DE102021212955A1 - Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum - Google Patents

Abstract

Es wird ein Sensor (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum (112), insbesondere zur Erfassung eines H2-Anteils in einem Messgas, vorgeschlagen. Der Sensor (110) umfasst:• mindestens eine elektrochemische Pumpzelle (116), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten (118) und mindestens zwei Elektroden (120) aufweist;• mindestens ein Sensorgehäuse (134), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) in dem Sensorgehäuse (134) angeordnet ist, wobei das Sensorgehäuse (134) mindestens ein Zutrittsfenster (136) aufweist, welches für Wasserstoff permeabel ist, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens ein Zutrittsfenster-Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung.

Description

• Stand der Technik
• Aus dem Stand der Technik sind elektrochemische Pumpzellen, die in Breitbandlambdasonden eingesetzt werden, bekannt. Als Elektrolyt wird hierbei üblicherweise sauerstoffionenleitendes Yttrium-dotiertes Zirkonoxid (YSZ) eingesetzt, das bei Betriebstemperaturen oberhalb von 400 °C ionenleitfähig wird. Beide Seiten des Elektrolyts sind üblicherweise mit einer von außen elektrisch kontaktierten porösen Elektrodenstruktur beschichtet, beispielsweise mit Platin-YSZ-Cermet. Das Grundprinzip solcher Ionenpumpen besteht grundsätzlich darin, dass durch Anlegen einer äußeren Pumpspannung zwischen den beiden Elektroden an der einen Elektrode ein elektrochemisch aktiver Stoff, z. B. Sauerstoff, ionisiert und durch den Elektrolyten zur anderen Elektrode gepumpt wird. Dort werden die Ionen grundsätzlich wieder entladen und die freiwerdenden Sauerstoffmoleküle werden wieder in die Umgebungsatmosphäre abgegeben. Der Elektrolyt hat hierbei üblicherweise auch die Funktion, die beiden Elektrodenräume gasdicht voneinander abzutrennen. Die quantitative Bestimmung der Gaskonzentration erfolgt bei solchen Pumpzellen grundsätzlich dadurch, dass die ionen-einbauende Elektrode über eine Diffusionsbarriere oder Diffusionsstrecke mit bekanntem Diffusionskoeffizienten mit dem Messgasraum verbunden ist. Die angelegte Spannung wird üblicherweise so gewählt, dass grundsätzlich alle zur Elektrode diffundierenden Ziel-Moleküle, insbesondere Sauerstoffmoleküle, weggepumpt werden. Der nachdiffundierende Stoffstrom j und damit die Höhe des sich einstellenden elektrochemischen Pumpstroms, insbesondere Diffusionsgrenzstroms, ist somit gemäß dem Fick'schen Gesetz proportional zur Konzentration p des Messgases im Messgasraum: $$j=D\cdot \mathrm{\Delta }p=D\cdot p$$

