CN101375448B - 质子传导性电解质和使用了该质子传导性电解质的电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供在不使电极活性降低的情况下，同时具有良好的质子传导性和良好的化学稳定性的质子传导性电解质和具备该质子传导性电解质的电化学电池。本发明的质子传导性电解质(20)是由AB_(1-X)M_XO₃型钙钛矿制成的质子传导性电解质，其特征在于：B是Ce，M是价数比+4价小的金属，M的离子半径的平均小于等于Tm³⁺的离子半径且大于56.4pm。

Description

质子传导性电解质和使用了该质子传导性电解质的电化学电池

技术领域

本发明涉及质子传导性电解质和使用了该质子传导性电解质的电化学电池。

背景技术

离子传导体已经在电池、传感器、燃料电池等电化学电池中利用。作为该离子传导体，可以列举固体氧化物型的电解质。该固体氧化物型的电解质由于具有良好的离子传导性，因此已广泛应用。作为该固体氧化物型电解质，可以列举例如BaCeO₃系的钙钛矿型电解质。为了提高该BaCeO₃系钙钛矿的化学稳定性，公开了用Zr、Ti等将Ce位的一部分置换的技术(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：特开2000-302550号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，如果在Ce位混入了Zr、Ti等，在电极和电解质的界面电极活性降低。

本发明的目的在于提供在不使电极活性降低的情况下，同时具有良好的质子传导性和良好的化学稳定性的质子传导性电解质和具备该质子传导性电解质的电化学电池。

用于解决课题的方法

本发明涉及的质子传导性电解质，是由AB_(1-X)M_XO₃型钙钛矿制成的质子传导性电解质，其特征在于：B是Ce，M是Tm、Lu和In中的任一种。

本发明涉及的质子传导性电解质中，由于掺杂金属M的价数比作为B位金属的Ce的价数小，因此在掺杂金属M的附近形成空穴。因此，质 子传导性提高。此外，由于掺杂金属M的离子半径的平均大于56.4pm，因此能够维持钙钛矿结构。由此，本发明涉及的质子传导性电解质具有良好的质子传导性。此外，由于掺杂金属M的离子半径的平均小于等于Tm³⁺的离子半径，因此水热稳定性提高。即，化学稳定性提高。其结果能够抑制与电解质膜相接的电极的电极活性的降低。

M可以是Lu。在这种情况下，能够提高水热稳定性，同时维持良好的质子传导性。此外，AB_(1-X)M_XO₃可以是BaCe_(1-X)M_XO₃。在这种情况下，能够提高水热稳定性。

本发明涉及的电化学电池，其特征在于包括：阳极；在阳极上形成的权利要求1～6任一项所述的质子传导性电解质；和在质子传导性电解质上形成的阴极。在本发明涉及的电化学电池中，由于掺杂金属M的价数比作为B位金属的Ce的价数小，因此在掺杂金属M的附近形成空穴。因此，电解质膜的质子传导性提高。此外，由于掺杂金属M的离子半径的平均大于56.4pm，因此电解质能够维持钙钛矿结构。由此，电解质具有良好的质子传导性。此外，由于掺杂金属M的离子半径的平均小于等于Tm³⁺的离子半径，因此电解质的水热稳定性提高。即，电解质的化学稳定性提高。其结果能够抑制阳极和阴极的电极活性的降低。

阳极可以为具有氢透过性的氢分离膜。电解质膜由于不是混合离子传导体，而是质子传导性电解质，因此在阳极侧不产生水。因此，能够防止氢分离膜和电解质膜的剥离。由以上所述，本发明对于具备氢分离膜的燃料电池特别能发挥效果。

电化学电池的运行温度可以为300℃～800℃。由于水热分解反应是放热反应，在该中温范围中，与其以上的高温范围相比，水热分解反应是容易进行的反应。因此，如上所述水热稳定性优异的电解质，在本发明所涉及的电化学电池中特别能发挥效果。

