JP4977338B2 - プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4977338B2 JP4977338B2 JP2005199456A JP2005199456A JP4977338B2 JP 4977338 B2 JP4977338 B2 JP 4977338B2 JP 2005199456 A JP2005199456 A JP 2005199456A JP 2005199456 A JP2005199456 A JP 2005199456A JP 4977338 B2 JP4977338 B2 JP 4977338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- hydrogen
- conductive oxide
- proton conductive
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 380
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 375
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 371
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 202
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 189
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 276
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 226
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 172
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 119
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 105
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 105
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 70
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 44
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 32
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 31
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 26
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 25
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L Oxine-copper Chemical compound [Cu+2].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 267
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 93
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 34
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 19
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000006870 function Effects 0.000 description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 9
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 4
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003126 Zr–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 1
- 229910003408 SrCeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
AECeO3+CO2→AECO3+CeO2
というようにCO2と反応を起こし、容易に分解してしまうという性質がある。このため、例えば特許文献1に見られるように、CO2を含んだガスが流れる電気化学デバイス(例えば水素ポンプなど)の電解質にこの酸化物AECeO3を適用した場合、当初の段階では特許文献1にも記されているような初期の性能が発揮されるものの、長時間は耐用できない、つまりこのような混合ガス中のCO2に対して脆弱である、という点で問題がある(例えば、第27回電池討論会要旨集(3B10, p226-227)参照)。
従来技術の課題を解決するにあたり、本発明者はまずペロブスカイト構造を持つ酸化物AECeO3について検討した。例えば、中温域で作動する燃料電池には、当該中温域で高いプロトン導電率を有する電解質が必要であり、燃料電池として十分に作動するには、以下に示す化学式1,2の各電極反応が円滑に進行する必要がある。
水素がプロトンとして金属膜を透過する現象はパラジウム(Pd)膜において見いだされている。Pdおよびその合金膜の水素透過機構は、定性的には図3に示すような原理によって水素が透過する機構になっていると考えられている。水素透過能を有するPd膜の両側において水素分圧差が生じると、高水素分圧側の水素分子が金属表面で解離し水素原子となる(図3参照)。水素原子は、Pdによって電子を奪われプロトンとなり、濃度勾配によりプロトンとして金属中を拡散する。拡散したプロトンは、低水素分圧側で自由電子と再結合し水素原子となり、さらにPdの触媒能によってこれら水素原子が会合して分子となり、最終的に水素分子として低水素分圧側に放出される。このように金属Pd膜は、プロトンと電子を導電する一種の混合導電体と見なすことができる。本発明者は、特にPd膜において顕著なこのような機能を利用することとした。尚、Pd膜単独では、水素脆化が生じる虞があるため、PdとAgを合金化したものがより好適である。
上述の「2.水素透過膜について」で述べた水素透過能を持つ金属PdをAECeO3とガス雰囲気の間に配置できれば、CO2を含むガス環境下においてもAECeO3を使用することができると考えられる。これは、図4に示すように、CO2を含むガス(例えば改質ガス)側からH2がPd膜を透過することにより、酸化物(AECeO3)の膜側ではH2のみを燃料ガスとして利用できるようになるためである。
種々の検討と実験の結果、上述のようなプロトン導電性酸化物膜および水素透過膜の両者を例えば燃料電池に適用するにあたっては、図5に示すような金属/酸化物複合膜型電解質、すなわち金属Pd膜と酸化物AECeO3膜とが重ね合わされた状態で複合した形態の電解質とすることが望ましいという知見が得られた(図5参照)。このように金属(Pd)膜と酸化物(AECeO3)膜とを接合して複合化することにより、CO2を含むガス環境から酸化物(AECeO3)を保護することが可能となる。ここで、図4に示した「水素透過膜とプロトン導電性セラミックスを用いた燃料電池」と比較すると、図5に示す電解質においては、バルク(この場合、Pd膜→AECeO3膜へと続く一連の部分のこと)内をプロトンがPd膜→AECeO3膜というように直接的かつ連続的に通過することができるという点が特徴的である。この場合、Pd膜と酸化物(AECeO3)膜の界面で電子の授受(電極反応)が生じないため、酸化物(AECeO3)は発生したHまたはH2によって還元されるということがなくなる。つまり、プロトン導電性を維持しつつ、CO2に対する脆弱性を克服することが可能となる。
