JP3607352B2 - ＢａＣｅＯ３系イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池、水素・水蒸気センサー、水素分離のための固体電解質などの電気化学デバイスに用いることができるＢａＣｅＯ３ 系イオン伝導性セラミックスに関するものであり、特には強度を改善したＢａＣｅ１−Ｘ Ｇｄｘ Ｏ３−ａ 酸素・プロトン混合イオン伝導性セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導体としては、溶液系、溶融塩系及び固体系があり、電池等の電気化学デバイスにはイオン伝導度が大きい溶液系、溶融塩系が用いられているが、これらデバイスでは漏液、蒸発といった問題があり、固体系のイオン伝導電気化学デバイスを開発することに大きな期待が寄せられている。しかしながら、多数の複合酸化物イオン伝導体が報告されてきたが、そのイオン伝導度は低く、化学的安定性も悪い。
【０００３】
そうした中で、ＢａＣｅＯ３ を母体としたペロブスカイト型酸化物焼結体、特にＣｅの一部を稀土類元素、代表的にＧｄで置換したＢａＣｅ１−Ｘ Ｇｄｘ Ｏ３−ａ （０＜ｘ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０、以下ＢＣＧと略す）は、化学的に安定であり、比較的イオン伝導度が高く、水素源と酸素源のある雰囲気では酸素イオンとプロトンの両者が伝導に携わる混合イオン伝導体としての挙動を示すことが知られている。例えば特開平５−２８８２０号は、それまで化学的に安定でありかつ高い伝導度特性を有するイオン伝導体が合成されていなかったことに鑑み、最終焼成前の粉末粒径の管理や最終焼成前の非水溶媒による粉末処理及び脱水真空乾燥の実施、焼成温度の選択などを通して、好ましくは上述の式においてｘが０．１６から０．２３、より好ましくは０．２であるＢＣＧペロブスカイト型酸化物焼結体合成法を記載している。また、セラミックス２７（１９９２）Ｎｏ．２、１１２〜１１６頁には、「高温型プロトン電導性セラミックスとその応用」と題して、幾種かのプロトン伝導性固体の紹介、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物の伝導特性としてＳｒＣｅＯ３ 及びＢａＣｅＯ３ のＣｅの一部を稀土類元素で置換した各種の合成セラミックスの水素中での導電率を測定結果を示している。その応用例として、高温水素及び水蒸気センサー、燃料電池等が紹介されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このＢＣＧ高温型プロトン伝導体は、現在使用されている安定化ジルコニア系酸素イオン伝導体に比較して、１０００℃以下の温度で高いイオン伝導性を示すことから安定化ジルコニア系酸素イオン伝導体よりも低温で使用できる電気化学デバイスへの応用が期待できること及び高温にすることにより電極反応を円滑に行わせることができることといった利点を有し、これら利点を生かした多くの電気化学デバイスへの応用が期待されているが、問題点は強度が弱いことである。本発明者の測定では、焼結体密度９９．４％の焼結体で３点曲げ（抗折力）強度は７５ＭＰａに過ぎない。どのような形態で使用されるにせよ、機械的強度の信頼性を得るには、少なくとも１００ＭＰａの３点曲げ（抗折力）強度は必要である。
【０００５】
本発明の課題は、イオン伝導性を実質上犠牲とすることなく、ＢＣＧ焼結体セラミックスの強度を改善することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究の結果、この課題解決には、２０モル％以下のＡｌ2Ｏ3の添加によりＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相を発現せしめることが効果的であることを見いだした。ＢａＡｌ2Ｏ4を添加することもできる。この知見に基づいて、本発明は、Ｂａ1+XＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＡｌ2Ｏ3をｘモル；又はＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＢａＡｌ2Ｏ4を０．２モル以下；添加・混合させた後焼結させた組織を有することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックスを提供する。この焼結組織は、１モルのＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）母体に０．２モル以下のＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相を分散させた焼結組織を有することを特徴とする。本発明はまたＢａ1+XＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＡｌ2Ｏ3粉もしくはＡｌ2Ｏ3ウイスカをｘモル；又は１モルのＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉に０，２モル以下のＢａＡｌ2Ｏ4粉を添加し、混合後、成形し、その後焼結することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックスの製造方法をも提供する。