  
• Die Verwendung von elektrochemischen Pumpzellen auf Basis sauerstoffionenleitender Keramiken erfordert grundsätzlich hohe Betriebstemperaturen von größer als 250 °C, was neben einem hohen Energieaufwand für eine Beheizung zusätzlich hohe Anforderungen an die thermomechanische Beständigkeit und die Isolierung des Sensorgehäuses und der Umgebung stellt.
• Elektrochemische Pumpzellen speziell für Wasserstoff (H₂) können hingegen grundsätzlich schon für den Betrieb bei Raumtemperatur ausgelegt werden. Sie werden üblicherweise mit Membranen aus protonen-leitenden Polymerelektrolyten realisiert. Bekannt sind beispielsweise Folien der Firma DuPont mit dem Markennamen Nafion^®. Um ausreichend leitfähig zu sein, müssen die Polymermembranen grundsätzlich zur Hydrolyse der funktionellen Gruppen wie beispielsweise der H⁺ transportierenden Sulfonsäuregruppen, befeuchtet sein.
• Trotz der durch diese Sensorvorrichtungen bewirkten Vorteile beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. Insbesondere kann der Wasserstoffzutritt eine unzureichende mechanische Stabilität, Oxidations- und/oder Temperaturbeständigkeit und/oder Permeabilität aufweisen. Besonders nachteilig ist grundsätzlich eine Querempfindlichkeit des elektrochemischen Pumpstroms gegenüber anderen im Messgas vorkommenden Gasen sowie eineNotwendigkeit einer ausreichenden Befeuchtung von Polymerelektrolytmembranen.
• Offenbarung der Erfindung
• Es wird daher ein Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum und Verfahren zum Betreiben eines Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum vorgeschlagen, welche die oben beschriebenen Nachteile bekannter Vorrichtungen und Verfahren zumindest weitgehend vermeiden. Insbesondere soll eine mechanische Stabilität, eine Oxidations- und Temperaturbeständigkeit sowie eine Permeabilität des Wasserstoffzutritts verbessert werden.
• In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum, insbesondere zur Erfassung eines H₂-Anteils in einem Messgas, vorgeschlagen. Der Sensor umfasst mindestens eine elektrochemische Pumpzelle. Die elektrochemische Pumpzelle weist mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten und mindestens zwei Elektroden auf. Weiterhin weist der Sensor mindestens ein Sensorgehäuse auf. Die elektrochemische Pumpzelle ist in dem Sensorgehäuse angeordnet. Das Sensorgehäuse weist mindestens ein Zutrittsfenster auf, welches für Wasserstoff permeabel ist. Das Zutrittsfenster weist mindestens ein Zutrittsfenster-Material auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Pallladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung. Das Zutrittsfenster kann darüber hinaus weitere Materialien aufweisen. Insbesondere kann das Zutrittsfenster weitere Materialien aufweisen, welche sich von Palladium; einer Pallladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung; unterscheiden.
• Bei dem Messraum kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen, offenen oder geschlossenen, Raum handeln, in welchem das fluide Medium, insbesondere das Messgas, aufgenommen ist, und/oder welcher von dem fluiden Medium, insbesondere dem Messgas, durchströmt wird.
• Unter einem Sensor wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Vorrichtung verstanden, welche die mindestens eine Eigenschaft des fluiden Mediums erfassen kann und welche beispielsweise mindestens ein Messsignal entsprechend der erfassten Eigenschaft erzeugen kann, beispielsweise ein elektrisches Messsignal wie beispielsweise eine Spannung oder einen Strom. Bei der Eigenschaft kann es sich beispielsweise um eine physikalische und/oder eine chemische Eigenschaft handeln. Auch Kombinationen von Eigenschaften können erfassbar sein. Insbesondere kann der Sensor ausgestaltet sein zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases, insbesondere eines H₂-Anteils in einem Messgas. Insbesondere kann der Sensor ausgestaltet sein zur Erfassung eines H₂-Anteils in Gasgemischen, wie beispielweise H₂/Luft oder H₂/Erdgas-Gemischen. Auch andere Eigenschaften und/oder Kombinationen von Eigenschaften können erfassbar sein.
• Wie oben ausgeführt, umfasst der Sensor die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle. Der Begriff „Zelle“ bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges elektrochemisches Element mit mindestens zwei Elektroden und mindestens einem die Elektroden verbindenden Festelektrolyten, welches mit einer elektrischen Energiequelle verbindbar ist und mit einem Strom und/oder einer Spannung beaufschlagbar ist.
• Bei dem protonenleitenden Elektrolyt kann es sich insbesondere um einen Festkörper mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit ionenleitenden Eigenschaften, handeln. Der protonenleitende Elektrolyt kann insbesondere einen unterhalb von 100 °C leitfähigen Elektrolyten umfassen. Der protonenleitende Elektrolyt kann aus einem perfluorierten Copolymer hergestellt sein, welches als ionische Gruppe eine Sulfogruppe aufweist.
• Unter einer „Elektrode“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zum Austausch von Ionen zwischen dem Element und dem protonenleitenden Elektrolyt zu verstehen. Insbesondere können mittels der Elektrode Ionen in den Festkörperelektrolyten eingebracht werden und/oder Ionen aus dem protonenleitenden Elektrolyten ausgetragen werden. Bei den Elektroden kann es sich somit insbesondere um elektrische Kontakte zur elektrischen und/oder ionischen Kontaktierung des protonenleitenden Elektrolyten handeln. Insbesondere können die Elektroden aus einem porösen, elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial hergestellt sein. Unter einem „porösen“ elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, welches Poren aufweist, derart, dass ein Gasdurchtritt durch das poröse, elektrisch leitfähige Elektrodenmaterial möglich ist. Die mindestens zwei Elektroden können jeweils mindestens ein Platingruppenelement aufweisen. Die elektrochemische Pumpzelle kann insbesondere eine Anode aufweisen, welche aus Pt oder Pt-Cermet hergestellt ist. Die Anode kann eingerichtet sein, selektiv Wasserstoff zu ionisieren und eine Ionisation von Methan oder anderen Protonenlieferanten kinetisch zu unterdrücken.
• In einer bevorzugten Ausführungsform kann der protonenleitende Elektrolyt aus einem Polytetrafluorethylen (PTFE)- basierten Copolymer mit Sulfongruppen an den Seitenketten, beispielweise aus Nafion^® von DuPont, hergestellt sein. Dabei kann der protonenleitende Elektrolyt als Membran mit einer bevorzugten Membrandicke von kleiner als 0,1 mm und einer Membranfläche von kleiner als 1 cm² augebildet sein. Auf beiden Seiten der Membran kann, insbesondere in symmetrischem Aufbau, mittels eines Perfluorsulfonsäure (PFSA)- lonomers eine Elektroden-/Katalysatorschicht aufgebracht sein. Für eine schnelle und vollständige Stoffumsetzung in einem Temperaturbereich zwischen 0 °C bis 150°C eignet sich eine Beschichtung aus feinverteiltem Pd°, Pt° und/oder Ru° auf Graphit mit einem Edelmetallanteil kleiner als 5,0 Gew.%. Weiterhin können als Alternative zu PFSA grundsätzlich Polyethersulfone wie (PES oder PEEK) verwendet werden.
• Durch Anlegen einer äußeren Pumpspannung von vorzugsweise 0,5 V, insbesondere weit genug unterhalb von 1,2 V, der thermodynamischen Onset-Spannung der Wasserzersetzung bei Raumtemperatur, können an einer Anode, welche einem Pluspol entspricht, vorliegende H₂-Moleküle ionisiert und durch den protonenleitenden Elektrolyten zur Kathode, welche einem Minuspol entspricht, transportiert werden. Dort können die Protonen wieder in molekularen Wasserstoff umgewandelt werden. Eine hierdurch entstehende, insbesondere vollständige, Verarmung von H₂ an der Anode kann eine Triebkraft für eine Nachdiffusion von H₂ aus dem Messgasraum durch die wasserstoff-durchlässige Membran liefern, wobei andere Gase grundsätzlich nicht hindurchdringen können.
• Der an der Kathode freigesetzte H₂ kann dort einen erhöhten Partialdruck erzeugen, der wiederum eine Triebkraft für eine Diffusion von H₂ in den Messgasraum liefern kann. Ein sich durch eine anliegende Pumpspannung einstellender Pumpstrom kann einem Diffusionsgrenzstrom einer H₂-Nachdiffusion zu der Anode entsprechen und kann gemäß dem Fick'schen Gesetz ein direktes Maß für die H₂-Konzentration im Messgasraum sein.
