CN100537470C - 离子导体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种材料，其以高离子传导率传导质子或氧化物离子并且耐湿性和耐还原性优异，其中将式(1)代表的钙钛矿氧化物用作离子导体：BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO_3-α…(1)(其中M¹是选自稀土元素，In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L¹是选自P、B和N中的至少一种元素，a、b、c、d和α满足：0≤a＜1.2，0＜b＜1.2，0＜c＜1.2，0.9＜a+b+c＜1.2，0＜d＜0.1和0＜α＜3)。

Description

离子导体

技术领域

本发明涉及适合用于电化学装置如燃料电池或传感器中的离子导体。

背景技术

离子导体历史悠久，迄今为止已开发出了各种类型的离子导体。具体而言，例如，用作燃料电池和气体传感器中的离子导体的氧化物离子导体的氧化锆或氧化铈。

至于质子导体，已经报导的有SrCe_1-xM_xO₃、CaZr_1-xM_xO₃和SrZr_1-xM_xO₃(M是三价元素)。

另外，钡和铈的氧化物BaCe_1-xM_xO₃(M是三价元素)据报导是同时传导氧化物离子和质子的离子导体。特别地，当将Gd用作M并将x调节在0.16-0.23时，可以获得高传导率(例如专利文件1)。

虽然已经发现了许多其它的离子导体，但它们中很少能同时满足导电性和可靠性这两方面的要求并被投入使用的。当前，只有氧化锆用作氧气传感器，SrCe_1-xM_xO₃和CaZr_1-xM_xO₃用来探测熔炉中的氢气浓度。

然而，特别地，SrCe_1-xM_xO₃和CaZr_1-xM_xO₃仅在有限的环境中工作并且稳定性也不够。例如，当将这些材料在水中煮沸时，它们会在约1-100小时内分解。而且，在85℃和85％RH下观测到上述材料似乎因分解而发生的变化。

而且，混合离子导体BaCe_1-xM_xO₃也在沸水中分解或在高湿度下质量变差。当前，几乎不存在由钙钛矿氧化物组成并且在高湿度下稳定的质子导体。

进而，专利文件2提出了BaZr_1-x-yCe_xM_yO₃，因其在沸水中稳定，是一种可以用作离子导体的钙钛矿氧化物。然而，与BaCe_1-xM_xO₃(M是三价元素)相比，BaZr_1-x-yCe_xM_yO₃的离子传导率低。

另外，由于固体氧化物离子导体通常在高温下使用，要求这样的导体能够抗热冲击。再者，由于这样的质子导体经常用于还原气氛中，还要求其具有抗还原性。

如上所述，为提供高可靠性装置，离子导体必须具有高离子传导率和稳定性。然而，虽然当前由钙铁矿氧化物组成的离子导体具有高离子传导率，但它们的稳定性差，这包括耐湿性、耐还原性和抗热冲击性。特别地，铟氧化物由于易于在高温下还原气氛中被还原而稳定性差。

专利文件1：JP03-176700 A

专利文件2：JP2000-302550 A

发明公开

如上所述，高可靠性离子导体，特别是钙钛矿氧化物质子导体是稀少的。而且，通常被提出的钙钛矿氧化物在高湿度气氛中或因不同的烧结性能在热冲击下不稳定。

简而言之，离子导体的问题就是生产新型高可靠性离子导体材料以提高常规材料的可靠性，并且，特别要降低高湿度气氛或还原性气氛中的分解率。本发明解决了上述问题并以提供耐潮湿和耐还原性能优异的离子导体为目标。

为解决上述问题，本发明提供了：

离子导体，包括式(1)代表的钙钛矿氧化物：BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO_3-α…(1)(其中M¹是选自稀土元素，In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L¹是选自P、B和N中的至少一种元素，a、b、c、d和α满足：0≤a<1.2，0<b<1.2，0<c<1.2，0.9<a+b+c<1.2，0<d<0.1和0<α<3)。

特别地，优选上式(1)中满足a＝0。

在该情况下，该钙钛矿氧化物可由式(2)代表：

BaCe_xM² _yL² _zO_3-α…(2)

(其中M²是选自稀土元素，In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L²是选自P、B和N中的至少一种元素，x，y，z和α满足：0<x<1.2，0<y<1.2，0.9<x+y<1.2，0<z<0.1和0<α<3)。