【０００７】
【作用】
ＢＣＧ粉へＡｌ2Ｏ3粉を添加混合した後成形体を焼結することにより次の反応が起こるものと考えられる：
Ｂａ1+xＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、１．５＞ａ＞０）＋ｘＡｌ2Ｏ3→ｘＢａＡｌ2Ｏ4＋ＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a-x
強度向上のメカニズムは、強度の大きなＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相の分散強化機構であると考えられる。
【０００８】
Ａｌ２ Ｏ３ の添加量は、２０モル％以下、好ましくは２〜１８モル％、より好ましくは４〜１１モル％である。Ａｌ２ Ｏ３ 添加量が２０モル％を超えると、焼結性が悪くなり、焼結体密度が低下する。２０モル％以下なら、添加量に応じて相応の添加効果を示すが、意味のある強度改善効果を得るには少なくとも２モル％添加することが好ましい。Ａｌ２ Ｏ３ の代わりにＢａＡｌ２ Ｏ４ を相応量添加してもよい。
【０００９】
ＢＣＧ粉は、各元素の酸化物、炭酸塩、酢酸塩などの所定の割合の混合粉を原料として通常の焼結法で作ることができる。例えば、出発粉として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２ Ｏ３ ）粉末を用いて固相反応法で合成することができる。これら出発粉末を所定の比率で十分に混合し、成形物を例えば１３００℃で１０時間程度焼成し、それを粉砕することによりＢＣＧ粉が得られる。
【００１０】
ＢＣＧ粉に例えば粒状もしくはウイスカ状Ａｌ２ Ｏ３ を添加し、ボールミルで十分に混合後、ＣＩＰにより成形を行い、１４５０〜１６５０℃で５〜１５時間焼結がなされる。焼結は酸素雰囲気中で実施することが好ましい。
【００１１】
こうして、ＢＣＧにＡｌ２ Ｏ３ もしくはＢａＡｌ２ Ｏ４ を添加・反応させた焼結組織を有することにより強度を改善したＢａＣｅＯ３ 系イオン伝導性セラミックスが得られる。これは、強度の大きなＢａＡｌ２ Ｏ４ スピネル相が母体に分散することにより強度を改善したものと考えられる。
【００１２】
アルミナを添加することにより注目すべき現象が判明した。ＢＣＧは斜方晶から立方晶への相変化が原因と考えられる６００〜８００℃範囲での熱膨張係数の大きな変化を示す（文献として「Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ ６２（４）（１９９４）３２６〜３３１頁を参照されたい）。ところが、アルミナを添加することにより、この６００〜８００℃範囲での熱膨張係数の大きな変化を軽減もしくは排除することができる。図１は、ＢＣＧ粉焼結体、ＢＣＧ＋５モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体及びＢＣＧ＋１０モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体から成る３種のサンプルを３００℃／ｈｒの加熱速度で１０００℃以上に加熱した場合のそれぞれの熱膨張率（％）を測定した曲線１、２及び３を示すものである。測定はリガクＴＡＳ−２００システムの示差熱分析計を使用して行った。曲線１では６００〜８００℃範囲での熱膨張率の大きな変化が見られるのに対して、曲線２では熱膨張は軽減し、そして１０％アルミナを添加した曲線３ではそれが実質上排除されている。従って、Ａｌ２ Ｏ３ の添加により、加熱時の寸法安定性が向上し、構造材に組み込まれた場合の熱応力を軽減もしくは回避することができるようになる。
【００１３】
【実施例】
（実施例及び比較例）
ＢＣＧ粉（比表面積：１２ｍ２ ／ｇ）に粒状Ａｌ２ Ｏ３ 粉（平均粒径：０．０５μｍ、比表面積：８０ｍ２ ／ｇ）またはＡｌ２ Ｏ３ ウイスカ（平均直径：５μｍ、長さ：１００〜２００μｍ）を５モル％及び１０モル％（ウイスカの場合のみ）添加し、ボールミルで混合し、ＣＩＰ成形後、１５００℃で１０時間酸素雰囲気中で焼結した。比較例としてＡｌ２ Ｏ３ 無添加のサンプルも用意した。焼結体に、白金ペーストを焼きつけ、水素中の伝導度を測定した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１から、イオン伝導性を実質上犠牲とすることなく、焼結体セラミックスの強度が約１．７倍向上し、Ａｌ２ Ｏ３ を添加することで強度が改善されていることがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