(1) 化学的…無電解めっき法、電解めっき法、MOD法、CVD法、スラリーコート法、スピンコーティング法、ディップ法
(2) 物理的…PVD法{スパッタ、蒸着、MBE(Molecular Beam Epitaxy)法、プラズマ溶射法、プラズマスプレー法}
上記の中で、無電解めっき法は、緻密薄膜を均一に作製可能で、酸化物(AECeO3)膜と金属(Pd)膜の複合界面の連続接合性を向上させる上で好適な方法である。また、プラズマ溶射法およびプラズマスプレー法も、緻密薄膜を作製可能である。本発明においては、緻密膜を複合する必要があるため、工業的に量産化をターゲットにおけば、自動成膜化が容易なプラズマ溶射法およびプラズマスプレー法が複合膜を成膜することに好適である。
(1) 化学的…スラリーコート法、スピンコーティング法、ディップ法
(2) 物理的…PVD法{スパッタ、蒸着、MBE(Molecular Beam Epitaxy)法、プラズマ溶射法、プラズマスプレー法}
上記の方法を採用することで、酸化物(AECeO3)膜の薄膜化が可能となり、さらに、多孔質支持体上に酸化物(AECeO3)薄膜を成膜し、さらにその上に金属(Pd)薄膜を成膜することで低コスト化につながる。
自動車排気ガス浄化用の貴金属を担持した触媒は、貴金属の埋蔵量が少なく、価格が高く、さらに貴金属は、価格変動が大きく、安定して確保することが難しい問題がある。近年の自動車はリーンバーン域での燃焼にシフトする方向にあり、この結果、不完全燃焼を伴い、NOx が増加する傾向にあり、貴金属担持量の増加を伴うことなくNOx 除去率を向上することが可能な技術開発が必要である。なお、窒素酸化物の他の分解法として、アンモニアによる還元法が挙げられ、この方法は貴金属を必要としない点で優れているが、アンモニアを供給するための設備を必要とし、自動車のようにスペースに余裕がない場合、アンモニアを供給するためのボンベなどの装置を自動車に搭載することは困難である。
ボイラなどの各種プラントにNOx のアンモニアによる還元法を適用する場合、未反応のアンモニアが、排ガス中に僅かに含まれるSOx と反応し、硫安類を生成し、ボイラの熱回収装置である熱交換器の内部の低温部に付着し、熱交換器の圧力損失が経時的に増加する問題があり、アンモニア添加量の低減が望まれる。
尚、水素脆化を抑える効果のある銀(Ag)を含ませることがより好ましい。
本発明者は、本発明にかかるプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質の有効性を検証するため、Pd/AECeO3複合膜を成膜し、CO2を含む燃料を用いる燃料電池での発電の可能性を確認した。これは、主として、「CO2に対する脆弱性の克服の確認」や「電気化学デバイスのセル構造」について検証するとともに、水素センサー、水素ポンプ、燃料電池といった各種電気化学デバイスへの適用を検討したものである。
・界面に生じるミクロな空間が電気化学的抵抗となって性能が低下する
・界面では極度な還元雰囲気となり、酸化物が還元されて材料が劣化する
といったことが生じるおそれがあることによる。つまり、固/固界面においては特にプロトンの連続した導電が重要であり、固/液界面と同様の接合状態を実現する必要がある。ちなみに、固/液界面では、液体を保持する容器として金属Pd膜が必要とされているのに対し、固/固界面ではセラミックのCO2耐性を金属Pd膜で覆い確保するという点で差異がある。
(1)金属/酸化物複合膜型電解質の作製
(2)CO2雰囲気連続暴露試験による複合膜のCO2耐性の確認
(3)Pd/SCO複合膜のプロトン導電性
(4)Pd/SCO複合膜を用いた燃料電池発電
という項目に分け、この項目に沿って説明する。
(1.1)水素透過膜2の検討
水素透過膜2として必要な水素透過能力をもつ金属材料のほとんどは、水素雰囲気下では自己崩壊を起こすことが知られている。これらの金属は、水素の圧力と温度に応じて多量の水素を吸収し、相変態する性質がある。相変態は、金属格子を拡張するため金属内に歪みが生じ、塑性変形(水素脆化)する。水素透過膜2として、注目されるPd膜も例外ではなく、水素脆化による膜の寿命が問題となる。しかし、Pdは、Agが置換型固溶し合金化した状態では、Agが水素原子と相互作用し、相変態を緩和するとされている。また、Agが適量固溶すると水素の拡散係数は減少するが、水素の溶解度は増加し、合金化により水素透過係数が増加する。このため、近年、燃料電池や半導体産業など、高純度水素を必要とする分野において、Pd−Ag合金膜を利用した水素分離膜の研究が盛んに行われている。そこで本発明者は、酸化物の複合材として上記のPd−Ag合金に着目した。
本実施例では、Pd−Ag合金膜をペースト法にて作製した。Pd−Agペーストは、表1に示す性状のPdおよびAg金属粉末、溶剤(αテレピネオール)、バインダー(エチルセルロース、および酸化物とのアンカー効果を期待して金属レジネート:硫化テレピネオールPd)を適量混練し作製した。なお、金属レジネートは、金属樹脂酸塩であり、金属レジネートを含まないPdを直接熱処理する場合と比べて、樹脂が熱処理中に燃えて細かいPd金属が発生するようになる。この細かいPd金属がセラミックスへミクロ的に食い込む、すなわち、セラミックスへのアンカー効果を期待して配合したものである。Pd/Ag混合比(wt%)は、水素透過能が最も優れると報告されているPd/Ag=77/23を仕込み組成とし、金属レジネートを含むペースト(AR)および金属レジネートを含まないペースト(AN)の2種類を作製した。
熱処理温度を決定するために、アルミナ基板上にPd−Agの成膜を試みた。アルミナ基板にペースト(AR)を塗布し、雰囲気炉にて、200℃、空気中でバインダーを焼失させた後、900, 1000, 1100, 1200, 1300℃でアニール処理を1時間施し、熱処理温度を比較した。その結果を図6に示す。900℃では、膜表面に無数の穴が空いているが、アニール温度を上昇すると徐々にその数が減少した。しかし、1300℃以上になると逆に穴の径が大きくなった。これは、Pd−Agが焼結し始めたことを意味する。また、金属レジネートを添加しないペースト(AN)を使用したところ、1200℃以下では、膜の剥離が観察された。金属レジネートを添加したペーストを使用した場合には膜の剥離は起こらなかったことから、金属レジネートを用いることでアンカー効果を有するようになることが確認された。さらに、金属レジネートを添加しないペースト(AN)を使用して1300℃で熱処理した場合には剥離はなく、また、ARほどポア数は多くならなかった。
次にAECeO3基板上へのPd膜の成膜を試みた。AECeO3基板は、まず入手が容易なTYK社製のSrCe0.95Yb0.05O3-a(SCO)のうち、φ16.8mm、厚さ1.0mm、相対密度95%以上のものの緻密体を選定した。成膜条件には、前節(1.3)のアルミナ上への成膜条件を用いた。結果を図8に示す。SCO基板においても、アルミナ基板と同様の成膜条件、すなわち、金属レジネートを添加したペースト(AR)をSCO基板上に塗布して1200℃で熱処理しPd−Ag膜を形成した後に、金属レジネートを添加しないペースト(AN)を当該Pd−Ag膜上に重ね塗りして1300℃で熱処理することで、緻密かつほとんどのポアが消失した膜の形成が可能であることが確認された。