• Eine für die Leitfähigkeit erforderliche Befeuchtung kann grundsätzlich dadurch gewährleistet sein, dass der protonenleitende Elektrolyt in dem Sensorgehäuse von einer äußeren Umgebung getrennt ist und das Zutriffsfenster keinen Austritt von Wasser an die äußere Umgebung zulässt. Der protonenleitende Elektrolyt, welcher insbesondere eine Nafion^®-Folie umfassen kann, kann entweder beim erstmaligen Einbau bereits hinreichend befeuchtet sein oder mit einem im Sensor befindlichen Wasserreservoir in Kontakt stehen, so dass die Nafion^®-Folie über eine Kapillarsaugwirkung stets vollständig befeuchtet wird.
• Wie oben ausgeführt, weist der Sensor das mindestens eine Sensorgehäuse auf. Unter einem Sensorgehäuse wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Bauteil oder eine Gruppe von Bauteilen verstanden, welche die elektrochemische Pumpzelle ganz oder teilweise umschließen und/oder nach außen abschließen und der elektrochemischen Pumpzelle eine mechanische Stabilität verleihen können. Insbesondere kann das Sensorgehäuse mindestens einen Innenraum umschließen. Beispielsweise kann das Sensorgehäuse den Innenraum zumindest teilweise umschließen und ihn gegen seine Umgebung zumindest teilweise abgrenzen.
• Das Sensorgehäuse kann vorteilhafterweise aus drei bzw. vier Baugruppen mit elektrischen Anschlüssen und einem NTC-Thermistor hergestellt sein. Insbesondere kann das Sensorgehäuse eine erste Halbschale mit einer Aussparung zur Aufnahme des Zutrittsfensters aufweisen. Weiterhin kann das Sensorgehäuse eine zweite Halbschale mit einer Aussparung zur Aufnahme eines Durchtrittsfensters aufweisen. Das Durchtrittsfenster kann insbesondere für einen Wasserstoffaustransport eingerichtet sein. Weiterhin kann das Sensorgehäuse einen Rahmen, inbesondere eine Membranhalterung zur Aufnahme des protonenleitenden Elektrolyten aufweisen. Weiterhin kann das Sensorgehäuse ein in den Rahmen integriertes oder separat ausgeführtes Wasserreservoir aufweisen. Die erste Halbschale und/oder die zweite Halbschale können aus HDPE oder PP hergestellt sein. Dabei handelt es sich um kostengünstige Materialien. Weiterhin können die erste Halbschale und/oder die zweite Halbschale aus Al₂O₃, vorzugsweise in einem Spritzgussverfahren, hergestellt sein. Dabei handelt es sich um ein robustes Material mit einer guten Wasserstoffbarriere. Die zweite Halbschale kann als Rückseite zu einem Abtransport des durch den protonenleitenden Elektrolyten gepumpten Wasserstoffs aus der Messzelle eingerichtet sein. Die erste Halbschale und/oder die zweite Halbschale können mit elektrischen Anschlüssen wie einer Signal- und/oder Spannungsleitung und vorteilhafterweise mit einem NTC-Thermistor ausgestattet sein. Der NTC-Thermistor kann für eine Signal-Kalibrierung zur Kompensation von temperaturbedingten Änderungen der Diffusionskonstante in der wasserstoffdurchlässigen Membran eingerichtet sein. Die beiden Halbschalen können vorteilhafterweise auch so gestaltet sein, dass das Zutrittsfenster und/oder das Durchtrittsfenster, insbesondere die wasserstoffdurchlässigen Membranen, direkt auf den Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle aufgebracht sind, das heißt, ohne ein dazwischenliegendes leeres Volumen.
• Falls das Material des Zutrittsfensters und/oder des Durchtrittsfensters, insbesondere der wasserstoffdurchlässigen Membran, auch als Elektrodenmaterial für eine elektrochemische Ionisation bzw. Reoxidation von Wasserstoff geeignet ist, kann das Zutrittsfenster und/oder das Durchtrittsfenster, insbesondere als Membran, auch direkt auf dem protonenleitenden Elektrolyten aufgebracht und insbesondere elektrisch angeschlossen sein. Folglich kann mindenstens eine zusätzliche Elektrodenschicht entfallen.
• Der Rahmen, inbesondere die Membranhalterung zur Aufnahme des protonenleitenden Elektrolyten kann inbesondere als Rahmen zur Aufnahme einer elektrodenbeschichteten lonenleitermembran ausgebildet sein. In einer vorteilhaften Ausführungsform kann der Rahmen aus demselben Polymer wie die Halbschalen hergestellt sein und kann mit den Halbschalen gasdicht verkleb- und/oder verschweißbar sein. Der Rahmen kann eine Vorrichtung zum Transport von Wasser zum protonenleitenden Elektrolyten aufweisen. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der Flüssigkeitstransport durch eine Vielzahl von Kapillarröhren übernommen werden. Das Wasserreservoir kann entweder direkt in den Rahmen integriert sein oder als separate Baugruppe daran angeschlossen sein. Das Wasserreservoir kann ein Fassungsvermögen von bis zu 25 ml aufweisen. Das Wasserreservoir kann eingerichtet sein, den protonenleitenden Elektrolyten während einer Standzeit des Sensors feucht und funktionsfähig zu halten.
• Weiterhin kann der Sensor ein Wasserreservoir aufweisen. Das Wasserreservoir kann innerhalb des Sensorgehäuses angeordnet sein. Das Wasserreservoir kann in Kontakt mit dem protonenleitenden Elektrolyten stehen und kann gegenüber dem Anoden- und Kathodenraum abgedichtet sein.
• Das Sensorgehäuse kann einen verschließbaren Zugang wie ein Ventil oder einen Bypass aufweisen und kann beispielsweise für einen Anschluss an eine Niederdruck-Erdgasleitung ausgebildet sein.
• Das Sensorgehäuse kann in eine volumetrische Gasuhr, z.B. zum Anschluss in einem Privathaushaltanschluss, integriert sein.
• Wie oben ausgeführt, weist das Sensorgehäuse das Zutrittsfenster auf. Der Begriff „Zutrittsfenster“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Element, welches eingerichtet ist, einen Wasserstoffzutritt in das Sensorgehäuse über atomare und/oder molekulare Diffusion zu kontrollieren. Insbesondere kann ein Anodenraum der elektrochemischen Pumpzelle über das Zutrittsfenster von dem Messgasraum getrennt sein. Das Zutrittsfenster kann eine Breite und eine Länge jeweils im Bereich von 0,1 cm bis 2 cm aufweisen. Auch andere Dimensionen sind grundsätzlich denkbar. Das Zutrittsfenster kann insbesondere Flächenabmessungen von 0,5 cm bis 1 cm x 0,5 cm bis 1 cm aufweisen.
• Wie oben ausgeführt, weist das Zutrittsfenster mindestens ein Zutrittsfenster-Material auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung.
• Das Zutrittsfenster-Material kann mindestens einen Anteil an Palladium, Vanadium, Niob, Tantal und/oder an Titan von mindestens 50 mol% aufweisen.
• Insbesondere kann das Zutrittsfenster mindestens eine Membran umfassen, welche aus dem Zutrittsfenster-Material hergestellt ist. Unter einer „Membran“ kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine dünne Struktur verstanden werden, die wie eine Haut oder Folie im Verhältnis zu ihrer Dicke eine großflächige Ausdehnung hat.
• Das Zutrittsfenster kann insbesondere als Diffusionsmembran aus Palladium bzw. einer Palladium/Silber-Legierung (z.B. Pd-26mol%Ag) ausgestaltet sein. Neben einem atomaren Wasserstofftransportmechanimus kann auch ein molekularer Transport realisiert werden, etwa durch Verwendung geeigneter Zeolithe, die für die Diffusion von Wasserstoff selektiv sind und insbesondere den Wasserverlust verhindern.
• Das Zutrittsfenster kann insbesondere ein Metallband oder -fenster sein. Insbesondere kann das Zutrittsfenster ein Metallblech umfassen. Das Metallblech kann als Zutrittsfenster für den im Prüfgas enthaltenen Wasserstoff eingerichtet sein und als Barriere für andere im Prüfgas vorliegenden Gaskomponenten wie beispielsweie O₂, CO, CO₂, N₂, H₂O, CH₄ wirken. Pd° oder auf Wasserstoffdurchlässigkeit optimierte Pd°/Ag°-Legierungen sind grundsätzlich als Bandrolle kommerziell erhältlich (beispielsweise von folgenden Firmen: Tanaka, Heraeus, Johnson & Matthey). Das Metallblech kann eine Dicke von 0,1 mm bis 1 mm aufweisen, Das Metallblech kann als Bauteil direkt in einen im Sensorgehäuse dafür vorgesehenen Aufnehmer eingebracht werden.