特别地，优选上式(1)中满足a＝0且M¹是In。

在该情况下，该钙钛矿氧化物可由式(3)代表：BaCe_eIn_fL³ _gO_3-α…(3)(其中L³是选自P、B和N中的至少一种元素，e，f，g和α满足：0<e<1.2，0<f<1.2，0.9<e+f<1.2，0<g<0.1和0<α<3)。

具有上述结构的本发明的离子导体具有用于电化学装置如燃料电池所必需的传导率以及优异的耐湿性能。

本文中所用的稀土元素指Sc、Y和镧系元素(原子序数57La-原子序数71Lu)。在上式(1)-(3)中，α是非化学计量的并且由氧的空位缺量所决定。

本发明还提供了包含该离子导体作为固体电解质的电化学装置。该电化学装置包括例如燃料电池和气体传感器。

由于本发明的电化学装置包含本发明的离子导体作为固体电解质，该装置能够具有高耐湿性、高性能和长寿命。

可以通过ICP光谱法采用Rigaku Corporation制造的CIROS-120测定本发明离子导体上述钙钛矿氧化物的组成(即烧结后的组成)。在ICP光谱法中，将溶于酸或碱中的样品引入高温下的氩等离子体中。然后，对激发态的原子或离子返回到基态时发出的发射光谱进行分析，通过光谱的发射波长鉴别元素并由发射强度测定该元素。

发明效果

根据本发明，可以获得稳定性如耐湿性和耐还原性优异的高可靠性离子导体。

附图简述

图1显示了本实施例的代表性离子导体中P的相对添加量与传导率之间的相关性；

图2是显示作为本发明电化学装置一例的燃料电池主要部分的分解透视简图；和

图3是显示作为本发明电化学装置一例的气体传感器(烃传感器)结构的横截面简图。

最佳实施方式

本发明涉及离子导体，包含式(1)代表的钙钛矿氧化物：BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO_3-α…(1)

(其中M¹是选自稀土元素，In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L¹是选自P、B和N中的至少一种元素，a、b、c、d和α满足：0≤a<1.2，0<b<1.2，0<c<1.2，0.9<a+b+c<1.2，0<d<0.1和0<α<3)和采用它的电化学装置。

以下描述了本发明离子导体和电化学装置的优选实施方式。

[实施方案1]

本发明实施方案1的离子导体包含式(2)代表的钙钛矿氧化物：

BaCe_xM² _yL² _zO_3-α…(2)

(其中M²是选自稀土元素，In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L²是选自P、B和N中的至少一种元素，x，y，z和α满足：0<x<1.2，0<y<1.2，0.9<x+y<1.2，0<z<0.1和0<α<3)。

换言之，本实施方案的钙钛矿氧化物满足上式(1)中的a＝0并包含Ba和Ce作为基本组分。

因此，式(2)中的M²、L²、x、y和z分别对应于式(1)中的M¹、L¹、b、c和d。

在上式(2)中，上述M²是部分置换铈的元素并产生出高离子传导率。优选M²是选自稀土元素、In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素。

上述L²是具有减少晶格中过量空位的作用的元素并具有改进耐潮湿和耐还原性能的作用。优选该L²是选自P、B和N中的至少一种元素。

在上式(2)中，x、y、z和α满足0<x<1.2，0<y<1.2，0.9<x+y<1.2和0<z<0.1。α由各元素的比例所确定并具有0<α<3范围内的任意值。

当x是0时，即基于Ba的Ce含量为0，式(2)代表的钙钛矿氧化物为含有Ba和M¹的氧化物，丧失了由铈产生的质子传导率。

另一方面，当x是1.2或更高时，即，基于Ba的Ce的含量为1.2或更多，Ce与Ba的比例从Ce与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，x的范围优选为0<x<1.2。

当y是0时，即M²基于Ba的含量为0，式(2)所代表的钙钛矿氧化物是含有Ba和Ce的氧化物并具有降低的传导率。

另一方面，当y为1.2或更高时，即M²基于Ba的含量为1.2或更多，M²与Ba的比例大幅度地从M²与Ba的化学计量比1:1偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，y的范围优选为0<y<1.2。

当x+y为0.9或更低时，即(Ce+M²)基于Ba的含量为0.9或更少，(Ce+M²)与Ba的比例从(Ce+M²)与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。这意味着在离子导体中存在过量Ba。当存在过量Ba时，过剩的Ba在晶粒边界处析出并与空气中的水反应生成氢氧化钡。然后氢氧化钡与二氧化碳反应并形成碳酸钡析出。这种碳酸钡析出是离子导体劣化的原因之一。