发明效果

根据本发明，能够维持良好的电极活性，同时维持电解质膜的良好的化学稳定性和良好的质子传导性。

附图说明

图1是本发明的第1实施方式涉及的燃料电池的截面示意图。

图2是第2实施方式涉及的氢分离膜电池的截面示意图。

图3是表示各电解质的电导率的图。

图4是表示水热试验的概略的图。

图5是表示BaCe_0.9Y_0.1O₃的XRD测定结果的图。

图6是表示BaCe_0.9Tm_0.1O₃的XRD测定结果的图。

图7是表示BaCe_0.9Yb_0.1O₃的XRD测定结果的图。

图8是表示BaCe_0.9Lu_0.1O₃的XRD测定结果的图。

图9是表示BaCe_0.9In_0.1O₃的XRD测定结果的图。

图10是表示BaCe_0.9Sc_0.1O₃的XRD测定结果的图。

图11是表示各电解质的电导率和XRD测定结果的图。

图12是表示各电解质的发电特性试验的概略的图。

图13是表示运行温度为600℃时的发电特性的图。

图14是表示运行温度为800℃时的发电特性的图。

具体实施方式

以下说明用于实施本发明的最佳方式。

(第1实施方式)

在第1实施方式中，对作为电化学电池的一例的具备质子传导性电解质的燃料电池进行说明。图1为本发明的第1实施方式涉及的燃料电池100的截面示意图。如图1所示，燃料电池100具有阳极10、电解质膜20和阴极30依次层叠的结构。在本实施方式中，燃料电池100的运行温度为300℃～800℃。

电解质膜20是具有ABO₃结构的钙钛矿型的质子传导性电解质。在本实施方式中，上述钙钛矿的A位为Ba(钡)，B位主要为Ce(铈)，B位的一部分具有被Ce以外的金属置换的结构。因此，如果用结构式表示上述钙钛矿，则为BaCe_(1-X)M_XO₃。在此，x为满足0＜x＜1的值。在本实施方式中，x为0.1。x优选为0.3以下，更优选为0.2以下。此外，x优选为0.04以上，更优选为0.1以上。

上述M是具有比+4价小的价数的掺杂金属。掺杂金属M可以是单一的金属，也可以包含多种金属。掺杂金属M的价数比作为B位金属的Ce的价数小，因此在掺杂金属M的附近形成空穴。由此，电解质膜20的质子传导性提高。

在此，掺杂金属M的离子半径的平均R越大，上述钙钛矿的变形越大。由此，电解质膜20的质子传导性提高。但是，如果平均R增大，则电解质膜20的水热稳定性降低。因此，平均R比设定的值小是必要的。本实施方式中，平均R小于等于作为Tm³⁺(铥)的离子半径的88.0pm是必要的。在这种情况下，能够提高电解质膜20的质子传导性，同时提高水热稳定性。

再有，平均R更优选小于等于作为Ce⁴⁺的离子半径的87.0pm，进一步优选小于等于作为Lu³⁺(镥)的离子半径的86.1pm。这是因为电解质膜20的水热稳定性提高。再有，上述Tm³⁺、Ce⁴⁺、Lu³⁺的离子半径是由R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，A32(1976)751.引用的值。

另一方面，平均R越小，电解质膜20的水热稳定性越提高。但是，如果平均R变小，则电解质膜20的质子传导性降低。因此，平均R比设定的值大是必要的。在本实施方式中，平均R比构成电解质膜20的金属氧化物能够维持钙钛矿结构的值大是必要的。

在ABO₃型钙钛矿中，将A位的离子半径记为R_A，将B位的离子半径记为R_B，将氧离子O^2-的半径记为R₀，容许因子t满足下述式(1)和(2)是必要的。本实施方式中，由于A位离子为Ba²⁺，R_A为136pm。此外，氧离子O^2-的半径为136pm。

$t=(R_A+R_0)/\sqrt{2}(R_B+R_0)---\left(1\right)$

0.75＜t＜1    (2)

由式(1)和式(2)，导出下述式(3)。因此，平均R比56.4pm大是必要的。在这种情况下，能够使电解质膜20的水热稳定性提高，同时维持良好的质子传导性。

56.4pm＜R_B＜120pm    (3)

