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Stand der Technik
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Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Wasserstoff in einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch grundsätzlich bekannt, beispielsweise aus der nachveröffentlichten
DE 10 2021 211 288 A1 der Anmelderin und der nachveröffentlichten
DE 10 2021 212 955 A1 der Anmelderin.
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Ebenso ist es bereits bekannt, Breitband-Lambdasonden zu verwenden, um die Sauerstoffkonzentration in Abgasen zu bestimmen, beispielweise aus der
DE 103 46 858 B3 .
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Wunsch, die Konzentration von Wasserstoff in einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch mit einer relativ einfachen Vorrichtung präzise durchführen zu können.
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Die Erfinder haben es zunächst in Erwägung gezogen, zu diesem Zweck eine an sich bereits bekannte Breitband-Lambdasonde zu verwenden, welche zumindest eine Sauerstoffionen leitende elektrochemische Zelle mit zwei Elektroden und mit einem die zwei Elektroden verbindenden Festelektrolyten aufweist, wobei zumindest eine der zwei Elektroden in Kontakt zu dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch ist, und welche einen elektrischen Widerstandsheizer zum Beheizen zumindest der elektrochemischen Zelle aufweist, und diese mit dem Widerstandsheizer auf eine Temperatur zu beheizen, die deutlich unterhalb von 560°C liegt, z.B. unterhalb von 500°C, und die oberhalb einer Temperatur liegt, bei der der Festelektrolyt Sauerstoffionen zu leiten vermag, beispielsweise nicht unter 300°C; beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 300°C und 400°C zu beheizen. Die genannten Temperaturbereiche wurden dabei ausgewählt, um die minimale Zündtemperatur von Knallgas (Wasserstoff/Sauerstoffgemisch) nicht zu überschreiten.
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Die Erfinder haben sodann überraschenderweise festgestellt, dass sich an die elektrochemische Zelle Pumpspannungen derart anlegen lassen, dass bereits bei derart niedrigen Temperaturen der resultierende Pumpstrom durch die elektrochemische Zelle ein Maß für den Wasserstoffgehalt in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch darstellt.
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Dahinter wurde der folgende elektrochemische Mechanismus identifiziert: Die an die elektrochemische Zelle angelegte Pumpspannung bewirkt einen Sauerstoffionentransport von der ersten Elektrode zu der zweiten Elektrode, welche in Kontakt zu dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch ist. Dabei werden Sauerstoffionen an der ersten Elektrode aus Sauerstoffgas gebildet, falls es an der ersten Elektrode verfügbar ist; andernfalls oder zusätzlich durch die Spaltung von Wasser und/oder Kohlendioxid an der ersten Elektrode.
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Die Pumpspannung hat sich dabei als derart wählbar herausgestellt, dass die Menge der transportierten Sauerstoffionen, mithin der elektrische Pumpstrom durch die elektrochemische Zelle, von der Wasserstoffkonzentration in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch an der zweiten Elektrode abhängt. Die Erfinder haben erkannt, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das elektrochemische Potential an der zweiten Elektrode von der dort vorliegenden Wasserstoffkonzentration abhängt.
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Folglich hängt auch die Summe der Differenz der elektrochemischen Potentiale an der ersten und zweiten Elektrode zuzüglich der von außen an die elektrochemische Zelle angelegten Pumpspannung von der Wasserstoffkonzentration in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch an der ersten Elektrode ab.
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Durch die Wahl der von außen an die elektrochemische Zelle angelegten Pumpspannung kann die resultierende Summe der Differenz der elektrochemischen Potentiale an der ersten und zweiten Elektrode zuzüglich der von außen an die elektrochemische Zelle angelegten Pumpspannung derart eingestellt werden, dass sie einen Pumpstrom durch die elektrochemische Zelle bewirkt, der ein Maß für den Wasserstoffgehalt in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch darstellt.
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Der Wert der zwischen den Elektroden der elektrochemischen Zelle von außen anzulegenden Pumpspannung hängt einerseits von der Dicke und der genauen Materialzusammensetzung des zwischen den Elektroden der elektrochemischen Zelle angeordneten Festelektrolyten ab, zum anderen von seiner tatsächlichen Temperatur. Darüber hinaus kann der Wert um ca. 1V reduziert werden, wenn an der ersten Elektrode die Verfügbarkeit von molekularen Sauerstoff stets vorausgesetzt werden kann, im Vergleich zu dem Fall, indem an der ersten Elektrode die Abwesenheit von Sauerstoff vorausgesetzt werden kann und die in dem Festelektrolyten transportierten Sauerstoffionen zuvor aus einer elektrochemischen Zersetzung von Wasser und/oder Kohlendioxid hervorgehen müssen.
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Die Rekombination von Sauerstoffionen mit Wasserstoff an der zweiten Elektrode ist eine exotherme Reaktion, die die zweite Elektrode grundsätzlich aufheizt. Durch geeignete Dimensionierung des Sensorelements und seiner Subkomponenten kann erreicht werden, dass die Menge des Stoffumsatzes im Verhältnis zu einer kühlenden Gasströmung im Bereich der zweiten Elektrode derart im Verhältnis zuenander stehen, dass eine unerwünscht starke Erhitzung der zweiten Elektrode (insbesondere über Entzündungstemperatur von Knallgas, 560°C hinaus) stets sicher unterbleibt.
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Bei YSZ als Festelektrolytmaterial, einer Dicke des Festelektrolyten von 500µm, etwa bei der Verwendung einer Breitband-Lambdasonde der Anmelderin, die unter der Bezeichnung LSU 4.2 kommerziell verfügbar ist und bei einer Betriebstemperatur von 300°C kann beispielsweise eine Pumpspannung von 10V oder im Bereich von 10V -20V ein Anhaltspunkt sein.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen, dass die zweite Elektrode durch eine Diffusionsbarriere von dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch getrennt ist und dass die Pumpspannung derart gewählt ist, dass an der zweiten Elektrode stets die gesamte Menge des durch die Diffusionsbarriere gelangenden Wasserstoffs mit der gesamten Menge der durch die elektrochemische Zelle transportierten Sauerstoffionen elektrochemisch reagieren.
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In dieser Konfiguration lässt sich besonders reproduzierbar ein Pumpstrom durch die elektrochemische Zelle erhalten, der idealerweise proportional, zumindest aber eindeutig korreliert ist, mit der Wasserstoffkonzentration in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch.
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Es ist dabei bevorzugt, dass die Diffusionsbarriere vergleichsweise dicht ist, durch sie also vergleichsweise wenig Wasserstoff nachdiffundiert. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass die an sich exotherme Reaktion der Sauerstoffionen mit molekularem Wasserstoff an der zweiten Elektrode nur in geringem Maße zu einer lokalen Erhitzung der zweiten Elektrode führt. Hierdurch ist sichergesellt, dass ein lokales Erreichen der Zündtemperatur für ein eventuell an der zweiten Elektrode vorhandenes grundsätzlich zündfähiges Wasserstoff/Sauerstoffgemisch stets unterbleibt, es also nicht zur Zündung kommen kann.
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Die Diffusionsbarriere kann beispielsweise zumindest so dicht sein, dass bei Betrieb der Breitband-Lambdasonde in reinem Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s unter Normalbedingungen auf die Breitband-Lambdasonde anströmt, ein Pumpstrom von 1mA resultiert, wenn für genau alle durch den Festelektrolyten gelangenden Sauerstoffionen genau ein Wasserstoffmolekül durch die Diffusionsbarriere nachdiffundiert, sodass unter Abgabe von zwei Elektronen ein Wassermolekül gebildet wird und ein entsprechender elektronischer Pumpstrom durch Zuleitungen zu den Elektroden resultiert.
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In einer vorteilhaften, weil einfachen Weiterbildung kann die erste Elektrode in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch angeordnet sein, beispielsweise unmittelbar in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch. Wird das wasserstoffhaltige Gasgemisch als sauerstofffrei vorausgesetzt, stammt der an der ersten Elektrode ionisierte Sauerstoff in diesem Fall aus einer sauerstoffhaltigen Spezies im wasserstoffhaltigen Gasgemisch wie z. B. Wasser oder CO2. In dieser Ausführungsform kann sich der komplette Sensor im wasserstoffhaltigen Gasgemisch befinden und lediglich die Anschlusskabel durch eine Schnittstelle des wasserstoffhaltigen Gasgemischs mit der Umgebungsluft geführt werden..
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar durchgeführt werden, wenn sowohl die erste als auch die zweite Elektrode in einem Gasgemisch, das vollständig frei von sauerstoffhaltigen Spezies (z.B. H2O, CO2 etc.) ist, angeordnet sind, zum Beispiel auch einem reinen H2/N2-Gasgemisch. In diesem Fall wird an der ersten Elektrode durch geeignete Wahl der von außen angelegten Pumpspannung Up elektrodennahes ZrO2 elektrochemisch zersetzt sodass 02- Ionen frei werden und zur zweiten Elektroden gepumpt werden, wo sie mit Wasserstoff rekombinieren.
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Bei geeigneter Auswahl der Messdauer und der Messintervalle und geeigneten Regenerationsphasen (z.B. temporäre Zugabe von sauerstoffhaltigen Spezies im Gasgemisch) kann dieser Betrieb über längere Zeit aufrecht erhalten werden.
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Alternativ kann die erste Elektrode durch eine zweite Diffusionsbarriere von dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch getrennt sein. Dabei kann die zweite Diffusionsbarriere baugleich mit der ersten Diffusionsbarriere beschaffen sein oder sich insofern von ihr unterscheiden. Die Polarität der Pumpspannung kann dann ohne Unterbrechung der Messfunktion, beispielsweise regelmäßig oder anlassbezogen, gewechselt werden, was eine Möglichkeit zu einer Regeneration der Elektroden darstellt.
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In einer anderen Ausführungsform kann die erste Elektrode in einem separaten Referenzraum angeordnet sein, der von dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch getrennt ist und der bestimmungsgemäß beispielsweise mit der Umgebungsluft kommunizieren kann. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass an der ersten Elektrode stets definierte Bedingungen herrschen, was die Messung präziser und einfacher durchführbar macht.
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Einer potenziellen Entzündung des wasserstoffhaltigen Gasgemischs kann weiterhin vorgebeugt werden, indem die Breitband-Lambdasonde ein Drahtgeflecht aufweist, das zumindest den elektrischen Widerstandsheizer und die von ihm beheizte elektrochemische Zelle umgibt und von dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch abschirmt. Es kann sich vorzugsweise um ein feines Drahtgeflecht handeln, also mit einer Maschenweite von höchstens 1mm oder von höchstens 0,5mm. Ähnlich wie von Grubenlampen an sich bekannt, vermag ein derartiges Drahtgeflecht durch seine Wärmeleitfähigkeit zu verhindern, dass eine potenzielle Zündung innerhalb des Drahtgeflechts auf den Raum außerhalb des Drahtgeflechts übergreift.
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Einer potenziellen Entzündung des wasserstoffhaltigen Gasgemisch kann weiterhin vorgebeugt werden, indem die Breitband-Lambdasonde ein Schutzrohrmodul aufweist, das zumindest den elektrischen Widerstandsheizer und die von ihm beheizte elektrochemischen Zelle umgibt, und das Öffnungen aufweist, durch die der Zutritt des wasserstoffhaltigen Gasgemisch zu dem elektrischen Widerstandsheizer und zu der elektrochemischen Zelle erfolgt, wobei die Öffnungen allesamt Durchmesser aufweisen, die kleiner als 0,29 mm sind, bei einer Wandstärke des Schutzrohrmoduls von zumindest 0,4mm.
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Wasserstoffhaltige Gasgemische, zumal wenn sie einen Gehalt an Sauerstoff haben, sind potentiell zündfähig, sodass der Einsatz einer beheizten Breitband-Lambdasonde stets eines individuellen Sicherheitskonzeptes bedarf.
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In diesem Zusammenhang kann es erforderlich sein, Überhitzungen des Widerstandsheizers zu überwachen, wie sie beispielsweise an Engstellen des Widerstandsheizers auftreten. Dies kann beispielsweise mit einem Verfahren wie es in der
DE10 2018 215 322 A1 der Anmelderin vorgeschlagen ist, erfolgen, alternativ kann eine andere Schutzschaltung vorgesehen sein, die bei einer Modulation der Heizleistung, mit der der Widerstandsheizer beaufschlagt wird, um aus dem Antwortverhalten des ohmschen Widerstands des Widerstandsheizers auf derartige Engstellen zu schließen.
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Werden Engstellen erkannt, besteht also eine Überhitzungsgefahr, ist vorgesehen, dass die Beheizung der Breitband-Lambdasonde unverzüglich beendet wird.
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Es kann ferner vorgesehen sein, dass im Falle der Detektion eines Risses der Breitband-Lambdasonde, insbesondere eines Risses einer Keramik die den Widerstandsheizer umfasst, vorgesehen ist, dass der Widerstandsheizer unverzüglich von seiner elektrischen Versorgung getrennt wird. In diesem Fall ist es nämlich noch möglich zu verhindern, dass die induktive Last beim Auftreten des Risses zu einer Funkenentstehung führt, die potenziell eine Zündung des wasserstoffhaltigen Gasgemischs bewirken könnte.
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Weiterhin zur Regeneration der Elektroden kann vorgesehen sein, dass periodisch oder anlassbezogen eine vorübergehende Beheizung der elektrochemischen Zelle auf über 700°C, beispielsweise auf 800°C erfolgt.
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In der Zeichnung zeigt:
- 1 schematisch ein keramisches Sensorelement
- 2 ein typisches Messergebnis
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1 zeigt schematisch ein keramisches Sensorelement 100 einer Breitband-Lambdasonde, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Es weist einen messgasseitigen Endbereich 101 auf, der in diesem Beispiel dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch 200 ausgesetzt ist und in der 1 links angeordnet ist. Es weist andererseits, in der 1 rechts, einen anschlussseitigen Endbereich 102 auf, der in diesem Beispiel dem Referenzgas 300 Luft ausgesetzt ist.
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Das keramische Sensorelement 100 weist eine Sauerstoffionen leitende elektrochemische Zelle 10 mit einer ersten Elektrode 11 und mit einer zweiten Elektrode 12 und mit einem die erste Elektrode 11 mit der zweiten Elektrode 12 verbindenden Festelektrolyten 13 auf. Die zweite Elektrode 12 befindet sich im Inneren des keramischen Sensorelements 100 in einem Messgasraum 50, der über eine Diffusionsbarriere 20 und über ein Gaszutrittsloch 30 mit der wasserstoffhaltigen Gaskomponente 200 kommuniziert. Die erste Elektrode 11 befindet sich in einem Referenzgaskanal 40, der im anschlussseitigen Endbereich 102 mündet und infolgedessen mit Referenzgas 300, hier mit Luft, gefüllt ist.
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Über einen nicht gezeichnetes Widerstandsheizelement wird des keramische Sensorelement 100 auf ca. 300°C aufgeheizt, was beispielsweise durch Einregeln eines bestimmten Wertes des Innenwiderstands der elektrochemischen Zelle 10 oder durch Einregeln eines bestimmten Wertes des Widerstands des Widerstandsheizelements erreicht werden kann.
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An die elektrochemische Zelle 10 wird eine Pumpspannung Up im Bereich ca. 15V angelegt, sodass die erste Elektrode 11 als Kathode und die zweite Elektrode 12 als Anode beschaltet wurde, ein Sauerstoffionen-Transport also von der ersten Elektrode 11 zur zweiten Elektrode 12 durch den Festelektrolyten 13 hindurch erfolgt.
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Aufgrund der relativ geringen Temperatur hat der Festelektrolyt 13 hier einen hohen Innenwiderstand. Zudem sind alle elektrochemischen Prozesse in seinem Inneren stark kinetisch gehemmt. Bei der gewählten Pumpspannung Up kommt ein Pumpstrom Ip in Abwesenheit von Wasserstoff an der zweiten Elektrode 12 gerade nicht oder nur vernachlässigbar wenig zustande. Erst durch die Anwesenheit von Wasserstoff an der zweiten Elektrode 12 verschiebt sich deren elektrochemisches Potenzial soweit, dass ein signifikanter Pumpstrom Ip resultiert, gerade entsprechend der Menge an Sauerstoffionen, die benötigt wird, um die durch die Diffusionsbarriere 20 nachströmende Wasserstoffmenge zu Wasser zu oxidieren. Da die durch die Diffusionsbarriere 20 nachströmende Wasserstoffmenge i.W. proportional der Wasserstoffkonzentration in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch 200 ist, ist der gemessene Pumpstrom Ip ein Maß für die Wasserstoffkonzentration in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch 200.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt beispielsweise in folgenden Schritten:
- - Bereitstellen der Breitband-Lambdasonde in einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch 200 (Schritt 1)
- - Erhitzen zumindest der elektrochemischen Zelle 10 mittels des elektrischen Widerstandsheizers auf eine Temperatur von 350°C (Schritt 2) ;
- - Anlegen einer Pumpspannung Up von 15V zwischen die erste Elektrode 11 und die zweite Elektrode 12, sodass ein Pumpstrom Ip durch die elektrochemische Zelle resultiert (Schritt 3);
- - Erfassen des resultierenden Pumpstroms Ip durch die elektrochemische Zelle 10 als Maß für den Wasserstoffgehalt in dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch 200 (Schritt 4).
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Nach einem längeren Betrieb kann vorgesehen sein, dass die elektrochemische Zelle 10 in einer nicht zündfähigen Atmosphäre ausgeheizt wird, beispielsweise durch Eigenbeheizung mit dem in der 1 nicht gezeichneten Widerstandheizer auf eine Temperatur von 750°C für mindestens 2 Minuten (Schritt 5).
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Ebenso können nach einem längeren Betrieb oder bei der ersten Inbetriebnahme Kalibrationsmessungen erfolgen, bei welcher der Ip bei bekannter H2-Konzentration bestimmt und abgespeichert wird, z. B. auch bei völliger Abwesenheit von H2.
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Ein typisches Messergebnis ist in der 2 gezeigt. Dazu wurde ein keramisches Sensorelement 100 wie in der 1 gezeigt mit seiner zweiten Elektrode 12 einem H2/N2-Gemisch 200 ausgesetzt, während die erste Elektrode 11 der Umgebungsluft ausgesetzt war. Bei einer Beheizung des Sensorelements 100 auf etwa 450°C und bei einer Pumpspannung Up von 1,5 V (erste Elektrode 11: Minuspol; zweite Elektrode 12 Pluspol) wurde der resultierende Pumpstrom Ip als Funktion des Wasserstoffgehalts c_H2 in dem H2/N2-Gemisch gemessen. Ersichtlich ist der resultierende Pumpstrom Ip ein geeignetes Maß für diesen Wasserstoffgehalt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102021211288 A1 [0001]
- DE 102021212955 A1 [0001]
- DE 10346858 B3 [0002]
- DE 102018215322 A1 [0025]