另一方面，当x+y为1.2或更高时，即(Ce+M²)基于Ba的含量为1.2或更多，(Ce+M²)与Ba的比例从(Ce+M²)与Ba的化学计量比1:1偏移。这意味着在离子导体中存在过量的(Ce+M²)，并且含有更稳定单层的化合物的合成变得困难。因此，优选0.9<x+y<1.2。

当z是0时，即L²基于Ba的含量为0，式(2)代表的钙钛矿氧化物是含有Ba和(Ce+M²)的氧化物并且在高湿度或还原性气氛中分解。

另一方面，当z是0.1或更高时，即L²基于Ba的含量为0.1或更多，不仅过量加入的L²固定了过剩的Ba，而且晶格中的空间被L²充满，造成了传导率的显著下降。因此，优选0<z<0.1。

如上所述，α由x、y和M²的价态值计算得来并因氧空位量而具有0<α<3的任意值。

优选M²是选自Pr、Y、Yb、Gd和In的至少一种元素。这些元素的离子半径与铈相当，但具有比铈低的离子价。因此，无需离子导体的晶体结构发生显著变化即可形成氧空位。

进而，L²优选为P，这是因为与B或N相比，P与Ba形成了更稳定的化合物，并且，对过量的Ba具有更强的固定作用。

[实施方案2]

本发明实施方案2的离子导体，包括式(1)代表的钙钛矿氧化物：BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO_3-α…(1)

(其中M¹是选自稀土元素，In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L¹是选自P、B和N中的至少一种元素，a、b、c、d和α满足：0≤a<1.2，0<b<1.2，0<c<1.2，0.9<a+b+c<1.2，0<d<0.1和0<α<3)。

换言之，本实施方案的钙钛矿氧化物包含Ba、Zr和Ce作为基本组分。

在上述式(1)中，M¹是置换部分铈的元素并具有高离子传导率。优选该M¹为选自稀土元素、In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种。

上述L¹是具有减少晶格中过量空位作用的元素并具有改善耐湿性和耐还原性能的作用。优选L¹是选自P、B和N的至少一种元素。

在上式(1)中，a、b、c、d和α满足0≤a<1.2，0<b<1.2，0<c<1.2，和0.9<a+b+c<1.2。α由元素的比例确定并具有0<α<3的任意值。

至于a，是Zr基于Ba的含量，可以是0，为了更有效地使用锆产生的化学和物理稳定性，优选a>0。

另一方面，当a是1.2或更高时，即，Zr基于Ba的含量为1.2或更多，Zr与Ba的比例从Zr与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。另外，较高相对比例的锆还会造成质子传导率的下降。因此，a的范围优选0<a<1.2。

当b是0时，即Ce基于Ba的含量为零，式(1)代表的钙钛矿氧化物是含有Ba、Zr和M¹的氧化物，丧失了由铈产生的质子传导率。

另一方面，当b是1.2或更高时，即Ce基于Ba的含量为1.2或更高，Ce与Ba的比例从Ce与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，b的范围优选0<b<1.2。

当c是0时，即M¹基于Ba的含量为0，式(1)代表的钙钛矿氧化物是含有Ba、Zr和Ce的氧化物并具有降低的传导率。

另一方面，当c是1.2或更高时，即M¹基于Ba的含量为1.2或更多，M¹与Ba的比例从M¹与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，c的范围优选为0<c<1.2。

当a+b+c为0.9或更低时，即(Zr+Ce+M¹)基于Ba的含量为0.9或更少，(Zr+Ce+M¹)与Ba的比例从(Zr+Ce+M¹)与Ba的化学计量比1:1偏移。这意味着在离子导体中存在过量Ba。当存在过量Ba时，过剩的Ba在颗粒边界处析出并与空气中的水反应生成氢氧化钡。然后氢氧化钡与二氧化碳反应并形成碳酸钡析出。这种碳酸钡析出是离子导体劣化的原因之一。

另一方面，当a+b+c是1.2或更高时，即(Zr+Ce+M¹)基于Ba的含量为1.2或更多，(Zr+Ce+M¹)与Ba的比例从(Zr+Ce+M¹)与Ba的化学计量比1:1偏移。这意味着在离子导体中存在过量的(Zr+Ce+M¹)，且合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，优选0.9<a+b+c<1.2。