Pd-Ag膜とSCO基板との密着性を確認するため、試料断面を鏡面仕上げして光学顕微鏡によりその断面を観察(観察倍率×500)した。結果を図9に示す。Pd-Ag膜は、SCO基板に非常に良く密着しており、引っ掻き試験においてもPd膜が剥がれないことを確認した。更に、SCO基板が相対密度約95%以上の緻密膜でありながらクローズドポアを含有していることも確認された。一方、Pd膜にはほとんどポアはなく、非常に緻密な膜として成膜していることが確認できた。膜厚は、約65μmであった。
膜の元素分析をEPMA(Electron Probe MicroAnalyzer: JEOL, JXA-8900R)によって行った。EPMAによるPd、Ag、Ce、Srの特性X線像を図10に示す。各膜成分元素の拡散は確認されず、成膜した膜は、化学拡散を伴わずに物理的に良く密着して複合化していることがわかった。また、1300℃という高温での熱処理において元素相互の拡散がなかったことは、Pd-Ag相とSCO相との間に化学的反応が全くないことを示した結果とも言える。したがって、Pd/SCO複合膜は、Pd-Ag膜およびSCO基板各々の物性を維持して複合していると考えられる。更に、Pd-Ag膜は、ペースト作製仕込み初期には、それぞれPd粒子、Ag粒子であったが、Pd, Ag元素の偏在化なしに、均一に合金化していることが確認できた。
作製した複合膜のCO2に対する耐性を確認するために、CO2雰囲気における連続暴露試験を行った。
試験に供した試料は、2種類(SCO基板、Pd/SCO複合膜基板)である。Pd/SCO基板は、上述した(1.1)〜(1.6)における成膜条件、すなわち、SCO基板全体に金属レジネートを添加したペースト(AR)を塗布して1200℃で熱処理しPd−Ag膜を形成した後に、金属レジネートを添加しないペースト(AN)を当該Pd−Ag膜上に重ね塗りして1300℃で熱処理することで、SCO相の露出面をなくした。双方の試料をアルミナフェルトの上に置き、管状炉内にセットした。CO2耐性試験は、管状炉内を真空にした後、CO2雰囲気で行った。CO2暴露時間は10時間とし、温度は650℃で一定とした。
CO2曝露試験後のXRD解析結果を図13に示す。Pd/SCO板は、SCO層の分析を行うために表面のPd膜を剥がした。熱処理前のSCO基板のピークと比較して、CO2暴露後のSCO基板のピークでは、ほぼCeO2およびSrCO3に帰属する回折ピークを示し、SCO相が完全に分解したことを確認した。一方、Pd/SCO基板では、ほぼSCO相のみに帰属する回折ピークを示しており、Pd膜との複合化により、SCO相のCO2に対する脆弱性が克服されることを明らかとした。
(3.1)実験方法
Pd/SCO複合膜のプロトン導電性を確認するために、(1)水素濃淡電池法により得られる起電力から、導電種がイオンであるか否かを判断し、(2)水素の電気化学的透過法により、直接、プロトンを導電種として同定した。以下に、上記2種類の測定法を説明する。
プロトン導電体を挟む両側に水素の活量差(濃度差)が生じると、その活量差に応じた起電力を示す。水素の濃淡差を用いた水素濃淡電池の作動原理を図14に示す。プロトン導電性固体を電解質隔壁とし、その両面に多孔質電極を取り付けて二つの電極室とし、一方に高水素分圧のガスを、もう一方に低水素分圧のガスを導入すると、高水素分圧側を負極として起電力が発生する。このときの電池構成は、式(化学式)11のように表され、負極(アノード)と正極(カソード)で化学式12,13のような電極反応が生じようとして、ネルンストの式(化学式14)から導出される起電力E(V)が発生する。
水素の電気化学的透過法(水素ポンプ)の作動原理を図16に示す。プロトン導電性固体を隔壁として一方に水素源を導入し、他方に不活性ガス、例えばアルゴンなどを導入する。アルゴン側をカソードとして直流を通電する時、もしプロトン導電体であれば、それぞれの極で化学式12,13のような電極反応が起きる。この場合、プロトン以外のイオンは、この隔壁内を通過できないので、水素のみを透過(ポンプ)することができる。このように水素ポンプは、電気化学反応を利用して、強制的に水素を透過させるために、供した電解質のプロトン導電性を直接確認することができる。更に、カソード出口ガス分析から得られる水素濃度から、水素透過速度を計算した後、ファラデーの法則から計算される理論水素透過速度と比較すれば、プロトン輸率(全導電種に占めるプロトンの占める割合)が計算できる。
作製した電解質膜は、図17、図18に示すようにSrCe0.95Yb0.05O3-a(厚さ1mm、φ16.8mm)基板5に、片側にはPd-Ag膜6(φ13mm、厚さ65μm)が成膜されている。他方には中央部に円状(φ12mm)に白金ペーストを塗布し、900℃において30分空気中で焼き付け多孔質電極Pt7(φ12mm)として試験に供した。実験に使用した装置概略を図19に示す。両面の電極部分に集電体として白金ネットを取り付けた試料を、パイレックス(登録商標)ガラスリングを介してφ17×13mmのアルミナ管で上下から押さえつけた。それぞれのガス室は、1000℃まで昇温することによりパイレックス(登録商標)ガラスを軟化させてガスタイト(ガスシールが完全に効いている状態)にした。アノード6およびカソード7とも、膜流量計を用いて入出口の流量に差がないことで、ガスタイトであることを確認した。その後、約30分間空気を導入して電極の状態を安定させた後、所定のガスに切り替えて実験を開始した。図19において、ガス流量はMFC8により設定し、加湿器9を経由してアノード6およびカソード7それぞれに目的のガスが供給され、アノード排ガス10、カソード排ガス11が排出されるようにしている。ここで、符号5は電解質を表している。カソード排ガス11はマイクロガスクロマトグラフィー装置13により、排ガス組成を測定可能となるよう配置している。尚、反応温度は電気炉12により調整するようにしている。ガスは100ml/minの流量で導入した。アノード6とカソード7間に発生する起電力は、エレクトロメータ(北斗電工製 HE-106)を用いて測定した。ガスは、室温加湿(3%)した100%H2を、アノード6となるPd膜側に導入し、カソード7にはそれぞれ1,5,10,20,50,100%H2をArベースの混合ガスとして導入した。測定前にカソード入口ガスをマイクロガスクロマトグラフィー(HP社製 M-200、モルキュラシーブカラム:MS-20)を用いて、目的ガス組成になっていることを確認した。
水素濃淡電池法においては、導電種がイオンであるか否かは判断できるものの、プロトンが導電するか否かを直接判断することはできない。そこで、アノード、カソード間に直流を通電し、カソード側に水素が発生するか否かを直接確認した(水素ポンプ)。上述の場合、Pd/SCO複合膜(図17、図18参照)を挟んでPd-Ag膜側に水素を、他方にアルゴンを、双方とも室温でバブリングし加湿して、100ml/minで流通した。装置は、上述の実験装置(図19参照)を使用した。直流通電にはソーラートロン社製ポテンショガルバノスタットSI1286 を使用し、アノード−カソード間に定電流を流した。その際、カソード出口ではマイクロガスクロマトグラフィー(HP社製 M-200、モルキュラシーブカラム:MS-20)を用いて発生水素量を定量した。測定は、650, 750, 850, 950℃において実施した。
(4.1)燃料電池の発電原理
プロトン導電体を用いる水素酸素燃料電池の原理を説明する。作動原理を図22に示す。今、化学式16のような水素と酸素の燃焼反応を考えてみる。
実験で用いた装置構成を図23に示す。図23の基本構成は図19と同様であるが、アノード側に供給できるガスがH2ではなくO2である点で異なっている。電解質には、(3.2)と同様の試料(図17、図18参照)を使用した。試料電解質を電解質隔壁として、Pd-Ag膜側をアノード、多孔質白金側をカソードとしてアルミナ管で挟み込んだ。アノードには燃料ガスとして室温飽和した湿潤水素または水素と二酸化炭素の湿潤混合ガスを、カソードには酸化剤ガスとして室温飽和した湿潤酸素をそれぞれ100ml/min流通した。このように燃料電池を構成することによって、ネルンストの式(化学式19)から計算される起電力を発生するようになる。発生した端子電圧はエレクトロメータ(北斗電工製 HE-106)を用いて測定した。外部負荷装置としてソーラートロン社製ポテンショガルバノスタットSI1286 をアノードとカソードとの間に接続し発電性能を確認した。
