浄すると、Ｐｔ−Ｌｎ相を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子が得られる。この方法は、有機溶媒を使用せず、水溶液及び大気中を経由した簡便な手法である。また、この方法により得られたＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、粗大な粒子や凝集体が少ない。
これに対し、Ｐｔナノ粒子とＬｎ化合物との混合物を水素雰囲気下で加熱し、得られた水素還元体を洗浄すると、Ｐｔ−Ｌｎ相を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子が得られる。この方法は、有機溶媒を使用せず、水溶液及び大気中を経由した簡便な手法である。また、この方法により得られたＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、粗大な粒子や凝集体が少ない。
さらに、出発原料としてＰｔ担持カーボンを用いると、カーボン担体表面にＰｔ−Ｌｎナノ粒子が担持された複合体が得られる。得られた複合体は、燃料電池の酸素極触媒として必要な高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性と高い導電性とを併せ持つ。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子］
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、
Ｐｔと、ランタノイド元素（Ｌｎ）とを含むＰｔ−Ｌｎ相を備え、
Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）が１．８０以上１４．０以下であり、
平均粒径が２０ｎｍ以下である。
［１． Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子］
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、
Ｐｔと、ランタノイド元素（Ｌｎ）とを含むＰｔ−Ｌｎ相を備え、
Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）が１．８０以上１４．０以下であり、
平均粒径が２０ｎｍ以下である。
［１．１． Ｐｔ−Ｌｎ相］
本発明において、「Ｐｔ−Ｌｎ相」とは、Ｐｔとランタノイド元素（Ｌｎ）の固溶体、又は、ＰｔとＬｎからなる金属間化合物をいう。Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、いずれか１種のＰｔ−Ｌｎ相を備えているものでも良く、あるいは、２種以上のＰｔ−Ｌｎ相を備えているものでも良い。
また、個々のＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、全体が同一組成のＰｔ−Ｌｎ相からなるものでも良く、あるいは、中心部と表層部でＬｎ濃度が異なっているものでも良い。この点については、後述する。
本発明において、「Ｐｔ−Ｌｎ相」とは、Ｐｔとランタノイド元素（Ｌｎ）の固溶体、又は、ＰｔとＬｎからなる金属間化合物をいう。Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、いずれか１種のＰｔ−Ｌｎ相を備えているものでも良く、あるいは、２種以上のＰｔ−Ｌｎ相を備えているものでも良い。
また、個々のＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、全体が同一組成のＰｔ−Ｌｎ相からなるものでも良く、あるいは、中心部と表層部でＬｎ濃度が異なっているものでも良い。この点については、後述する。
金属間化合物系のＰｔ−Ｌｎ相としては、具体的には、以下のようなものがある。
（ａ）Ｐｔ5Ｌａ、Ｐｔ2Ｌａ、Ｐｔ4Ｌａ3、ＰｔＬａなどのＰｔ−Ｌａ相。
（ｂ）Ｐｔ5Ｃｅ、Ｐｔ2Ｃｅ、Ｐｔ4Ｃｅ3、ＰｔＣｅなどのＰｔ−Ｃｅ相。
（ｃ）Ｐｔ5Ｐｒ、Ｐｔ2Ｐｒ、Ｐｔ4Ｐｒ3、ＰｔＰｒなどのＰｔ−Ｐｒ相。
（ｄ）Ｐｔ5Ｎｄ、Ｐｔ2Ｎｄ、Ｐｔ4Ｎｄ3、ＰｔＮｄなどのＰｔ−Ｎｄ相。
（ｅ）Ｐｔ5Ｓｍ、Ｐｔ2Ｓｍ、Ｐｔ4Ｓｍ3、ＰｔＳｍなどのＰｔ−Ｓｍ相。
（ｆ）Ｐｔ5Ｅｕ、Ｐｔ2ＥｕなどのＰｔ−Ｅｕ相。
（ｇ）Ｐｔ5Ｇｄ、Ｐｔ2Ｇｄ、Ｐｔ4Ｇｄ3、ＰｔＧｄなどのＰｔ−Ｇｄ相。
（ｈ）Ｐｔ5Ｔｂ、Ｐｔ3Ｔｂ、Ｐｔ2Ｔｂ、Ｐｔ4Ｔｂ3、ＰｔＴｂなどのＰｔ−Ｔｂ相。
（ｉ）Ｐｔ5Ｄｙ、Ｐｔ3Ｄｙ、Ｐｔ2Ｄｙ、Ｐｔ4Ｄｙ3、ＰｔＤｙなどのＰｔ−Ｄｙ相。
（ｊ）Ｐｔ5Ｈｏ、Ｐｔ3Ｈｏ、Ｐｔ2Ｈｏ、Ｐｔ4Ｈｏ3、ＰｔＨｏなどのＰｔ−Ｈｏ相。
（ｋ）Ｐｔ5Ｅｒ、Ｐｔ3Ｅｒ、Ｐｔ2Ｅｒ、Ｐｔ4Ｅｒ3、ＰｔＥｒなどのＰｔ−Ｅｒ相。
（ｌ）Ｐｔ5Ｔｍ、Ｐｔ3Ｔｍ、Ｐｔ2Ｔｍ、Ｐｔ4Ｔｍ3、ＰｔＴｍなどのＰｔ−Ｔｍ相。
（ｍ）Ｐｔ3Ｙｂ、Ｐｔ2Ｙｂ、Ｐｔ4Ｙｂ3、ＰｔＹｂなどのＰｔ−Ｙｂ相。
（ｎ）Ｐｔ3Ｌｕ、Ｐｔ4Ｌｕ3、ＰｔＬｕなどのＰｔ−Ｌｕ相。
（ａ）Ｐｔ5Ｌａ、Ｐｔ2Ｌａ、Ｐｔ4Ｌａ3、ＰｔＬａなどのＰｔ−Ｌａ相。
（ｂ）Ｐｔ5Ｃｅ、Ｐｔ2Ｃｅ、Ｐｔ4Ｃｅ3、ＰｔＣｅなどのＰｔ−Ｃｅ相。
（ｃ）Ｐｔ5Ｐｒ、Ｐｔ2Ｐｒ、Ｐｔ4Ｐｒ3、ＰｔＰｒなどのＰｔ−Ｐｒ相。
（ｄ）Ｐｔ5Ｎｄ、Ｐｔ2Ｎｄ、Ｐｔ4Ｎｄ3、ＰｔＮｄなどのＰｔ−Ｎｄ相。
（ｅ）Ｐｔ5Ｓｍ、Ｐｔ2Ｓｍ、Ｐｔ4Ｓｍ3、ＰｔＳｍなどのＰｔ−Ｓｍ相。
（ｆ）Ｐｔ5Ｅｕ、Ｐｔ2ＥｕなどのＰｔ−Ｅｕ相。
（ｇ）Ｐｔ5Ｇｄ、Ｐｔ2Ｇｄ、Ｐｔ4Ｇｄ3、ＰｔＧｄなどのＰｔ−Ｇｄ相。
（ｈ）Ｐｔ5Ｔｂ、Ｐｔ3Ｔｂ、Ｐｔ2Ｔｂ、Ｐｔ4Ｔｂ3、ＰｔＴｂなどのＰｔ−Ｔｂ相。
（ｉ）Ｐｔ5Ｄｙ、Ｐｔ3Ｄｙ、Ｐｔ2Ｄｙ、Ｐｔ4Ｄｙ3、ＰｔＤｙなどのＰｔ−Ｄｙ相。
（ｊ）Ｐｔ5Ｈｏ、Ｐｔ3Ｈｏ、Ｐｔ2Ｈｏ、Ｐｔ4Ｈｏ3、ＰｔＨｏなどのＰｔ−Ｈｏ相。
（ｋ）Ｐｔ5Ｅｒ、Ｐｔ3Ｅｒ、Ｐｔ2Ｅｒ、Ｐｔ4Ｅｒ3、ＰｔＥｒなどのＰｔ−Ｅｒ相。
（ｌ）Ｐｔ5Ｔｍ、Ｐｔ3Ｔｍ、Ｐｔ2Ｔｍ、Ｐｔ4Ｔｍ3、ＰｔＴｍなどのＰｔ−Ｔｍ相。
（ｍ）Ｐｔ3Ｙｂ、Ｐｔ2Ｙｂ、Ｐｔ4Ｙｂ3、ＰｔＹｂなどのＰｔ−Ｙｂ相。
（ｎ）Ｐｔ3Ｌｕ、Ｐｔ4Ｌｕ3、ＰｔＬｕなどのＰｔ−Ｌｕ相。
［１．２． Ｐｔ／Ｌｎ比］
本発明において、「Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）」とは、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれるＬｎのモル数に対するＰｔのモル数の比をいう。
本発明において、「Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）」とは、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれるＬｎのモル数に対するＰｔのモル数の比をいう。
合成されたＰｔ／Ｌｎナノ粒子は、
（ａ）単一のＰｔ−Ｌｎ相のみからなる場合、
（ｂ）２種以上のＰｔ−Ｌｎ相の混合物からなる場合、
（ｃ）Ｐｔ−Ｌｎ相とＰｔ相の混合物からなる場合、
（ｄ）Ｌｎ濃度の高いＰｔ−Ｌｎ相からなるコアの表面がＬｎ濃度の低いＰｔ−Ｌｎ相（Ｐｔ相を含む）からなるシェルで被覆されている場合
などがある。
そのため、Ｐｔ／Ｌｎ比は、仕込み組成や合成条件が同一であっても、個々の粒子毎に組成が異なっている場合がある。後述する方法を用いると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子のＰｔ／Ｌｎ比は、１．８０以上１４．０以下の範囲内となる。
（ａ）単一のＰｔ−Ｌｎ相のみからなる場合、
（ｂ）２種以上のＰｔ−Ｌｎ相の混合物からなる場合、
