JPH11120817A - 混合イオン電導体 - Google Patents
混合イオン電導体Info
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- JPH11120817A JPH11120817A JP9281937A JP28193797A JPH11120817A JP H11120817 A JPH11120817 A JP H11120817A JP 9281937 A JP9281937 A JP 9281937A JP 28193797 A JP28193797 A JP 28193797A JP H11120817 A JPH11120817 A JP H11120817A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、センサ、燃料電池など電気化学デ
バイスに関するもので、特に高いプロトン伝導性を保有
する酸化物の混合イオン電導体を提供する。 【解決手段】 酸化物イオン伝導性を有するプロトン伝
導性酸化物であって、その酸化物が、一般式Ｓｒa Ｌb
Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α（但し、０＜α＜１．５）で表される
単位格子組成を有し、置換元素ＬにＭｇ、Ｃａ若しくは
Ｂａの元素を採用し、置換元素Ｍは希土類元素とし、式
中のａを０．９≦ａ≦１．１で、ｂを０≦ｂ≦０．１
で、ｃを０．７≦ｃ≦１．０で、且つ、ｄを０．１６≦
ｄ≦０．４０として、混合イオン電導体を構成する。
バイスに関するもので、特に高いプロトン伝導性を保有
する酸化物の混合イオン電導体を提供する。 【解決手段】 酸化物イオン伝導性を有するプロトン伝
導性酸化物であって、その酸化物が、一般式Ｓｒa Ｌb
Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α（但し、０＜α＜１．５）で表される
単位格子組成を有し、置換元素ＬにＭｇ、Ｃａ若しくは
Ｂａの元素を採用し、置換元素Ｍは希土類元素とし、式
中のａを０．９≦ａ≦１．１で、ｂを０≦ｂ≦０．１
で、ｃを０．７≦ｃ≦１．０で、且つ、ｄを０．１６≦
ｄ≦０．４０として、混合イオン電導体を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、センサ
ーなど電気化学デバイスを構成するための酸化物イオン
伝導性とプロトン伝導性とを有する混合イオン電導体に
関して、特に、プロトン伝導性に優れた酸化物系のイオ
ン電導体に関する。
ーなど電気化学デバイスを構成するための酸化物イオン
伝導性とプロトン伝導性とを有する混合イオン電導体に
関して、特に、プロトン伝導性に優れた酸化物系のイオ
ン電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、平成３年に高いイオン伝
導性を有するプロトンと酸化物イオンの混合イオン電導
体の開発に成功し、特開平０５−０２８８２０、特開平
０６−２３６１１４などにおいて公開した。この混合イ
オン電導体は、酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性と
を同時に有する電導体であって、バリウムセリウムをベ
ース（ＢａＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α）としたペロブスカイト
型酸化物からなり、そのセリウムの一部を他の希土類元
素で置換することにより、高いイオン伝導性を発生させ
るものであった。
導性を有するプロトンと酸化物イオンの混合イオン電導
体の開発に成功し、特開平０５−０２８８２０、特開平
０６−２３６１１４などにおいて公開した。この混合イ
オン電導体は、酸化物イオン伝導性とプロトン伝導性と
を同時に有する電導体であって、バリウムセリウムをベ
ース（ＢａＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α）としたペロブスカイト
型酸化物からなり、そのセリウムの一部を他の希土類元
素で置換することにより、高いイオン伝導性を発生させ
るものであった。
【０００３】この種の電導体材料は、その特性に温度依
存性があるけれども、電導性は、酸化物イオン伝導を主
流にして生ずるものであり、発明者らの実験によれば、
酸素分圧が７．３×１０-6atm 以上で酸化物イオン伝導
を発現し、水素分圧が２．７×１０-3atm 以上でプロト
ン電導を示す。この酸化物系プロトン電導体は、高いプ
ロトン導電率を示すが、酸素のある状態では酸化物イオ
ン伝導性が優先する。
存性があるけれども、電導性は、酸化物イオン伝導を主
流にして生ずるものであり、発明者らの実験によれば、
酸素分圧が７．３×１０-6atm 以上で酸化物イオン伝導
を発現し、水素分圧が２．７×１０-3atm 以上でプロト
ン電導を示す。この酸化物系プロトン電導体は、高いプ
ロトン導電率を示すが、酸素のある状態では酸化物イオ
ン伝導性が優先する。
【０００４】同様なペロブスカイト型酸化物でプロトン
伝導性のみ有する材料が、岩原らによって開発されてい
る（Iwahara et al;Solid State Ionics 28-30 (1988)
573、及び、ibid; J. Electrochemical Soc. 135 (199
8) 529）。これらの材料は、例えば、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ
0.05Ｏ3-αや、ＳｒＣｅ0.9 Ｓｃ0.1 Ｏ3-α、また、Ｓ
ｒＣｅ0.9 Ｙ0.1 Ｏ3-αなどのＳｒＣｅＯ3-αをベース
にＣｅの一部を他の希土類元素で少量置き換えたもので
ある。これら酸化物系のプロトン電導体の導電率は、最
も高いもので５００℃において８×１０-4Ｓ／ｃｍ程度
であった。
伝導性のみ有する材料が、岩原らによって開発されてい
る（Iwahara et al;Solid State Ionics 28-30 (1988)
573、及び、ibid; J. Electrochemical Soc. 135 (199
8) 529）。これらの材料は、例えば、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ
0.05Ｏ3-αや、ＳｒＣｅ0.9 Ｓｃ0.1 Ｏ3-α、また、Ｓ
ｒＣｅ0.9 Ｙ0.1 Ｏ3-αなどのＳｒＣｅＯ3-αをベース
にＣｅの一部を他の希土類元素で少量置き換えたもので
ある。これら酸化物系のプロトン電導体の導電率は、最
も高いもので５００℃において８×１０-4Ｓ／ｃｍ程度
であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これら電導体のセンサ
ーや電気化学デバイスへの適用を考えると、それぞれの
用途に対応した最適のイオン電導体が要求される。例え
