CN104969302B - 质子传导体 - Google Patents

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Abstract

一种具有组成式AaB1‑xB’xO3‑δ所示的钙钛矿型晶体结构的质子传导体，其中，A元素为碱土金属，表示该元素的组成比率的a值为0.4＜a＜0.9的范围，B’元素为3价的3族和13族元素，表示该元素的组成比率的x值为0.2＜x＜0.6的范围。

Description

质子传导体
技术领域
本发明涉及质子传导体。
背景技术
在质子传导性固体电解质之中，关于以组成式AB1-xB’xO3-δ所示的钙钛矿型质子传导性氧化物已有大量的报导。此处，A为碱土金属，B为4价的4族过渡金属元素、作为4价的镧系元素的Ce，B’为3价的3族或13族元素，O为氧。x为置换B元素的B’元素的组成比率，满足0＜x＜1.0。δ为表示氧缺失或氧过剩的值。关于钙钛矿结构的基本构成，之后边参照附图边进行简要说明。
非专利文献1中公开了具有钙钛矿结构的氧化物。非专利文献1的氧化物为组成式BaZr1-xYxO3-δ或组成式BaCe1-xYxO3-δ的氧化物。此处，A为钡(Ba)，B为Zr或Ce，B’为Y的氧化物。
另外，专利文献1中公开了具有钙钛矿结构的质子传导性膜。专利文献1的质子传导性膜为化学式AL1-XMXO3-α的质子传导性膜。A为碱土金属。L为选自铈、钛、锆和铪中的1种以上的元素。M为选自钕、镓、铝、钇、铟、镱、钪、钆、钐和镨中的1种以上的元素。此处，X为置换L元素的M元素的组成比率，α为氧缺失的原子比率。在专利文献1的质子传导性膜中，0.05＜X＜0.35，0.15＜α＜1.00。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2008-23404号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature materials Vol9(October2010)846～852
非专利文献2：Solid State Ionics110(1998)103～110
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种即使在100℃以上500℃以下的温度领域中，也具有高质子传导性的钙钛矿型质子传导体。
用于解决课题的手段
本发明的质子传导性氧化物的一种形态是具有组成式AaB1-xB’xO3-δ所示的钙钛矿型晶体结构，其中，所述A为选自碱土金属的至少1种金属，所述B为4价的4族过渡金属或Ce，所述B’为3价的3族或13族元素，满足0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6。
发明效果
提供具有高质子传导性的钙钛矿型质子传导体。
附图说明
图1为表示组成式ABO3所示的通常的钙钛矿结构的图。
图2为表示实施例1中的在100℃至600℃的温度范围内的质子传导率的附图。
图3为表示包括质子传导体的装置的例子的剖视图。
具体实施方式
(钙钛矿结构)
通常的钙钛矿结构如图1例示，由元素A、B、O构成，以组成式ABO3表示。此处，A为可以成为2价的阳离子的元素，B为可以成为4价的阳离子的元素，O为氧。具有钙钛矿结构的晶体的单位晶格典型地具有近似于立方体的形状。如图所示，元素A的离子位于单位晶格的8个顶点。另一方面，氧O的离子位于单位晶格的6个面的中心。此外，元素B的离子位于单位晶格的中央附近。元素A、B、O所占位置可以分别称为A位点、B位点、O位点。
上述结构为钙钛矿晶体的基本结构，元素A、B、O的一部分可以缺失、过剩、或者被其他元素置换。例如，元素B以外的元素B’位于B位点的晶体是以组成式AB(1-x)B’xO3表示的钙钛矿晶体。此处，x为B’的组成比率(mole fraction)，也可称为置换率。若产生这样的元素的置换、缺失、或过剩，则单位晶格的结构可能由立方体发生歪斜或变形。钙钛矿晶体不仅限于“立方晶”，广泛地包含相转换成对称性更低的“斜方晶”、“正方晶”的晶体。
(本发明人等的见解)
在具有钙钛矿结构的以往的质子传导性氧化物中，若用3价的元素B’置换4价的元素B，则质子传导性氧化物中发生氧缺失。即，认为若4价的阳离子的一部分被3价的阳离子置换，则阳离子所具有的正电荷的总和减少，因此基于保持电中性的电荷补偿作用，作为2价的阴离子的氧离子的组成比率降低，发生氧缺失。认为在具有这样的组成的质子传导性氧化物中，通过在氧缺失的位置(O位点)导入水分子(H2O)，从而在质子传导性氧化物中导入质子传导的载体。
在以往的质子传导性氧化物内，认为通过使质子在氧原子的周围跳跃传导，可以体现质子传导性。在这种情况下，质子传导率的温度依存性成为活化能为0.4～1.0eV左右的热活性型。因此，质子传导率随着温度的降低依指数函数降低。
即使在100℃以上500℃以下的温度领域中，为了使质子传导性氧化物保持10-1S/cm(Siemens/centimeter)以上的高质子传导率，也需要通过使质子传导率的活化能为0.1eV以下，来抑制伴随温度的降低而产生的质子传导率的降低。
本发明人等尝试了增加3价的元素B’的固溶量(置换量)来提高质子载体的浓度或密度，以实现质子能够比以往的跳跃更容易地移动的状态。但是，在以往的钙钛矿型质子传导性氧化物中，B’元素的组成比率的上限为0.2左右，在氧缺失量方面有上限。