測定温度が650,750,850,950℃における水素−酸素燃料電池の起電力を図24に示す。同時にネルンストの式(化学式19)より計算される理論起電力を同図に示した。起電力は、650℃でほぼ理論起電力に近い値を示した。試験前には、必ずガスタイトとクロスリークがないことを確認しているので、起電力の実測値と理論値の比は、イオン輸率(実測値/理論値):tion(0<tion<1)と表され、逆に電子輸率(この場合、ホール伝導)はth(=1−tion)として表される。起電力から計算されるtionおよびthを図25に示す。tionは、950℃において0.88であったが、650℃において0.99となった。この結果、今回作製したPd/SCO複合膜は、650℃よりも低温の燃料電池雰囲気条件において、プロトン輸率が1の純粋なプロトン導電体として機能することがわかった。
前節(4.3)までは、Pd/SCO複合膜を用いて発電の可能性を確認したが、本来の目的は、CO2を含むアノードガス条件における発電の可能性を確認することである。これを受け、以下に説明するように、CO2を含むアノードガスを導入した場合、Pd膜によってSCO膜のCO2による変質がなく、安定に燃料電池発電ができることを確認することにした。
実施例1では、Pd/SCO膜を燃料電池の電解質に用いた場合の発電の可能性に検討ついて検討し、理論通り実証することができた。しかし、実際に燃料電池の電解質として適用するには、動作する温度において種々の検討を加えなければならない。そこで、以下に実施例2として、金属/酸化物複合膜型電解質を用いた中温形燃料電池に対して、性能面および電解質の材料コスト面から金属/酸化物複合膜型電解質についてさらに検討した。
電解質過電圧は、電解質抵抗に比例する。そこで、図42における電解質過電圧から初期BCOの電解質抵抗を求め、図43に示した。図43に示されるBCOの500℃における導電率から換算される電解質抵抗と比較して、初期BCOの電解質抵抗がかなり大きいことがわかった。この原因としては、1電解質の反応劣化および2電解質の焼結性が悪いことが挙げられる。1の原因については、これまで試験後のBCO表面をX線回折解析を行っているが、BCO単相のピークしか得られていないことから、BCOの反応劣化は起こっていないと考えられる。このため、過電圧のほとんどは2の電解質の焼結性に起因していると考えられる。BCOのような固体電解質は、その焼結度が95%以上ならば、導電率から換算される電解質抵抗を示し、逆に焼結度が低くなるにつれて、電解質抵抗は増大する。BCOでは、導電率から換算される理論電解質抵抗は、500℃で約6Ωとして得られるはずであるが、今回、試験中に測定した電解質抵抗は、500℃で約80Ω程度であった。電解質抵抗には、電解質の正味の抵抗以外に、集電ネットとの接触抵抗、リード線抵抗が含まれている。しかしながら、接触抵抗およびリード線抵抗が数10Ω以上あることは考えられないことから、80Ωのほとんどが電解質抵抗に起因することがわかる。つまり、初期BCOは、その焼結性が悪く、BCOの緻密化が必要であることがわかった。そこで、BCOの焼結工程を見直した。具体的には、焼結熱処理前の最終成形において、成形加重を増大したところ、同重量の焼結体において、約8%体積が減少し、緻密化することがわかった。この緻密化したBCO試料を試験に供し、初期のBCOによる電解質抵抗、改良後のBCOの電解質抵抗およびBCOの導電率から換算されるBCOの電解質抵抗を物性値として比較した結果を図43に示す。初期のBCOの電解質抵抗は、BCO導電率から計算される電解質抵抗より約20倍程度大きく、性能低下要因になっていた。しかし、今回、BCO電解質の緻密化を図ったことにより、初期BCO電解質抵抗と比較して、約7分の1程度まで電解質抵抗を低減できた。電解質の緻密性は電気化学デバイス性能を左右するものであるため、焼結度を95%以上とすることでより好ましい電気化学デバイス性能が得られるようになることが期待された。
(2.1)Pd成膜法の検討
前述したようにアノード過電圧の低減も一つの課題として挙げられた。以下、アノード過電圧の低減方法について膜の緻密性および電解質への密着性の観点から検討した。
セラミックス、プラスチック、ガラスなどの非導電性基板に無電解めっきを施すためには、基板にめっき反応に対する活性を付与する触媒活性化前処理を施す必要があることが知られている。また、この時の処理によって、基板表面に形成される触媒核の分布や活性が変化し、表面形態や物性が異なるめっき膜が析出することが知られている。ここでは、湿式法による代表的な触媒活性化前処理である二液法(センシタイゼイション―アクチベーション(sensitization - activation)法)を用いて無電解めっきを施した。二液法活性化前処理は、一般に次の反応式で表される。
Pd2++Sn2+=Pd+Sn4
以下、ここで行った無電解めっき法を図44で示す無電解めっきフロー図に基づき説明する。
準備段階として、基板をアセトン洗浄しアルコール置換後に乾燥した。次に触媒活性化前処理(二液法)として、SnCl2塩酸溶液を一液、PdCl2塩酸溶液を二液として、一液と二液へ交互に10回浸漬を繰り返し、Pd核を析出させた。次に、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O、EDTA・2Na、NH3(28%水溶液)、H2NNH2・H2Oを含み、アンモニア・アルカリ性とした無電解めっき浴に1時間浸漬して、Pd核を触媒としてその周囲にPdを析出させ、Pdの薄膜を形成した。これを、蒸留水にて洗浄し、[Pd(NH3)4]Cl2 、AgNO3、EDTA・2Na、NH3(28%水溶液)、H2NNH2・H2Oを含む溶液に1時間浸漬して、パラジウム薄膜上に銀を析出させて銀の薄膜を形成した。さらにこれを蒸留水にて洗浄し、N2気流中にて、850℃、10時間熱処理を施し、Pd合金緻密膜を得た。
無電解めっき基板には、Al2O3を選定し、めっき膜性状を確認した。基板上にめっきされたPd合金緻密膜の断面分析をEPMA(Electron Probe MicroAnaly- zer: JEOL, JXA-8900R)によって行った。EPMAによるPd, Ag, Alの特性X線像を図45に示す。図中において、(a)はPd、(b)はAg、(c)はAlの特性X線像である。PdおよびAgは相互によく拡散し、合金化している様子が観察された。一方、基板からのAl元素のPd膜側への拡散は確認されなかった。
次に、EPMA付属のEDX(Energy Dispersive X-ray)解析より、Pd合金膜組成の分析を行った。表2は、PdおよびAg標準試料を用いて、膜の各部位におけるEDXによる組成比(wt%)を定量した結果である。組成比は、平均でPd/Ag=76.6/23.4となり、良好な結果を得た。以上より、無電解めっき法を選定することにより、Pd, Ag元素の偏在化なしに、均一に目的組成に合金化が可能であることを確認できた。
BCO上に無電解めっきによりPd合金緻密膜を施した複合膜型電解質とペースト法を用いた複合膜型電解質を用いて、アノード過電圧を比較した。測定法は、カレントインターラプション法を用いた。500℃におけるアノード過電圧を測定した結果を図46に示す。無電解めっき法を用いたPd合金緻密膜では、ペースト法により作製されたPd合金緻密膜と比較してアノード過電圧をさらに低減できることが確認された。したがって、無電解めっき法のPd合金緻密膜は、ペースト法により作製されたPd合金緻密膜と比較してBCOとより強固に密着し、かつ緻密膜となっていることが示唆された。
