WO2007100124A1 - プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル - Google Patents

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Naoki Ito
Hiroshige Matsumoto
Tatsumi Ishihara
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell using a proton-conducting electrical conductive layer.
  • Ion conductors are used in electrical engineering cells such as batteries, sensors, and fuel cells.
  • Examples of the ionic conductor include a solid oxide electrolyte. This solid oxide electrolyte is widely used because of its good ionic conductivity.
  • As the solid oxide electrolyte for example, B a C e O 3 system Bae Ropusukaito electrolyte and the like. This B a C e O 3 system to improve the chemical stability of the perovskite, a technology for replacing a portion of the C e site Z r, at T i or the like has been disclosed (e.g., see Patent Document 1 ).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-302550
  • the electrode activity decreases at the interface between the electrode and the electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a proton conductive electrolyte having good proton conductivity and good chemical stability without reducing electrode activity, and an electrochemical cell including the same.
  • the proton-conducting electrolyte according to the present invention is a proton-conducting electrolyte made of AB (1 — X ) M X 0 3 type belobskite, B is Ce, and M is a valence less than +4.
  • the proton conductive electrolyte according to the present invention since the valence of the doped metal M is smaller than the valence of Ce, which is a B-site metal, holes are formed in the vicinity of the doped metal M. Therefore, proton conductivity is improved. In addition, since the average ionic radius of the doped metal M is larger than 56.4 pm, the perovskite structure can be maintained. Thereby, the proton conductive electrolyte according to the present invention has good proton conductivity. In addition, since the average ionic radius of the doped metal M is less than that of Tm 3+ , hydrothermal stability is improved. That is, chemical stability is improved. As a result, a decrease in electrode activity of the electrode in contact with the electrolyte membrane can be suppressed.
  • the average ionic radius of M may be less than that of Ce 4+ and greater than 56.4 pm. In this case, hydrothermal stability can be further improved. Also, the average ion radius of M may be less than the ion radius of Lu 3+ and greater than 56.4 pm. In this case, hydrothermal stability can be further improved. ⁇
  • M can be either Tm, 'Yb or Lu. M may be Lu. In this case, it is possible to maintain good proton conductivity while improving hydrothermal stability. Further, AB u — x ) M x 0 3 may be B a C e u — x ) M x 0 3 . In this case, hydrothermal stability can be improved.
  • An electrical cell according to the present invention comprises an anode, the proton conductive electrolyte according to any one of claims 1 to 6 formed on the anode, and a force sword formed on the proton conductive electrolyte. It is characterized by comprising.
  • the electrochemical cell according to the present invention since the valence of doped metal M is smaller than the valence of Ce, which is a B-site metal, holes are formed in the vicinity of doped metal M. Therefore, the proton conductivity of the electrolyte membrane is improved.
  • the electrolyte since the average ionic radius of the doped metal M is larger than 56.4 pm, the electrolyte can maintain a perovskite structure. Thereby, the electrolyte has good proton conductivity.
  • the hydrothermal stability of the electrolyte is improved.
  • the chemical stability of the electrolyte is improved.
  • the anode may be a hydrogen separation membrane having hydrogen permeability. Since the electrolyte membrane is not a mixed ion conductor but a proton conducting electrolyte, no water is generated on the anode side. Therefore, peeling between the hydrogen separation membrane and the electrolyte membrane can be prevented. From the above, the present invention is particularly effective for a fuel cell having a hydrogen separation membrane.
  • the operating temperature of the electrochemical cell may be between 300 ° C and 800 ° C. Since the pyrolysis reaction is an exothermic reaction, it is more likely to proceed in this intermediate temperature range than in the higher temperature range. Therefore, as described above, the electrolyte having excellent hydrothermal stability is particularly effective in the electrochemical cell according to the present invention. '
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a second embodiment (such a hydrogen separation membrane battery).
  • FIG. 3 is a diagram showing the conductivity of each electrolyte. .
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of a hydrothermal test.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of XRD measurement of BaCe o. 9Y0.1 O 3 .
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of XRD measurement of BaCe o. 9 Y 0 .
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of a B a C 6 o. 9 1 n 0. E 0 3 of XRD measurement.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of XRD measurement of BaCe 0.9 c 0 0 3 .
  • FIG. 11 is a graph showing the conductivity and XRD measurement results of each electrolyte.
  • FIG. 12 is a diagram showing an outline of a power generation characteristic test of each electrolyte.
  • FIG. 13 is a graph showing power generation characteristics when the operating temperature is 600 ° C.
  • FIG. 14 is a graph showing power generation characteristics when the operating temperature is 800 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell 100 according to the first embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 100 has a structure in which an anode 10, an electrolyte membrane 20, and a force sword 30 are laminated in order.
  • the operating temperature of the fuel cell 100 is not less than 300 ° C and not more than 800 ° C.
  • the electrolyte membrane 20 is a proton-conducting electrolyte perovskite type having the AB0 3 structure.
  • the A site of the above beropskite is B a (varium)
  • the B site is mainly Ce (cerium)
  • a part of the B site is substituted with a metal other than Ce.
  • x is a value satisfying ⁇ ⁇ x ⁇ 1.
  • .X is 0.1.
  • X is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less.
  • X is preferably 0.04 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the above M is a doped metal having a valence smaller than +4.
  • the doped metal M may be a single metal or may include a plurality of types of metals. Since the valence of doped metal M is smaller than the valence of Ce, which is a B-site metal, holes are formed in the vicinity of doped metal M. Thereby, the proton conductivity of the electrolyte membrane 20 is improved.
  • the average ionic radius R of the doped metal M increases, the distortion of the perovskite increases. Thereby, the proton conductivity of the electrolyte membrane 20 is improved.
  • the average R needs to be smaller than the predetermined value.