再有，掺杂金属M由多种金属构成时，平均R用下述式(4)表示。

R＝x₁·R₁+x₂·R₂+x₃·R₃+  ...    (4)

x_n：各掺杂金属的比率

R_n：各掺杂金属的离子半径

如上所述，通过使掺杂金属M的价数比B位金属的价数小，能够使电解质膜20的质子传导性提高。此外，通过使金属M的离子半径的平均R为设定范围的值，能够维持电解质膜20的良好的质子传导性，同时提高水热稳定性。因此，能够使燃料电池100的发电性能提高。

接着，对燃料电池100的运行进行说明。向阳极10供给含有氢的燃料气体。燃料气体中含有的氢在阳极10解离为质子和电子。质子通过电解质膜20传导而到达阴极30。向阴极30供给含有氧的氧化剂气体。由氧化剂气体中的氧和到达了阴极30的质子产生水，同时产生电力。通过以上的运行，进行燃料电池100的发电。本实施方式中，使用水热稳定性优异的电解质膜20，因此能够维持阳极10和阴极30的良好的电极活性。

(第2实施方式)

在第2实施方式中，对作为电化学电池的一例的氢分离膜电池200进行说明。在此，所谓氢分离膜电池，是燃料电池的一种，是具备致密的氢分离膜的燃料电池。致密的氢分离膜是由具有氢透过性的金属形成的层，也作为阳极发挥功能。氢分离膜电池具有在该氢分离膜上层叠具有质子传导性的电解质的结构。向氢分离膜供给的氢被转换为质子，在质子传导性的电解质中移动，在阴极与氧结合而进行发电。以下对氢分离膜电池200的详细情况进行说明。

图2是氢分离膜电池200的截面示意图。如图2所示，氢分离膜电 池200具有在氢分离膜110上依次层叠有电解质膜120和阴极130而成的发电部被隔板140和隔板150夹持的结构。本实施方式中对图2这样的单电池进行说明，但在实际的氢分离膜电池中具有将单电池多个层叠的结构。本实施方式中，氢分离膜电池200的运行温度为300℃～600℃左右。

隔板140、150由不锈钢等导电性材料构成。在隔板140中形成有用于含氢的燃料气体流动的气体流路。隔板150中形成有用于含氧的氧化剂气体流动的气体流路。

氢分离膜110由氢透过性金属构成。氢分离膜110作为供给燃料气体的阳极发挥功能，同时作为支持电解质膜120和对其进行补强的支持体发挥功能。构成氢分离膜110的金属，例如，为钯、钒、钛、钽等。氢分离膜110的膜厚，例如，为3μm～50μm左右。阴极130，例如，由La_0.6Sr_0.4CoO₃、Sm_0.5Sr_0.5CoO₃等导电性材料构成。再有，在构成阴极130的材料上可以负载铂等催化剂。

电解质膜120具有与第1实施方式涉及的电解质膜20同样的构成。因此，电解质膜120同时具有良好的质子传导性和良好的水热稳定性。由此，能够维持氢分离膜110和阴极130的良好的电极活性。电解质膜120的膜厚为0.1μm～2μm左右。

在此，在氢分离膜电池200中为了维持良好的发电效率，氢分离膜110和电解质膜120的密合性高是必要的。电解质膜120不是混合离子传导体，而是质子传导性电解质，因此在阳极侧不产生水。因此，通过使用电解质膜120，能够防止氢分离膜110和电解质膜120的剥离。由以上说明，具有本发明构成的电解质对于氢分离膜电池特别能发挥效果。

实施例

以下制作上述实施方式涉及的电解质膜，对其特性进行研究。

(实施例1)

在实施例1中，制作能够用于图1的电解质膜20或图2的电解质膜120的钙钛矿型的电解质(样品1～样品5)。样品1由BaCe_0.9Tm_0.1O_3-α构成，样品2由BaCe_0.9Yb_0.1O_3-α构成，样品3由BaCe_0.9Lu_0.1O_3-α构成，样品4 由BaCe_0.9In_0.1O_3-α构成，样品5由BaCe_0.9Sc_0.1O_3-α构成。此外，所有电解质均切成长方体状。样品1～样品5的形状为3mm×3mm×12mm。