（ｃ）Ｐｔ−Ｌｎ相とＰｔ相の混合物からなる場合、
（ｄ）Ｌｎ濃度の高いＰｔ−Ｌｎ相からなるコアの表面がＬｎ濃度の低いＰｔ−Ｌｎ相（Ｐｔ相を含む）からなるシェルで被覆されている場合
などがある。
そのため、Ｐｔ／Ｌｎ比は、仕込み組成や合成条件が同一であっても、個々の粒子毎に組成が異なっている場合がある。後述する方法を用いると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子のＰｔ／Ｌｎ比は、１．８０以上１４．０以下の範囲内となる。
［１．３． 平均粒径］
本発明において、「平均粒径」とは、複数個（好ましくは、１００個以上）のＰｔ−Ｌｎナノ粒子について顕微鏡観察により測定された最大寸法（粒子に外接する最小の外接円の直径）の平均値をいう。
電極反応は、触媒粒子の表面において起こり、中心部の材料は電極反応にほとんど寄与しない。そのため、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の平均粒径が小さくなるほど、高価なＰｔの使用量を減らすことができる。後述する方法を用いてＰｔ−Ｌｎナノ粒子を合成すると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下となる。製造条件をさらに最適化すると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下となる。
本発明において、「平均粒径」とは、複数個（好ましくは、１００個以上）のＰｔ−Ｌｎナノ粒子について顕微鏡観察により測定された最大寸法（粒子に外接する最小の外接円の直径）の平均値をいう。
電極反応は、触媒粒子の表面において起こり、中心部の材料は電極反応にほとんど寄与しない。そのため、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の平均粒径が小さくなるほど、高価なＰｔの使用量を減らすことができる。後述する方法を用いてＰｔ−Ｌｎナノ粒子を合成すると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下となる。製造条件をさらに最適化すると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下となる。
［１．４． 不純物量］
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、次の式（１）の関係を満たしているのが好ましい。
Ｉ／Ｉ0≦０．０５ …（１）
但し、
Ｉは、前記Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれるＬｎxＯyＣｌz相のＸＲＤ最強線ピーク強度、
Ｉ0は、前記Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれる前記Ｐｔ−Ｌｎ相のＸＲＤ最強線ピーク強度。
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、次の式（１）の関係を満たしているのが好ましい。
Ｉ／Ｉ0≦０．０５ …（１）
但し、
Ｉは、前記Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれるＬｎxＯyＣｌz相のＸＲＤ最強線ピーク強度、
Ｉ0は、前記Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれる前記Ｐｔ−Ｌｎ相のＸＲＤ最強線ピーク強度。
後述するように、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、Ｐｔナノ粒子とＬｎ化合物との混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を洗浄することにより得られる。そのため、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、出発原料又は反応副成生物に由来する不純物が含まれる場合がある。
不純物としては、
（ａ）Ｌｎの塩化物若しくはその水和物（ＬｎＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、
（ｂ）Ｌｎの酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、
（ｃ）Ｌｎのオキシ酸化物（ＬｎＯＣｌ）
などがある。本発明においては、これらを総称して「ＬｎxＯyＣｌz相」ともいう。
不純物としては、
（ａ）Ｌｎの塩化物若しくはその水和物（ＬｎＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、
（ｂ）Ｌｎの酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、
（ｃ）Ｌｎのオキシ酸化物（ＬｎＯＣｌ）
などがある。本発明においては、これらを総称して「ＬｎxＯyＣｌz相」ともいう。
これらの不純物は、酸素還元反応に寄与しないので、少ないほどよい。具体的には、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、式（１）で表されるＩ／Ｉ0比が０．０５以下であるものが好ましい。Ｉ／Ｉ0比は、好ましくは、０．０３以下、さらに好ましくは、０．０１以下である。
［１．５． コア／シェル構造］
「コア／シェル構造」とは、中心部（コア）のＬｎ濃度が表層部（シェル）のＬｎ濃度とは異なっている構造をいう。
「表層部」とは、表面からＰｔ原子５個分の深さ程度までの部分をいう。
「コア／シェル構造」とは、中心部（コア）のＬｎ濃度が表層部（シェル）のＬｎ濃度とは異なっている構造をいう。
「表層部」とは、表面からＰｔ原子５個分の深さ程度までの部分をいう。
上述したように、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子は、Ｐｔナノ粒子とＬｎ化合物との混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を洗浄することにより得られる。そのため、洗浄時に表層部からＬｎが溶出し、表層部のＬｎ濃度が中心部のＬｎ濃度より低くなっている場合がある。さらに、表層部が実質的にＰｔのみからなる場合もある。
表層部のＬｎ濃度が中心部より低いＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、純Ｐｔからなるナノ粒子に比べて、ＯＲＲ活性が高くなる場合がある。
表層部のＬｎ濃度が中心部より低いＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、純Ｐｔからなるナノ粒子に比べて、ＯＲＲ活性が高くなる場合がある。
［２． Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体］
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体は、
カーボン担体と、
前記カーボン担体表面に担持された、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子と
を備えている。
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体は、
カーボン担体と、
前記カーボン担体表面に担持された、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子と
を備えている。
［２．１． カーボン担体］