ば、限界電流式酸素センサでは、低温でも高い酸化物イ
オン電導体が望まれるであろうし、他方、還元ガス検知
センサでは、わずかではあるけれど純粋のプロトン伝導
性のみが要求されるものもある。従来技術では、Ｂａ−
Ｃｅ系では、ＢａＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-αのように高いイオ
ン導電率ではあるが酸化物イオンが優先する混合イオン
電導体であった。また、Ｓｒ−Ｃｅ系では、ＳｒＣｅ
1-x Ｍx Ｏ3-α ( ＭはＹｂ、Ｓｃ、Ｙ、ここでｘ＜
０．１５）のような純粋のプロトン電導体があったが、
これはイオン導電率が低いものであった。
ーや電気化学デバイスへの適用を考えると、それぞれの
用途に対応した最適のイオン電導体が要求される。例え
ば、限界電流式酸素センサでは、低温でも高い酸化物イ
オン電導体が望まれるであろうし、他方、還元ガス検知
センサでは、わずかではあるけれど純粋のプロトン伝導
性のみが要求されるものもある。従来技術では、Ｂａ−
Ｃｅ系では、ＢａＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-αのように高いイオ
ン導電率ではあるが酸化物イオンが優先する混合イオン
電導体であった。また、Ｓｒ−Ｃｅ系では、ＳｒＣｅ
1-x Ｍx Ｏ3-α ( ＭはＹｂ、Ｓｃ、Ｙ、ここでｘ＜
０．１５）のような純粋のプロトン電導体があったが、
これはイオン導電率が低いものであった。
【０００６】混合イオン電導体は、酸化物伝導性とプロ
トン伝導性とを兼ね備えた材料であるが、これは、多種
多様なセンサへの適用を可能にする。この材料は、電気
化学デバイスの高性能化のためにはプロトンと酸化物イ
オンとの伝導の度合いをかなり自由に制御できて、しか
もプロトン伝導性の高いものであることが必要である。
しかしながら、従来の電導体は、酸化物伝導性とプロト
ン伝導性とを同時に要求されるような特殊なセンサや新
規な電気化学デバイスに適合する混合イオン電導体では
なかった。
トン伝導性とを兼ね備えた材料であるが、これは、多種
多様なセンサへの適用を可能にする。この材料は、電気
化学デバイスの高性能化のためにはプロトンと酸化物イ
オンとの伝導の度合いをかなり自由に制御できて、しか
もプロトン伝導性の高いものであることが必要である。
しかしながら、従来の電導体は、酸化物伝導性とプロト
ン伝導性とを同時に要求されるような特殊なセンサや新
規な電気化学デバイスに適合する混合イオン電導体では
なかった。
【０００７】さらに、ＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属
を含む電導体は、酸性水分の存在下で崩壊したり、耐酸
性に劣っていた。混合イオン電導体は、上記のような電
気化学デバイスに使用されるためには、構造的に強く、
使用環境に対して化学的にも安定であるように改質する
必要があった。
を含む電導体は、酸性水分の存在下で崩壊したり、耐酸
性に劣っていた。混合イオン電導体は、上記のような電
気化学デバイスに使用されるためには、構造的に強く、
使用環境に対して化学的にも安定であるように改質する
必要があった。
【０００８】本発明は、上記のような問題に鑑み、酸化
物イオンとプロトンを電導する混合イオン電導体であっ
て、特に、プロトン伝導性が優先する電導体材料を提供
することを目的とする。さらに、本発明は、センサやデ
バイスとしての実用の観点から、化学的にも機械的にも
安定な混合イオン電導体を提供することを目的とするも
のである。
物イオンとプロトンを電導する混合イオン電導体であっ
て、特に、プロトン伝導性が優先する電導体材料を提供
することを目的とする。さらに、本発明は、センサやデ
バイスとしての実用の観点から、化学的にも機械的にも
安定な混合イオン電導体を提供することを目的とするも
のである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化物伝導性
とプロトン伝導性とを有する混合イオン電導体であっ
て、ペロブスカイト型結晶のＳｒＣｅＯ3-α化合物のＣ
ｅの一部を置換可能な３価イオンになり得る遷移金属元
素に比較的多量に置換して、よりプロトン伝導性を優位
にするものである。
とプロトン伝導性とを有する混合イオン電導体であっ
て、ペロブスカイト型結晶のＳｒＣｅＯ3-α化合物のＣ
ｅの一部を置換可能な３価イオンになり得る遷移金属元
素に比較的多量に置換して、よりプロトン伝導性を優位
にするものである。
【００１０】本発明の複合電導体は、より具体的には、
次の一般式（１）で表される単位格子組成のペロブスカ
イト型酸化物であることを特徴とするものである。 ＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α ・・・・（１） ここに、０＜α＜１．５０であり、ＭはＣｅの一部を置
換可能な３価イオンになり得る遷移金属元素であり、ｘ
が０．１６≦ｘ≦０．４の範囲に相対的に大きくするも
のである。
次の一般式（１）で表される単位格子組成のペロブスカ
イト型酸化物であることを特徴とするものである。 ＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α ・・・・（１） ここに、０＜α＜１．５０であり、ＭはＣｅの一部を置
換可能な３価イオンになり得る遷移金属元素であり、ｘ
が０．１６≦ｘ≦０．４の範囲に相対的に大きくするも
のである。
【００１１】このような置換元素Ｍの遷移金属元素に
は、Ｃｓ、Ｙ、及びランタノイドから成る希土類元素
（但し、Ｃｅを除く）が好ましく選ばれる。置換元素Ｍ
は、好ましくは、重希土類が使用される。ここに、重希
土類の語については、希土類元素の分類法によって、軽
希土類（セリウム族）（原子番号５７のＬａから６３の
Ｅｕまで）に対して、重希土類（イットリウム族）は、
Ｙ、Ｓｃと周期律表で原子番号６４のＧｄから７１のＬ
ｕまでの元素をいう。本発明は、重希土類による置換に
よって、特に、プロトン伝導性を高める効果がある。
は、Ｃｓ、Ｙ、及びランタノイドから成る希土類元素
（但し、Ｃｅを除く）が好ましく選ばれる。置換元素Ｍ
は、好ましくは、重希土類が使用される。ここに、重希
土類の語については、希土類元素の分類法によって、軽
希土類（セリウム族）（原子番号５７のＬａから６３の
Ｅｕまで）に対して、重希土類（イットリウム族）は、
Ｙ、Ｓｃと周期律表で原子番号６４のＧｄから７１のＬ
ｕまでの元素をいう。本発明は、重希土類による置換に
よって、特に、プロトン伝導性を高める効果がある。
【００１２】式（１）のｘは０．１６≦ｘ≦０．４の範
囲に選ぶが、ｘをこの範囲で大きくすることにより、ペ
ロブスカイト結晶中に相対的にＭ3+イオンの置換率を高
くして、特にプロトンの移動度を高いレベルにし、プロ
トン伝導による導電率を上昇させるのである。特に、Ｍ
に希土類元素を採用する時、０．１６＞ｘでは、プロト
