RU168869U1

RU168869U1 - Водородный электрод из тонкой модифицированной палладиевой пленки

Info

Publication number: RU168869U1
Application number: RU2016111452U
Authority: RU
Inventors: Илья Сергеевич Петриев; Владимир Юрьевич Фролов; Сергей Николаевич Болотин; Лариса Владимировна Ломакина; Михаил Геннадьевич Барышев
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-02-22

Abstract

Заявляемое техническое решение относится к области электрохимии, а именно к устройству конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к устройству водородных электродов. Электрод включает палладийсодержащую мембрану 1, выполненную в виде фольги толщиной 1-30 мкм. На обе стороны мембраны 1 нанесен слой мелкодисперсного (наноразмерного) металлического порошка 2, например, палладиевой черни. Палладийсодержащая фольга 1, с одной стороны, методом контактной точечной сварки - точки 3 закреплена на поверхности пористой металлической основы 4. Основа 4 металлически и электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 1 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6, оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами. На основе электрода предлагаемого устройства можно создавать кислородо-водородные топливные элементы и водородные насосы, эффективно работающие с высокой удельной мощностью при температурах окружающей среды.1 илл.

Description

Заявляемое техническое решение относится к области электрохимии, а именно к устройству конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к устройству водородных электродов.

Актуальной задачей развития альтернативной энергетики является разработка кислородо-водородного топливного элемента с цельнометаллическим палладийсодержащим водородопроницаемым водородным электродом, работающих при низких (20-100°С) температурах. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и приведет (за счет изменения трехфазной границы газ - металл токоотвода - электролит на двухфазную палладиевый сплав - электролит) к улучшению вольтамперных характеристик элемента, снижению поляризации, уменьшению внутреннего сопротивления и к увеличению удельной мощности. Кроме того, палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, поэтому не требуется дополнительного нанесения катализатора. Также возможно применение водородного электрода в составе двухэлектродной ячейки с протоносодержащим электролитом в составе водородного насоса или компрессора [К.А. Джусь, И.Г. Штатный, С.А. Григорьев / Наноструктурные электрокатализаторы для водородного компрессора с твердым полимерным электролитом // Вестник МИТХТ Химия и технология неорганических материалов», 2009, т. 4, №6 (90)]

Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [Rothenberger K.S., Cugini A.V., Howard В.Н., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. // Journal of Membrane Science. 2004. V. 244. P. 55-68.]. Такие мембраны имеют рабочие температуры в интервале 200-800°С, так как в первую очередь предназначены для разделения высокотемпературных водородных смесей получаемых пирогенетическими методами из органических водородосодержащих топлив. Из-за их высокой проницаемости и селективности по сравнению с другими материалами, металлические водородопроводящие мембраны при высоких температурах остаются предметом интенсивных исследований. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию.

Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Для мембраны же выполняющей роль диффузионного электрода добавляется важная характеристика скорость электроэкстракции растворенного водорода на границе мембрана / электролит.

Процесс водородопроницаемости палладия и его сплавов состоит из трех основных стадий [Байчток Ю.К., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. / О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов. // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. N 6. С. 1543-1546.]:

диссоциация водорода на входной поверхности мембраны, протекающая со скоростью v_i,

диффузия атомарного водорода через мембрану, протекающая со скоростью v_Д,

рекомбинация атомов водорода в молекулы на выходной стороне мембраны, протекающая со скоростью v_o.

Лимитирование той или иной стадии является предметом многочисленных исследований и зависит от многих факторов, например в случае особо чистого водорода лимитирующей является стадия диффузии, а в случае незначительных примесей серы, углеводородов и т.д. лимитирующими становятся стадии диссоциации на газовой стороне мембраны и(или) электроэкстракции на электролитной стороне. Последний случай является наиболее вероятным для патентуемого мембранного электрода, так как он будет работать не на чистом водороде. В таких условиях повысить скорость переноса водорода через мембрану можно модификацией поверхности палладиевой мембраны специальными «водородными переносчиками» повышающими скорости диффузии водорода на газовой стороне мембранного электрода и электроэкстракции на электролитной стороне.

Уровень техники мембранных металлических электродов представлен рядом патентов: US Patents №№7955491; 9044715; 8778058; 8119205; 7611565; 7255721; 7022165; 9246176; RU патентом на полезную модель №74242; патентами на изобретения №№2256981; 2334310;

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является патент RU №1840848 «Водородный электрод из тонкой палладиевой пленки» опубл. 20.01.2013. Согласно прототипу заявлен водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, состоящий из активной массы в виде тонкой палладиевой пленки, нанесенной (закрепленной) на пористую металлическую, например, никелевую основу, толщиной в пределах 15-25 микрон.

Основными недостатками описанного электрода являются низкие скорости переноса водорода при температурах окружающей среды и, как следствие, низкие удельные электрические характеристики устройств водородного насоса и низкотемпературного топливного элемента на их основе.