• Weiterhin kann das Zutrittsfenster mindestens einen porösen Träger aufweisen. Der Träger kann mindestens eine Beschichtung aufweisen, welche aus dem Zutrittsfenster-Material hergestellt ist. Die Beschichtung kann eine Dicke von mindestens 1 µm, insbesondere von mindestens 3 µm, aufweisen. Die Beschichtung kann mittels einem stromlosen Abscheideverfahren aufgebracht sein. Die Beschichtung kann eine Dicke von größer als 3 µm aufweisen. Insbesondere kann der poröse Träger aus einem Material hergestellt sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Sintermetall, einer Sinterkeramik, einem mit Mikrolöchern versehenem Polymer. Zur Abscheidung der Beschichtung kann vorzugsweise ein etablierter „electroless-plating-process“ von Palladium dienen mit einer resultierenden Schichtdicke von bis zu 1 mm. Der poröse Träger kann eine Stützstruktur bilden und die Beschichtung kann als Barriere für Gaskomponenten außer Wasserstoff eingerichtet sein. Der poröse Träger kann direkt in den im Sensorgehäuse dafür vorgesehenen Aufnehmer eingebracht werden.
• Weiterhin kann das Zutrittsfenster mindestens einen Schichtverbund umfassen, welcher mindestens zwei Schichten umfasst. Mindestens eine Schicht des Schichtverbunds kann das Zutrittsfenster-Material aufweisen. Insbesondere kann das Zutrittsfenster eine in einem Schichtverbund realisierte Reihenschaltung mehrerer H₂-permeabler Transportschichten mit unterschiedlichen physikalischchemischen Eigenschaften umfassen.Unter einem „Schichtverbund“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine Abfolge von mindestens zwei Schichten, welche direkt oder unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer Zwischenschichten aufeinander aufgebracht sind, zu verstehen. Der Schichtverbund kann mehrere Schichten desselben Materials aufweisen. Weiterhin kann der Schichtverbund Schichten verschiedener Materialien aufweisen. Auch andere Ausführungsformen sind grundsätzlich denkbar. Der Schichtverbund kann auch als Schichtaufbau bezeichnet werden.
• Der Schichtverbund kann insbesondere mit bis zu drei unterschiedlichen Funktionsschichten in verschiedenen Kombinationen realisiert sein. Beispielsweise kann der Schichtverbund eine erste Funktionsschicht umfassen, welche für einen partialdruckabhängigen Durchlass von atomarem Wasserstoff eingerichtet ist. Die erste Funktionsschicht kann inbesondere eine Metallfolie und/oder eine Metallschicht sein oder umfassen, beispielweise aus Pd°, einer Pd°-Ag°-Legierung, aus Ti° oder einem Gruppe V Metall mit einer geschützten Oberfläche. Weiterhin kann der Schichtverbund eine zweite Funktionsschicht umfassen, welche für einen Durchlass von molekularem Wasserstoff eingerichtet ist. Die zweite Funktionsschicht kann insbesondere einen Porösen Träger aus Keramik, Polymer- oder Sintermetall umfassen. Somit kann eine mechanische Stabilität und Verbaubarkeit des Zutrittsfensters gewährleistet sein. Die zweite Funktionsschicht kann mit oder ohne selektiver Sperrwirkung gegenüber anderen Gaskomponenten ausgestaltet sein. Weiterhin kann der Schichtverbund eine dritte Funktionsschicht umfassen, welche für einen Durchlass von molekularem Wasserstoff eingerichtet ist. Die dritte Funktionsschicht kann insbesondere eine Polymerfolie aus PE, PP, Polyamid o.ä. sein und als selektive Sperrschicht insbesondere mit Wirkung zum Zurückhalten insbesondere von H₂O und O₂ ausgestaltet sein. Besonders geeignet können Folien aus Polyimid sein, welche mit Hilfe einer Filmziehmethode hergestellt sind. Es wird hierbei auf Gernot Voitic BSc.; Masterarbeit „Gasabtrennung mit Polymermembranen“; Technische Universität Graz, 2011, verwiesen.
• Insbesondere sind folgene Ausführungsbeispiele denkbar: Pd° auf porösem Keramikträger; Pd° bzw. Gruppe V Metallschicht auf Polymerfolie; Verbund aus Metallschicht, Porösem Träger und einer Sperrfolie.
• Die einzusetzenden Materialien orientieren sich insbesondere an folgenden funktionalen Anforderungen:
• 1.) Materialverbund, optimiert für eine gute Wasserstoffpermeabilität und Selektivität im relevanten Temperatur- (-40°C bis +150°C) und Druckbereich (0.1 bis 16 bar);
• 2.) Eindeutige Korrelation des Wasserstoffluxes durch die Membran mit einem H₂-Partialdruck im Bereich von 0.001 bar bis 8 bar; entspricht 500 ppm bis 200000 ppm H₂;
• 3.) Gasdichte Sperre, bidirektional, gegenüber sämtlichen anderen Gasspezies (O₂, N₂, CO, CO₂, H₂O, NH₃, CH₄ und alle höhermolekularen HCX);
• 4) Mechanische Robustheit, z.B. als selbsttragende Einheit für den Verbau in das Sensorgehäuse;
• 5) Automatisierbarer Fertigungsprozess (Kosten) mit einfacher Umrüstbarkeit auf Varianten. Je nach Einsatzzweck und Spezifikation des Wasserstoffsensors kann eine Auslegung des Membranverbundes (Fläche, Schichtstärken, etc...) einstellbar sein.
• Weiterhin kann das Zutrittsfenster mindestens eine Schutzschicht zur Inhibierung von oxidativen Veränderungen aufweisen. Die Schutzschicht kann insbesondere Pd umfassen und kann insbesondere durch PVD-Aufdampfen hergestellt sein. Insbesondere kann das Zutrittsfenster zur Inhibierung von oxidativen Veränderungen an der Oberfläche in dünner Schicht vernickelt, palladiniert, rhodiniert, platiniert, versilbert oder vergoldet sein.
• Weiterhin kann der Sensor ein Durchtrittsfenster aufweisen. Das Durchtrittsfenster kann eingerichtet ein, einen Kathodenraum der elektrochemischen Pumpzelle von dem Messgasraum zu trennen. Hinsichtlich der Ausgestaltung des Durchtrittsfenster kann in analoger Weise auf die obige Beschreibung des Zutrittsfensters verwiesen werden.
• Das gegenüber sämltichen Gaskomponenten außer Wasserstoff - gasdichte Sensorgehäuse kann einen Verlust von Wassermolekülen an die Umgebung verhindern. Das Zutrittsfenster kann selektiv für Wasserstoff durchlässig ausgestaltet sein und kann somit zwei Probleme nach dem bekannten Stand der Technik verhindern. Aus dem protonenleitenden Elektrolyten, insbesondere dem Polymerelektrolyten, kann grundsätzlich kein Wasser in die Umgebung entweichen, so dass die Leitfähigkeit grundsätzlich erhalten bleibt. Störende parasitäre Strombeiträge durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, werden grundsätzlich vermieden.
• Dem hier beschriebenen Sensorkonzept liegen grundsätzlich zwei räumlich voneinander getrennte Stoff-Transportschritte zugrunde: ein H₂-Flux durch die Diffusionsmembran, ein Protonenstrom durch die lonenleitermembran. Die Kinetik des ersten Schritts ist grundsätzlich ratenbestimmend und steht in Abhängigkeit zum Wasserstoff-Partialdruck (p_H2). Sie wird grundsätzlich zur Bestimmung der H₂-Konzentration im Prüfgas genutzt. Im ersten Schritt diffundiert Wasserstoff durch eine geeignete Membran, vorzugsweise eine Metallmembran, im folgenden „Wasserstoffzutritt“ genannt, in das Innere der Messzelle: H₂ → 2 H (atomar) → Transport durch Metallgitter → 2 H (atomar) → H₂
• Die Standardbildungsenthalphie von atomarem Wasserstoff aus H₂ beträgt grundsätzlich 218 kJ/mol; für die endotherme Reaktion H₂ <=> 2 H (atomar) wird sehr viel thermische Energie benötigt, um die H-H-Bindung zu spalten und das Gleichgewicht auf die rechte Seite zu bringen. An geeigneten Metallflächen (z. B. Pd111, Pt111) wird H₂ jedoch grundsätzlich dissoziativ chemisorbiert und die Aktivierungsenergie der Reaktion katalytisch sehr stark herabgesetzt. Der Flux oder Molenstrom (J) von Wasserstoff durch eine Metallmembran kann in drei Schritte aufgeteilt werden, die auf molekularer Ebene von unterschiedlichen Einflussgrößen abhängen: 1. Oberflächenprozess: Temperaturabhängige Chemisorption von Wasserstoff auf der Retentat-Seite der Membran; 2. „Bulk Diffusion“: Temperaturabhängige Diffusion von atomarem Wasserstoff auf Zwischengitter-Plätzen durch die Membran. Wenn die Membran nicht zu dünn ist, ist dies meist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt des Wasserstofftranports; 3. Oberflächenprozess: Temperaturabhängige Desorption von Wasserstoff auf der Permeat-Seite der Membran.
• Die treibende Kraft für den Wasserstofftransport ist die Druckdifferenz Δp_H2 zwischen der Permeat- und der Retentatseite der Membran. Innerhalb bestimmter Randbedingungen, Temperatur- und Druckbereiche kann der H₂-Molenstrom durch die Membran angenähert durch das Sievert'sche Gesetz beschrieben werden.
• Die Permeabilität P ist grundsätzlich das direkte Maß für die WasserstoffDurchlässigkeit eines Substrats. Sie kann experimentell bestimmt oder theoretisch aus Diffusions- und Löslichkeitskoeffizienten berechnet werden. Sie hängt von den verschiedenen intrinsischen Faktoren ab; der Kinetik der „bulk diffusion“ im Inneren der Membran; und der Kinetik von Oberflächenprozessen.
• Es gilt: $P=D\cdot S\text{ und }J=P\cdot \Delta X^{-1}\cdot A\left(p^n{}_{H2ret}-p^n{}_{H2per}\right)$