ン伝導性が低く、また、置換率ｘが大きくなるほどプロ
トン導電率は大きくなるが、ｘ＞０．４では、ＳｒＣｅ
Ｏ3 格子中へのＭ元素の固溶により焼結後の結晶に大き
な歪みが生じて崩壊しやすく、所要の強度が得られな
い。
囲に選ぶが、ｘをこの範囲で大きくすることにより、ペ
ロブスカイト結晶中に相対的にＭ3+イオンの置換率を高
くして、特にプロトンの移動度を高いレベルにし、プロ
トン伝導による導電率を上昇させるのである。特に、Ｍ
に希土類元素を採用する時、０．１６＞ｘでは、プロト
ン伝導性が低く、また、置換率ｘが大きくなるほどプロ
トン導電率は大きくなるが、ｘ＞０．４では、ＳｒＣｅ
Ｏ3 格子中へのＭ元素の固溶により焼結後の結晶に大き
な歪みが生じて崩壊しやすく、所要の強度が得られな
い。
【００１３】ＳｒＣｅＯ3-α酸化物の、Ｓｒ2+Ｃｅ4+Ｏ
2- 3 で表されるペロブスカイト型結晶の単位格子のＣｅ
4+サイトの一部を３価の遷移金属Ｍ3+で置換することに
より、ＳｒＣｅＯ3-α結晶中のプロトンの移動度を高め
て、プロトン導電率を高めるものである。
2- 3 で表されるペロブスカイト型結晶の単位格子のＣｅ
4+サイトの一部を３価の遷移金属Ｍ3+で置換することに
より、ＳｒＣｅＯ3-α結晶中のプロトンの移動度を高め
て、プロトン導電率を高めるものである。
【００１４】また、本発明は、酸化物イオン伝導性とと
もに、同様に高いプロトン伝導性を示す混合イオン電導
体として、上記ペロブスカイト結晶の単位格子ＳｒＣｅ
Ｏ3-α化合物中の上述のＣｅの３価のＭ元素による置換
とともに、Ｓｒの一部を、他のアルカリ土類金属と置換
することにより達成され、さらにプロトン導電率を高め
るものである。
もに、同様に高いプロトン伝導性を示す混合イオン電導
体として、上記ペロブスカイト結晶の単位格子ＳｒＣｅ
Ｏ3-α化合物中の上述のＣｅの３価のＭ元素による置換
とともに、Ｓｒの一部を、他のアルカリ土類金属と置換
することにより達成され、さらにプロトン導電率を高め
るものである。
【００１５】即ち、混合イオン電導体の酸化物が、次の
一般式（２）で表される単位格子組成のペロブスカイト
型酸化物であり、 Ｓｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α ・・・・・（２） ここに、置換元素ＬはＭｇ、Ｃａ及びＢａから選ばれた
アルカリ土類金属１種以上で、置換元素ＭはＣｅ以外の
希土類元素であり、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦
０．１で、 ０．７≦ｃ≦１．０、及び０．１６≦ｄ≦
０．４であり、０＜α≦１．５であることを特徴とする
ものである。
一般式（２）で表される単位格子組成のペロブスカイト
型酸化物であり、 Ｓｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α ・・・・・（２） ここに、置換元素ＬはＭｇ、Ｃａ及びＢａから選ばれた
アルカリ土類金属１種以上で、置換元素ＭはＣｅ以外の
希土類元素であり、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦
０．１で、 ０．７≦ｃ≦１．０、及び０．１６≦ｄ≦
０．４であり、０＜α≦１．５であることを特徴とする
ものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】上記のプロトン伝導性酸化物は、 ＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α （１） Ｓｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α （２） の両式において、Ｍに希土類元素（但し、Ｃｅを除く）
が好ましく選ばれ、特に、重希土類が選ばれ、そのなか
でも、特にＧｄが利用される。他方のプロトン伝導性酸
化物は、式（２）のＬには、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａが使用
され、特に好ましくは、Ｂａである。
が好ましく選ばれ、特に、重希土類が選ばれ、そのなか
でも、特にＧｄが利用される。他方のプロトン伝導性酸
化物は、式（２）のＬには、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａが使用
され、特に好ましくは、Ｂａである。
【００１７】混合イオン電導体の形成の方法は、一例を
挙げると、式（１）及び式（２）のプロトン伝導性酸化
物の組成になるように、Ｓｒ、Ｃｅ、重希土類、及び他
のＭｇ、Ｃａ又はＢａのアルカリ土類の酸化物を配合調
製し、高温加熱により焼結してペロブスカイト型結晶に
形成される。このペロブスカイト型結晶の微粒子は、そ
の後圧縮成形し所望形状の成形体とし、これを再度、焼
成して混合イオン電導体とする。
挙げると、式（１）及び式（２）のプロトン伝導性酸化
物の組成になるように、Ｓｒ、Ｃｅ、重希土類、及び他
のＭｇ、Ｃａ又はＢａのアルカリ土類の酸化物を配合調
製し、高温加熱により焼結してペロブスカイト型結晶に
形成される。このペロブスカイト型結晶の微粒子は、そ
の後圧縮成形し所望形状の成形体とし、これを再度、焼
成して混合イオン電導体とする。
【００１８】混合イオン電導体の成形には、通常は、組
成調製した酸化物原料粉末から固相反応法を用い合成し
て多結晶体とされるが、さらに、固相反応法では、出発
原料の混合を確実にするため、水溶液からの共沈法や、
硝酸塩法、スプレー顆粒法などの従来の手法を用いて混
合粉末とし、焼結にてペロブスカイト型結晶に合成して
も良い。
成調製した酸化物原料粉末から固相反応法を用い合成し
て多結晶体とされるが、さらに、固相反応法では、出発
原料の混合を確実にするため、水溶液からの共沈法や、
硝酸塩法、スプレー顆粒法などの従来の手法を用いて混
合粉末とし、焼結にてペロブスカイト型結晶に合成して
も良い。
【００１９】混合イオン電導体には、その用途におい
て、板ないしディスクのバルク状、薄い皮膜状などのよ
うな形状も形成でき、そのための成形法には、ＣＶＤ、
スパッタ法、溶射法などの技術が利用できる。
て、板ないしディスクのバルク状、薄い皮膜状などのよ
うな形状も形成でき、そのための成形法には、ＣＶＤ、
スパッタ法、溶射法などの技術が利用できる。
【００２０】さらに、機械的強度と耐酸性に優れた電導
体とするために、上記の混合イオン電導体は、上記式
（１）又は（２）で表されるプロトン伝導性酸化物の酸
化物と焼結助剤とから焼結して形成することが好まし
い。
体とするために、上記の混合イオン電導体は、上記式
（１）又は（２）で表されるプロトン伝導性酸化物の酸
化物と焼結助剤とから焼結して形成することが好まし
い。
【００２１】焼結助剤には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｃ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれた元素の化合物が利用さ