  • the average R needs to be not more than 88.0 pm which is the ionic radius of Tm 3+ (thulium). In this case, hydrothermal stability can be improved while improving the proton conductivity of the electrolyte membrane 20.
  • the average R is more preferably 87.0 pm or less, which is the ionic radius of C e 4+ , and it is preferably 86.1 pm or less, which is the ionic radius of Lu 3+ (lutetium). Further preferred. This is because the hydrothermal stability of the electrolyte membrane 20 is improved.
  • the ionic radii of Tm 3+ , Ce 4+ , and Lu 3 + are values quoted from RD Shannon, Acta Crysta 1 1 ogr., A32 (1976) 751.
  • the average R is smaller, the hydrothermal stability of the electrolyte membrane 20 is improved.
  • the average R decreases, the proton conductivity of the electrolyte membrane 20 decreases. Therefore, the average R needs to be greater than the predetermined value. In the present embodiment, the average R needs to be larger than the value at which the metal oxide constituting the electrolyte membrane 20 can maintain the perovskite structure.
  • the A-site ion radius is R A
  • the B-site ion radius is R B
  • the oxygen ion O 2 radius is R.
  • the tolerance factor t must satisfy the following formulas (1) and (2).
  • R A is 136 pm.
  • the radius of oxygen ion O 2 is 136 pm.
  • the following formula (3) is derived from the forces of formula (1) and formula (2). Therefore, the average R needs to be greater than 56.4pm. In this case, good proton conductivity can be maintained while improving the hydrothermal stability of the electrolyte membrane 20.
  • the average R is expressed by the following formula (4).
  • R X! R x + X 2 R 2 + aR 3 +
  • R n Ion radius of each doped metal [0 0 2 5]
  • the proton conductivity of the electrolyte membrane 20 can be improved by making the valence of the doped metal M smaller than the valence of the B-site metal.
  • the hydrothermal stability can be improved while maintaining the good proton conductivity of the electrolyte membrane 20. Therefore, the power generation performance of the fuel cell 100 can be improved.
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode 10. Hydrogen contained in the fuel gas is dissociated into protons and electrons at the anode 10. The protons conduct through the electrolyte membrane 20 and reach the force “sword 30”.
  • the sword 30 is supplied with an oxidant gas containing oxygen. Water is generated and oxygen is generated from the oxygen in the oxidant gas and the protons that have reached the power sword 30. With the above operation, power generation by the fuel cell 100 is performed. In the present embodiment, since the electrolyte membrane 20 having excellent hydrothermal stability is used, good electrode activity of the anode 10 and the cathode 30 can be maintained.
  • a hydrogen separation membrane battery 200 as an example of an electrochemical cell
  • the hydrogen separation membrane battery is a kind of fuel cell, and is a fuel cell provided with a dense hydrogen separation membrane.
  • a dense hydrogen separation membrane is a layer formed of a metal having hydrogen permeability, and also functions as an anode.
  • the hydrogen separation membrane battery has a structure in which an electrolyte having proton conductivity is laminated on the hydrogen separation membrane. Hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane is converted into protons, moves through the proton-conducting electrolyte, and combines with oxygen at the cathode to generate electricity.
  • details of the hydrogen separation membrane battery 200 will be described.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the hydrogen separation membrane battery 200.
  • the hydrogen separation membrane battery 200 is composed of a separator 140 and a separator 140 with a power generation unit in which an electrolyte membrane 120 and a cathode 130 are sequentially stacked on the hydrogen separation membrane 110. It has a structure sandwiched between 1 and 50.
  • a single cell as shown in FIG. 2 will be described.
  • an actual hydrogen separation membrane battery has a structure in which a plurality of single cells are stacked. This embodiment In this case, the operating temperature of the hydrogen separation membrane battery 200 is about 300 ° C to 600 ° C.
  • the separators 140 and 150 are made of a conductive material such as stainless steel. Separator 140 is formed with a gas flow path through which fuel gas containing hydrogen flows. The separator 150 is formed with a gas flow path for flowing an oxidant gas containing oxygen.
  • the hydrogen separation membrane 110 is made of a hydrogen permeable metal.
  • the hydrogen separation membrane 110 functions as a cathode to which fuel gas is supplied, and also functions as a support body that supports and reinforces the electrolyte membrane 120.
  • the metal constituting the hydrogen separation membrane 110 is, for example, palladium, vanadium, titanium, tantalum, or the like.
  • the S thickness of the hydrogen separation membrane 110 is, for example, about 3 ⁇ m to 50.
  • Power Sword 130 may, L a 0. 6 S r 0. 4 C o O 3, S m 0. 5 S r 0. 5 Co0 and a conductive material 3 and the like.
  • a catalyst such as platinum may be supported on the material constituting the force sword 130.
  • the electrolyte membrane 120 has the same configuration as the electrolyte membrane 20 according to the first embodiment. Therefore, the electrolyte membrane 20 has both good proton conductivity and good hydrothermal stability. Thereby, good electrode activity of the hydrogen separation membrane 110 and the force sword 130 can be maintained.
  • the thickness of the electrolyte membrane 120 is about 0.1 ⁇ m to 2 wm.
  • the adhesion between the hydrogen separation membrane 110 and the electrolyte membrane 120 needs to be high. Since the electrolyte membrane 120 is not a mixed ionic conductor but a proton conductive electrolyte, no water is generated on the anode side. Therefore, the use of the electrolyte membrane 120 can prevent the separation of the hydrogen separation membrane 110 and the electrolyte membrane 120. From the above, the electrolyte having the configuration of the present invention is particularly effective for the hydrogen separation membrane battery.
  • Example 1 perovskite electrolytes (Sample 1 to Sample 5) that can be used for the electrolyte membrane 20 of FIG. 1 or the electrolyte membrane 120 of FIG. 2 were produced.
  • Sample 1 is B a C e 0. 9 Tm 0 .