  
• Dabei entspricht P einem Wasserstoffpermeabilitätskoeffizient in mol H₂ · m^-1 · s^-1 · Pa ^-0,5, D einem Wasserstoffdiffusionskoeffizienten in m² · s^-1, S einem Wasserstofflöslichkeitskoeffizienten in mol H₂ · m^-3 . Pa^-0,5, J einem Molenstrom in mol x s^-1, A einer Fläche der Membran in m²; ΔX einer Dicke der Membran in m, pⁿ _H2ret einem H₂ Partialdruck Retentatseite in Pa, pⁿ _H2per einem H₂ Partialdruck Permeatseite in Pa und n einem Druckexponenten mit [0,5 < n < 1,0].
• Die Permeabilität wird grundsätzlich für Materialien, die in der Wasserstofftechnik eine Bedeutung haben, z.B. Metalle, Oxide, Nitride oder Carbide in Tabellenform angegeben und gibt Auskunft, ob ein Material als Wasserstoffzutritt oder Wasserstoffsperre in Frage kommt. Pd, Ni, Pt, V, Nb, Ta und Ti weisen gurndsätzlich eine nutzbare Wasserstoffdurchlässigkeit auf.
• Mit dem H₂-Permeationskoeffizienten P für eine Pd-Schicht der Dicke ΔX = 0,1 mm und einer H₂-Partialdruckdifferenz zwischen Außen- und Innenraum von 0,1 bar ergibt sich anhand von $$\text{J}=\text{P}\cdot \mathrm{\Delta }{\text{pH}}_2{}^{\mathrm{0,5})}/\mathrm{\Delta }\text{X}$$