高温でのイオン伝導性を実質上犠牲とすることなく、ＢＣＧ焼結体セラミックスの強度が改善し、加えて加熱時の寸法安定性を向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＣＧ粉焼結体（曲線１）、ＢＣＧ＋５モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体（曲線２）及びＢＣＧ＋１０モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体（曲線３）から成る３種のサンプルの加熱時の熱膨張率（％）の測定結果を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池、水素・水蒸気センサー、水素分離のための固体電解質などの電気化学デバイスに用いることができるＢａＣｅＯ３ 系イオン伝導性セラミックスに関するものであり、特には強度を改善したＢａＣｅ１−Ｘ Ｇｄｘ Ｏ３−ａ 酸素・プロトン混合イオン伝導性セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導体としては、溶液系、溶融塩系及び固体系があり、電池等の電気化学デバイスにはイオン伝導度が大きい溶液系、溶融塩系が用いられているが、これらデバイスでは漏液、蒸発といった問題があり、固体系のイオン伝導電気化学デバイスを開発することに大きな期待が寄せられている。しかしながら、多数の複合酸化物イオン伝導体が報告されてきたが、そのイオン伝導度は低く、化学的安定性も悪い。
【０００３】
そうした中で、ＢａＣｅＯ３ を母体としたペロブスカイト型酸化物焼結体、特にＣｅの一部を稀土類元素、代表的にＧｄで置換したＢａＣｅ１−Ｘ Ｇｄｘ Ｏ３−ａ （０＜ｘ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０、以下ＢＣＧと略す）は、化学的に安定であり、比較的イオン伝導度が高く、水素源と酸素源のある雰囲気では酸素イオンとプロトンの両者が伝導に携わる混合イオン伝導体としての挙動を示すことが知られている。例えば特開平５−２８８２０号は、それまで化学的に安定でありかつ高い伝導度特性を有するイオン伝導体が合成されていなかったことに鑑み、最終焼成前の粉末粒径の管理や最終焼成前の非水溶媒による粉末処理及び脱水真空乾燥の実施、焼成温度の選択などを通して、好ましくは上述の式においてｘが０．１６から０．２３、より好ましくは０．２であるＢＣＧペロブスカイト型酸化物焼結体合成法を記載している。また、セラミックス２７（１９９２）Ｎｏ．２、１１２〜１１６頁には、「高温型プロトン電導性セラミックスとその応用」と題して、幾種かのプロトン伝導性固体の紹介、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物の伝導特性としてＳｒＣｅＯ３ 及びＢａＣｅＯ３ のＣｅの一部を稀土類元素で置換した各種の合成セラミックスの水素中での導電率を測定結果を示している。その応用例として、高温水素及び水蒸気センサー、燃料電池等が紹介されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このＢＣＧ高温型プロトン伝導体は、現在使用されている安定化ジルコニア系酸素イオン伝導体に比較して、１０００℃以下の温度で高いイオン伝導性を示すことから安定化ジルコニア系酸素イオン伝導体よりも低温で使用できる電気化学デバイスへの応用が期待できること及び高温にすることにより電極反応を円滑に行わせることができることといった利点を有し、これら利点を生かした多くの電気化学デバイスへの応用が期待されているが、問題点は強度が弱いことである。本発明者の測定では、焼結体密度９９．４％の焼結体で３点曲げ（抗折力）強度は７５ＭＰａに過ぎない。どのような形態で使用されるにせよ、機械的強度の信頼性を得るには、少なくとも１００ＭＰａの３点曲げ（抗折力）強度は必要である。
【０００５】
本発明の課題は、イオン伝導性を実質上犠牲とすることなく、ＢＣＧ焼結体セラミックスの強度を改善することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究の結果、この課題解決には、２０モル％以下のＡｌ2Ｏ3の添加によりＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相を発現せしめることが効果的であることを見いだした。ＢａＡｌ2Ｏ4を添加することもできる。この知見に基づいて、本発明は、Ｂａ1+XＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＡｌ2Ｏ3をｘモル；又はＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＢａＡｌ2Ｏ4を０．２モル以下；添加・混合させた後焼結させた組織を有することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックスを提供する。この焼結組織は、１モルのＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）母体に０．２モル以下のＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相を分散させた焼結組織を有することを特徴とする。本発明はまたＢａ1+XＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＡｌ2Ｏ3粉もしくはＡｌ2Ｏ3ウイスカをｘモル；又は１モルのＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉に０，２モル以下のＢａＡｌ2Ｏ4粉を添加し、混合後、成形し、その後焼結することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックスの製造方法をも提供する。