これまでカソード材として使用してきた多孔質Ptは、図47に示す過電圧の温度依存性に現れているように温度の低下に伴う電極触媒能の低下により、カソード過電圧がかなり増大している。また、Pt自体高価な材料であり、今後の中温形燃料電池のカソードとして適切ではないと考えられる。そこで、カソード材について検討をおこなった。
電解質の緻密化、Pd成膜法の見直し、カソード材の変更により過電圧が低減され、セル性能の向上が見込めるため、それぞれの改善策を適用して単セルを再構成し、500℃で発電試験を行った結果を図50に示す。無電解Pd合金めっき緻密膜+BCO膜+多孔質Agカソードを選定した結果、最大出力密度は、500℃でも0.037Wcm-2を示し、実施例1のPdペースト法を用いたPd/SrCeO3セルの電池性能よりも約15倍性能を向上させることに成功した。
[実施例3]
ここまでは、Pd/SCO膜およびPd/BCO膜を燃料電池の電解質に用いた場合の発電の可能性を検討し、理論通り実証することができた。そこで、以下に材料コスト面からさらに考察を加え、燃料電池としての可能性を試算した。
2 Pd膜(水素透過膜)
3 酸化剤ガス(CO2を含むガス)
S 多孔質支持体
Claims (23)
- バリウム(Ba)またはストロンチウム(Sr)をAサイトに配し、希土類元素セリウム(Ce)をBサイトに配するペロブスカイト型酸化物(ABO3)を基本構造とするプロトン導電性酸化物膜と、プロトン(H+)が通過可能でありCO2を含むガス中から水素のみを分離可能な水素透過膜との複合膜からなり、これら両膜の複合界面が連続接合した状態で、前記プロトン導電性酸化物膜の少なくとも両面に前記水素透過膜が成膜されて前記プロトン導電性酸化物膜の両面が前記ガス中のCO 2 から保護され、尚かつ当該複合膜が多孔質支持体によって支持されていることを特徴とするプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記水素透過膜は水素透過性を示す金属または合金である請求項1に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記水素透過性を示す金属または合金が、パラジウム(Pd)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ランタン(La)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)からなる群より選ばれた1種または2種以上、あるいはそれらと銀(Ag)の合金を成分とする請求項2に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- バリウム(Ba)またはストロンチウム(Sr)をAサイトに配し、希土類元素セリウム(Ce)をBサイトに配するペロブスカイト型酸化物(ABO 3 )を基本構造とするプロトン導電性酸化物膜と、前記プロトン(H + )が通過可能でありCO 2 を含むガス中から水素のみを分離可能な水素透過膜との複合膜からなり、これら両膜の複合界面が連続接合した状態で、前記プロトン導電性酸化物膜の少なくとも片面に前記水素透過膜が成膜されて前記プロトン導電性酸化物膜の少なくとも前記片面が前記ガス中のCO 2 から保護され、尚かつ当該複合膜が多孔質支持体によって支持され、前記水素透過膜は水素透過性を示す金属または合金であり、前記水素透過性を示す金属または合金が、パラジウム(Pd)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ランタン(La)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)からなる群より選ばれた1種または2種以上、あるいはそれらと銀(Ag)の合金を成分として無電解めっき法により形成されていることを特徴とするプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記プロトン導電性酸化物膜の前記両面のうちの一方の面に成膜されている前記水素透過膜は、プロトン(H + )が通過可能でありCO 2 を含むガス中から水素のみを分離可能であると共に前記プロトン導電性酸化物膜の前記両面のうちの他方の面に成膜されている前記水素透過膜とは別の水素透過膜である請求項1〜3のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記プロトン導電性酸化物膜の前記片面とは反対側の面に、プロトン(H + )が通過可能でありCO 2 を含むガス中から水素のみを分離可能であると共に前記プロトン導電性酸化物膜の前記片面に成膜されている前記水素透過膜とは別の水素透過膜が成膜されて前記複合膜が形成されている請求項4に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記別の水素透過膜は水素透過性を示す金属または合金である請求項5または6に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記別の水素透過膜を構成する水素透過性を示す金属または合金が、パラジウム(Pd)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ランタン(La)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)からなる群より選ばれた1種または2種以上、あるいはそれらと銀(Ag)の合金を成分とする請求項7に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記別の水素透過膜を構成する水素透過性を示す金属または合金が、パラジウム(Pd)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、ランタン(La)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)からなる群より選ばれた1種または2種以上、あるいはそれらと銀(Ag)の合金を成分として無電解めっき法により形成されることを特徴とする請求項7に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記多孔質支持体が前記複合膜のアノードガス側の表面に形成されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記複合膜のカソードガス側の表面に多孔質カソードが形成されていることを特徴とする請求項10に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記多孔質カソードが少なくともペロブスカイト構造を有する電子−酸化物イオン混合導電性酸化物および銀(Ag)のうちいずれか一つを含んでいることを特徴とする請求項11に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記多孔質支持体は、前記複合膜のカソードガス側の表面に形成された多孔質カソードであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記複合膜のカソードガス側の表面に多孔質カソードが形成され、さらに該多孔質カソードの表面に前記多孔質支持体が形成されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記多孔質支持体は、前記複合膜のカソードガス側の表面に形成されていることを特徴とする請求項1〜3及び5〜9のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記プロトン導電性酸化物膜の前記片面とは反対側の面にも前記水素透過膜が成膜されて前記複合膜が形成され、前記多孔質支持体は、前記複合膜の前記カソードガス側の表面に形成されていることを特徴とする請求項4に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記プロトン導電性酸化物膜は、希土類元素セリウム(Ce)の一部が当該セリウム(Ce4+)とは異なる他の低原子価希土類元素で置換されている構造となっていることを特徴とする請求項1〜16のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 前記他の低原子価希土類元素は、イッテリビウム(Yb)、イットリウム(Y)、ディスプロシウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)からなる群より選ばれた1種の希土類元素である請求項17に記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質。