  

  ein Teilchenstrom J von $$\begin{array}{l}\text{J}=\text{P}\cdot {\left(100000\text{ Pa}\right)}^{\mathrm{0,5}}/\mathrm{\Delta }\text{X}=\mathrm{1,5}\cdot {10}^{-8}\cdot 316/{10}^{-3}mol{\text{H}}_{\text{2}}/{\text{m}}^2/\text{s}=5\cdot {10}^{-3}\\ \text{mol}/{\text{m}}^{\text{2}}/\text{s}.\end{array}$$

  
• Wenn die Fläche der Pd-Membran 1 cm² beträgt, ergibt sich daraus ein Stoffstrom von $$\text{J}=5\cdot {10}^{-7}\text{mol}/\text{s}\text{.}$$

  
• Bei hoher H₂-Partialdruckdifferenz (Δp_H2), hoher Temperatur und hohen Metallschichtdicken kontrolliert d.h. limitiert in der Regel die „bulk diffusion“ den H₂-Transport (H₂-Flux) durch die Kinetik im Metallgitter. Bei niedriger H₂-Partialdruckdifferenz (Δp_H2), niedriger Temperatur und dünnen Membranen dominieren die Oberflächenprozesse und limitieren den H₂-Flux über die Kinetik der Reaktionen an der Metalloberfläche. Entscheidend bei der Auslegung des Wasserstoffsensors ist der Temperatur-, Druck- und Schichtdickenbereich, in dem das Sievert'sche Gesetz annähernd genutzt werden kann, um den H₂-Flux zu beschreiben.
• Bei Pd° und Pd-Legierungen ist der Temperatur- und Druckbereich in dem das empirische Sievert'sche Gesetz gilt, grundsätzlich recht groß und umfasst die für den Wasserstoffsensor relevanten Temperatur- und Druckbereiche (T = -20 bis 150 [°C]; P = 0,001 bis 8 [Pa x 105]). Die Gruppe V-Metalle V, Nb, Ta sowie Ti sind grundsätzlich sehr empfindlich gegenüber oxidativen Prozessen an der Metalloberfläche. Entstehende Oxid- oder Nitridschichten haben einen großen inhibierenden Einfluss auf den H₂-Flux durch die Membran. Der erfindungsgemäße Einsatz von diesen Metallen erfolgt vorteilhafterweise mit Membranen, deren Oberfläche durch eine hauchdünne (z.B. durch PVD-Abscheidung aufgebrachte) Edelmetallschicht geschützt ist.
• Durch eine äußere angelegte Spannung wird elektrische Ladung in Form von Protonen, die an den Dreiphasengrenzen von Elektrode, Elektrolyt und Gasraum durch Wasserstoff-lonisation erzeugt werden, durch die lonenleitermembran transportiert. Der Transport der positiven Ladungsträger findet über aquotisierte Säuregruppen statt. Die Säuregruppen sind nicht wie in einem wässrigen Elektrolyten frei beweglich, sondern an ein stabiles Polymergerüst gebunden, das die eigentliche Membran bildet.
• Die Einzelschritte des Wasserstofftransports lassen sich wie folgt beschreiben:
1. a) H2 → (Katalysator) → 2 H
2. b) 2 H + 2 H₂O → (lonomer) → 2 H₃O⁺ + 2 e^- (- 262KJ/mol)
3. c) 2 H₃O⁺ + 2 e^- → (lonomer) → 2 H + 2 H₂O (+ 262kJ/mol)
4. d) 2 H → (Katalysator) → H₂ mit dem resultierenden Gesamtprozess:
5. e) H₂ (Gas) → 2 H⁺ → H₂ (Gas)
• Für einen vollständigen und schnellen Stoffumsatz an beiden Membranoberflächen sorgt grundsätzlich ein heterogener Edelmetallkatalysator (z.B. Pt°, Pd°, Ru°), der feinverteilt, eingebettet in eine gut haftende lonomerschicht, direkt auf der Oberfläche aufgebracht ist. Wichtige Eigenschaften einer geeigneten lonenleitermembran sind a) neben einer guten Protonenleitfähigkeit, b) eine ausreichende mechanische Festigkeit sowie c) thermische d) und chemische Widerstandsfähigkeit (insbesondere pH-Toleranz). Die Größe des erzielbaren Protonenstroms (Grenzstrom) ist eine Funktion von: $$I_{Proton}=f\left(Temperatur,Membraneigenschaften,Wasserdtoff-Partialdruck\left(p_{H2}\right)\right)$$

  

  wobei die Membraneigenschaften von einer speziellen ionischen Leitfähigkeit, einer Fläche und einer Dicke abhängig sind.
• Aus dem beispielhaft errechneten Stoffstrom von Wasserstoff durch die Eintrittsmembran der Größe $$J=5\cdot {10}^{-7}mol/s$$

  

  ergibt sich eine von der lonenleitermembran zu transportierende elektrische Ladungsmenge pro Zeiteinheit von $$I=J\cdot 2\cdot F=5*10-7mol\cdot 2\cdot 96500C/mol/s=\mathrm{96,5}mA.$$