当d是0时，即，L¹基于Ba的含量为零，式(1)代表的钙钛矿氧化物是含有Ba和(Zr+Ce+M¹)的氧化物并在高湿度或还原性气氛中分解。

另一方面，当d是0.1或更高时，即，L¹基于Ba的含量为0.1或更多，不仅过量加入的L¹使过剩的Ba固定，而且晶格中的空间被L¹充满，造成传导率显著下降。因此优选0<d<0.1。

如上所述，α由a、b、c、d和M¹的价态值计算得来并根据氧空位量取0<α<3的任意值。

优选M¹是选自Pr、Y、Yb、Gb和In的至少一种元素。这些元素的离子半径与铈相当，但具有比铈低的离子价。因此，无需显著改变离子导体的晶体结构就能形成氧空位。

进而，L¹优选为P，这是因为P与Ba形成了更稳定的化合物，与B或N相比，具有更强的固定过量Ba的作用。

[实施方案3]

本发明实施方案3的离子导体包含的钙钛矿氧化物可由式(3)代表：BaCe_eIn_fL³ _gO_3-α…(3)

(其中L³是选自P、B和N中的至少一种元素，e，f，g和α满足：0<e<1.2，0<f<1.2，0.9<e+f<1.2，0<g<0.1和0<α<3)。

换言之，本实施方案的钙钛矿氧化物是一种钙钛矿氧化物，其中上式(1)中满足a＝0，且M是In，包含Ba、Ce和In作为基本组分。

因此，式(3)中的L³、e、f和g分别对应于式(1)中的L¹、b、c和d。

在上述式(3)中，上述L³是具有减少晶格中过量空位作用的元素并具有改善耐湿性和耐还原性能的作用。优选L³是选自P、B和N的至少一种元素。

在上式(3)中，e，f，g和α满足0<e<1.2，0<f<1.2，0.9<e+f<1.2和

在上式(3)中，e，f，g和α满足0<e<1.2，0<f<1.2，0.9<e+f<1.2和0<g<0.1。α由元素的比例确定并具有0<α<3的任意值。

当e是0时，即Ce基于Ba的含量为零，式(3)代表的钙钛矿氧化物是含有Ba和In的氧化物，丧失了由铈产生的质子传导率。

另一方面，当e是1.2或更高时，即Ce基于Ba的含量为1.2或更高，Ce与Ba的比例从Ce与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，e的范围优选0<e<1.2。

当f是0时，即In基于Ba的含量为0，式(3)代表的钙钛矿氧化物是只含有Ba和Ce的氧化物并具有降低的传导率。

另一方面，当f是1.2或更高时，即In基于Ba的含量为1.2或更多，In与Ba的比例从In与Ba的化学计量比1:1大幅度偏移。结果，合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，f的范围优选为0<f<1.2。

当e+f为0.9或更低时，即(Ce+In)基于Ba的含量为0.9或更少，(Ce+In)与Ba的比例从(Ce+In)与Ba的化学计量比1:1大幅偏移。这意味着在离子导体中存在过量Ba。当存在过量Ba时，过剩的Ba在颗粒边界处析出并与空气中的水反应生成氢氧化钡。然后氢氧化钡与二氧化碳反应并形成碳酸钡析出。这种碳酸钡析出是离子导体劣化的原因之一。

另一方面，当e+f是1.2或更高时，即(Ce+In)基于Ba的含量为1.2或更多，(Ce+In)与Ba的比例从(Ce+In)与Ba的化学计量比1:1偏移。这意味着离子导体中存在过量的(Ce+In)，且合成含有更稳定单层的化合物变得困难。因此，优选0.9<e+f<1.2。

当g是0时，即，L³基于Ba的含量为零，式(3)代表的钙钛矿氧化物是含有Ba和(Ce+In)的氧化物并在高湿度或还原性气氛中分解。

另一方面，当g是0.1或更高时，即，L³基于Ba的含量为0.1或更多，不仅过量加入的L³使过剩的Ba固定，而且晶格中的空间被L³充满，造成传导率显著下降。因此优选0<g<0.1。

如上所述，α由e和f计算得来并根据氧空位数取0<α<3的任意值。

进而，特别优选1≤e+f<1.2。这是因为当(Ce+In)与Ba的比例为1或更高时，可以确保防止过量Ba的出现。

[实施方案4]