Технической задачей является создание водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов и водородных насосов, с расширенными функциональными возможностями, т.е. повышенными удельными электрическими характеристиками и низкими рабочими температурами, работоспособными при температурах окружающей среды.

Для решения технической задачи предлагается водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, включающий пористую

никелевую основу с нанесенной на нее активной массой в виде тонкой палладиевой пленки, выполняющей роль мембраны. При этом мембрана с двух сторон покрыта слоем наноразмерного металлического порошка, хемосорбирующего водород, из палладиевой черни, а мембрана с модифицированной пленкой палладия закреплена контактной точечной сваркой на пористой никелевой основе.

На фиг. 1 изображен заявляемый водородный электрод в разрезе.

Электрод включает палладиевую мембрану 1, выполненную в виде фольги толщиной 1-30 мкм На обе стороны мембраны 1 нанесен слой мелкодисперсного (наноразмерного) металлического порошка 2 из палладиевой черни. Палладиевая мембрана 1, с одной стороны, методом контактной точечной сварки - точки 3 закреплена на поверхности пористой никелевой основы 4. Основа 4 электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 1 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6, оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами.

Работа устройства осуществляется следующим образом:

В составе топливного кислородно-водородного элемента водородный электрод приводится в контакт с жидким, матричным или полимерным электролитом со стороны, противоположной металлической плите 5 таким образом, чтобы мелкодисперсное покрытие на электролитной стороне служило электрокатализатором электродного процесса окисления водорода. Путем открытия кранов на концевых газовых штуцерах 7 осуществляется продувка водородом системы газораспределительных каналов 6 и пор пористой никелевой пластины 4. Через определенное время, когда в системе газораспределительных каналов 6 и в порах пористой никелевой пластины остается чистый водород, один из кранов выходного штуцера 7 закрывается и система переходит в рабочий режим. Водород, поступающий через поры пористой никелевой пластины 4,

подается к газовой поверхности палладиевой мембраны, покрытой палладиевой чернью, которая хемосорбирует водород на поверхности своих частиц и ускоряет его поступление в объем палладиевой мембраны - абсорбцию. Далее абсорбированный водород диффундирует через фазу палладиевой мембраны и на электролитной поверхности, покрытой палладиевой чернью, переходит в адсорбированную атомную фазу. Затем адсорбированный водород вступает в электродную реакцию на границе пористый металл/электролит с образованием протонсодержащих частиц в электролите и отдачей электронов во внешнюю цепь на нагрузку через металлическую газораспределительную плиту 5, которая также является токоотводом.

Мембрана для предлагаемого электрода может быть изготовлена путем прокатки металлического палладия с промежуточными вакуумными отжигами до толщины 1-30 мкм, с последующим покрытием обеих ее поверхностей наноразмерным металлическим порошком из палладиевой черни, с последующим соединением покрытой палладиевой пленки с пористой металлической никелевой основой, путем точечной контактной сварки. Тонкая палладиевая пленка может быть покрыта слоем палладиевой черни известными способами нанесения дисперсных металлов на гладкую металлическую поверхность, например: химическим восстановлением, электролитическим осаждением из водных растворов солей; магнетронным напылением пленки сплава Ренея с последующим диффузионным спеканием полученного «сэндвича» и вытравливанием неактивного компонента из поверхности пленки [Петриев И.С., Болотин С.Н., Фролов В.Ю., Барышев М.Г., Исаев В.А., Копытов Г.Ф. Модифицирование поверхности водородопроницаемой палладий-серебряной мембраны // Известия РАН. Серия физическая. 2016. Т. 80. №6 (статья принята в печать)].

Двустороннее покрытие поверхности мембраны слоем наноразмерного металлического порошка палладия позволяет за счет

уменьшения энергии активации лимитирующей стадии хемосорбции на газовой стороне и увеличения скорости электроэкстракции на электролитной стороне увеличить общую скорость процесса переноса водорода и, как следствие, электрические характеристики топливного кислородо-водородного элемента и(или) водородного насоса, например, удельную мощность при температурах окружающей среды. Кроме того, в вышеописанных устройствах с заявляемым водородным электродом возможно использование матричного, и жидкого щелочного или кислотного электролита вместо традиционно используемых в последнее время твердополимерных электролитов на основе мембраны «Нафион», что позволит применить их как в топливных элементах, так и в водородных насосах (компрессорах) и удешевить их в разы.

Таким образом, на основе предлагаемой водородного электрода, можно создавать кислородо-водородные топливные элементы и водородные насосы, эффективно работающие с высокой удельной мощностью при температурах окружающей среды.

Claims

Водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, включающий пористую никелевую основу с нанесенной на нее активной массой в виде тонкой палладиевой пленки, выполняющей роль мембраны, отличающийся тем, что мембрана с двух сторон покрыта слоем наноразмерного металлического порошка, хемосорбирующего водород, из палладиевой черни, при этом мембрана с модифицированной пленкой палладия закреплена контактной точечной сваркой на пористой никелевой основе.