- 請求項1〜18のいずれかひとつに記載のプロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質を用いた電気化学デバイスであって、燃料電池、水素センサー、水素ポンプ、水蒸気センサーおよび排ガス浄化デバイスのいずれかに適用されるものであることを特徴とする電気化学デバイス。
- 少なくともH2とCO2とを含有する混合ガス中の水素濃度を定量できる水素センサーとして適用されることを特徴とする請求項19に記載の電気化学デバイス。
- 少なくともH2とCO2とを含有する混合ガス中から水素のみを分離できる水素ポンプとして適用されることを特徴とする請求項19に記載の電気化学デバイス。
- 少なくとも水蒸気とCO2とを含有する混合ガス中から水蒸気濃度を定量できる水蒸気センサーとして適用されることを特徴とする請求項19に記載の電気化学デバイス。
- 少なくとも水蒸気、CO2およびNOx を含有する排ガスからNOxを除去するための排ガス浄化用デバイスとして適用されることを特徴とする請求項19に記載の電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005199456A JP4977338B2 (ja) | 2004-07-07 | 2005-07-07 | プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004200927 | 2004-07-07 | ||
JP2004200927 | 2004-07-07 | ||
JP2005199456A JP4977338B2 (ja) | 2004-07-07 | 2005-07-07 | プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006054170A JP2006054170A (ja) | 2006-02-23 |
JP4977338B2 true JP4977338B2 (ja) | 2012-07-18 |
Family
ID=36031487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005199456A Active JP4977338B2 (ja) | 2004-07-07 | 2005-07-07 | プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4977338B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023088712A1 (de) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | Robert Bosch Gmbh | Sensor zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines fluiden mediums in mindestens einem messraum |
EP3915670A4 (en) * | 2019-01-22 | 2024-06-19 | Tokyo Gas Co Ltd | REACTION DEVICE AND FUEL CELL POWER GENERATION SYSTEM |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4701695B2 (ja) * | 2004-12-08 | 2011-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質およびその製造方法 |
JP4909600B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2012-04-04 | 日本碍子株式会社 | 水素分離体及びその製造方法 |
KR101165124B1 (ko) * | 2005-03-15 | 2012-07-12 | 파나소닉 주식회사 | 이온 전도체 |
US7625653B2 (en) | 2005-03-15 | 2009-12-01 | Panasonic Corporation | Ionic conductor |
JP5138876B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2013-02-06 | 住友電気工業株式会社 | 酸化物プロトン導電性膜及びそれを含む水素透過構造体 |
JP5011671B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2012-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
DE102006005194B4 (de) * | 2006-02-02 | 2008-07-24 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Protonen leitendes Schichtsystem und Herstellungsverfahren desselben |
JP5040123B2 (ja) | 2006-02-28 | 2012-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル |
AU2007263408B2 (en) * | 2006-07-20 | 2011-08-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic filter |
WO2008013315A1 (fr) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Phosphate métallique et sa méthode de production |
JP2008053224A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-03-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 金属リン酸塩 |
JP5257994B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2013-08-07 | 学校法人慶應義塾 | 測定装置および測定方法 |
FR2931168B1 (fr) * | 2008-05-15 | 2010-07-30 | Areva | Procede de production de composes du type cxhyoz par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co) |