  • Sample 2 is B a C e. 9 Yb 0 .iOg and sample 3 is B a C e 0. 9 Lu 0 .
  • Sample 4 is B a C e. 9 In . . Is al structure, the sample 5 is composed of B a C e 0. 9 S c 0. X ⁇ 3-alpha.
  • each electrolyte was cut out in a rectangular parallelepiped shape. The shape of sample 1 to sample 5 was 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 12 mm.
  • Comparative Example 1 a perovskite electrolyte (comparative sample) was prepared.
  • the comparative sample is B a Ce. g Y 0 .
  • the comparative sample was also cut out in a rectangular parallelepiped shape.
  • the shape of the comparative sample was 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ r2 mm.
  • the electrolyte characteristics of the samples 2 to 5 and the comparative sample were examined.
  • the conductivity of each electrolyte was measured.
  • the conductivity was measured by the 4-terminal method.
  • a platinum paste was used for the current terminal. This platinum paste was baked on each electrolyte at 950 ° C for 15 minutes.
  • a 0.1 mm diameter platinum wire was wound around each electrolyte to form a voltage terminal.
  • the conductivity of each electrolyte was measured at a temperature of 11 points every 50 ° C from 900 ° C to 400 ° C in wet H 2 gas (bubber temperature was 10 ° C).
  • Figure 3 shows the conductivity of each electrolyte.
  • the conductivity here is specifically proton conductivity.
  • the vertical axis in Fig. 3 represents the logarithm of proton conductivity (SZcm), and the horizontal axis in Fig. 3 represents the inverse of absolute temperature (1 / K).
  • SZcm logarithm of proton conductivity
  • Fig. 3 represents the inverse of absolute temperature (1 / K).
  • the proton conductivity of Samples 4 and 5 was smaller than that of other electrolytes.
  • the proton conductivity of Samples 2 and 3 and the comparative sample were high.
  • the ion radius of the doped metal of each electrolyte increases in the order of the comparative sample, sample 1, sample 2, sample 3, sample 4, and sample 5. Therefore, it was found that the Doton conductivity increases as the ionic radius of the doped metal increases.
  • FIG. 4 shows an outline of the hydrothermal test.
  • the electrolytes were arranged in an alumina boat 11 and accommodated in a horizontal electric furnace 12.
  • the horizontal electric furnace 12 is supplied with dry nitrogen gas through glass beads 14 and quartz wool 15 heated to 110 ° C to 120 ° C by the repon heater 13 at a flow rate of 2 Oml / min. Supplied to.
  • liquid water is 3.9 m 1 / min (approximately 80 m 1 / min in water vapor) in the horizontal electric furnace 12 using the syringe pump 16. ) Supply and hold for 10 hours. Thereafter, the operation of the syringe pump 16 was stopped, and the temperature in the horizontal electric furnace 12 was lowered while the inside of the horizontal electric furnace 12 was replaced with dry nitrogen gas.
  • FIGS. 5 to 10 are diagrams showing the results of XRD measurement of each electrolyte.
  • the vertical axis in FIGS. 5 to 10 represents the X-ray diffraction intensity, and the horizontal axis in FIGS. 5 to 10 represents the diffraction angle.
  • “B e fore” in the figure is the XRD measurement result of the electrolyte before the hydrothermal test, and “a f t e r” is the XRD measurement result of the electrolyte after the hydrothermal test.
  • Fig. 11 and Table 1 The results are shown in Fig. 11 and Table 1.
  • the vertical axis in Fig. 11 shows proton conductivity (SZcm) at 400 ° C, and the horizontal axis in Fig. 11 shows hydrothermal stability (Ba (OH) 2 diffraction intensity).
  • SZcm proton conductivity
  • Fig. 11 shows hydrothermal stability
  • Ba (OH) 2 diffraction intensity As shown in Fig. 11 and Table 1, it was found that as the ionic radius of the doped metal increases, the proton conductivity increases but the hydrothermal stability decreases. Also dope metal As the ionic radius of the water decreases, hydrothermal stability increases, but proton conductivity decreases.
  • the ionic radius of the doped metal needs to be less than 88.0 pm, which is the ionic radius of Tm 3 + , and less than 87.0 pm, which is the ionic radius of C e 4+ It is more preferable that the ion radius of Lu 3 + is 86.1 pm or less.
  • each ion radius shown in Table 1 is a value quoted from RD Shannon, Acryl Crystalr., A32 (1976) 751. '
  • Example 2 the fuel cell 100 according to the first embodiment was produced.
  • a method for producing the fuel cell 100 according to Example 2 will be described.
  • B &, Ce, Lu acid or carbonate was wet mixed in ethanol.
  • the mixture was then calcined in air at 1250 ° C for 10 hours and ground with a planetary ball mill.
  • the pulverized sample was formed by an isostatic press.
  • B a C e by firing the molded sample in air at 1650 ° C for 10 hours.
  • 9 Lu 0 A disc-shaped electrolyte made of ⁇ and having a diameter of about 13.5 mm and a thickness of 0.5 mm was prepared. This electrolyte corresponds to the electrolyte membrane 20 in FIG.
  • a platinum paste (TR-Ta907 made by Takashi Tanaka Metal) was applied to the center of both sides of the electrolyte in a circular shape with a diameter of 0.8 mm by screen printing, and baked at 950 ° C for 30 minutes for porous platinum. An electrode was formed. 'These electrodes on both sides correspond to anode 10 and cathode 30 in Fig. 1.
  • Comparative Example 2 the same fuel cell as in Example 2 was produced. Actual fuel cell according to Comparative Example 2;.. The difference from the fuel cell according to Example 2, B a C e 0 9 Lu 0, B instead of the 0 3 _ ⁇ a C e. 9 Y. This is the point of using an electrolyte made of iOg. This electrolyte was produced by the same method as in Example 2.