れ、具体的には、これら元素から安定して生成可能な酸
化物（Ｃを除く）、炭化物又は窒化物（Ｃを除く）が利
用される。酸化物には、Ｂ2 Ｏ3、Ａｌ2 Ｏ3 、ＧａＯ
2 、ＳｉＯ2 が挙げられる。窒化物ＢＮ、ＡｌＮが利用
可能であり、炭化物にはＳｉＣ等がある。
Ｃ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれた元素の化合物が利用さ
れ、具体的には、これら元素から安定して生成可能な酸
化物（Ｃを除く）、炭化物又は窒化物（Ｃを除く）が利
用される。酸化物には、Ｂ2 Ｏ3、Ａｌ2 Ｏ3 、ＧａＯ
2 、ＳｉＯ2 が挙げられる。窒化物ＢＮ、ＡｌＮが利用
可能であり、炭化物にはＳｉＣ等がある。
【００２２】これらの元素は、電導体中にあって、酸化
物などとして、ペロブスカイト型結晶粒間の粒界の一部
で粘結して焼結体を強固に結合するとともに、結晶粒を
被覆して、結晶粒自体の耐酸性を発現する。
物などとして、ペロブスカイト型結晶粒間の粒界の一部
で粘結して焼結体を強固に結合するとともに、結晶粒を
被覆して、結晶粒自体の耐酸性を発現する。
【００２３】上記元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ
又はＧｅは金属単体のまま微粉状にして、上記のプロト
ン伝導性酸化物の粒子と混合して、圧縮成形した後焼成
する方法も採用できる。焼成過程で、配合した金属を酸
化させて焼結し、伝導性酸化物の粒子の焼結を促進し、
粒子相互を粘結するものである。
又はＧｅは金属単体のまま微粉状にして、上記のプロト
ン伝導性酸化物の粒子と混合して、圧縮成形した後焼成
する方法も採用できる。焼成過程で、配合した金属を酸
化させて焼結し、伝導性酸化物の粒子の焼結を促進し、
粒子相互を粘結するものである。
【００２４】焼結助剤用の金属元素は、上記一般式
（１）又は（２）で表されるプロトン伝導性酸化物１モ
ルに対して、０．１モル以下とするのが適当で、０．１
モルを越えると、結晶粒界に占める焼結助剤の面域ない
し厚みが大きくなりイオン伝導を阻害して、イオン導電
率を低下させるので好ましくない。
（１）又は（２）で表されるプロトン伝導性酸化物１モ
ルに対して、０．１モル以下とするのが適当で、０．１
モルを越えると、結晶粒界に占める焼結助剤の面域ない
し厚みが大きくなりイオン伝導を阻害して、イオン導電
率を低下させるので好ましくない。
【００２５】（実施例１）本実施例は、酸化物イオン伝
導性を有するプロトン伝導性酸化物として（１）式のＳ
ｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-αの焼結体（ここではＭは置換する
希土類元素、０．１６＜ｘ＜０．４、０＜α＜１．５）
を合成し、種々のガス雰囲気下、２００℃〜１０００℃
の温度範囲においてその伝導特性を調べたものである。
導性を有するプロトン伝導性酸化物として（１）式のＳ
ｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-αの焼結体（ここではＭは置換する
希土類元素、０．１６＜ｘ＜０．４、０＜α＜１．５）
を合成し、種々のガス雰囲気下、２００℃〜１０００℃
の温度範囲においてその伝導特性を調べたものである。
【００２６】ＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α焼結体の合成は固
相反応法を用いた。焼結体の出発原料として炭酸ストロ
ンチウムＳｒＣＯ3 、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、及び
他の希土類酸化物（例えばＧｄ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 ）粉末
を、所望の置換量ｘにつき、それぞれモル比で１：（１
−ｘ）：ｘの割合で混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶
媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒
を蒸発させ、更にバーナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で
粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して１３
００℃、１０時間焼成を行った。焼成したものを粗粉
砕、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして粒
子の粒度を３μｍ程度に調整した。
相反応法を用いた。焼結体の出発原料として炭酸ストロ
ンチウムＳｒＣＯ3 、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、及び
他の希土類酸化物（例えばＧｄ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 ）粉末
を、所望の置換量ｘにつき、それぞれモル比で１：（１
−ｘ）：ｘの割合で混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶
媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、溶媒
を蒸発させ、更にバーナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で
粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して１３
００℃、１０時間焼成を行った。焼成したものを粗粉
砕、その後ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして粒
子の粒度を３μｍ程度に調整した。
【００２７】得られた粉末を１５０℃で真空乾燥した
後、約２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で静水圧プレスをし
て円柱に圧縮成形し、ついで、１６５０℃、１０時間焼
成して、焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論
密度の９８％であり、結晶粒度が１５μｍ以下の緻密な
多結晶体であった。
後、約２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で静水圧プレスをし
て円柱に圧縮成形し、ついで、１６５０℃、１０時間焼
成して、焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論
密度の９８％であり、結晶粒度が１５μｍ以下の緻密な