JP5419090B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2014-02-19 | 一般財団法人電力中央研究所 | 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法 |
JP5732768B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2015-06-10 | 東京瓦斯株式会社 | 水素透過速度の推定方法、水素製造装置及びその運転方法 |
JP5777503B2 (ja) * | 2011-12-21 | 2015-09-09 | グンゼ株式会社 | 水素ガスセンサ |
JP6610917B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2019-11-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 水蒸気電解水素化装置 |
RU2579397C1 (ru) * | 2014-12-23 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Мембрана для отделения водорода |
JP2018073757A (ja) * | 2016-11-04 | 2018-05-10 | 東邦瓦斯株式会社 | プロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池 |
JP6872186B2 (ja) * | 2016-11-10 | 2021-05-19 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 水素センサ及びその使用方法 |
US20200212468A1 (en) * | 2017-06-15 | 2020-07-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Solid electrolyte member, solid oxide fuel cell, water electrolysis device, hydrogen pump, and method for manufacturing solid electrolyte member |
JP2019125448A (ja) * | 2018-01-15 | 2019-07-25 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池システムおよび燃料電池システムの燃料供給方法 |
CN111819721A (zh) * | 2018-02-27 | 2020-10-23 | 国立大学法人北海道大学 | 质子陶瓷燃料电池及其制造方法 |
JP6964294B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-11-10 | 東邦瓦斯株式会社 | プロトン伝導性固体電解質およびプロトン伝導燃料電池 |
JP6734454B1 (ja) * | 2019-09-19 | 2020-08-05 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池ユニット、燃料電池システム、及び二酸化炭素回収方法 |
JP6734455B1 (ja) * | 2019-09-19 | 2020-08-05 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池ユニット、及び燃料電池システム |
WO2022245710A2 (en) * | 2021-05-17 | 2022-11-24 | Phillips 66 Company | Enhanced proton conduction and steam tolerance of a donor doped electrolyte for solid oxide electrolysis cells |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6487510A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Nippon Denso Co | Protonic conductive solid electrolyte |
JPH04345762A (ja) * | 1991-05-24 | 1992-12-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ガス分離膜式燃料電池 |
JP2882104B2 (ja) * | 1991-07-17 | 1999-04-12 | 松下電器産業株式会社 | プロトン伝導体およびその製造方法 |
JP3160993B2 (ja) * | 1992-02-20 | 2001-04-25 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解質型燃料電池 |
JP2864928B2 (ja) * | 1993-02-04 | 1999-03-08 | 松下電器産業株式会社 | 混合イオン導電体 |
JPH08222243A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-30 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 燃料電池 |
JP3091689B2 (ja) * | 1996-06-19 | 2000-09-25 | 松下電器産業株式会社 | 電気化学デバイスの製造方法 |
JPH1097860A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ゾルゲル法によるSc2O3、Al2O3添加ZrO2系固体電解質膜の作製法 |
JP3927663B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2007-06-13 | 松下電器産業株式会社 | 混合イオン電導体 |
JPH11214018A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-08-06 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ゾルゲル法によるZrO2系固体電解質膜の低温作製法 |
JP2001325973A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-11-22 | Toto Ltd | セラミックス膜及びその製造方法 |
JP2001335388A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-12-04 | Toto Ltd | セラミックス膜および固体電解質型燃料電池 |
JP3841149B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2006-11-01 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質型燃料電池用単セル |
DE10130783A1 (de) * | 2001-06-26 | 2003-01-02 | Basf Ag | Brennstoffzelle |