  • FIG. 12 shows an outline of the power generation characteristics test.
  • piping 21 was connected to the anode side surface of the electrolyte, and piping 22 was connected to the force side surface.
  • the pipes 21, 22 and the electrolyte were sealed with a glass seal 23.
  • Lead wires 24 and 25 were connected to each electrode via a platinum net and platinum paste.
  • the temperature of the fuel cell was maintained at a predetermined temperature (600 ° C and 800 ° C) in an electric furnace. Pure hydrogen gas was supplied to the anode at a flow rate of 3 OmL / min, and pure oxygen gas was supplied to the power sword at a flow rate of 30 m 1 / min. These gases were wetted with saturated steam at 17 ° C (7_ ⁇ steam partial pressure was about 1 900 Pa). According to the above procedure, each fuel cell was caused to generate power.
  • Figure 13 shows the power generation characteristics when the operating temperature of the fuel cell is 600 ° C.
  • the left vertical axis in Fig. 13 shows the terminal voltage
  • the right vertical axis in Fig. 13 shows the power density
  • the horizontal axis in Fig. 13 shows the current density.
  • the terminal voltage indicates a potential difference between the lead wire 24 and the lead wire 25.
  • the current density indicates the current that flows per unit electrode area.
  • Power density is the product of terminal voltage and current density. In this case, the higher the terminal voltage at the same current density, the higher the power density. The quality of the power generation performance can be judged by the power density.
  • the terminal voltage of the fuel cell according to Example 2 is higher than the terminal voltage of the fuel cell according to Comparative Example 2. Therefore, it was proved that the power generation performance of the fuel cell according to Example 2 was higher than that of the fuel cell according to Comparative Example 2. This is presumably because the electrolyte according to Example 2 has both good proton conductivity and hydrothermal stability.
  • FIG. 14 is a graph showing power generation characteristics when the operating temperature of the fuel cell is 800 ° C. As shown in FIG. 14, even at 800 ° C., the terminal voltage of the fuel cell according to Example 2 is higher than the terminal voltage of the fuel cell according to Comparative Example 2. Therefore, it was proved that the power generation performance of the fuel cell according to Example 2 was higher than that of the fuel cell according to Comparative Example 2 even at an operating temperature of 800 ° C.

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Description

明細書
プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル
技術分野
[0001]
本発明は、 プロトン伝導性電角旱質おょぴそれを用いた電気化学セルに関する。 背景技術
[0002]
イオン伝導体は、 電池、 センサ、 燃料電池等の電気ィ匕学セルに利用されている。 こ のイオン伝導体として固体酸化物型の電解質があげられる。 この固体酸化物型の電解 質は、 良好なイオン伝導性を有することから、 広く用いられている。 この固体酸化物 型電解質として、 例えば、 B a C e O 3系のぺロプスカイト型電解質があげられる。 この B a C e O 3系ぺロブスカイトの化学的安定性を向上させる目的で、 C eサイト の一部を Z r, T i等で置換する技術が開示されている （例えば、 特許文献 1参照)。
[0003].
特許文献 1 特開 2000— 302550号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004]
し力 しながら、 〇6サィトに∑ T i等が混入していると、 電極と電解質との界 面において電極活性が低下してしまう。
[0005]
本発明は、 電極活性を低下させることなく、 良好なプロトン伝導性および良好な化 学的安定性を併せ持つプロトン伝導性電解質およびそれを備えた電気化学セルを提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006]
本発明に係るプロトン伝導性電解質は、 AB (1— X)MX03型べロブスカイトからな るプロトン伝導性電解質であって、 Bは C eであり、 Mは + 4価よりも小さい価数を 有する金属であり、 Mのイオン半径の平均は Tm3+のイオン半径以下でありかつ 56. 4 pmよりも大きいことを特徴とするものである。
[0007] 本発明に係るプロトン伝導性電解質においては、 ドープ金属 Mの価数が Bサイト金 属である C eの価数よりも小さいことから、 ドープ金属 Mの近傍にホールが形成され る。 したがって、 プロトン伝導性が向上する。 また、 ドープ金属 Mのイオン半径の平 均が 56. 4 pmよりも大きいことから、 ぺロブスカイト構造を維持することができ る。 それにより、 本発明に係るプロトン伝導性電解質は良好なプロトン伝導性を有す るようになる。 さらに、 ドープ金属 Mのイオン半径の平均が Tm3+のイオン半径以下 であることから、 水熱安定性が向上する。 すなわち、 化学的安定性が向上する。 その 結果、 電解質膜に接する電極の電極活性の低下を抑制することができる。
[0008]
Mのイオン半径の平均は、 C e 4+のイオン半径以下でありかつ 56. 4 pmより大 きくてもよレ、。 この場合、 水熱安定性をより向上させることができる。 また、 Mのィ オン半径の平均は、 Lu3+のイオン半径以下でありかつ 56. 4 pmより大きくても よレ、。 この場合、 水熱安定性をさらに向上させることができる。 ·
[0009]·
Mは、 Tm，' Ybおよび Luのいずれかであってもよレヽ。 また、 Mは、 Luであつ てもよい。 この場合、 水熱安定性を向上させつつ良好なプロトン伝導性を維持するこ とができる。 さらに、 AB u_x)Mx03は、 B a C e u_x) Mx03であってもよい。 この場合、 水熱安定性を向上させることができる。
[0010]
本発明に係る電気ィ匕学セルは、 アノードと、 アノード上に形成された請求項 1〜6 のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質と、 プロトン伝導性電解質上に形成された 力ソードとを備えることを特徴とするものである。 本発明に係る電気化学セルにおい ては、 ドープ金属 Mの価数が Bサイト金属である C eの価数よりも小さいことから、 ドープ金属 Mの近傍にホールが形成される。 したがって、 電解質膜のプロトン伝導性 が向上する。 また、 ドープ金属 Mのイオン半径の平均が 56. 4 pmよりも大きいこ と力 ら、 電解質はぺロプスカイト構造を維持することができる。 それにより、 電解質 は良好なプロトン伝導性を有するようになる。 さらに、 ドープ金属 Mのイオン半径の 平均が Tm3+のイオン半径以下であることから、 電解質の水熱安定性が向上する。 す なわち、 電解質の化学的安定性が向上する。 その結果、 アノードおよび力ソードの電 極活性の低下を抑制することができる。
[001 1] アノードは、 水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。 電解質膜は混合ィォ ン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、 アノード側において水が発 生しない。 したがって、 水素分離膜と電解質膜との剥離を防止することができる。 以 上のことから、 本発明は、 水素分離膜を備える燃料電池に対して特に効果を発揮する
[0012]
電気化学セルの作動温度は、 300 °C以上 800 °C以下であってもよい。 7熱分解 反応は発熱反応であることから、 この中温域においてはそれ以上の高温域に比較して 進行しやすい反応である。 したがって、 上記のように水熱安定性に優れた電解質は、 本発明に係る '電気化学セルにおいて特に効果を発揮する。 '
発明の効果
[0013]
本発明によれば、 良好な電極活性を維持しつつ、 電解質膜の良好な化学的安定性お よび良好なプロトン伝導性を維持することができる。
図面の簡単な説明
[0014]
[図 1 ] 本発明の第 1の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
[図 2 ] 第 2の実施の形態 (こ係る水素分離膜電池の模式的断面図である。
[図 3] 各電解質の導電率を示す図である。 .