カーボン担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を用いることができる。カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、メソポーラスカーボンなどがある。
カーボン担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を用いることができる。カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、メソポーラスカーボンなどがある。
［２．２． Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子］
カーボン担体表面には、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子が担持される。Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
カーボン担体表面には、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子が担持される。Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．３． Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量］
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量が少なすぎると、ＯＲＲ活性が低下する。従って、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量は、１０ｗｔ％以上が好ましい。担持量は、好ましくは、２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、２５ｗｔ％以上である。
一方、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量を必要以上に多くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量は、３０ｗｔ％以下が好ましい。
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量が少なすぎると、ＯＲＲ活性が低下する。従って、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量は、１０ｗｔ％以上が好ましい。担持量は、好ましくは、２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、２５ｗｔ％以上である。
一方、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量を必要以上に多くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子の担持量は、３０ｗｔ％以下が好ましい。
［３． Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の製造方法］
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の製造方法は、
カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る第１工程と、
前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物との混合物を得る第２工程と、
前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る第３工程と、
前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去する第４工程と
を備えている。
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の製造方法は、
カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る第１工程と、
前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物との混合物を得る第２工程と、
前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る第３工程と、
前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去する第４工程と
を備えている。
［３．１． 第１工程］
まず、カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る（第１工程）。
水溶液中のＬｎＣｌ3濃度は、均一な分散液が得られる限りにおいて、特に限定されない。また、Ｐｔ担持カーボンの添加量は、目的とする組成に応じて、最適な添加量を選択するのが好ましい。
まず、カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る（第１工程）。
水溶液中のＬｎＣｌ3濃度は、均一な分散液が得られる限りにおいて、特に限定されない。また、Ｐｔ担持カーボンの添加量は、目的とする組成に応じて、最適な添加量を選択するのが好ましい。
［３．２． 第２工程］
次に、前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物（酸素及びＣｌを含むＬｎ化合物）との混合物を得る（第２工程）。
蒸発乾固の条件は、均一な混合物が得られる限りにおいて、特に限定されない。
次に、前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物（酸素及びＣｌを含むＬｎ化合物）との混合物を得る（第２工程）。
蒸発乾固の条件は、均一な混合物が得られる限りにおいて、特に限定されない。
［３．３． 第３工程］
次に、前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る（第３工程）。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が完了しない。従って、加熱温度は、８００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子が粗大化する。従って、加熱温度は、１１００℃以下が好ましい。
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を終了させることができる。
次に、前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る（第３工程）。
加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が完了しない。従って、加熱温度は、８００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子が粗大化する。従って、加熱温度は、１１００℃以下が好ましい。
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を終了させることができる。
［３．４． 第４工程］
次に、前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去する（第４工程）。これにより、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体が得られる。
洗浄用の溶媒は、ＬｎxＯyＣｌz相を除去することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。洗浄用の溶媒としては、例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液などがある。