  
• Dabei entspricht F der Faraday-Konstanten. In Brennstoffzellen sind Nafion^®-basierte Membran-Elektroden-Einheiten gebräuchlich, die Stromdichten in der Größenordnung von 1 A/cm² transportieren können, so dass also im erfindungsgemäßen Sensor Membran-Elektroden-Einheiten in der Größenordnung von 1 cm² ausreichend dimensioniert sind. Als Membranmaterial durchgesetzt hat sich in PEM-Elektrolyseuren und Brennstoffzellen die Stoffklasse PFSA (= perfluorated sulfonic acid), welche die obengenannten Anforderungen hervorragend erfüllt. Durch das perfluorierte Polymergerüst sind die funktionalen Sulfon-Gruppen sehr sauer (pKs-Wert bis zu - 6) und dementsprechend vollständig dissoziiert. Die große Anzahl von vollständig dissoziierten Sulfongruppen im Polymergerüst ermöglicht eine ionische Leitfähigkeit von bis zu 10 S/m.
• Für die Messung in trockenen Gasen stellt dies eine Schwierigkeit dar. Außerdem werden hierbei nicht nur die zu detektierenden Wasserstoffmoleküle, sondern weitere im Messgas vorkommende redoxaktive Gaskomponenten (z.B. C_xH_y) zumindest teilweise zu Protonen ionisiert. Dadurch entspricht der Signalstrom nicht mehr in eindeutiger Weise dem Wasserstoffgehalt.
• Bei einer Fläche der Nafion^®-Membran von 1 cm² und einer Dicke von 25 µm ergibt sich daraus ein ohmscher Widerstand von $$\begin{array}{l}R=1/\left(\sigma *{10}^{-4}{m}^2/\left(25\cdot {10}^{-6}m\right)\right)=1/\left(10m^{-1}Oh{m}^{-1*}{10}^{-4}{m}^2/\left(25*{10}^{-6}m\right)\right)=25\\ mOhm.\end{array}$$

  
• Bei der oben abgeleiteten beispielhaften Stromstärke von 96,5 mA entspricht dies einem Spannungsabfall über der Nafion®-Membran von lediglich 2,9 mV.
• Die Protonenleitermembran muss grundsätzlich im Betrieb und Standby des Sensors dauerhaft und ununterbrochen von Wasser durchtränkt sein. Andernfalls bricht die Leitfähigkeit zusammen (Degradation bei Austrocknung). Die Strom-Spannungscharakteristik der Membran-Elektroden-Einheit in 2 zeigt das für elektrochemische Prozesse typische Plateau des Diffusionsgrenzstroms: In diesem Spannungsbereich ist der resultierende Strom durch den (Diffusions- )Antransport des gasförmigen Wasserstoffs durch die Pd-Schicht und den Gasraum limitiert und nicht mehr von der Größe der angelegten Pumpspannung abhängig. Die Höhe dieses Grenzstroms ist proportional zur Konzentration des Wasserstoffs im Messgasraum.
• In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Betreiben eines Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum, insbesondere zur Erfassung eines H₂-Anteils in einem Messgas, wie er bereits beschrieben wurde oder im Folgenden noch beschrieben wird, vorgeschlagen. Die Eigenschaft des fluiden Mediums, insbesondere der H₂-Anteil in dem Messgas, wird mithilfe der elektrochemischen Pumpzelle in einem diffusionslimitierten Grenzstoffbetrieb amperometrisch gemessen.
• Ein in dem Sensorgehäuse angeordneter Temperatursensor kann für eine Bestimmung einerTemperatur eingerichtet sein, durch die eine Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten für H₂ durch das Zutrittsfenster sowie durch den Anodenraum rechnerisch berücksichtigt werden kann. Die Temperaturabhängigkeit des Transports von H₂ durch das Zutrittsfenster sowie durch den Anodenraum kann mit Hilfe des in dem Sensorgehäuse angeordneten Temperatursensors berücksichtigt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Vorrichtungen weisen gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen zahlreiche Vorteile auf. Es wird ein Wasserstoffsensor mit einer elektrochemischen Pumpzelle aus protonenleitendem Polymerelektrolyten beschrieben. Eine Anodenseite der elektrochemischen Pumpzelle kann über eine selektiv wasserstoffdurchlässige Metall-Membran, beispielsweise aus Palladium, mit dem Messgasraum verbunden sein. Eine Kathodenseite der elektrochemischen Pumpzelle kann ebenfalls über eine wasserstoffdurchlässige Membran mit dem Messgasraum verbunden sein .
• Es kann ein kleinbauender, amperometrischer Niederdrucksensor zur Direktmessung eines H₂-Partialdrucks in unterschiedlichen Gasmischungen realisiert werden. Durch den Ausbau von Wasserstoff-Infrastrukturen in der EU und weltweit entwickelt sich derzeit eine Vielzahl von neuen Anwendungsmöglichkeiten: Einsatz als Überwachungssensor (FuSi-Anforderung / H₂-Leckage/ Grenzwert-Monitoring) z.B. in H₂CNG-Verteilernetzen, Elektrolyseurstationen und Brennstoffzellensystemen; Sensor zur quantitativen Messung der Wasserstoff-Konzentration z.B. bei flukturierender Einspeisung von „grünem“ Wasserstoff in ein Erdgas (H₂CNG) -Verteilernetz; H₂-Lecksucher als Handgerät; Stationärer „Echtzeit“-Anzeiger, ob eine Gasleitung H₂-gasführend ist oder nicht (Wasserstoffsensor in Kombination mit LED-Anzeige). Auch weitere Anwendungen sind grundsätzlich denkbar.
• Figurenliste
• Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.
• Es zeigen:
• 1A und 1B zwei exemplarische Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum; und
• 2 ein Schema der Strom-Spannungscharakteristik einer elektrochemischen Pumpzelle, die im erfindungsgemäßen Sensor zum Einsatz kommen kann.
• Ausführungsformen der Erfindung
• 1A und 1B zeigen zwei exemplarische Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Sensors 110 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum 112, insbesondere einen Wasserstoffsensor 114.
• Der Sensor 110 gemäß 1A umfasst mindestens eine elektrochemische Pumpzelle 116. Die elektrochemische Pumpzelle 116 weist mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten 118 und mindestens zwei Elektroden 120 auf. Der protonenleitende Elektrolyt 118 kann mindestens eine erste Seite 122 und mindestens eine gegenüberliegende zweite Seite 124 aufweisen. Eine erste Elektrode 126 kann auf der ersten Seite 122 angeordnet sein und eine zweite 128 Elektrode kann auf der zweiten Seite 124 angeordnet sein. Die erste Elektrode 126 kann als Anode 130 bezeichnet werden und die zweite Elektrode 128 kann als Kathode 132 bezeichnet werden.
• Weiterhin weist der Sensor 110 mindestens ein Sensorgehäuse 134 auf. Die elektrochemische Pumpzelle 116 ist in dem Sensorgehäuse 134 angeordnet. Das Sensorgehäuse 134 weist mindestens ein Zutrittsfenster 136 auf, welches für Wasserstoff permeabel ist. Das Zutrittsfenster 136 weist mindestens ein Zutrittsfenster-Material auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung. Zwischen der Anode 130 und dem Zutrittsfenster 136 kann sich der Anodenraum 138 ausbilden.
• Weiterhin kann der Sensor 110 ein Durchtrittsfenster 140 aufweisen. Das Durchtrittsfenster 140 kann eingerichtet ein, einen Kathodenraum 142 der elektrochemischen Pumpzelle 116 von dem Messgasraum 112 zu trennen.
• Weiterhin kann der Sensor 110 ein Wasserreservoir 144 aufweisen. Das Wasserreservoir 144 kann innerhalb des Sensorgehäuses 134 angeordnet sein. Das Wasserreservoir 144 kann in Kontakt mit dem protonenleitenden Elektrolyten 118 stehen und kann gegenüber dem Anoden- 138 und Kathodenraum 142 abgedichtet sein.
• Der Sensor 110 gemäß 1B entspricht zumindest weitgehend dem Sensor 110 gemäß 1A sodass auf die obige Beschreibung verwiesen werden kann.
• Die Befeuchtung des protonenleitenden Elektrolyten 118 erfolgt jedoch durch ein hygroskopisches Material 146, das den protonenleitenden Elektrolyten 118 mit dem Umgebungsraum 148 verbindet. Außerdem ist die Kathode 132 direkt mit der Umgebungsluft in Kontakt, so, dass sich eine Brennstoffzellenspannung aufbaut, die die erforderliche Triebkraft für den H₂-Pumpvorgang liefert, so dass die Verwendung einer äußeren Spannungsquelle entfällt. Darüber hinaus entsteht an der Kathode 132 kontinuierlich Wasser als Reaktionsprodukt. Dieses kann für die Befeuchtung der protonenleitenden Elektrolyten 118 ausreichend sein, so dass im Falle eines ununterbrochenen Pumpbetriebs auf ein zusätzliches Wasserreservoir und ein hygroskopisches Material verzichtet werden kann.
• 2 zeigt ein Schema der Strom-Spannungscharakteristik einer elektrochemischen Pumpzelle, die im erfindungsgemäßen Sensor zum Einsatz kommen kann. Es ist ein des Pumpstroms I_p in Abhängigkeit einer Pumpspannung U_p in mV gezeigt. Die horizontalen Linien stellen das Diffusionsgrenzstromplateau des Pumpstroms I_p für unterschiedliche H₂-Konzentrationen im Messgrasraum dar. Die gestrichelte Linie zeigt den Einfluss einer reduzierten Leitfähigkeit der Nafion^® Membran. Man erkennt, dass das Sensorsignal bei einer gewählten Pumpspannung U_p = U_B = 500 mV sehr robust ist gegenüber Leitfähigkeitsschwankungen im Bereich zweier Größenordnungen. Das heißt, das Signal ist sehr stabil gegenüber Temperatur- und Befeuchtungsschwankungen.