作为导入更多的质子载体的方法，本发明人着眼于通过减小A元素的组成比率而能够得到与B’元素的组成比率增加同样的效果的可能性。但是，如非专利文献2所述，若A元素的组成比率a比1小，则质子传导率降低。其理由可以认为是由于不具有质子传导性的成分(异相：不具有钙钛矿型的晶体结构的相)在晶体组织内生成。
因此，本发明人等发现，在使A元素的组成比率a比1小这样的被认为不适合以往质子传导的化学组成领域中，通过使B’元素的组成比率x比以往的0.2高，可以出乎意料地保持单相的钙钛矿结构，同时降低活化能。其结果得到具有高质子传导性的钙钛矿型质子传导性氧化物。
(实施方式1)
以下说明实施方式。
在实施方式中，本发明的质子传导性氧化物为具有组成式AaB1-xB’xO3-δ所示的钙钛矿晶体结构的金属氧化物。A元素为碱土金属。表示A元素的组成比率的a值为，以B与B’之和为1时的A元素的原子数比率，为0.4＜a＜0.9的范围。B’元素为3价的3族和13族元素。表示B元素的组成比率的x值为0.2＜x＜0.6的范围。在后述的实施例中详细说明组成比率。予以说明，如上所述，δ表示氧缺失或氧过剩。虽然在以下的实施例中没有测定δ值，但可以认为发生氧缺失，满足0＜δ＜3.0的关系。
<A元素>
A元素的例子为碱土金属。钙钛矿结构稳定。A元素的具体例为选自钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)和镁(Mg)中的至少1种以上的元素。A元素为选自钡(Ba)和锶(Sr)的至少1种元素的质子传导性氧化物具有高质子传导性，因而优选。另外，A元素可以至少包括钡(Ba)，且包括选自锶(Sr)、钙(Ca)和镁(Mg)中的至少1种以上的元素。例如，A元素为BayA’1-y(0＜y≤1)。
若A元素为2价的碱土金属元素，则通过减少A元素的组成比率，可以得到与增加B’元素的组成比率同样的效果，可以得到变得容易发生氧缺失、提高质子的载体浓度的效果。
<B元素>
B元素的例子为4族元素。B元素的具体例为锆(Zr)、铈(Ce)、钛(Ti)、或铪(Hf)。在B元素为锆(Zr)的情况下，由于钙钛矿结构变得稳定，因此不具有质子传导性的组织成分的生成变少。其结果可以得到具有高质子传导性的质子传导性氧化物，因而优选。
若B元素为4价的4族的锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)和铈(Ce)，则钙钛矿结构变得稳定，不具有质子传导性的组织成分的生成变少，可以得到高质子传导性。
<B’元素>
B’元素为3族元素、13族元素、或3价的镧系。B’元素优选具有离子半径大于且小于的离子半径的3族元素、13族元素和3价的镧系元素。由此，即使在x值大于0.2的情况下，也可以稳定地保持钙钛矿结构，得到具有高质子传导性的质子传导性氧化物。B’元素为钇(Y)或铟(In)的质子传导性氧化物的钙钛矿结构稳定，还具有高质子传导性，因而更优选。
如果B’元素为3价的3族元素、3价的13族元素、3价的镧系元素且为离子半径具有大于且小于的值的元素，则即使在x值大于0.2的情况下，也可以在稳定地保持钙钛矿结构的状态下，得到氧缺失变得容易发生、提高质子的载体浓度的效果。
(对于a、x和δ)
表示A元素的组成比率的a值为0.4＜a＜0.9的范围。具有小于0.4的a值的氧化物的钙钛矿结构变得不稳定，在质子传导性氧化物中生成不具有质子传导性的相，因而不优选。
表示B’元素的组成比率的x值为0.2＜x＜0.6的范围。具有大于0.6的a值的氧化物的钙钛矿结构变得不稳定，生成不具有质子传导性的相，因而不优选。
0.9≤a＜1.1且0≤x≤0.2的氧化物的活化能变为0.1eV以上，在100℃以上500℃以下的温度范围内的质子传导性降低，因而不优选。
0.9≤a＜1.1且0.2＜x＜0.6的氧化物中生成不具有质子传导性的相，因而不优选。
a＞1.1的氧化物的钙钛矿结构变得不稳定，质子传导性降低，因而不优选。
因此，0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6的质子传导性氧化物可以稳定地得到钙钛矿结构，质子传导率变为10-1S/cm以上，因而优选。0.4＜a＜0.9且0.0≤x≤0.2的氧化物具有钙钛矿结构，但质子传导率变得低于10-1S/cm，因而不优选。
而且，0.4＜a＜0.8且0.3＜x＜0.6的质子传导性氧化物在500℃下具有更高的质子传导率，因而更优选。而且，0.4＜a＜0.8且0.4＜x＜0.6的质子传导性氧化物即使在100℃下也具有高质子传导率，因而更优选。
A为2价的元素，B为4价的元素，B’为3价的元素。另外，O为2价。因此，在满足电中性条件时，可以认为A的缺失量的值与B’的置换量的一半的量之和成为氧缺失量。即，由于晶体的每个晶胞中A的缺失量为1-a、B’的置换量为x、氧缺失量为δ，因此，若假定通过这些元素的离子来满足电中性条件，则δ＝(1-a)+x/2成立。因此，在满足0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6时，满足0.2＜δ＜0.9。
根据本发明，实现了由组成和晶体结构实质上均一的(均匀的)单相构成的单晶或多晶的钙钛矿结构体。此处，“由组成和晶体结构实质上均一的单相构成”是指，质子传导体不包括具有本发明的范围以外的组成的异相。予以说明，基于本发明的质子传导体的实施方式中，可以含有微量不可避免的杂质。另外，在通过烧结制造本发明的质子传导体的情况下，可以含有部分的烧结助剂等化合物、元素。此外，可以在制造过程的中途无意地、或者为了得到某种效果而有意地添加杂质。重要的一点在于，A、B、B’、O各元素在本发明规定的范围内，且这些构成钙钛矿晶体结构。因此，可以容许含有在制造途中混入的杂质。