多結晶体であった。
【００２８】この円柱焼結体を、厚さ０．５ｍｍ、直径
１４ｍｍのディスクに加工し、その両面に０．５ｃｍ2
の面積になるように白金ペーストを塗布、焼き付けて白
金電極付き導電率測定試料とした。
１４ｍｍのディスクに加工し、その両面に０．５ｃｍ2
の面積になるように白金ペーストを塗布、焼き付けて白
金電極付き導電率測定試料とした。
【００２９】この試料を、水素１ａｔｍ雰囲気中に置
き、導電率測定を行った。ただし導電率は、周波数１０
Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、ピーク電圧５０ｍＶp-p で、交流イ
ンピーダンス法による抵抗値から算出し、測定装置中の
リード抵抗成分を完全に補正している。
き、導電率測定を行った。ただし導電率は、周波数１０
Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、ピーク電圧５０ｍＶp-p で、交流イ
ンピーダンス法による抵抗値から算出し、測定装置中の
リード抵抗成分を完全に補正している。
【００３０】例として、ＭにＧｄを用いたＳｒＣｅ0.8
Ｇｄ0.2 Ｏ3-α組成の焼結体試料のプロトン導電率をア
レニウスプロットにして、第１図に示す。この図には、
従来例として、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-αの測定値も
記載した。図から明らかなように、ＳｒＣｅ0.8 Ｇｄ
0.2 Ｏ3-α焼結体の導電率は、２００℃〜１０００℃
で、従来のプロトン電導体より高い導電率を示した。
Ｇｄ0.2 Ｏ3-α組成の焼結体試料のプロトン導電率をア
レニウスプロットにして、第１図に示す。この図には、
従来例として、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-αの測定値も
記載した。図から明らかなように、ＳｒＣｅ0.8 Ｇｄ
0.2 Ｏ3-α焼結体の導電率は、２００℃〜１０００℃
で、従来のプロトン電導体より高い導電率を示した。
【００３１】次にこの試料について酸化物イオン伝導性
を調べた。酸化物イオン伝導性は、ＳｒＣｅ0.8 Ｇｄ
0.2 Ｏ3-α焼結体のディスクを固体電解質として、酸素
濃淡電池を組み、その起電圧より調べた。上記試料で
は、５００℃でプロトン伝導率の１／１０程度の酸化物
イオン導電率であった。このＳｒＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ3-
α焼結体は、酸化物イオン伝導性を有し、しかも高いプ
ロトン伝導性を示す混合イオン電導体であることがわか
った。
を調べた。酸化物イオン伝導性は、ＳｒＣｅ0.8 Ｇｄ
0.2 Ｏ3-α焼結体のディスクを固体電解質として、酸素
濃淡電池を組み、その起電圧より調べた。上記試料で
は、５００℃でプロトン伝導率の１／１０程度の酸化物
イオン導電率であった。このＳｒＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ3-
α焼結体は、酸化物イオン伝導性を有し、しかも高いプ
ロトン伝導性を示す混合イオン電導体であることがわか
った。
【００３２】さらに、Ｍの置換量ｘに対するプロトン導
電率の変化を実験的に調べた。その結果を第２図に示
す。図から明らかなように置換量ｘにより導電率が変化
することがわかり、従来にない高い導電率（５００℃で
１×１０-3Ｓ／ｃｍとした場合）は最も低いＭ＝Ｌａで
その置換量ｘは０．１６以上であることがわかった。ま
た、Ｍ＝Ｌａで置換量ｘ＝０．４を超えると、酸化物は
焼結せず合成不可能であった。いずれの置換元素を使用
した場合でも、０．１６≦ｘ≦０．４０の範囲で、１×
１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示すことが明らかに
なった。
電率の変化を実験的に調べた。その結果を第２図に示
す。図から明らかなように置換量ｘにより導電率が変化
することがわかり、従来にない高い導電率（５００℃で
１×１０-3Ｓ／ｃｍとした場合）は最も低いＭ＝Ｌａで
その置換量ｘは０．１６以上であることがわかった。ま
た、Ｍ＝Ｌａで置換量ｘ＝０．４を超えると、酸化物は
焼結せず合成不可能であった。いずれの置換元素を使用
した場合でも、０．１６≦ｘ≦０．４０の範囲で、１×
１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を示すことが明らかに
なった。
【００３３】また、各種置換元素Ｍのｘ＝０．１６に調
製した試料について、水素１atm 雰囲気中で５００℃で
の導電率を表１に示す。
製した試料について、水素１atm 雰囲気中で５００℃で
の導電率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】この表から、ＬａからＥｕまでの軽希土類
がプロトン導電率２．０×10-3S/cm未満であるのに対し
て、Ｙを含みＧｄからＬｕまでの重希土類が２．０×10
-3S/cm以上の高いプロトン導電率を示すことが判る。重
希土類が特に高いプロトン伝導性を示す理由は、必ずし
も明らかでないが、恐らくは、イオン半径的にセリウム
に近く構造的にプロトン導電パスができやすいためと考
えられる。
がプロトン導電率２．０×10-3S/cm未満であるのに対し
て、Ｙを含みＧｄからＬｕまでの重希土類が２．０×10
-3S/cm以上の高いプロトン導電率を示すことが判る。重
希土類が特に高いプロトン伝導性を示す理由は、必ずし
も明らかでないが、恐らくは、イオン半径的にセリウム
に近く構造的にプロトン導電パスができやすいためと考
えられる。
【００３６】（実施例２）本実施例は、酸化物イオン伝
導性を有するプロトン伝導性酸化物であって、その酸化
物が式（２）のＳｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α（Ｌ、Ｍは
添加元素）で表される単位格子の組成の酸化物について
の例である。それぞれ酸化物の合成は固相反応法を用い
た。ストロンチウム、セリウム、置換元素Ｌにバリウム
Ｂａ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａを選び、Ｍに
は、ランタンＬａとガドリニウムＧｄを選んだ。
導性を有するプロトン伝導性酸化物であって、その酸化
物が式（２）のＳｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α（Ｌ、Ｍは
添加元素）で表される単位格子の組成の酸化物について
の例である。それぞれ酸化物の合成は固相反応法を用い
た。ストロンチウム、セリウム、置換元素Ｌにバリウム
Ｂａ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａを選び、Ｍに
は、ランタンＬａとガドリニウムＧｄを選んだ。