(比较例1)

在比较例1中，制作钙钛矿型的电解质(比较样品)。比较样品由BaCe_0.9Y_0.1O₃构成。将比较样品切成长方体状。比较样品的形状为3mm×3mm×12mm。

(分析1)

对上述样品2～5和比较样品的电解质特性进行研究。首先，测定各电解质的电导率。电导率的测定采用4端子法进行。电流端子使用铂糊剂。将该铂糊剂在950℃下烧结15分钟而成为各电解质。此外，通过将直径0.1mm的铂线缠绕到各电解质，而制成电压端子。在湿润H₂气(冒泡器温度为10℃)中从900℃到400℃每隔50℃在11点的温度下测定各电解质的电导率。

图3表示各电解质的电导率。其中的电导率具体地说是质子传导率。图3的纵轴表示质子传导率(S/cm)的对数，图3的横轴表示绝对温度的倒数(1/K)。如图3所示，样品4、5的质子传导率与其他电解质相比为小值。另一方面，样品2、3和比较样品的质子传导率为高值。在此，各电解质的掺杂金属的离子半径按比较样品、样品1、样品2、样品3、样品4、样品5的顺序增大。因此可知，掺杂金属的离子半径越大，质子传导率越大。

(分析2)

其次，对各电解质实施水热试验。在不具有耐水热性的电解质中，水热试验后形成水合物。图4表示水热试验的简要情况。如图4所示，将各电解质排列在氧化铝舟皿11中，装入横型电炉12中。在横型电炉12的升温中，以20ml/min的流量向横型电炉12供给通过了用螺条加热器13加热到110℃～120℃的玻璃珠14和石英棉15的干燥氮气。横型电炉12内的温度达到400℃以后，使用注射泵16以3.9ml/min(用水蒸汽表示，为80ml/min)向横型电炉12内供给液体水，保持10小时。然后，停止注射泵16的运行，用干燥氮气对横型电炉12内进行置换，同 时降低横型电炉12内的温度。

然后，对各电解质进行XRD测定，研究是否检测到水合物。X射线源使用Cu-Kα线。图5～图10为表示各电解质的XRD测定结果的图。图5～图10的纵轴表示X射线的衍射强度，图5～图10的横轴表示衍射角度。此外，图中的“before”为水热试验前的电解质的XRD测定结果，“after”为水热试验后的电解质的XRD测定结果。

如图5所示，在比较样品中，水热试验后显著地检测到Ba(OH)₂。因此可知，比较样品不具有耐水热性。如图6和图7所示，在样品1、2中，水热试验后检测到Ba(OH)₂，但衍射强度为微小的值。因此可知，样品1、2与比较样品相比具有耐水热性。如图8～图10所示，在样品3～5中，水热试验后没有检测到Ba(OH)₂。因此可知，样品3～5具有良好的耐水热性。

将以上的结果示于图11和表1。图11的纵轴表示400℃下的质子传导率(S/cm)，图11的横轴表示水热稳定性(Ba(OH)₂的衍射强度)。如图11和表1所示可知，掺杂金属的离子半径增大，则质子传导性提高，但水热稳定性降低。此外可知，掺杂金属的离子半径减小，则水热稳定性提高，但质子传导性降低。

[表1]

比较样品

样品1

样品2

样品3

样品4

样品5

掺杂金属的离子半径    (pm)

90.0

88.0

86.8

86.1

80.0

74.5

水热稳定性

×

△

△

○

○

○

质子电导率

大

大

大

大

小

小

由以上的分析结果可知，掺杂金属的离子半径小于等于作为Tm³⁺的离子半径的88.0pm是必要的，更优选小于等于作为Ce⁴⁺的离子半径的87.0pm，进一步优选小于等于作为Lu³⁺的离子半径的86.1pm。再有，表1所示的各离子半径是由R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，A32(1976)751.引用的值。

(实施例2)

在实施例2中，制作第1实施方式涉及的燃料电池100。以下对实施例2涉及的燃料电池100的制作方法进行说明。首先，在乙醇中将Ba、Ce、Lu的氧化物或碳酸盐进行湿式混合。其次，在空气中将该混合物在1250℃下煅烧10小时，用行星式球磨机进行粉碎。其次，用静水压加压将粉碎试料成型。其次，在空气中将成型后的试料在1650℃下烧成10小时，从而制作得到由BaCe_0.9Lu_0.1O_3-α构成的直径约13.5mm、厚0.5mm的圆盘状电解质。该电解质相当于图1的电解质膜20。

接着，在电解质的两面的中央部，采用丝网印刷法涂布铂糊剂(田中贵金属制TR-7907)以形成直径0.8mm的圆状，在950℃下烧结30分钟，从而形成多孔铂电极。这些两面的电极相当于图1的阳极10和阴极30。

(比较例2)

在比较例2中，制作与实施例2所涉及的燃料电池相同的燃料电池。比较例2涉及的燃料电池与实施例2涉及的燃料电池的不同点在于，代替BaCe_0.9Lu_0.1O_3-α而使用了由BaCe_0.9Y_0.1O_3-α制成的电解质这点。该电解质采用与实施例2同样的方法制作。

(分析3)

其次，研究实施例2和比较例2涉及的燃料电池的发电特性。图12中示出了发电特性试验的简要情况。如图12所示，将配管21与电解质的阳极侧的面连接，将配管22与阴极侧的面连接。配管21、22和电解质之间用玻璃密封物2 3密封。通过铂网和铂糊剂将引线24、25与各电极连接。在电炉中将该燃料电池的温度维持在设定的温度(600℃和800℃)。以30mL/min的流量向阳极供给纯氢气，以30ml/min的流量向阴极供给纯氧气。这些气体在17℃的饱和水蒸汽(水蒸汽分压约为1900Pa)中湿润。按照以上的顺序使各燃料电池进行发电。

图13是表示燃料电池的运行温度为600℃时的发电特性的图。图13的左侧的纵轴表示端子电压，图13的右侧的纵轴表示电功率密度，图13的横轴表示电流密度。在此，端子电压表示引线24和引线25之间的电位差。电流密度表示每单位电极面积流过的电流。电功率密度表示端 子电压和电流密度的积。在这种情况下，在同一电流密度下端子电压越高，电功率密度越高。发电性能的好与不好能够通过电功率密度的高低进行判断。

如图13所示，在同一电流密度下，实施例2涉及的燃料电池的端子电压比比较例2涉及的燃料电池的端子电压高。因此证实，实施例2涉及的燃料电池的发电性能比比较例2涉及的燃料电池高。认为这是因为实施例2涉及的电解质同时具有良好的质子传导性和水热稳定性。

图14是表示燃料电池的运行温度为800℃时的发电特性的图。如图14所示，在800℃下，实施例2涉及的燃料电池的端子电压也比比较例2涉及的燃料电池的端子电压高。因此证实，在800℃的运行温度下，在实施例2涉及的燃料电池的发电性能也比比较例2涉及的燃料电池高。

Claims (4)

1.质子传导性电解质，是由AB_(1-X)M_XO₃型钙钛矿制成的质子传导性电解质，其特征在于：

上述x为0.04～0.3，

上述A是Ba，

上述B是Ce，

上述M是Tm和Lu中的一种。

2.燃料电池，其特征在于包括：

阳极；

在上述阳极上形成的且由AB_(1-X)M_XO₃型钙钛矿制成的质子传导性电解质，其中上述x为0.04～0.3，上述A是Ba，上述B是Ce，上述M是Tm和Lu中的一种；和

在上述质子传导性电解质上形成的阴极。

3.权利要求2所述的燃料电池，其特征在于：上述阳极为具有氢透过性的氢分离膜。

4.权利要求2或3所述的燃料电池，其特征在于：上述燃料电池的运行温度为300℃～800℃。

Images