(制造方法)
质子传导性氧化物可以利用溅射法、等离子体激光沉积法(PLD法)、化学气相沉积法(CVD法)等膜形成方法来形成。膜的形成方法没有特别限定。
(其他)
质子传导性氧化物也记为质子传导体。质子传导性氧化物的形状的例子为膜。质子传导性氧化物只要作为质子传导性固体电解质起作用即可，不是连续体的膜也无妨。
另外，形成质子传导性氧化物的膜的基材可以不平坦。作为固体电解质介由钙钛矿型质子传导性氧化物供给反应物(例如氢、氧)时，为了防止各供给物直接反应，理想的是没有供给物的漏出。因此，在具有平滑的平面的、含氧化镁(MgO)、钛酸锶(SrTiO3)、或硅(Si)等的基材上，形成钙钛矿型质子传导性氧化物的薄膜。更理想的是随后利用蚀刻等除去基材的部分或全部，形成质子传导性固体电解质。对于基材的材料和形状没有特别限定。
质子传导性氧化物的晶体结构可以是单晶或多晶。在氧化镁(MgO)或钛酸锶(SrTiO3)的基板、以及形成有晶格常数得以控制的缓冲层的硅(Si)基板上，具有通过控制晶体生长的方位而配向的晶体组织的质子传导性氧化物具有更高质子传导性，因而优选。另外，具有相对于基板外延生长的单晶的晶体组织的质子传导性氧化物具有更高质子传导性，因而优选。予以说明，虽然通过控制基板的面方位、温度、压力、气氛等成膜条件，可以形成单晶的晶体组织，但对于薄膜形成条件和薄膜的晶系没有特别限定。
以下通过实施例具体说明本发明。
(实施例1)
将基材(10mm×10mm、厚度0.5mm)设置于真空室内部的具有加热机构的基板架上，将真空室内排气到10-3Pa左右的真空度。基材的材料为氧化镁(MgO)单晶。
真空排气后，将基材加热到650℃～750℃。导入氧气(2sccm的流量)和氩气(8sccm的流量)，将真空室内的压力调整到1Pa左右。
使用具有Ba∶Zr∶Y＝7∶7∶3的元素比率的烧结体靶材，利用溅射法使质子传导性氧化物成膜。
评价成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。结果示于表1。以下表示各评价方法与其结果。予以说明，表1中还记载了后述的实施例2～13以及比较例1～5。
[表1]
使用Cu靶材，对成膜的质子传导性氧化物的X射线衍射进行了测定。如表1所示，确认实施例1的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构，且为单晶。
利用电感耦合等离子体分光分析法(ICP：Inductively Coupled Plasma)，检测成膜的质子传导性氧化物的组成比。如表1所示，实施例1的质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.73。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.31(Zr：0.69、Y：0.31)。
图2中表示实施例1中的质子传导性氧化物的质子传导率的测定结果。在质子传导性氧化物上使用银糊剂形成电极。在混合了5％的氢(H2)的氩(Ar)气中，且在100℃至600℃的温度范围的条件下，采用阻抗法测定了质子传导率。
如表1所示，100℃下的实施例1的质子传导率为0.36S/cm，500℃下的质子传导率为0.71S/cm。
(实施例2)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝1∶1∶1的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，确认实施例2的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.48。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.48(Zr：0.52、Y：0.48)。如表1所示，100℃下的实施例2的质子传导率为0.42S/cm，500℃下的质子传导率为0.79S/cm。
(实施例3)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝9∶4∶6的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，确认实施例3的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为多晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.89。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.58(Zr：0.42、Y：0.58)。如表1所示，100℃下的实施例3的质子传导率为0.14S/cm，500℃下的质子传导率为0.55S/cm。
(实施例4)
除了使用成为Ba∶Zr∶In＝5∶8∶2的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，确认实施例4的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.44。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为铟(In)，x值为0.22(Zr：0.78、In：0.22)。如表1所示，100℃下的实施例4的质子传导率为0.32S/cm，500℃下的质子传导率为0.57S/cm。