描述了采用本发明离子导体的本发明电化学装置的优选实施方案。图2是显示作为本发明电化学装置一例的燃料电池主要部分的透视分解简图。

首先，描述了图2中显示的燃料电池的结构。图2中所示的燃料电池是平板式燃料电池，具有层状单元7和插入层状单元7之间的隔板4，所述层状单元7包含阴极(空气电极)1、本发明的离子导体2和阳极(燃料电极)3。虽然图2中描述了两个层状单元7和两个隔板4，但结构不限于此。可以根据所需燃料电池的规格来相应地选择结构。

可以将由通常已知的材料组成的阴极用作阴极1。这种材料的实例包括钙钛矿氧化物，如LaCrO₃、LaCoO₃、LaMnO₃或LaFeO₃和锰酸镧(LaMnO₃)氧化物如LaSrMnO₃。在这些材料中，可以将Sr或Ca掺杂到La的位点中。也可以使用含有多种上述材料的复合材料。优选阴极1是多孔的。

另一方面，也可以将由通常已知材料组成的阳极用作阳极3。这种材料的实例包括Ni、Pt、含有Ni和氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)的金属陶瓷以及氧化镍和其它金属氧化物的混合物，如NiO-YSZ。优选阳极3也是多孔的。

进而，隔板4由通常已知的材料组成。隔板4可以例如由亚铬酸镧或亚铬酸锶镧组成。

向层状单元7中的阴极1中供应氧化剂气体(例如空气)的氧化剂气体通道4c提供在隔板4的一侧上。向层状单元7中的阳极3供应燃料气体(例如还原性气体如氢气或天然气)的燃料气体通道4a提供在另一侧上。

虽然图2中氧化剂气体通道4c和燃料气体通道4a分别由多个直的并且平行的沟槽组成，但本发明不限于此，设计可以相应地改变。

简要描述一下燃料电池的工作方式。

当燃料电池产生电能时，向阴极1供应氧化剂气体6，向阳极3供应燃料气体5。在每个电极(阴极1和阳极3)中的氧化一还原反应产生的电子以电流方式向外传递。

这里，由于本发明的离子导体2是主要传导质子的电解质，生成的水经阴极1排放，不是阳极3。虽然在燃料电池中发电时必须将生成的水排掉，当经由阴极1排水时，生成的水很容易地通过提高氧化剂气体的流速来排掉。

然而，当采用仅传导氧化物离子的常规材料氧化钇稳定化氧化锆来代替本发明的离子导体2时，生成的水经阳极3排放，这样，必须利用燃料气流来排水。在这种情况下，如果通过提高燃料气体流速来便于生成水的排放，燃料气体就被浪废了，造成了实际燃料利用率的下降。采用本发明离子导体2的燃料电池在该方面也比采用常规电解质的燃料电池具有巨大优势，在后者中氧化物离子是传导物质。

虽然在本实施方案中描述的是平板式燃料电池，本发明的燃料电池也可以是圆筒形的。在该情况下，除了采用本发明的离子导体外，可以通过已知方法来制备圆筒形燃料电池。

[实施方案5]

描述了采用本发明离子导体的本发明电化学装置的另一个优选实施方案。图3是显示作为本发明电化学装置一例的气体传感器(烃传感器)结构的横截面简图。

首先，描述了图3所示的气体传感器结构。图3中显示了气体传感器具有一个层状体，包含正极15、负极16和插入在正极15和负极16之间的本发明离子导体14。

图3中显示的气体传感器包含基底17(例如陶瓷基底)，在它的上面固定并保持该层状体，无机粘合剂层18和提供在基底17外表面上的加热器19，无机粘合剂层18通过层状体和基底17之间的空间20粘结层状体和基底17。

进而，在层状体和基底17之间提供了由玻璃构成的扩散控制孔13。层状体和基底17之间的空间20与外界经由扩散控制孔13连通。正极15和负极16由例如Pt制成，无机粘合剂层18由例如玻璃组合物制成。进而，加热器19由例如陶瓷元件和Pt导线组成。

现在描述气体传感器的运转。在气体传感器中，当在正极15和负极16之间施加并保持了预定的电压(例如1.2V)时，以输出的形式提供电流，该电流与正极15相邻的空间20中存在的烃浓度成比例。

附着在基底17上的加热器19在测量时将气体传感器保持在预定的温度。扩散控制孔13控制着流进空间20中的烃(测量物种)的流入量。

本实施方案的气体传感器也可以用在还原性气氛中。

虽然本实施方案描述的是烃传感器，通过互换图3中正极15和负极16的位置也可以制成氧气传感器。简言之，本发明的气体传感器不仅可以用于烃传感器，也可以用于氧气传感器。