【０００７】
【作用】
ＢＣＧ粉へＡｌ2Ｏ3粉を添加混合した後成形体を焼結することにより次の反応が起こるものと考えられる：
Ｂａ1+xＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、１．５＞ａ＞０）＋ｘＡｌ2Ｏ3→ｘＢａＡｌ2Ｏ4＋ＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a-x
強度向上のメカニズムは、強度の大きなＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相の分散強化機構であると考えられる。
【０００８】
Ａｌ２ Ｏ３ の添加量は、２０モル％以下、好ましくは２〜１８モル％、より好ましくは４〜１１モル％である。Ａｌ２ Ｏ３ 添加量が２０モル％を超えると、焼結性が悪くなり、焼結体密度が低下する。２０モル％以下なら、添加量に応じて相応の添加効果を示すが、意味のある強度改善効果を得るには少なくとも２モル％添加することが好ましい。Ａｌ２ Ｏ３ の代わりにＢａＡｌ２ Ｏ４ を相応量添加してもよい。
【０００９】
ＢＣＧ粉は、各元素の酸化物、炭酸塩、酢酸塩などの所定の割合の混合粉を原料として通常の焼結法で作ることができる。例えば、出発粉として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３ ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２ ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２ Ｏ３ ）粉末を用いて固相反応法で合成することができる。これら出発粉末を所定の比率で十分に混合し、成形物を例えば１３００℃で１０時間程度焼成し、それを粉砕することによりＢＣＧ粉が得られる。
【００１０】
ＢＣＧ粉に例えば粒状もしくはウイスカ状Ａｌ２ Ｏ３ を添加し、ボールミルで十分に混合後、ＣＩＰにより成形を行い、１４５０〜１６５０℃で５〜１５時間焼結がなされる。焼結は酸素雰囲気中で実施することが好ましい。
【００１１】
こうして、ＢＣＧにＡｌ２ Ｏ３ もしくはＢａＡｌ２ Ｏ４ を添加・反応させた焼結組織を有することにより強度を改善したＢａＣｅＯ３ 系イオン伝導性セラミックスが得られる。これは、強度の大きなＢａＡｌ２ Ｏ４ スピネル相が母体に分散することにより強度を改善したものと考えられる。
【００１２】
アルミナを添加することにより注目すべき現象が判明した。ＢＣＧは斜方晶から立方晶への相変化が原因と考えられる６００〜８００℃範囲での熱膨張係数の大きな変化を示す（文献として「Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ ６２（４）（１９９４）３２６〜３３１頁を参照されたい）。ところが、アルミナを添加することにより、この６００〜８００℃範囲での熱膨張係数の大きな変化を軽減もしくは排除することができる。図１は、ＢＣＧ粉焼結体、ＢＣＧ＋５モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体及びＢＣＧ＋１０モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体から成る３種のサンプルを３００℃／ｈｒの加熱速度で１０００℃以上に加熱した場合のそれぞれの熱膨張率（％）を測定した曲線１、２及び３を示すものである。測定はリガクＴＡＳ−２００システムの示差熱分析計を使用して行った。曲線１では６００〜８００℃範囲での熱膨張率の大きな変化が見られるのに対して、曲線２では熱膨張は軽減し、そして１０％アルミナを添加した曲線３ではそれが実質上排除されている。従って、Ａｌ２ Ｏ３ の添加により、加熱時の寸法安定性が向上し、構造材に組み込まれた場合の熱応力を軽減もしくは回避することができるようになる。
【００１３】
【実施例】
（実施例及び比較例）
ＢＣＧ粉（比表面積：１２ｍ２ ／ｇ）に粒状Ａｌ２ Ｏ３ 粉（平均粒径：０．０５μｍ、比表面積：８０ｍ２ ／ｇ）またはＡｌ２ Ｏ３ ウイスカ（平均直径：５μｍ、長さ：１００〜２００μｍ）を５モル％及び１０モル％（ウイスカの場合のみ）添加し、ボールミルで混合し、ＣＩＰ成形後、１５００℃で１０時間酸素雰囲気中で焼結した。比較例としてＡｌ２ Ｏ３ 無添加のサンプルも用意した。焼結体に、白金ペーストを焼きつけ、水素中の伝導度を測定した。
【００１４】
【表１】
表１から、イオン伝導性を実質上犠牲とすることなく、焼結体セラミックスの強度が約１．７倍向上し、Ａｌ２ Ｏ３ を添加することで強度が改善されていることがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