(实施例5)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝8∶6∶4的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，确认实施例5的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.71。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.41(Zr：0.59、Y：0.41)。如表1所示，100℃下的实施例5的质子传导率为0.39S/cm，500℃下的质子传导率为0.79S/cm。
(实施例6)
除了基材的材料为钛酸锶(SrTiO3)单晶、使用具有Ba∶Sr∶Zr∶Y＝3∶4∶7∶3的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例6的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为多晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)和锶(Sr)。钡(Ba)和锶(Sr)的比率为：钡(Ba)为0.22、锶(Sr)为0.49，a值为0.71。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.27(Zr：0.73、Y：0.27)。如表1所示，100℃下的实施例6的质子传导率为0.35S/cm，500℃下的质子传导率为0.70S/cm。
(实施例7)
除了使用具有Ba∶Sr∶Zr∶Y＝I∶1∶2∶2的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例6同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例7的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为多晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)和锶(Sr)。钡(Ba)和锶(Sr)的比率为：钡(Ba)为0.22、锶(Sr)为0.25，a值为0.47。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.47(Xr：0.53、Y：0.47)。如表1所示，100℃下的实施例7的质子传导率为0.39S/cm，500℃下的质子传导率为0.71S/cm。
(实施例8)
除了使用具有Ba∶Sr∶Zr∶Y＝2∶7∶4∶6的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例6同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例8的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为多晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)和锶(Sr)。钡(Ba)和锶(Sr)的比率为：钡(Ba)为0.20、锶(Sr)为0.68，a值为0.88。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.58(Zr：0.42、Y：0.58)。如表1所示，100℃下的实施例8的质子传导率为0.15S/cm，500℃下的质子传导率为0.57S/cm。
(实施例9)
除了使用具有Ba∶Sr∶Zr∶In＝4∶1∶8∶2的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例6同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例9的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)和锶(Sr)。钡(Ba)和锶(Sr)的比率为：钡(Ba)为0.35、锶(Sr)为0.8，a值为0.43。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为铟(In)，x值为0.21(Zr：0.79、In：0.21)。如表1所示，100℃下的实施例9的质子传导率为0.29S/cm，500℃下的质子传导率为0.55S/cm。
(实施例10)
除了使用具有Ba∶Sr∶Zr∶Y＝5∶2∶6∶4的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例6同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例10的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)和锶(Sr)。钡(Ba)和锶(Sr)的比率为：钡(Ba)为0.48、锶(Sr)为0.21，a值为0.69。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.39(Zr：0.69、Y：0.39)。如表1所示，100℃下的实施例10的质子传导率为0.35S/cm，500℃下的质子传导率为0.69S/cm。