以上描述了本发明电化学装置的典型实施方案，本发明的电化学装置包括采用常规离子导体的各种已知的电化学装置。换言之，本发明的离子导体可用于各种电化学装置。

以下，通过实施例的方式更详细地描述了本发明，但本发明不限于此。具体而言，本发明离子导体的组成及置换元素不限于以下实施例中的那些，可以获得含有满足这些条件范围内的各种置换元素的各种组成的高可靠性离子导体。

进而，虽然在以下的实施例中本发明的离子导体是通过固相烧结合成的，但合成方法不限于此。本发明的离子导体还可以通过例如共沉淀、硝化或喷雾造粒来合成。而且，可以采用例如CVD、溅射法和热喷涂法。离子导体的形式也不受限制，例如，离子导体可以是块状或薄膜的形式。

实施例

实施例1

在本实施例中，描述了实施方案1中描述的包含Ba和Ce作为基本组分的式(2)：BaCe_xM² _yL² _zO_3-α代表的钙钛矿氧化物。

在本发明的离子导体中，通过固相反应合成了含P或B的样品。原料粉末如醋酸钡和氧化铈分别与预定量的磷酸氢二铵或氧化硼混合，采用乙醇溶剂在聚乙烯罐中将混合物粉碎并混合三天。充分混合后，将溶剂蒸发掉，用电热法加热使混合物脱脂，然后再次在聚丙烯罐中粉碎并混合三天。接下来，将粉碎的混合物压制成型为圆柱形产品并在1000℃焙烧12小时。将得到的焙烧产品粗粉碎成粗颗粒，然后采用行星式球磨机在苯溶剂中粉碎成3μm或更小的颗粒。在150℃真空干燥得到的粉末，然后在2000kgw/cm²下静压制成形为圆柱形产品并立即在1500℃下焙烧产品10小时合成烧结产物。

对于含有N的本发明的离子导体样品，将原料粉末如醋酸钡和氧化铈分别引入聚丙烯罐中并采用乙醇溶剂将混合物粉碎并混合三天。充分混合后，将溶剂蒸发掉，用电热法加热使混合物脱脂，然后再次在聚丙烯罐中粉碎混合三天。接下来，将所得粉碎的混合物压制成型为圆柱形产品并在氮气氛下1000℃焙烧12小时。将得到的焙烧产品粗粉碎成粗颗粒，然后采用行星式球磨机在苯溶剂中粉碎成3μm或更小的颗粒。在150℃真空干燥得到的粉末，然后在2000kgw/cm²下静压制成形为圆柱形产品并立即在氮气氛中1500℃下焙烧产品10小时合成烧结产物。接下来，在预定温度下，在空气气氛中退火预定的时间来提供烧结产物。

这些烧结产物足够密实，是具有计算密度的96％或更高的密度的单相钙钛矿氧化物。

[评估试验]

通过以下方法评估按上述方法制备的包含钙钛矿氧化物的离子导体。

(1)耐湿性

为评估所获得的离子导体在高湿度气氛中是否稳定，将直径13mm、厚500μm的盘状样品放入85℃/85％的恒温/恒湿箱并进行观察。

已知在常规BaCe离子导体的情况下，在恒温/恒湿箱中放置导体时，碳酸钡粉末约100小时后析出。这是因为分两步发生了化学变化；即，离子导体中的钡因空气中的水分而变为氢氧化钡，然后氢氧化钡由于空气中的二氧化碳变为碳酸钡。

因此，根据碳酸钡粉末在样品(离子导体)表面析出的时间评估耐湿性，在100小时后测量表面的细粉末覆盖率。

这里，根据公式：{(细粉末析出的面积)/(样品表面积)}*100(％)来确定样品一侧的表面覆盖率。更具体而言，在将盘状样品放入恒温/恒湿箱后，用数码相机照相。然后根据该公式由获得的图像计算表面覆盖率。

表面覆盖率测定为0％(无析出)为“优异”(1)，5％或更低(少量析出)为“好”(2)，5％或更高(大量析出或破碎)为“差”(3)。

(2)耐还原性

对在上述耐湿性试验中测定为“优异”(1)或“好”(2)的材料在还原性气氛中评估其稳定性。将直径13mm、厚500μm的盘状样品放入管式炉中并在空气气氛中以1小时加热至1000℃、900℃或800℃，在用氩气稀释的5％的氢气氛中放置5小时。接下来，再次形成空气气氛并将样品冷却至室温。