[図 4] 水熱試験の概略を示す図である。
[図 5] B a C e o. 9Y0. 1 O 3の X R D測定の結果を示す図である。
[図 6] B a C e o. 9Tm0.ェ03の XRD測定の結果を示す図である。
[図 7] B a C e o. 9Y 0. の XRD測定の結果を示す図である。
[図 8] B a C s 0. 9L u0. の XRD測定の結果を示す図である。
[図 9] B a C 6 o. 91 n0.ェ03の XRD測定の結果を示す図である。
[図 10] B a C e 0. 9 c 0 03の XRD測定の結果を示す図である。
[図 11] 各電解質の導電率および XRD測定の結果を示す図である。
[図 12] 各電解質の発電特性試験の概略を示す図である。
[図 13] 作動温度が 600°Cである場合の発電特性を示す図である。
[図 14] 作動温度が 800°Cである場合の発電特性を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 [001 5]
以下、 本発明を実施するための最良の形態を説明する。
[0016]
(第 1の実施の形態）
第 1の実施の形態においては、 電気化学セルの一例であるプロトン伝導性電解質を 備える燃料電池について説明する。 図 1は、 本発明の第 1の実施の形態に係る燃料電 池 100の模式的断面図である。 図 1に示すように、 燃料電池 100は、 アノード 1 0、 電解質膜 20および力ソード 30が順に積層された構造を有する。 本実施の形態 においては、 燃料電池 100の作動温度は、 300°C以上 800°C以下である。
[001 7]
電解質膜 20は、 AB03構造を有するベロブスカイト型のプロトン伝導性電解質 である。本実施の形態においては、上記べロプスカイトの Aサイトは B a (バリゥム） であり、 Bサイトは主として Ce (セリウム） であり、 Bサイトの一部は C e以外の 金属によって置換された構造を有する。 したがって、 構造式で上記ぺロ.ブスカイトを 表すと、 B aCe (1_x) MxO 3となる。 ここで、 xは、 ◦く xく 1を満たす値である。 本実施の形態においては、. Xは、 0. 1である。 Xは、 好ましくは 0. 3以下、 さら に好ましくは 0. 2以下である。 また、 Xは、 好ましくは 0. 04以上、 さらに好ま しくは 0. 1以上である。
[0018]
上記の Mは、 + 4価よりも小さい価数を有するドープ金属である。ドープ金属 Mは、 単一の金属であってもよく複数種類の金属を含んでいてもよい。 ドープ金属 Mの価数 が Bサイト金属である C eの価数よりも小さいことから、 ドープ金属 Mの近傍にホー ルが形成される。 それにより、 電解質膜 20のプロトン伝導性が向上する。
[0019]
ここで、 ドープ金属 Mのイオン半径の平均 Rが大きいほど、 上記ぺロブスカイトの 歪みが大きくなる。 それにより、 電解質膜 20のプロトン伝導性が向上する。 しかし ながら、平均 Rが大きくなると、電解質膜 20の水熱安定性が低下する。したがって、 平均 Rは所定の値より小さい必要がある。 本実施の形態においては、 平均 Rは、 Tm 3+ (ツリウム） のイオン半径である 88. 0 pm以下であることが必要である。 この 場合、 電解質膜 20のプロトン伝導性を向上させつつ水熱安定性を向上させることが できる。 [0020]
なお、 平均 Rは、 C e 4+のイオン半径である 87. 0 pm以下であることがより好 ましく、 Lu3+ (ルテチウム） のイオン半径である 86. 1 pm以下であることがさ らに好ましい。電解質膜 20の水熱安定性が向上するからである。なお、上記 Tm3+， Ce4+, Lu 3 +のイオン半径は、 R. D. Sh annon, Ac t a Cr y s t a 1 1 o g r ., A32 (1976) 751. から引用した値である。
[0021]
一方、平均 Rが小さいほど、電解質膜 20の水熱安定性が向上する。しかしながら、 平均 Rが小さくなると電解質膜 20のプロトン伝導性が低下する。 したがって、 平均 Rは所定の値より大きい必要がある。 本実施の形態においては、 平均 Rは、 電解質膜 20を構成する金属酸化物がぺロブスカイト構造を維持することができる値より大き い必要がある。
[0022]
AB03型ぺロブスカイトにおいて、 Aサイトのイオン半径を RA、 Bサイトのィォ ン半径を RB、酸素イオン O2一の半径を R。とすると、 トレランスファクター tが下記 式 （1) および （2) を満たす必要がある。 本実施の形態においては Aサイトイオン は Ba2+であるから、 RAは 136 pmである。 また酸素イオン O 2一の半径は 136 pmである。
t = (RA + R0) / 2 (RB . + R0) (1)
0. 75 < t < 1 (2)
[0023]
式 （1) および式 (2) 力 ら、 下記式 （3) が導かれる。 したがって、 平均 Rは、 56. 4pmより大き ヽ必要がある。 この場合、 電解質膜 20の水熱安定性を向上さ せつつ良好なプロトン伝導性を維持することができる。
56. 4 pm < RB く 120 pm (3)
[0024]
なお、ドープ金属 Mが複数種類の金属から構成される場合には、平均 Rは下記式（4) で表される。
R = X！ · Rx + X 2 · R2 + a · R3 + · · · (4)