さらに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体からカーボン担体を除去すると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子を単離することができる。
次に、前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去する（第４工程）。これにより、本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体が得られる。
洗浄用の溶媒は、ＬｎxＯyＣｌz相を除去することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。洗浄用の溶媒としては、例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液などがある。
さらに、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体からカーボン担体を除去すると、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子を単離することができる。
［４． 作用］
ランタノイド元素は極めて酸化しやすく、酸化すると還元はほぼ不可能と一般的に考えられている。そのため、酸素や水を含む反応系でランタノイド元素を含む合金のナノ粒子は合成できないとされていた。
これに対し、Ｐｔナノ粒子とＬｎ化合物との混合物を水素雰囲気下で加熱し、得られた水素還元体を洗浄すると、Ｐｔ−Ｌｎ相を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子が得られる。この方法は、有機溶媒を使用せず、水溶液及び大気中を経由した簡便な手法である。また、この方法により得られたＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、粗大な粒子や凝集体が少ない。
ランタノイド元素は極めて酸化しやすく、酸化すると還元はほぼ不可能と一般的に考えられている。そのため、酸素や水を含む反応系でランタノイド元素を含む合金のナノ粒子は合成できないとされていた。
これに対し、Ｐｔナノ粒子とＬｎ化合物との混合物を水素雰囲気下で加熱し、得られた水素還元体を洗浄すると、Ｐｔ−Ｌｎ相を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子が得られる。この方法は、有機溶媒を使用せず、水溶液及び大気中を経由した簡便な手法である。また、この方法により得られたＰｔ−Ｌｎナノ粒子は、粗大な粒子や凝集体が少ない。
さらに、出発原料としてＰｔ担持カーボンを用いると、カーボン担体表面にＰｔ−Ｌｎナノ粒子が担持された複合体が得られる。得られた複合体は、燃料電池の酸素極触媒として必要な高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性と高い導電性とを併せ持つ。
本発明に係る方法によりＰｔ−Ｌｎナノ粒子が得られる理由の詳細は不明であるが、反応過程でＬｎxＯyＣｌzなどの中間体が生成し、この中間体が特異的にＰｔとの反応性が高い物質であるために、Ｐｔ−Ｌｎ相が生成する可能性があると考えられる。
本発明に係る方法によりＰｔ−Ｌｎナノ粒子が得られる理由の詳細は不明であるが、反応過程でＬｎxＯyＣｌzなどの中間体が生成し、この中間体が特異的にＰｔとの反応性が高い物質であるために、Ｐｔ−Ｌｎ相が生成する可能性があると考えられる。
（実施例１〜６）
［１． 試料の作製］
図１に、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の合成手順のフロー図を示す。表１に、合成条件を示す。まず、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ）を水に溶解し、水溶液を得た。この水溶液に２００ｍｇのＰｔ／Ｃ触媒を加え、分散液を得た。分散液中の仕込み組成は、Ｌｎ：Ｐｔ＝１：１とした。また、Ｐｔ／Ｃ触媒には、Ｐｔ／バルカン（登録商標）（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔの担持量３０ｗｔ％）を用いた。
［１． 試料の作製］
図１に、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の合成手順のフロー図を示す。表１に、合成条件を示す。まず、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ）を水に溶解し、水溶液を得た。この水溶液に２００ｍｇのＰｔ／Ｃ触媒を加え、分散液を得た。分散液中の仕込み組成は、Ｌｎ：Ｐｔ＝１：１とした。また、Ｐｔ／Ｃ触媒には、Ｐｔ／バルカン（登録商標）（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ０Ｖ３０Ｅ、Ｐｔの担持量３０ｗｔ％）を用いた。
次に、エバポレータを用いて、７０℃で分散液を蒸発乾固させた。得られた粉末約５０ｍｇをＨ2／Ａｒ気流中で焼成し、水素還元体を得た。Ｈ2濃度は４ｖｏｌ％、焼成条件は８５０℃×２ｈとした。得られた水素還元体を１Ｍ硝酸水溶液で洗浄した。さらに、粉末を水洗し、８０℃で真空乾燥させ、Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体を得た。
［２． 試験方法］
［２．１． 粉末ＸＲＤ］
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体について、粉末ＸＲＤＸパターンを測定した。
［２．２． ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、及び組成分析］
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体のＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ＥＤＳ）を用いてＰｔ−Ｌｎナノ粒子の組成分析を行った。
［２．１． 粉末ＸＲＤ］
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体について、粉末ＸＲＤＸパターンを測定した。
［２．２． ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、及び組成分析］
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体のＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ＥＤＳ）を用いてＰｔ−Ｌｎナノ粒子の組成分析を行った。
［２．３． 電気化学評価］
図２に、電気化学評価の手順のフロー図を示す。まず、アイオノマ溶液に合成した粉末を分散させ、インクを作製した。アイオノマ溶液には、水／２−プロパノール混合溶媒中にナフィオン（登録商標）を溶解させたものを用いた。次いで、グラッシーカーボン電極上に、Ｐｔ重量として約１μｇとなるようにインクを載せ、室温で乾燥させた。
次に、前処理として、０．０５〜１．２Ｖ、Ａｒｓａｔ．、ＣＶ走査速度：１０ｍＶ／ｓの条件下でサイクリックボルタンメトリーを行った。さらに、本測定として、０．０５〜１．０Ｖ、Ｏ2ｓａｔ．、正方向走引速度：１０ｍＶ／ｓ、回転数：１６００ｒｐｍの条件下でリニアスイープボルタンメトリーを行った。