通常已知在颗粒边界上形成的杂质层是陶瓷中产生裂纹的原因。在该前提下，如果通过在该条件下对离子导体施加热冲击而产生裂纹，可以断定由于氢造成的劣化作用在颗粒边界上析出了杂质层，换言之，与氢发生了反应。该方法比基于X射线衍射的分析方法更简单。所有离子导体都通过了1000℃耐热循环试验。

观察试验后样品的变化并将无裂纹的样品评定为“好”(2)，有裂纹的那些评定为“差”(3)。

表1显示了常规离子导体的耐湿性和耐还原性试验的结果以进行对比。表2显示了本实施例1的离子导体的耐湿性和耐还原性试验的结果。

表1和表2证实本发明的离子导体在耐湿性和耐还原性方面比常规组成的离子导体优异。

[表1]对比用的常规离子导体

[表2]钡铈离子导体

实施例2

在本实施例2中，描述了实施方案2中描述的包含Ba、Zr和Ce作为基本组分的式(1)：BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO_3-α代表的钙钛矿氧化物。

在本发明的离子导体中，通过固相反应合成了含P或B的样品。原料粉末如醋酸钡、氢氧化锆和氧化铈分别与预定量的磷酸氢二铵或氧化硼混合，将混合物引入聚丙烯罐中并采用乙醇溶剂粉碎并混合三天。充分混合后，将溶剂蒸发掉，用电热法加热使混合物脱脂，然后再次在聚丙烯罐中粉碎混合三天。接下来，将得到的粉碎混合物压制成型为圆柱形产品并在1000℃焙烧12小时。将得到的焙烧产品粗粉碎成粗颗粒，然后采用行星式球磨机在苯溶剂中粉碎成3μm或更小的颗粒。在150℃真空干燥得到的粉末，然后在2000kgw/cm²下静压制成形为圆柱形产品并立即在1500℃下焙烧产品10小时合成烧结产物。

对于含有N的本发明的离子导体样品，将原料粉末如醋酸钡、氢氧化锆和氧化铈分别引入聚丙烯罐中并采用乙醇溶剂将混合物粉碎并混合三天。充分混合后，将溶剂蒸发掉，用电热法加热使混合物脱脂，然后再次在聚丙烯罐中粉碎混合三天。接下来，将得到的粉碎混合物压制成型为圆柱形产品并在氮气氛下1000℃焙烧12小时。将得到的焙烧产品粗粉碎成粗颗粒，然后采用行星式球磨机在苯溶剂中粉碎成3μm或更小的颗粒。在150℃真空干燥得到的粉末，然后在2000kgw/cm²下静压制成形为圆柱形产品并立即在氮气氛中1500℃下焙烧产品10小时合成烧结产物。接下来，在预定温度下，在空气气氛中退火预定的时间来提供烧结产物。

这些烧结产物足够密实，是具有计算密度的96％或更高的密度的单相钙钛矿氧化物。

用与实施例1相同的方式评估这样获得的各种离子导体的耐湿性和耐还原性。

表3显示了常规离子导体耐湿性和耐还原性试验的结果以进行对比。表4显示了本实施例离子导体的耐湿性和耐还原性试验的结果。表3和表4证实本发明的离子导体在耐湿性和耐还原性方面比常规组成的离子导体优异。结果显示，BaZr_0.4Ce_0.4Gd_0.2 P_0.01O_3-α、BaZr_0.4Ce_0.4Gd_0.2P_0.1O_3-α、BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2P_0.01O_3-α和BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2P_0.1O_3-α是特别优选的。

[表3]对比用的常规离子导体

[表4]钡锆铈离子导体

实施例3

在本实施例3中，描述了实施方案3中描述的包含Ba、Ce和In作为基本组分的式(3)：BaCe_eIn_fL³ _gO_3-α代表的钙钛矿氧化物。

在本发明的离子导体中，通过固相反应合成了含P或B的样品。原料粉末如醋酸钡、氧化铈和氧化铟分别与预定量的磷酸氢二铵或氧化硼混合，将混合物在聚丙烯罐中采用乙醇溶剂粉碎并混合三天。充分混合后，将溶剂蒸发掉，用电热法加热使混合物脱脂，然后再次在聚丙烯罐中粉碎混合三天。接下来，将得到的粉碎混合物压制成型为圆柱形产品并在1000℃焙烧12小时。将得到的焙烧产品粗粉碎成粗颗粒，然后采用行星式球磨机在苯溶剂中粉碎成3μm或更小的颗粒。在150℃真空干燥得到的粉末，然后在2000kgw/cm²下静压制成形为圆柱形产品并立即在1500℃下焙烧产品10小时合成烧结产物。