xn：各ドープ金属の比率
Rn：各ドープ金属のイオン半径 [ 0 0 2 5 ]
以上のように、 ドープ金属 Mの価数を Bサイト金属の価数よりも小さくすることに よって、 電解質膜 2 0のプロトン伝導性を向上させることができる。 また、 金属 Mの イオン半径の平均 Rを所定の範囲の値にすることによって、 電解質膜 2 0の良好なプ 口トン伝導性を維持しつつ水熱安定性を向上させることができる。 したがって、 燃料 電池 1 0 0の発電性能を向上させることができる。
[ 0 0 2 6 ]
続いて、 燃料電池 1 0 0の動作について説明する。 アノード 1 0には、 水素を含有 する燃料ガスが供給される。 燃料ガスに含まれる水素は、 アノード 1 0においてプロ トンと電子とに解離する。 プロトンは、 電解質膜 2 0を伝導して力'ソード 3 0に到達 する。 力ソード 3 0には、 酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。 酸化剤ガス中の 酸素と力ソード 3 0に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。 以上の動作により、 燃料電池 1 0 0による発電が行われる。 本実施の形態においては 水熱安定性に優れた電解質膜 2 0を用いていることから、 アノード 1 0およぴカソ一 ド 3 0の良好な電極活性を維持することができる。
[ 0 0 2 7 ]
(第 2の実施の形態）
第 2の実施の形態においては、 電気化学セルの一例である水素分離膜電池 2 0 0に ついて説明する。 ここで、 水素分離膜電池とは、 燃料電池の一種であり、 緻密な水素 分離膜を備えた燃料電池である。 緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によつ て形成される層であり、 アノードとしても機能する。 水素分離膜電池は、 この水素分 離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとつている。 水素分離膜 に供給された水素はプロトンに変換され、 プロトン伝導性の電解質中を移動し、 カソ ードにおいて酸素と結合して発電が行われる。 以下、 水素分離膜電池 2 0 0の詳細に ついて説明する。
[ 0 0 2 8 ]
図 2は、 水素分離膜電池 2 0 0の模式的断面図である。 図 2に示すように、 水素分 離膜電池 2 0 0は、 水素分離膜 1 1 0上に電解質膜 1 2 0およびカソード 1 3 0が順 に積層された発電部がセパレータ 1 4 0とセパレータ 1 5 0とによって挟持された構 造を有する。 本実施の形態においては図 2のような単セルについて説明を行うが、 実 際の水素分離膜電池においては単セルが複数積層された構造を有する。 本実施の形態 においては、 水素分離膜電池 200の作動温度は、 300°C以上 600°C以下程度で ある。
[0029]
セパレータ 140, 150は、 ステンレス等の導電性材料から構成される。 セパレ ータ 140には、 水素を含む燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。 セパレータ 150には、 酸素を含む酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成され ている。
[0030]
水素分離膜 110は、 水素透過性金属からなる。 水素分離膜 110は、 燃料ガスが 供給されるァソードとして機能するとともに、 電解質膜 120を支持および補強する 支持体として機能する。 水素分離膜 110を構成する金属は、 例えば、 パラジウム、 バナジウム、 チタン、 タンタル等である。 水素分離膜 110の S莫厚は、 例えば、 3μ m〜50 程度である。 力ソード 130は、 例えば、 L a 0.6 S r 0.4 C o O 3、 S m0.5S r0.5Co03等の導電性材料から構成されている。 なお、 力ソード 130を 構成する材料に白金等の触媒が担持されていてもよい。
[0031]
電解質膜 120は、 第 1の実施の形態に係る電解質膜 20と同様の構成を有する。 したがって、 電解質膜 20は、 良好なプロトン伝導性と良好な水熱安定性を併せ持 つ。 それにより、 水素分離膜 110および力ソード 130の良好な電極活性を維持す ることができる。 電解質膜 120の膜厚は、 0. 1 μ m〜 2 w m程度である。
[0032]
ここで、 水素分離膜電池 200において良好な発電効率を維持するためには、 水素 分離膜 110と電解質膜 120との密着性が高いことが必要である。 電解質膜 120 は混合イオン伝導体ではなくプロトン伝導性電解質であることから、 アノード側にお いて水が発生しない。 したがって、 電解質膜 120を用いることによって水素分離膜 110と電解質膜 120との剥離を防止することができる。 以上のことから、 本発明 の構成を有する電解質は、 水素分離膜電池に対して特に効果を発揮する。
実施例
[0033]
以下、 上記実施の形態に係る電解質膜を作製し、 その特性を調べた。
[0034] (実施例 1 )
実施例 1においては、 図 1の電解質膜 20または図 2の電解質膜 120に用いるこ とができるぺロブスカイト型の電解質 （サンプル 1〜サンプル 5) を作製した。 サン プル 1は B a C e 0. 9Tm0.