【００３７】これらの酸化物粉末をそれぞれ所定の量を
混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕混合
を行った。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、更にバー
ナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した
後、円柱状にプレス成形した圧縮成形体を１３００℃で
１０時間の予備焼成を行った。
混合し、メノウ乳鉢中エタノール溶媒を用いて粉砕混合
を行った。充分に混合した後、溶媒を飛ばし、更にバー
ナーで脱脂、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した
後、円柱状にプレス成形した圧縮成形体を１３００℃で
１０時間の予備焼成を行った。
【００３８】予備焼成したものを粗粉砕、その後ベンゼ
ン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３μｍ程度に粒度調
製した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０
００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で静水圧プレスをして円柱に圧
縮成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、多結
晶焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論密度の
９６％以上であり、構造はペロブスカイト型であった。
ン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして３μｍ程度に粒度調
製した。得られた粉末を１５０℃真空乾燥した後、２０
００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で静水圧プレスをして円柱に圧
縮成形し、直ちに１６５０℃で１０時間焼成して、多結
晶焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論密度の
９６％以上であり、構造はペロブスカイト型であった。
【００３９】この円柱焼結体を、厚さ０．５ｍｍ，直径
１４ｍｍのディスクに加工し、そのディスク両面に０．
５ｃｍ2 の面積になるように白金ペーストを塗布して電
極を焼き付けし、イオン導電率測定試料とした。前実施
例と同様、水素１atm 雰囲気中で５００℃で導電率測定
を行った結果を表２に示す。
１４ｍｍのディスクに加工し、そのディスク両面に０．
５ｃｍ2 の面積になるように白金ペーストを塗布して電
極を焼き付けし、イオン導電率測定試料とした。前実施
例と同様、水素１atm 雰囲気中で５００℃で導電率測定
を行った結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２で明らかなように全ての材料において
５００℃で１．０×１０-3Ｓ／cm以上の導電率を示し、
良好なプロトン導電体であることがわかる。また、式
（２）のＳｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α（Ｌ、Ｍは添加元
素）で表される組成の酸化物で、ＬにＭｇ、Ｃａ、Ｂａ
などの元素を用いた材料はすべてＳｒ単独のものよりプ
ロトン導電率が向上し、その酸化物イオン伝導性は、Ｓ
ｒ単独のものに比べわずかに大きいことがわかる。
５００℃で１．０×１０-3Ｓ／cm以上の導電率を示し、
良好なプロトン導電体であることがわかる。また、式
（２）のＳｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α（Ｌ、Ｍは添加元
素）で表される組成の酸化物で、ＬにＭｇ、Ｃａ、Ｂａ
などの元素を用いた材料はすべてＳｒ単独のものよりプ
ロトン導電率が向上し、その酸化物イオン伝導性は、Ｓ
ｒ単独のものに比べわずかに大きいことがわかる。
【００４２】Ｓｒ置換した試料Ｎｏ１〜３は、試料Ｎｏ
０のｂ＝０のものより、導電率が大きくなり、前述の方
法でイオン輸率を調べると、酸化物イオン伝導性が、Ｓ
ｒ単独のもの（輸率比ｔH ／ｔO ＝４９）より僅かに大
きい（輸率比ｔH ／ｔO ＝１９）ことがわかった。
０のｂ＝０のものより、導電率が大きくなり、前述の方
法でイオン輸率を調べると、酸化物イオン伝導性が、Ｓ
ｒ単独のもの（輸率比ｔH ／ｔO ＝４９）より僅かに大
きい（輸率比ｔH ／ｔO ＝１９）ことがわかった。
【００４３】組成比ａとｂは、ａ＋ｂ＝１の条件では、
置換元素のｂの増加に伴って導電率は増大する（試料Ｎ
ｏ３と４）が、Ｓｒの量ａを増加させても導電率は殆ど
変化しない（試料Ｎｏ５〜８）。ａ＞１．１のとき焼結
体の成形自体が困難で（試料Ｎｏ１８）、ａが１．１
で、ｂ＞０．１としたときも焼結体が成形困難となっ
た。従って（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．２の条件を満
たさないと、焼結が困難であろう。
置換元素のｂの増加に伴って導電率は増大する（試料Ｎ
ｏ３と４）が、Ｓｒの量ａを増加させても導電率は殆ど
変化しない（試料Ｎｏ５〜８）。ａ＞１．１のとき焼結
体の成形自体が困難で（試料Ｎｏ１８）、ａが１．１
で、ｂ＞０．１としたときも焼結体が成形困難となっ
た。従って（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．２の条件を満
たさないと、焼結が困難であろう。
【００４４】ａ＋ｂ＜１．０のとき試料Ｎｏ１１〜１６
に示すように、導電率は１．０×１０-3Ｓ／cm以上を得
ることができるが、置換元素Ｍに最も導電率の低いＬａ
を採用して、元素Ｌａ無添加でＳｒのａを０．９より小
さくした試料Ｎｏ１７や、さらに、ａを０．９未満で、
ｃを０．７から１．０にし、且つｄを０．１６にした試
料Ｎｏ１５と１６は導電率が非常に低下している。Ｓｒ
のａを０．９にして、Ｃｅのｃを１より大きくした場合
（試料Ｎｏ１８）も同様に著しく導電率を低下させる。
ａを０．７以下にしたとき（試料Ｎｏ２０）、も焼結困
難であった。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝１．２が焼結の
限界で、これを超えると、焼結組成物の合成が困難あ
る。その他、式（２）のａ、ｂ、ｃ及びｄの条件を満た
せば、焼結可能となる。
に示すように、導電率は１．０×１０-3Ｓ／cm以上を得
ることができるが、置換元素Ｍに最も導電率の低いＬａ
を採用して、元素Ｌａ無添加でＳｒのａを０．９より小
さくした試料Ｎｏ１７や、さらに、ａを０．９未満で、
ｃを０．７から１．０にし、且つｄを０．１６にした試
料Ｎｏ１５と１６は導電率が非常に低下している。Ｓｒ