図２に、電気化学評価の手順のフロー図を示す。まず、アイオノマ溶液に合成した粉末を分散させ、インクを作製した。アイオノマ溶液には、水／２−プロパノール混合溶媒中にナフィオン（登録商標）を溶解させたものを用いた。次いで、グラッシーカーボン電極上に、Ｐｔ重量として約１μｇとなるようにインクを載せ、室温で乾燥させた。
次に、前処理として、０．０５〜１．２Ｖ、Ａｒｓａｔ．、ＣＶ走査速度：１０ｍＶ／ｓの条件下でサイクリックボルタンメトリーを行った。さらに、本測定として、０．０５〜１．０Ｖ、Ｏ2ｓａｔ．、正方向走引速度：１０ｍＶ／ｓ、回転数：１６００ｒｐｍの条件下でリニアスイープボルタンメトリーを行った。
［３． 結果］
［３．１． 生成物の性状の概要］
表２に、同定された生成物の性状を示す。生成物の性状は、ＸＲＤで同定された相と、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭでの組成分析で得られた値の双方から見積もった。
焼成後・洗浄前の試料（水素還元体）のＸＲＤパターンでは、Ｌｎのオキシ塩化物や酸化物に帰属されるＸＲＤピークが観測された。洗浄後の試料（Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体）は、これらのピークが消失し、ＰｔとＬｎの化合物に帰属されるＸＲＤピークのみとなった。
［３．１． 生成物の性状の概要］
表２に、同定された生成物の性状を示す。生成物の性状は、ＸＲＤで同定された相と、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭでの組成分析で得られた値の双方から見積もった。
焼成後・洗浄前の試料（水素還元体）のＸＲＤパターンでは、Ｌｎのオキシ塩化物や酸化物に帰属されるＸＲＤピークが観測された。洗浄後の試料（Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子複合体）は、これらのピークが消失し、ＰｔとＬｎの化合物に帰属されるＸＲＤピークのみとなった。
試料に含まれている粒子の組成は、ＸＲＤで同定された結晶相、及び、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭでの組成分析から、表２に示すように、Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）がおよそ１．８０以上１４．０以下の範囲にあると考えられた。これらの粒子の粒径は、いずれも２０ｎｍ以下であった。
実施例１のＴＥＭ観察において、コア部がＰｔ5Ｃｅであり、シェル部がＰｔであると考えられるナノ粒子が確認された。Ｌｎの性質は互いに類似しているため、他の組成のＰｔ−Ｌｎナノ粒子についても、同様の微構造が得られると考えられる。
実施例１のＴＥＭ観察において、コア部がＰｔ5Ｃｅであり、シェル部がＰｔであると考えられるナノ粒子が確認された。Ｌｎの性質は互いに類似しているため、他の組成のＰｔ−Ｌｎナノ粒子についても、同様の微構造が得られると考えられる。
以上のように、本発明に係る方法によれば、２０ｎｍ以下の離散したＰｔ−Ｌｎナノ粒子、及び、それらが導電性担体表面に担持された複合体を簡便に合成することができることが分かった。また、合成・洗浄した段階で、Ｐｔシェル／Ｐｔ−Ｌｎコアの構造が得られていることが分かった。
［３．２． 生成物の性状の詳細］
［３．２．１． 実施例１（Ｐｔ−Ｃｅ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図３に、実施例１で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。図３において、焼成後の試料（洗浄前）では、Ｐｔ5ＣｅとＣｅＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔとＣｅＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5Ｃｅに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［３．２．１． 実施例１（Ｐｔ−Ｃｅ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図３に、実施例１で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。図３において、焼成後の試料（洗浄前）では、Ｐｔ5ＣｅとＣｅＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔとＣｅＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5Ｃｅに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ｂ． ＦＥ−ＳＥＭ像及びＥＤＸスペクトル］
図４に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のＦＥ−ＳＥＭ像（左上図：低倍率二次電子像、左下図：高倍率二次電子像、右上図：低倍率反射電子像、右下図：高倍率反射電子像）を示す。図４の二次電子像及び反射電子像のいずれにおいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｃｅ化合物である。大半のＰｔ−Ｃｅ化合物の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。
図４に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のＦＥ−ＳＥＭ像（左上図：低倍率二次電子像、左下図：高倍率二次電子像、右上図：低倍率反射電子像、右下図：高倍率反射電子像）を示す。図４の二次電子像及び反射電子像のいずれにおいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｃｅ化合物である。大半のＰｔ−Ｃｅ化合物の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。
図５に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のＦＥ−ＳＥＭ像（図５（Ａ）：反射電子像、図５（Ｂ）：二次電子像）を示す。図６及び図７に、図５に示すａｒｅａ１〜６で測定されたＥＤＸスペクトルを示す。さらに、表３に、ａｒｅａ１〜６のＰｔ／Ｃｅ比を示す。
図５の二次電子像及び反射電子像のいずれにおいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｃｅ化合物である。大半のＰｔ−Ｃｅ化合物の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。さらに、図５のａｒｅａ１〜５で分析されたＰｔ／Ｃｅ比（モル比）の値は、３．７５〜７．３３の間にあった。
図５の二次電子像及び反射電子像のいずれにおいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｃｅ化合物である。大半のＰｔ−Ｃｅ化合物の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。さらに、図５のａｒｅａ１〜５で分析されたＰｔ／Ｃｅ比（モル比）の値は、３．７５〜７．３３の間にあった。
［Ｃ． ＴＥＭ像及びＴＥＭ−ＥＤＳスペクトル］
図８に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のＴＥＭ像（図８（Ａ）：低倍率像、図８（Ｂ）：高倍率像）を示す。図９及び図１０に、図８に示すａｒｅａ１〜１１で測定されたＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す。さらに、表４に、ａｒｅａ１〜１１のＰｔ／Ｃｅ比を示す。