(实施例11)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝2∶2∶3的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例11的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.41。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.58(Zr：0.42、Y：0.58)。如表1所示，100℃下的实施例11的质子传导率为0.45S/cm，500℃下的质子传导率为0.95S/cm。
(实施例12)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝9∶8∶2的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例12的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.88。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.21(Zr：0.79、Y：0.21)。如表1所示，100℃下的实施例12的质子传导率为0.12S/cm，500℃下的质子传导率为0.65S/cm。
(实施例13)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝3∶4∶1的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，实施例13的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该质子传导性氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.42。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.22(Zr：0.78、Y：0.22)。如表1所示，100℃下的实施例13的质子传导率为0.31S/cm，500℃下的质子传导率为0.54S/cm。
(比较例1)
除了使用成为具有Ba∶Zr∶Y＝5∶4∶1的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，比较例1的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.98。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.19(Zr：0.81、Y：0.19)。
如表1所示，100℃下的比较例1的质子传导率为2.3×10-5S/cm，500℃下的质子传导率为0.039S/cm。
(比较例2)
除了使用具有Ba∶Zr∶In＝7∶9∶1的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，比较例2的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为单晶。如表1所示，该氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.65。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为铟(In)，x值为0.13(Zr：0.87、In：0.12)。如表1所示，100℃下的比较例2的质子传导率为0.01S/cm，500℃下的质子传导率为0.013S/cm。
(比较例3)
除了使用具有Ba∶Zr∶Y＝4∶7∶3的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，比较例3的质子传导性氧化物包含多晶的钙钛矿型的晶体结构。另外，作为杂质层，检测出氧化锆(ZrO2)。如表1所示，该氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为钡(Ba)，a值为0.35。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.32(Zr：0.68、Y：0.32)。如表1所示，100℃下的比较例3的质子传导率为3.2×10-6S/cm，500℃下的质子传导率为8.5×10- 3S/cm。
(比较例4)
除了基材的材料为钛酸锶(SrTiO3)单晶、使用具有Sr∶Zr∶Y＝8∶3∶7的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与实施例1同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，比较例4的质子传导性氧化物包含多晶的钙钛矿型的晶体结构。另外，作为杂质层，还检测出碳酸钡(BaCO3)和氧化钇(Y2O3)。如表1所示，该氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为锶(Sr)，a值为0.78。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.68(Zr：0.32、Y：0.68)。