のａを０．９にして、Ｃｅのｃを１より大きくした場合
（試料Ｎｏ１８）も同様に著しく導電率を低下させる。
ａを０．７以下にしたとき（試料Ｎｏ２０）、も焼結困
難であった。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝１．２が焼結の
限界で、これを超えると、焼結組成物の合成が困難あ
る。その他、式（２）のａ、ｂ、ｃ及びｄの条件を満た
せば、焼結可能となる。
【００４５】以上のことより、Ｓｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ
3-α（Ｌ、Ｍは添加元素）で表される組成の酸化物で、
添加元素Ｌは少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａの元素を含
み、添加元素Ｍは少なくとも希土類元素を含み、かつ組
成比ａが０．９から１．１までの範囲であることと、組
成比ｂが０から０．１までの範囲であることと、組成比
ｃが０．７から１までの範囲であることと、組成比ｄが
０．１６から０．４までの範囲である酸化物は高いプロ
トン導電性を示すことが明らかになった。
3-α（Ｌ、Ｍは添加元素）で表される組成の酸化物で、
添加元素Ｌは少なくともＭｇ、Ｃａ、Ｂａの元素を含
み、添加元素Ｍは少なくとも希土類元素を含み、かつ組
成比ａが０．９から１．１までの範囲であることと、組
成比ｂが０から０．１までの範囲であることと、組成比
ｃが０．７から１までの範囲であることと、組成比ｄが
０．１６から０．４までの範囲である酸化物は高いプロ
トン導電性を示すことが明らかになった。
【００４６】（実施例３）本実施例は少なくとも酸化物
イオン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物であって、
その酸化物が式（２）に示す構造を有し、粘結助剤の添
加元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅを含
む焼結助剤を加えて、電導体とした例を示す。添加元素
は、式（２）の酸化物１モルに対して０．１モル以下の
範囲に調製した。
イオン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物であって、
その酸化物が式（２）に示す構造を有し、粘結助剤の添
加元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅを含
む焼結助剤を加えて、電導体とした例を示す。添加元素
は、式（２）の酸化物１モルに対して０．１モル以下の
範囲に調製した。
【００４７】本実施例は、高いプロトン導電性を有する
材料の機械的強度の向上と耐酸性を高める発明である。
従って前記混合イオン電導体に、微量の酸化性元素を添
加することにより、酸化物内および粒界同士の結合性を
高め機械的強度および耐酸性向上を図るものである。
材料の機械的強度の向上と耐酸性を高める発明である。
従って前記混合イオン電導体に、微量の酸化性元素を添
加することにより、酸化物内および粒界同士の結合性を
高め機械的強度および耐酸性向上を図るものである。
【００４８】
【表３】
【００４９】前記実施例と同様にして、所要組成の酸化
物と、焼結助剤として、Ｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｉ
を金属で添加して、焼成して焼結体を作成し、次いで、
同様にして、各焼結体の導電率を測定した。焼結助剤の
添加により、導電率はわずかに減少したものの全ての試
料で１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ（５００℃）以上であっ
た。しかしながら、助剤の添加量を０．１モル以上にし
たとき、導電率は著しく低下し、１．０×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ（５００℃）以下になるものもあった。したがって、
焼結助剤の成分元素の添加量の上限は、上記化学式
（１）又は（２）で示したプロトン伝導性酸化物１モル
に対して０．１モルであると考えられる。
物と、焼結助剤として、Ｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｉ
を金属で添加して、焼成して焼結体を作成し、次いで、
同様にして、各焼結体の導電率を測定した。焼結助剤の
添加により、導電率はわずかに減少したものの全ての試
料で１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ（５００℃）以上であっ
た。しかしながら、助剤の添加量を０．１モル以上にし
たとき、導電率は著しく低下し、１．０×１０-3Ｓ／ｃ
ｍ（５００℃）以下になるものもあった。したがって、
焼結助剤の成分元素の添加量の上限は、上記化学式
（１）又は（２）で示したプロトン伝導性酸化物１モル
に対して０．１モルであると考えられる。
【００５０】次に各々の試料の機械的強度と耐酸性につ
いて調べた。機械的強度は、各々焼結体試料を直径１３
ｍｍφ厚さ０．２ｍｍに加工し、この試料を１ｍの高さ
から鉄床に落下させ、割れが生じるかどうか観察する落
下試験によった。まず、粘結助剤の金属元素を加えなか
った試料について落下試験を行ったところ、半数以上が
落下試験で割れを生じた。しかしながら、粘結助剤の金
属元素を加えた試料については、全て落下試験では割れ
を生じなかった。
いて調べた。機械的強度は、各々焼結体試料を直径１３
ｍｍφ厚さ０．２ｍｍに加工し、この試料を１ｍの高さ
から鉄床に落下させ、割れが生じるかどうか観察する落
下試験によった。まず、粘結助剤の金属元素を加えなか
った試料について落下試験を行ったところ、半数以上が
落下試験で割れを生じた。しかしながら、粘結助剤の金
属元素を加えた試料については、全て落下試験では割れ
を生じなかった。
【００５１】また、耐酸性については、１．３８規定の
硝酸溶液に、上記合成した酸化物のディスクを投入し、
酸化物が反応するかどうか観察した。粘結助剤の金属元
素を加えなかった試料について酸浸漬試験を行ったとこ
ろ、１／３の試料が酸浸漬中に格子を出して崩壊が、粘
結助剤の金属元素を加えた試料については、全て変化が
なかった。
硝酸溶液に、上記合成した酸化物のディスクを投入し、
酸化物が反応するかどうか観察した。粘結助剤の金属元
素を加えなかった試料について酸浸漬試験を行ったとこ
ろ、１／３の試料が酸浸漬中に格子を出して崩壊が、粘
結助剤の金属元素を加えた試料については、全て変化が
なかった。
【００５２】以上のように、粘結助剤の金属元素を加え
ることにより混合イオン電導体の機械的強度と耐酸性が
著しく向上したものと考えられる。
ることにより混合イオン電導体の機械的強度と耐酸性が
著しく向上したものと考えられる。
【００５３】なお、上記実施例は、利用可能な材料の一