Claims (10)

1. Sensor (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum (112), insbesondere zur Erfassung eines H₂-Anteils in einem Messgas, wobei der Sensor (110) umfasst: • mindestens eine elektrochemische Pumpzelle (116), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten (118) und mindestens zwei Elektroden (120) aufweist; • mindestens ein Sensorgehäuse (134), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) in dem Sensorgehäuse (134) angeordnet ist, wobei das Sensorgehäuse (134) mindestens ein Zutrittsfenster (136) aufweist, welches für Wasserstoff permeabel ist, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens ein Zutrittsfenster-Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung.
2. Sensor (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Zutrittsfenster-Material mindestens einen Anteil an Palladium, Vanadium, Niob, Tantal und/oder an Titan von mindestens 50 mol% aufweist.
3. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens eine Membran umfasst, welche aus dem Zutrittsfenster-Material hergestellt ist
4. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens einen porösen Träger aufweist, wobei der Träger mindestens eine Beschichtung aufweist, welche aus dem Zutrittsfenster-Material hergestellt ist.
5. Sensor (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Beschichtung eine Dicke von mindestens 3 µm aufweist.
6. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens einen Schichtverbund umfasst, welcher mindestens zwei Schichten umfasst, wobei mindestens eine Schicht des Schichtverbunds das Zutrittsfenster-Material aufweist.
7. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der protonenleitende Elektrolyt (118) aus einem perfluorierten Copolymer hergestellt ist, welches als ionische Gruppe eine Sulfogruppe aufweist, wobei die mindestens zwei Elektroden jeweils mindestens ein Platingruppenelement aufweisen.
8. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens eine Schutzschicht zur Inhibierung von oxidativen Veränderungen aufweist.
9. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) eine Breite und eine Länge jeweils im Bereich von 0,1 cm bis 2 cm aufweist.
10. Verfahren zum Betreiben eines Sensors (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum (112), insbesondere zur Erfassung eines H₂-Anteils in einem Messgas, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Eigenschaft des fluiden Mediums, insbesondere der H₂-Anteil in dem Messgas, mithilfe der elektrochemischen Pumpzelle in einem diffusionslimitierten Grenzstrombetrieb amperometrisch gemessen wird.

Images