Figure imgf000010_0001
aから構成され、 サンプル 2は B a C e。. 9Yb 0. iOg から構成され、サンプル 3は B a C e 0. 9Lu0.
Figure imgf000010_0002
から構成され、サンプ ル 4は B a C e。. 9 I n。.
Figure imgf000010_0003
ら構成され、 サンプル 5は B a C e 0. 9 S c 0. x 〇3-αから構成される。 また、 いずれの電解質も直方体状になるように切り出した。 サンプル 1〜サンプル 5の形状は、 3mmX 3mmX 12 mmとした。
[0035]
(比較例 1') ■
比較例 1においては、 ぺロブスカイト型の電解質 （比較サンプル） を作製した。 比 較サンプルは B a Ce。. gY0. から構成される。比較サンプルも直方体状になる ように切り出した。 比較サンプルの形状は、 3mmX 3mmX r2mmとした。
[0036]
(分析 1 )
上記サンプル 2〜 5および比較サンプルの電解質特性を調べた。 まず、 各電解質の 導電率を測定した。 導電率の測定は、 4端子法にて行った。 電流端子には白金ペース トを用いた。 この白金ペーストは、 950°Cで 15分間、 各電解質に焼き付けた。 ま た、 直径 0. 1mmの白金線を各電解質に巻きつけることによって電圧.端子とした。 湿潤 H2ガス （ b u b b 1 e r温度は 10 °C) 中で 900 °Cから 400 °Cまで 50 °C おきに 1 1点の温度において、 各電解質の導電率を測定した。
[0037]
図 3は、 各電解質の導電率を示す。 ここでの導電率は、 具体的にはプロトン伝導率 である。 図 3の縦軸はプロトン伝導率 （SZcm) の対数を示し、 図 3の横軸は絶対 温度の逆数 (1/K) を示す。 図 3に示すように、 サンプル 4， 5のプロトン伝導率 は、 他の電解質に比較して小さい値となった。 一方、 サンプル 2， 3および比較サン プルのプロトン伝導率は、 高い値となった。 ここで、 各電解質のドープ金属のイオン 半径は、 比較サンプル、 サンプル 1、 サンプル 2、 サンプル 3、 サンプル 4、 サンプ ル 5の順に大きくなつている。 したがって、 ドープ金属のイオン半径が大きいほどプ 口トン伝導率が大きくなることがわかった。
[0038] (分析 2 )
次に、 各電解質に対して水熱試験を施した。 耐水熱性を有していない電解質におい ては、 7_K熱試験後に 和物が形成される。 図 4に水熱試験の概略を示す。 図 4に示す ように、 各電解質をアルミナボート 11に並べ、 横型電気炉 12に収容した。 横型電 気炉 12の昇温中においては、 リポンヒータ 13で 110°C~120°Cに加熱したガ ラスビーズ 14および石英ウール 15を通したドライ窒素ガスを 2 Oml /m i nの 流量で横型電気炉 12に供給した。横型電気炉 12内の温度が 400°Cになった後は、 シリンジポンプ 16を用いて横型電気炉 12内に液体水を 3. 9 m 1 /m i n (水蒸 気で約 80 m 1/m i n) 供給し、 10時間保持した。 その後、 シリンジポンプ 16 の動作を停止させ、 横型電気炉 12内をドライ窒素ガスで置換しつつ、 横型電気炉 1 2内の温度を降温させた。
[0039]
その後、 各電解質に対して XRD測定を行い、 水和物が検出される力否かを検討し た。 X線源には〇μ— Κα線を用いた。 図 5〜図 10は、 各電解質の XRD測定の結 果を示す図である。 図 5〜図 10の縦軸は X線の回折強度を示し、 図 5〜図 10の横 軸は回折角度を示す。 また、 図中の 「b e f o r e」 は水熱試験前の電解質の XRD 測定結果であり、 「a f t e r」 は水熱試験後の電解質の XRD測定結果である。
[0040]
図 5に示すように、 比較サンプルにおいては、 水熱試験後に B a (OH) 2が顕著 に検出された。 したがって、 比較サンプルは、 耐水熱性を有していないことがわかつ た。図 6および図 7に示すように、サンプル 1 , 2においては、水熱試験後に B a (O H) 2が検出されたが、 回折強度は微小な値であった。 したがって、 サンプル 1， 2 は、 比較サンプルに比較して耐水熱性を有していることがわかった。 図 8〜図 10に 示すように、 サンプル 3〜5においては、 水熱試験後に B a (OH) 2が検出されな かった。 したがって、 サンプル 3〜 5は、 良好な耐水熱性を有していることがわかつ た。
[0041]
以上の結果を図 11およぴ表 1に示す。 図 11の縦軸は 400°Cにおけるプロトン 伝導率 （SZcm) を示し、 図 11の横軸は水熱安定性 (Ba (OH) 2の回折強度） を示す。 図 11および表 1に示すように、 ドープ金属のイオン半径が大きくなるとプ 口トン伝導性は向上するが水熱安定性が低下することがわかつた。 また、 ドープ金属 のイオン半径が小さくなると水熱安定性は向上するがプロトン伝導性が低下すること がわ力つた。
[0042] .