例を示したものに過ぎず、本発明が提案する化学式に従
う他の材料でも同様の結果を得ている。
例を示したものに過ぎず、本発明が提案する化学式に従
う他の材料でも同様の結果を得ている。
【００５４】
【発明の効果】本発明は、酸化物イオン電導を有し且つ
高いプロトン伝導性を有するＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-αで
表されるペロブスカイト型の単位格子組成を有する酸化
物であって、Ｍを３価の遷移金属、特に希土類元素とし
て、０．１６≦ｘ≦０．４の比較的多量に置換するよう
にしたので、プロトン伝導性の大きい、従って、導電率
の大きい混合イオン電導体を得ることができる。
高いプロトン伝導性を有するＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-αで
表されるペロブスカイト型の単位格子組成を有する酸化
物であって、Ｍを３価の遷移金属、特に希土類元素とし
て、０．１６≦ｘ≦０．４の比較的多量に置換するよう
にしたので、プロトン伝導性の大きい、従って、導電率
の大きい混合イオン電導体を得ることができる。
【００５５】さらに、ペロブスカイト型のＳｒa Ｌb Ｃ
ｅc Ｍd Ｏ3-αで表される組成の酸化物であって、Ｍの
希土類元素とし、ＬをＭｇ、Ｃａ又はＢａによりＳｒに
一部置換するようにしたので、プロトン伝導性の大き
い、従って、導電率の大きい混合イオン電導体を得るこ
とができる。
ｅc Ｍd Ｏ3-αで表される組成の酸化物であって、Ｍの
希土類元素とし、ＬをＭｇ、Ｃａ又はＢａによりＳｒに
一部置換するようにしたので、プロトン伝導性の大き
い、従って、導電率の大きい混合イオン電導体を得るこ
とができる。
【００５６】このようにして、本発明は、酸化物イオン
伝導性と特に高いプロトン伝導性とを兼ね備えた混合イ
オン電導体を提供でき、従来にない高性能なセンサや燃
料電池の開発や全く新しい電気デバイスの開発を可能に
する。
伝導性と特に高いプロトン伝導性とを兼ね備えた混合イ
オン電導体を提供でき、従来にない高性能なセンサや燃
料電池の開発や全く新しい電気デバイスの開発を可能に
する。
【００５７】さらに、混合イオン伝導体は、プロトン伝
導性の酸化物に焼結助剤を添加して焼結することによ
り、化学的安定性に優れかつ、構造的に強化できるの
で、長期にわたり安定な高プロトン伝導的な導電体の材
料の係属使用が可能となる。この混合イオン電導体を用
いることにより、どのような条件下、酸性・アルカリ性
環境下でも高性能で長寿命な燃料電池、ガスセンサ、電
気デバイスを構成することを可能にする。
導性の酸化物に焼結助剤を添加して焼結することによ
り、化学的安定性に優れかつ、構造的に強化できるの
で、長期にわたり安定な高プロトン伝導的な導電体の材
料の係属使用が可能となる。この混合イオン電導体を用
いることにより、どのような条件下、酸性・アルカリ性
環境下でも高性能で長寿命な燃料電池、ガスセンサ、電
気デバイスを構成することを可能にする。
【図１】本実施例における発明材料の導電率の一例を示
すグラフ。
すグラフ。
【図２】本実施例における置換元素Ｍの置換量と導電率
の関係を示すグラフ。
の関係を示すグラフ。
Claims (9)
- 【請求項１】 酸化物イオン伝導性をも有するプロトン
伝導性酸化物であって、その酸化物が、一般式 ＳｒＣｅ1-x Ｍx Ｏ3-α （但し、０＜α＜１．５） で表される単位格子組成を有し、ＭがＣｅに置換可能な
３価遷移金属であり、且つ、Ｍの置換量ｘが０．１６≦
ｘ≦０．４０の範囲にあることを特徴とする混合イオン
電導体。 - 【請求項２】 上記置換元素Ｍが、希土類元素であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の混合イオン電導体。 - 【請求項３】 希土類元素が重希土類元素であることを
特徴とする請求項２に記載の混合イオン電導体。 - 【請求項４】 重希土類元素が、Ｇｄであることを特徴
とする請求項３に記載の混合イオン電導体。 - 【請求項５】 酸化物イオン伝導性を有するプロトン伝
導性酸化物であって、その酸化物が、一般式 Ｓｒa Ｌb Ｃｅc Ｍd Ｏ3-α （但し、０＜α＜１．５） で表される単位格子組成を有し、 置換元素ＬがＭｇ、Ｃａ若しくはＢａの元素であって、
置換元素Ｍは希土類元素を含み、 式中のａが０．９≦ａ≦１．１で、ｂが０≦ｂ≦０．１
で、ｃが０．７≦ｃ≦１．０で、且つ、ｄが０．１６≦
ｄ≦０．４０であることを特徴とする混合イオン電導
体。 - 【請求項６】 添加元素Ｍの希土類元素が重希土類元素
であることを特徴とする請求項５記載の混合イオン電導
体。 - 【請求項７】 重希土類元素が、Ｇｄであることを特徴
とする請求項６に記載の混合イオン電導体。 - 【請求項８】 上記混合イオン電導体が、上記酸化物と
焼結助剤とから焼結して成り、 上記の焼結助剤が、上記一般式で表される酸化物１モル
に対して、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅよ
り選ばれた元素を０．１モル以下含む化合物であること
を特徴とする請求項５記載の混合イオン電導体。 - 【請求項９】 希土類元素がＧｄであることを特徴とす
る請求項８記載の混合イオン電導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28193797A JP3927663B2 (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 混合イオン電導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28193797A JP3927663B2 (ja) | 1997-10-15 | 1997-10-15 | 混合イオン電導体 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007001707A Division JP4574628B2 (ja) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | 混合イオン電導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11120817A true JPH11120817A (ja) | 1999-04-30 |
| JP3927663B2 JP3927663B2 (ja) | 2007-06-13 |
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ID=17646010
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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