高温でのイオン伝導性を実質上犠牲とすることなく、ＢＣＧ焼結体セラミックスの強度が改善し、加えて加熱時の寸法安定性を向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＣＧ粉焼結体（曲線１）、ＢＣＧ＋５モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体（曲線２）及びＢＣＧ＋１０モル％Ａｌ２ Ｏ３ 粉焼結体（曲線３）から成る３種のサンプルの加熱時の熱膨張率（％）の測定結果を示すグラフである。
Claims (4)
- Ｂａ1+XＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＡｌ2Ｏ3をｘモル、もしくはＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＢａＡｌ2Ｏ4を０．２モル以下添加・混合させた後焼結させた組織を有することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックス。
- １モルのＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）母体に０．２モル以下のＢａＡｌ2Ｏ4スピネル相を分散させた焼結組織を有することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックス。
- Ｂａ1+XＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉１モルにＡｌ2Ｏ3粉もしくはＡｌ2Ｏ3ウイスカをｘモル添加し、混合後、成形し、その後焼結することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックスの製造方法。
- １モルのＢａＣｅ1-yＧｄyＯ3-a（０＜ｙ＜０．３、ａは単位式量当りの酸素欠損数であり、１．５＞ａ＞０）粉に０．２モル以下のＢａＡｌ2Ｏ4粉を添加し、混合後、成形し、その後焼結することを特徴とするＢａＣｅＯ3系イオン伝導性セラミックスの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07932495A JP3607352B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | ＢａＣｅＯ３系イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP07932495A JP3607352B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | ＢａＣｅＯ３系イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253363A JPH08253363A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3607352B2 true JP3607352B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=13686709
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP07932495A Expired - Fee Related JP3607352B2 (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | ＢａＣｅＯ３系イオン伝導性セラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3607352B2 (ja) |
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| JP4528021B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2010-08-18 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物イオン混合伝導体、複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
| CN104969302B (zh) * | 2013-07-16 | 2017-08-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 质子传导体 |
| JP6292381B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2018-03-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水蒸気電解水素化装置 |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP07932495A patent/JP3607352B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08253363A (ja) | 1996-10-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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