図８に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のＴＥＭ像（図８（Ａ）：低倍率像、図８（Ｂ）：高倍率像）を示す。図９及び図１０に、図８に示すａｒｅａ１〜１１で測定されたＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す。さらに、表４に、ａｒｅａ１〜１１のＰｔ／Ｃｅ比を示す。
図８において、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｃｅ粒子である。図８の観察領域では、粒径５ｎｍ程度以下〜２０ｎｍの粒子が観測された。白いコントラストで見える粒子がまったくない箇所（ａｒｅａ１１、バックグラウンド）では、Ｐｔ及びＣｅのいずれも検出されなかった。これに対し、粒子の部分では、Ｐｔ／Ｃｅ比（モル比）の値が４．８５〜１３．９の間にあった。また、Ｃｅが検出されず、Ｐｔのみである粒子がごく一部存在した。ＸＲＤパターンで同定されたＰｔ5Ｃｅ（Ｐｔ／Ｃｅ＝５）からの組成分析値のずれは、ＸＲＤでは検出されなかった他の組成比の粒子や、Ｃｅを含まないＰｔが微量存在していることを示していると考えられる。
図１１（Ａ）に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子のＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図１１（Ｂ）に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子のＢＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図１２（Ａ）に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子のＥＤＳスペクトルを示す。図１２（Ｂ）に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子のＦＦＴパターンを示す。図１３に、図１１のＳＴＥＭ像に対応する結晶構造の模式図とシミュレーション像を示す。
図１１〜図１３に示すように、Ｐｔ5Ｃｅの構造に対応する格子縞（ＳＴＥＭ像）、及び電子線回折図形が観測された。
図１１〜図１３に示すように、Ｐｔ5Ｃｅの構造に対応する格子縞（ＳＴＥＭ像）、及び電子線回折図形が観測された。
図１４（Ａ）に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子のＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図１４（Ｂ）に、図１４（Ａ）のＳＴＥＭ像に対応する結晶構造の模式図とシミュレーション像を示す。図１５に、図１４（Ａ）に示すａｒｅａ１又は２で測定されたＥＤＳスペクトルを示す。
図１４に示すように、図１１とは別の粒子においても、同様にＰｔ5Ｃｅの構造に対応する格子縞（ＳＴＥＭ像）が観測された。さらに、粒子の中央部にはＰｔとＣｅが検出されたのに対して、粒子の表面近傍ではＰｔのみが検出された。つまり、図１４に示す粒子は、Ｐｔシェル／Ｐｔ5Ｃｅコアの構造であると考えられた。コアシェル構造であることも、ＸＲＤパターンで同定されたＰｔ5Ｃｅ（Ｐｔ／Ｃｅ＝５）からの組成分析値のずれの一因であると考えられる。
図１４に示すように、図１１とは別の粒子においても、同様にＰｔ5Ｃｅの構造に対応する格子縞（ＳＴＥＭ像）が観測された。さらに、粒子の中央部にはＰｔとＣｅが検出されたのに対して、粒子の表面近傍ではＰｔのみが検出された。つまり、図１４に示す粒子は、Ｐｔシェル／Ｐｔ5Ｃｅコアの構造であると考えられた。コアシェル構造であることも、ＸＲＤパターンで同定されたＰｔ5Ｃｅ（Ｐｔ／Ｃｅ＝５）からの組成分析値のずれの一因であると考えられる。
［３．２．２． 実施例２（Ｐｔ−Ｌａ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図１６に、実施例２で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｌａナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。図１６において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5ＬａとＬａＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔやＬａＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5Ｌａに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図１６に、実施例２で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｌａナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。図１６において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5ＬａとＬａＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔやＬａＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5Ｌａに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ｂ． ＦＥ−ＳＥＭ像及びＥＤＸ組成分析］
図１７に、実施例２で得られたＰｔ−Ｌａナノ粒子複合体の二次電子像（図１７（Ａ））及び反射電子像（図１７（Ｂ））を示す。さらに、表５に、ａｒｅａ１〜５のＰｔ／Ｌａ比を示す。
図１７の二次電子像及び反射電子像のいずれにおいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｌａ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｌａ比（モル比）の値は、５．３８〜７．６０の範囲であった。
図１７に、実施例２で得られたＰｔ−Ｌａナノ粒子複合体の二次電子像（図１７（Ａ））及び反射電子像（図１７（Ｂ））を示す。さらに、表５に、ａｒｅａ１〜５のＰｔ／Ｌａ比を示す。
図１７の二次電子像及び反射電子像のいずれにおいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｌａ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｌａ比（モル比）の値は、５．３８〜７．６０の範囲であった。