如表1所示，100℃下的比较例4的质子传导率为6.5×10-6S/cm，500℃下的质子传导率为9.4×10-3S/cm。
(比较例5)
除了使用具有Sr∶Zr∶Y＝5∶3∶2的元素比率的烧结体靶材进行成膜以外，与比较例4同样地进行了实验。在表1中表示出成膜的质子传导性氧化物的结构、组成比和质子传导性。
如表1所示，比较例5的质子传导性氧化物为钙钛矿型的晶体结构且为多晶。如表1所示，该氧化物(AaB1-xB’xO3-δ)中，A元素为锶(Sr)，a值为1.01。另外，B元素为锆(Zr)，B’元素为钇(Y)，x值为0.45(Zr：0.55、Y：0.45)。
如表1所示，100℃下的比较例5的质子传导率为4.3×10-6S/cm，500℃下的质子传导率为8.3×10-3/cm。
如表1所示可知，与比较例1～5相比，实施例1～13的质子传导性氧化物具有高质子传导率。实施例1～12的质子传导性氧化物满足0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6的条件。
已知有至少5％左右的制造误差，由实施例1～12的a和x值可知，满足0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6的质子传导性氧化物具有高质子传导率。
更具体来说，实施例3、实施例9、实施例11和实施例12的质子传导体氧化物位于以x＝0.21、x＝0.58、a＝-0.054x+0.441和a＝-0.027x+0.886这4个式子包围的数值范围。即，在这些实施例中，组成比率x、a满足以下关系。
0.21≤x≤0.58；
a≥-0.054x+0.441；和
a≤-0.027x+0.886
另外，实施例1～13的质子传导性氧化物在100℃和500℃下的活化能表现出比0.1eV低的活化能，与此相对，比较例1、3～5的氧化物具有比0.1eV高的活化能。也就是说，在组成比率满足上述条件的情况下(实施例)，即使在100℃以上500℃以下的温度领域内，质子传导性氧化物也保持10-1S/cm以上的高质子传导率。像这样根据本发明可以使质子传导率的活化能为0.1eV以下，因此，可以抑制伴随温度的降低而产生的质子传导率的降低。而且，满足0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6的条件的质子传导性氧化物具有0.1eV以下的质子传导率的活化能，具有比比较例2的氧化物高的质子传导率。
另外，由本发明人的实验可知，在表示A元素的缺失量的(1-a)接近B’元素的组成比率x时，容易制造。因此，若以下的关系成立，则在实用上有益。
0.5＜(1-a)/x＜2.5
另外，由表1可明确得知，在0.4＜a＜0.6且0.4＜x＜0.6时，实现了相对高的质子传导率，在0.4＜a＜0.5且0.4＜x＜0.6时，实现了最高的质子传导率。
而且，实施例1、2、5、7、10和11的质子传导性氧化物在500℃下具有更高的质子传导率，因而更优选。考虑到至少5％左右的制造误差，实施例1、2、5、7、10和11的质子传导性氧化物满足0.4＜a＜0.8且0.3＜x＜0.6的条件。更具体来说，实施例1、2、5、7、10和11的质子传导性氧化物满足对0.41＜a＜0.73且0.31＜x＜0.58的数值范围附加了制造误差的条件。
而且，实施例2、5、7和11的质子传导性氧化物在100℃下具有高质子传导率，因而更优选。考虑到至少5％左右的制造误差，实施例2、5、7和11的质子传导性氧化物满足0.4＜a＜0.8且0.4＜x＜0.6的条件。更具体来说，实施例2、5、7和11的质子传导性氧化物满足对0.41＜a＜0.71且0.41＜x＜0.58的数值范围附加了制造误差的条件。
通过将本发明的质子传导体用于公知的设备，可以提供具有高质子传导率的设备。图3表示包含质子传导体的设备的例子。图3所示设备具备质子传导体1、阳极电极2和阴极电极3。公知的设备的例子为燃料电池、氢传感器、水蒸气电解装置、或加氢装置。
产业上的可利用性
本发明的质子传导体可以用于被阳极电极和阴极电极夹持的结构的燃料电池、氢传感器、水蒸气电解装置、加氢装置等与氢能源相关的设备等。
符号说明
1 质子传导体
2 阳极电极
3 阴极电极

Claims (7)

1.一种质子传导体，其具有组成式AaB1-xB’xO3-δ所示的钙钛矿型晶体结构，其中，
所述A为选自Ba和Sr的至少1种元素；
所述B为Zr；
所述B’为Y或In；
满足0.4＜a＜0.9且0.2＜x＜0.6；
所述质子传导体由组成和晶体结构实质上均一的单相构成。
2.如权利要求1所述的质子传导体，其中，
所述a值为0.4＜a＜0.8的范围；
所述x值为0.3＜x＜0.6的范围。
3.如权利要求1所述的质子传导体，其中，
所述a值为0.4＜a＜0.8；
所述x值为0.4＜x＜0.6。
4.如权利要求1所述的质子传导体，其中，
所述a值为0.4＜a＜0.6；
所述x值为0.4＜x＜0.6。
5.如权利要求1所述的质子传导体，其中，
所述a值为0.4＜a＜0.5；
所述x值为0.4＜x＜0.6。
6.如权利要求1所述的质子传导体，其中，在100℃以上500℃以下的温度范围内的质子传导的活化能为0.1eV以下。
7.如权利要求1所述的质子传导体，其中，
0.21≤x≤0.58、
a≥-0.054x+0.441、和
a≤-0.027x+0.886的关系成立。
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