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[0043]
以上の分析結果から、 ドープ金属のイオン半径は、 Tm3 +のイオン半径である 88. 0 pm以下であることが必要であり、 C e 4+のイオン半径である 87. 0 p m以下で あることがより好ましく、 Lu3 +のイオン半径である 86. 1 pm以下であることが さらに好ましいことがわかった。 なお、 表 1に示した各イオン半径は、 R. D. S h a nn o n, Ac t a Cr y s t a l l o g r., A32 (1976) 751. から引用した値である。 '
[0044]
(実施例 2)
実施例 2においては、 第 1の実施の形態に係る燃料電池 100を作製した。 以下、 実施例 2に係る燃料電池 100の作製方法について説明する。'まず、 B &， Ce, L uの酸ィ匕物または炭酸塩をエタノール中で湿式混合した。 次に、 その混合物を空気中 において 1250°Cで 10時間か焼して遊星型ボールミルによって粉碎した。次いで、 粉砕試料を静水圧プレスによって成形した。 次に、 成形した試料を空気中において 1 650°Cで 10時間焼成することによって、 B a C e。.9Lu0.ェ。^ からなる直径 約 13. 5 mm、 厚さ 0. 5 mmの円盤状電解質を作製した。 この電解質が図 1の電 解質膜 20に相当する。
[0045]
続いて、 電解質の両面の中央部に、 直径 0. 8mmの円状に白金ペースト （田中貴 金属製 TR— 7907) をスクリーンプリント法によって塗布し、 950°Cで 30分 焼き付けることによって多孔質白金電極を形成した。 'これらの両面の電極が、 図 1の アノード 10およぴカソ一ド 30に相当する。
[0046] (比較例 2)
比較例 2においては、 実施例 2に係る燃料電池と同様のものを作製した。 比較例 2 に係る燃料電池が実; 例 2に係る燃料電池と異なる点は、 B a C e 0. 9Lu0. ,03_α の代わりに B a C e。.9Y。. iOg からなる電解質を用いた点である。この電解質は、 実施例 2と同様の方法により作製した。
[0047]
(分析 3 )
次に、 実施例 2および比較例 2に係る燃料電池の発電特性を調べた。 図 1 2に発電 特性試験の概略を示す。 図 1 2に示すように、 電解質のアノード側の面に配管 2 1を 接続し、 力ソしド側の面に配管 22を接続した。 配管 2 1， 22と電解質との間は、 ガラスシール 23で密封した。 各電極には白金ネットおよび白金ペーストを介してリ ード線 24， 25を接続した。 この燃料電池の温度を、電気炉において所定の温度 (6 00°Cおよび 800°C) に維持した。 アノードに純水素ガスを 3 OmL/m i nの流 量で供給し、 力ソードに純酸素ガスを 30 m 1 /m i nの流量で供給した。 これらの ガスは、 1 7 °Cの飽和水蒸気 （7_Κ蒸気分圧は約 1 900 P a) において湿潤させた。 以上の手順により各燃料電池に発電を行わせた。
[0048]
図 1 3は、 燃料電池の作動温度が 600°Cである場合の発電特性を示す図である。 図 1 3の左側の縦軸は端子電圧を示し、 図 1 3の右側の縦軸は電力密度を示し、 図 1 3の横軸は電流密度を示す。 ここで、 端子電圧は、 リード線 24とリード線 25との 間の電位差を示す。 電流密度は、 単位電極面積あたりに流れた電流を示す。 電力密度 は、 端子電圧と電流密度との積を示す。 この場合、 同一の電流密度において端子電圧 が高いほど、 電力密度は高くなる。 発電性能の良否は、 電力密度の.高低によって判断 することができる。
[0049]
図 1 3に示すように、 同一の電流密度において、 実施例 2に係る燃料電池の端子電 圧は、 比較例 2に係る燃料電池の端子電圧よりも高くなつている。 したがって、 実施 例 2に係る燃料電池の発電性能は、 比較例 2に係る燃料電池に比較して高いことが立 証された。 これは、 実施例 2に係る電解質が良好なプロトン伝導性および水熱安定性 を併せ持つからであると考えられる。
[0050] 図 1 4は、 燃料電池の作動温度が 8 0 0 °Cである場合の発電特性を示す図である。 図 1 4に示すように、 8 0 0 °Cにおいても、 実施例 2に係る燃料電池の端子電圧は、 '比較例 2に係る燃料電池の端子電圧よりも高くなつている。 したがって、 8 0 0 °Cの 作動温度においても、 実施例 2に係る燃料電池の発電性能は、 比較例 2に係る燃料電 池に比較して高いことが立証された。

Claims

請求の範囲
[1] AB (1— x) Mx03型ぺロブスカイトからなるプロトン伝導性電解質であ つて、
前記 Bは、 C eであり、
前記 Mは、 + 4価よりも小さい価数を有する金属であり、
前記 Mのイオン半径の平均は、 Tm3+のイオン半径以下であり力つ 56. 4 p mよ りも大きいことを特徴とするプロトン伝導性電解質。
[2] 前記 Mのィオン半径の平均は、 C e 4 +のィオン半径以下でありかつ 56 . 4 pmよりも大きいことを特徴とする請求項 1記載のプロトン伝導性電解質。
[3] 前記 Mのイオン半径の平均は、 Lu3+のイオン半径以下でありかつ 56
. 4 pmよりも大きいことを特徴とする請求項 1記載のプロトン伝導性電解質。
[4] 前記 Mは、 Tm， Ybおよび Luのいずれかであることを特徴とする請 求項 1〜 3のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質。
[5] 前記 Mは、 Luであることを特徴とする請求項:！〜 3のいずれかに記載 のプロトン伝導性電解質。
[6] 前記 AB ( Mx03は、 B a Ce (1_x) Mx03であることを特徴とす る請求項:！〜 5のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質。
[7] アノードと、
前記ァノ一ド上に形成された請求項 1〜 6のいずれかに記載のプロト ^伝導性電解 質と、
前記プロトン伝導性電解質上に形成された力ソードとを備えることを特徴とする電 気化学セル。
[8] 前記アノードは、 水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とす る請求項 7記載の電気化学セル。
[9] 前記電気化学セルの作動温度は、 300 °C以上 800 °C以下であること を特徴とする請求項 7または 8記載の電気化学セル。
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