［３．２．３． 実施例３（Ｐｔ−Ｓｍ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図１８に、実施例３で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｓｍナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。図１８において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5ＳｍとＳｍＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔやＳｍＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5Ｓｍに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図１８に、実施例３で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｓｍナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。図１８において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5ＳｍとＳｍＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔやＳｍＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5Ｓｍに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ｂ． ＦＥ−ＳＥＭ像及びＥＤＸ組成分析］
図１９に、実施例３で得られたＰｔ−Ｓｍナノ粒子複合体の二次電子像（図１９（Ａ））及び反射電子像（図１９（Ｂ））を示す。さらに、表６に、ａｒｅａ１〜６のＰｔ／Ｓｍ比を示す。
図１９の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｓｍ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｓｍ比（モル比）の値は、５．５０〜１４．０の範囲であった。
図１９に、実施例３で得られたＰｔ−Ｓｍナノ粒子複合体の二次電子像（図１９（Ａ））及び反射電子像（図１９（Ｂ））を示す。さらに、表６に、ａｒｅａ１〜６のＰｔ／Ｓｍ比を示す。
図１９の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｓｍ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｓｍ比（モル比）の値は、５．５０〜１４．０の範囲であった。
［３．２．４． 実施例４（Ｐｔ−Ｇｄ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図２０に、実施例４で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｇｄナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。なお、図２０中、Ｐｔ5Ｇｄのピークは、参考文献１に記載のＣｕ5Ｃａ構造で同定した。
図２０において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5Ｇｄ、Ｐｔ2ＧｄとＧｄＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔとＧｄＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5ＧｄとＰｔ2Ｇｄに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［参考文献１］Science, 352, 73(2016)
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図２０に、実施例４で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｇｄナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。なお、図２０中、Ｐｔ5Ｇｄのピークは、参考文献１に記載のＣｕ5Ｃａ構造で同定した。
図２０において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5Ｇｄ、Ｐｔ2ＧｄとＧｄＯＣｌに帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、ＰｔとＧｄＯＣｌに帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5ＧｄとＰｔ2Ｇｄに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［参考文献１］Science, 352, 73(2016)
［Ｂ． ＦＥ−ＳＥＭ像及びＥＤＸ組成分析］
図２１に、実施例４で得られたＰｔ−Ｇｄナノ粒子複合体の二次電子像（図２１（Ａ））及び反射電子像（図２１（Ｂ））を示す。さらに、表７に、ａｒｅａ１〜６のＰｔ／Ｇｄ比を示す。
図２１の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｇｄ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｇｄ比（モル比）の値は、８．３０〜１０．８０の範囲であった。
図２１に、実施例４で得られたＰｔ−Ｇｄナノ粒子複合体の二次電子像（図２１（Ａ））及び反射電子像（図２１（Ｂ））を示す。さらに、表７に、ａｒｅａ１〜６のＰｔ／Ｇｄ比を示す。
図２１の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｇｄ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｇｄ比（モル比）の値は、８．３０〜１０．８０の範囲であった。
［３．２．５． 実施例５（Ｐｔ−Ｔｂ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図２２に、実施例５で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｔｂナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。なお、図２２中、Ｐｔ5Ｔｂのピークは、参考文献１に記載のＣｕ5Ｃａ構造で同定した。また、Ｐｔ3Ｔｂのピーク（▲）は、pdf Card No. 04-001-1236で同定した。さらに、Ｐｔ3Ｔｂのピーク（▼）は、pdf Card No. 04-001-1239で同定した。
図２２において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5Ｔｂ、Ｐｔ3Ｔｂ、ＴｂＯＣｌ、及びＴｂ2Ｏ3に帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、Ｐｔ、ＴｂＯＣｌ、及びＴｂ2Ｏ3に帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5ＴｂとＰｔ3Ｔｂに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図２２に、実施例５で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｔｂナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。なお、図２２中、Ｐｔ5Ｔｂのピークは、参考文献１に記載のＣｕ5Ｃａ構造で同定した。また、Ｐｔ3Ｔｂのピーク（▲）は、pdf Card No. 04-001-1236で同定した。さらに、Ｐｔ3Ｔｂのピーク（▼）は、pdf Card No. 04-001-1239で同定した。
図２２において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5Ｔｂ、Ｐｔ3Ｔｂ、ＴｂＯＣｌ、及びＴｂ2Ｏ3に帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、Ｐｔ、ＴｂＯＣｌ、及びＴｂ2Ｏ3に帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5ＴｂとＰｔ3Ｔｂに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ｂ． ＦＥ−ＳＥＭ像及びＥＤＸ組成分析］
図２３に、実施例５で得られたＰｔ−Ｔｂナノ粒子複合体の二次電子像（図２３（Ａ））及び反射電子像（図２３（Ｂ））を示す。さらに、表８に、ａｒｅａ１〜５のＰｔ／Ｔｂ比を示す。
図２３の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｔｂ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｔｂ比（モル比）の値は、１．８４〜７．５６の範囲であった。
図２３に、実施例５で得られたＰｔ−Ｔｂナノ粒子複合体の二次電子像（図２３（Ａ））及び反射電子像（図２３（Ｂ））を示す。さらに、表８に、ａｒｅａ１〜５のＰｔ／Ｔｂ比を示す。
図２３の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｔｂ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｔｂ比（モル比）の値は、１．８４〜７．５６の範囲であった。
［３．２．６． 実施例６（Ｐｔ−Ｄｙ系）］
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図２４に、実施例６で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｄｙナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。なお、図２４中、Ｐｔ5Ｄｙのピークは、参考文献１に記載のＣｕ5Ｃａ構造で同定した。
図２４において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5Ｄｙ、Ｐｔ3Ｄｙ、及びＤｙ2Ｏ3に帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、Ｐｔ、及びＤｙ2Ｏ3に帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5ＤｙとＰｔ3Ｄｙに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ａ． ＸＲＤパターン］
図２４に、実施例６で用いた原料、焼成後の水素還元体、及び洗浄後のＰｔ−Ｄｙナノ粒子複合体の粉末ＸＲＤパターンを示す。なお、図２４中、Ｐｔ5Ｄｙのピークは、参考文献１に記載のＣｕ5Ｃａ構造で同定した。
図２４において、焼成後の試料（洗浄前）には、Ｐｔ5Ｄｙ、Ｐｔ3Ｄｙ、及びＤｙ2Ｏ3に帰属されるＸＲＤピークが検出され、Ｐｔに帰属されるピークはほとんど検出されなかった。洗浄後の試料では、Ｐｔ、及びＤｙ2Ｏ3に帰属されるピークはほとんど検出されず、Ｐｔ5ＤｙとＰｔ3Ｄｙに帰属されるＸＲＤピークが検出された。
［Ｂ． ＦＥ−ＳＥＭ像及びＥＤＸ組成分析］
図２５に、実施例６で得られたＰｔ−Ｄｙナノ粒子複合体の二次電子像（図２５（Ａ））及び反射電子像（図２５（Ｂ））を示す。さらに、表９に、ａｒｅａ１〜５のＰｔ／Ｄｙ比を示す。
図２５の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｄｙ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｄｙ比（モル比）の値は、４．４７〜６．４２の範囲であった。
図２５に、実施例６で得られたＰｔ−Ｄｙナノ粒子複合体の二次電子像（図２５（Ａ））及び反射電子像（図２５（Ｂ））を示す。さらに、表９に、ａｒｅａ１〜５のＰｔ／Ｄｙ比を示す。
図２５の二次電子像及び反射電子像のいずれにもいても、白いコントラストで見える粒子がＰｔ−Ｄｙ化合物である。それらの大半の粒子の粒径は、２０ｎｍ以下であった。また、Ｐｔ／Ｄｙ比（モル比）の値は、４．４７〜６．４２の範囲であった。
［３．３． 電気化学特性］
図２６に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のリニアスイープボルタモグラムを示す。燃料電池の酸素極（カソード）に使用する触媒には、次の式（２）で表される酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する活性が必要である。
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２）
図２６に示すように、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体には、ＯＲＲに対応すると考えられる還元電流が観測された。
図２６に、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体のリニアスイープボルタモグラムを示す。燃料電池の酸素極（カソード）に使用する触媒には、次の式（２）で表される酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する活性が必要である。
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２）
図２６に示すように、実施例１で得られたＰｔ−Ｃｅナノ粒子複合体には、ＯＲＲに対応すると考えられる還元電流が観測された。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係るＰｔ−Ｌｎナノ粒子及びＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる燃料電池の酸素極の電極触媒として用いることができる。
Claims (6)
- Ｐｔと、ランタノイド元素（Ｌｎ）とを含むＰｔ−Ｌｎ相を備え、
Ｐｔ／Ｌｎ比（モル比）が１．８０以上１４．０以下であり、
平均粒径が２０ｎｍ以下である
Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子。 - 次の式（１）の関係を満たす請求項１に記載のＰｔ−Ｌｎナノ粒子。
Ｉ／Ｉ0≦０．０５ …（１）
但し、
Ｉは、前記Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれるＬｎxＯyＣｌz相のＸＲＤ最強線ピーク強度、
Ｉ0は、前記Ｐｔ−Ｌｎナノ粒子に含まれる前記Ｐｔ−Ｌｎ相のＸＲＤ最強線ピーク強度。 - ２種以上の前記Ｐｔ−Ｌｎ相を備えている請求項１又は２に記載のＰｔ−Ｌｎナノ粒子。
- 表層部のＬｎ濃度が中心部のＬｎ濃度より低い請求項１から３までのいずれか１項に記載のＰｔ−Ｌｎナノ粒子。
- カーボン担体と、
前記カーボン担体表面に担持された、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＰｔ−Ｌｎナノ粒子と
を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体。 - カーボン担体表面にＰｔナノ粒子が担持されたＰｔ担持カーボンをＬｎＣｌ3（Ｌｎは、ランタノイド元素）水溶液に分散させ、分散液を得る第１工程と、
前記分散液を蒸発乾固させ、前記Ｐｔ担持カーボンとＬｎ化合物との混合物を得る第２工程と、
前記混合物を水素雰囲気下で加熱し、水素還元体を得る第３工程と、
前記水素還元体を洗浄し、ＬｎxＯyＣｌz相を除去し、請求項５に記載のＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体を得る第４工程と
を備えたＰｔ−Ｌｎナノ粒子複合体の製造方法。
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