对于含有N的本发明的离子导体样品，将原料粉末如醋酸钡、氧化铈和氧化铟分别引入聚丙烯罐中并采用乙醇溶剂将混合物粉碎并混合三天。充分混合后，将溶剂蒸发掉，用电热法加热使混合物脱脂，然后再次在聚丙烯罐中粉碎混合三天。接下来，将得到的粉碎混合物压制成型为圆柱形产品并在氮气氛下1000℃焙烧12小时。将得到的焙烧产品粗粉碎成粗颗粒，然后采用行星式球磨机在苯溶剂中粉碎成3μm或更小的颗粒。在150℃真空干燥得到的粉末，然后在2000kgw/cm²下静压制成形为圆柱形产品并立即在氮气氛中1500℃下焙烧产品10小时合成烧结产物。接下来，在预定温度下，在空气气氛中退火预定的时间来提供烧结产物。

这些烧结产物足够密实，是具有计算密度的96％或更高的密度的单相钙钛矿氧化物。

用与实施例1相同的方式评估这样获得的各种离子导体的耐湿性和耐还原性。

表5显示了常规离子导体耐湿性和耐还原性试验的结果以进行对比。表6显示了本实施例离子导体的耐湿性和耐还原性试验的结果。表5和表6证实本发明的离子导体在耐湿性和耐还原性方面比常规组成的离子导体优异。

[表5]对比用的常规离子导体

[表6]钡铈铟离子导体

(3)传导率

进而，为了测量传导率，制备了4*4*4mm的立方体样品。样品的两个端面上施涂铂膏剂并焙烧样品。在空气中通过四探针AC阻抗法计算电阻值来测定传导率。

这样能够消除掉导线电阻并只估算样品的体电阻。制备了五种样品：BaCe_0.48In_0.48P_xO_3-α、BaCe_0.50In_0.50P_xO_3-α、BaCe_0.52In_0.52P_xO_3-α、BaCe_0.55In_0.55P_xO_3-α和BaCe_0.60In_0.60P_xO_3-α。以0、0.1、0.10或0.20的量(x的值)加入P。

P的加入量与传导率之间的相关性示于图1中。

从图1中显示的评估结果显而易见的是，本发明的离子导体耐湿性能优异，特别是具有大大改善的耐还原性。而且，实施方案3中描述的包含Ba、Ce和In作为基本组分的式(3)：BaCe_eIn_fL³ _gO_3-α代表的钙钛矿氧化物具有实用的导电性能。

然而，从加入0.10或更多P的情况下的结果可以看出，过量的添加物造成传导率下降。因此，在将Ba的量取作1时，优选向Ba中加入最多为0.10的量的P。

产业应用性

本发明的离子导体具有高离子传导率、优异的耐湿性和耐还原性，并可适合应用于高性能、高可靠性的电化学装置如气体传感器和燃料电池。

Claims (8)

1、离子导体，包含式(1)代表的钙钛矿氧化物：BaZr_aCe_bM¹ _cL¹ _dO_3-α...(1)

其中M¹是选自稀土元素、In、Mn、Fe、Co、Ni、Al和Ga中的至少一种元素，L¹是选自P、B和N中的至少一种元素，a、b、c、d和α满足：0≤a<1.2，0<b<1.2，0<c<1.2，0.9<a+b+c<1.2，0<d<0.1和0<α<3。

2、权利要求1的离子导体，其中所述M¹为选自Pr、Y、Yb、Gd和In中的至少一种元素。

3、权利要求1的离子导体，其中满足a＝0。

4、权利要求1的离子导体，其中满足a＝0且所述M¹是In。

5、权利要求4的离子导体，其中满足1≤b+c<1.2。

6、权利要求4的离子导体，其中所述L¹是P。

7、包含权利要求1-6中任意一项的离子导体作为固体电解质的电化学装置。

8、包含权利要求7的电化学装置的燃料电池。

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