JP2005019041A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Chiba Inst Of Technology | 固体電解質層と水素透過性金属膜を用いた電池、燃料電池及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-07-07 JP JP2005199456A patent/JP4977338B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3915670A4 (en) * | 2019-01-22 | 2024-06-19 | Tokyo Gas Co Ltd | REACTION DEVICE AND FUEL CELL POWER GENERATION SYSTEM |
WO2023088712A1 (de) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | Robert Bosch Gmbh | Sensor zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines fluiden mediums in mindestens einem messraum |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006054170A (ja) | 2006-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4977338B2 (ja) | プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス | |
Fabbri et al. | Towards the next generation of solid oxide fuel cells operating below 600 C with chemically stable proton‐conducting electrolytes | |
Jiang et al. | Nano-structured composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells via an infiltration/impregnation technique | |
US9120683B2 (en) | Method and device using a ceramic bond material for bonding metallic interconnect to ceramic electrode | |
US7445814B2 (en) | Methods of making porous cermet and ceramic films | |
US20070141423A1 (en) | Tubular electrochemical reactor cell and electrochemical reactor system which is composed of the cell | |
US8026014B2 (en) | Solid oxide fuel cell components tuned by atomic layer deposition | |
CN107112564B (zh) | 电池结构体及其制造方法以及燃料电池 | |
Huang et al. | Nanointegrated, high-performing cobalt-free bismuth-based composite cathode for low-temperature solid oxide fuel cells | |
JP2005019041A (ja) | 固体電解質層と水素透過性金属膜を用いた電池、燃料電池及びその製造方法 | |
Xu et al. | Oxide composite of La0. 3Sr0. 7Ti0. 3Fe0. 7O3-δ and CeO2 as an active fuel electrode for reversible solid oxide cells | |
CN108463913B (zh) | 导电构件、单体堆、模块及模块收容装置 | |
JP5552222B2 (ja) | セラミック層の加工法及び加工物品 | |
Wang et al. | Electrochemical performance and redox stability of solid oxide fuel cells supported on dual-layered anodes of Ni-YSZ cermet and Ni–Fe alloy | |
Shimura et al. | High durability of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ/samaria-doped ceria (SDC) composite oxygen electrode with SDC interlayer for reversible solid oxide fuel cell/solid oxide electrolysis cell | |
US20210388515A1 (en) | Electrochemical cells for hydrogen gas production and electricity generation, and related structures, apparatuses, systems, and methods | |
Xu et al. | An oxygen reduction reaction active and durable SOFC cathode/electrolyte interface achieved via a cost-effective spray-coating | |
US11283084B2 (en) | Fabrication processes for solid state electrochemical devices | |
Mehdi et al. | Improving the durability of cobaltite cathode of solid oxide fuel cells–a review | |
JP2023542450A (ja) | 燃料電池で金属ナノ粒子を使用してアンモニアを合成する方法 | |
US20220145480A1 (en) | Methods to improve the durability of metal-supported solid oxide electrochemical devices | |
Hou et al. | The principles for rationally designing H-SOFC anode active layer | |
Ding | Nanostructured electrodes for high-performing solid oxide fuel cells | |
Dal Grande et al. | Morphological control of electroless plated Ni anodes: Influence on fuel cell performance | |
Liu et al. | Preparation of microtubular solid oxide fuel cells based on highly asymmetric structured electrolyte hollow fibers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120410 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4977338 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |