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Die
Erfindung betrifft eine NOx-Gasdetektionsvorrichtung.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine NOx-Gasdetektionsvorrichtung,
die in der Lage ist, Stickstoffoxid (ein NOx-Gas)
zu detektieren, das in Abgasen enthalten ist, die von Kesseln, Autos
und dergleichen abgegeben werden.
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Wenn
Spannung zwischen Elektroden angelegt wird, die auf jede Seite eines
sauerstoffionenleitenden Trockenelektrolyts bzw. Festkörperelektrolyts
gesintert sind (im folgenden einfach als "Trockenelektrolyt" bezeichnet), wie etwa stabilisiertes
Zirkondioxid als typisches Beispiel, wird eine Sauerstoffpumpaktion
dadurch erzeugt, daß Sauerstoff
von einer Elektrode (Kathode) an die andere Elektrode (Anode) abgegeben
wird.
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Auch
wenn Elektroden, die auf jede Seite eines Trockenelektrolyts (im
folgenden als "Zelle" bezeichnet) gesintert
sind, in einer Atmosphäre
freiliegen, die ein Gas mit gebundenem Sauerstoff enthält, wie
etwa NOx, SOx, H2O, CO2 und dergleichen,
und wenn Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird, wird der gebundene
Sauerstoff um die Kathode herum abgebaut und der dadurch erzeugte
Sauerstoff durch eine Sauerstoffpumpaktion des Trockenelektrolyts
an die Anode abgegeben. Gleichzeitig fließt Strom von der Anode zur
Kathode proportional zur Konzentration des abgebauten Gases mit
gebundenem Sauerstoff.
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Die
Spannung, bei der diese Sauerstoffpumpaktion initiiert wird, variiert
in Abhängigkeit
von jedem Gas mit gebundenem Sauerstoff. Selbst im Falle von Gasen
mit gleichem gebundenem Sauerstoff variiert die Spannung, bei der
eine Sauerstoffpumpaktion in Verbindung mit dem Gasabbau initiiert
wird, in Abhängigkeit von
einem Material der Elektroden (insbesondere der Kathode), das auf
den Elektrolyt aufgebracht ist. Ferner wird bei Erhitzung in einer
Atmosphäre
mit geringem Partialdruck des Sauerstoffs, Gas mit gebundenem Sauerstoff
im allgemeinen in Sauerstoff und andere Komponenten abgebaut (zerlegt),
die mit dem Sauerstoff gebunden sind. Der Partialdruck des Sauerstoffs,
bei dem die Abbaurate einen bestimmten Wert erreicht, variiert in
Abhängigkeit
von jedem Gas mit gebundenem Sauerstoff.
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Nutzt
man den Vorteil einer Sauerstoffpumpaktion einer Zelle und den Unterschied
beim Abbau eines Gases mit gebundenem Sauerstoff aufgrund eines
die Gasdiffussionsrate bestimmenden Körpers, der Spannungsanlegungsbedingungen,
der Elektrodenmaterialien oder der Partialdruckbedingungen von Sauerstoff,
so kann eine Gasdetektionsvorrichtung hergestellt werden, die in
der Lage ist, die Konzentration eines spezifischen gebundenen Sauerstoffgases
zu detektieren, das in einem zu messenden Meßgas enthalten ist. Insbesondere
wurde eines NOx-Gasdetektionsvorrichtung
zur Detektion der Konzentration eines NOx-Gases,
das in einem Meßgas
enthalten ist, als Sensor realisiert, zur Überwachung einer Menge von
NOx-Gas, das in Abgasen enthalten ist, die
von einer Verbrennungseinrichtung und Verbrennungsanlagen, wie etwa
Autos und Heizkesseln abgegeben werden.
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Es
wird gefordert, daß eine
NOx-Gasdetektionsvorrichtung ein NOx-Gas, das in geringen Mengen in einem Abgas
enthalten ist, detektiert, unabhängig
vom Einfluß des
Sauerstoffs, der eine Hauptkomponente des Abgases ist. Um letzteres
zu erfüllen,
enthält
eine NOx-Detektionsvorrichtung einen die
Gasdiffussionsrate bestimmenden Körper, eine Sauerstoffpumpzelle
und eine NOx-Gasdetektionszelle. Der die
Gasdiffussionsrate bestimmende Körper
ist aufgebaut, um die Gasdiffusion in die Sauerstoffpumpzelle und
die NOx-Detektionszelle einzuschränken, durch
Bereitstellung eines Körpers
mit einer kleinen Nadelpore oder eines porösen Körpers in einer Stromaufwärtsstufe
(stromaufwärtigen
Stufe) der Sauerstoffpumpzelle. Die Sauerstoffpumpzelle ist eine
Zelle zum selektiven Entfernen von Sauerstoff (und nichts anderem)
aus dem Meßgas
durch Verwendung einer Sauerstoffpumpaktion des Trockenelektrolyts.
Entsprechend wird für
eine Kathode der Sauerstoffpumpzelle eine Elektrode verwendet, die
in Bezug auf ein Sauerstoffgas eine hohe Aktivität aufweist, jedoch in Bezug
auf ein NOx-Gas inaktiv oder nur eine geringe
Aktivität
aufweist. Als eine derartige Elektrode ist zum Beispiel eine Cermet-Elektrode
be kannt, die aus einer Pt-Au-Legierung und einer Keramikkomponente
aufgebaut ist (im folgenden als "Pt-Au-Elektrode" bezeichnet).
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Die
NO
x-Detektionszelle ist eine Zelle zum Abbau
bzw. Zerlegen von NO
x, daß in dem
Meßgas
enthalten ist, aus dem Sauerstoff entfernt wurde, wobei ein Wert
des Stroms gemessen wird, der zu dieser Zeit zwischen den Elektroden
fließt.
Entsprechend wird für
eine Kathode der NO
x-Detektionszelle eine
Elektrode verwendet, die in Bezug auf das NO
x-Gas
eine hohe Aktivität
aufweist. Als eine derartige Elektrode sind zum Beispiel eine Cermet-Elektrode
aus Pt und einer Keramikkomponente (im folgenden als "Pt-Elektrode" bezeichnet), eine
Cermet-Elektrode, die aus einer Pt-Rh-Legierung und einer Keramikkomponente
aufgebaut ist (im folgenden als "Pt-Rh-Elektrode" bezeichnet), und
dergleichen bekannt. (Vergleiche zum Beispiel die
japanische Patentveröffentlichung HEI 11-183434 .)
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Ein
NOx-Gas ist zum Abbau geeignet, wenn es
in einer geringen Sauerstoffatmosphäre erhitzt wird, die eine Reduktionskomponente,
wie etwa nicht verbrannten Brennstoff enthält. Um mit der NOx-Gasdetektionsvorrichtung
eine genaue NOx-Konzentration in einem Abgas herauszufinden,
muß die
NOx-Konzentration sofort gemessen werden,
nachdem Sauerstoff von dem Meßgas
entfernt wurde und bevor das Meßgas
durch andere Komponenten beeinflußt wird. Um dies zu erfüllen, ist
in der NOx-Gasdetektionsvorrichtung die NOx-Detektionszelle üblicherweise in einer Stromabwärtsstufe
der Sauerstoffpumpzelle benachbart dazu angeordnet.
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Die
NOx-Gasdetektionsvorrichtung mit oben beschriebenem
Aufbau wird im allgemeinen hergestellt, indem eine Paste, die ein
Elektrodenmaterial enthält,
auf eine Oberfläche
eines "green sheets" (im folgenden als
Keramikblatt bezeichnet) gedruckt wird, das einen Trockenelektrolyt
enthält,
durch integriertes aufeinander Laminieren, und dann durch Sintern
in einer Atmosphäre
bei hoher Temperatur (im Falle eines Zirkondioxid-basierten Trockenelektrolyts
zum Beispiel 1400°C
oder höher).
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Bei
dem oben beschriebenen technischen Hintergrund ist Pt sowohl für Sauerstoffgas
als auch für
ein NOx-Gas aktiv, es wird jedoch nur aktiv
für Sauerstoff,
wenn dem Pt Au zugegeben wird. Entsprechend ist als Elektrodenmaterial
einer Sauerstoffpumpzelle besonders eine Pt-Au-Legierung geeignet.
Andererseits weist Au, das in einer Pt-Au-Legierung enthalten ist,
eine geringe Temperaturwiderstandsfähigkeit auf (Schmelzpunkt bei
1064°C)
und folglich wird bei einer Erhitzung einer Pt-Au-Legierung bei einer
größeren Temperatur das
Au, das in der Legierung enthalten ist, in alle Richtung gestreut
(gescattert).
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Wegen
der oben genannten Gründe
besteht ein Problem für
den Fall, daß eine
Pt-Au-Elektrode
als Kathode der Sauerstoffpumpzelle verwendet wird, und eine Pt-Elektrode als Kathode
der NOx-Detektionszelle. Wenn ein Keramikblatt,
das die Sauerstoffpumpzelle aufbaut, und ein Keramikblatt, das die
NOx-Detektionszelle aufbaut, laminiert und
bei hoher Temperatur gesintert werden, wird das Au, das in der Kathode
der Sauerstoffpumpzelle enthalten ist, gestreut und haftet an der
Pt-Elektrode der
NOx-Detektionszelle. Dies verursacht eine
Reduktion des NOx-Reduzierungsvermögens der Pt-Elektrode.
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Ferner
enthält
Brennstoff, der für
Autos oder Verbrennungsanlagen, wie etwa einen Kessel verwendet wird,
verschiedene Verunreinigungen. In einem von Verbrennungsanlagen
abgegebenen Abgas sind Komponenten enthalten, die von Additiven
abgeleitet sind, die im Maschinenöl enthalten sind. Diese Komponenten verursachen
ebenfalls ein Problem der Reduzierung der Elektrodenaktivität in erheblichem
Maße,
wenn sie an der Pt-Elektrode, die in der NOx-Detektionszelle
verwendet wird, haften, egal wie gering die Menge ist.
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Alternativ
kann eine Pt-Rh-Elektrode, die relativ zu Pt eine große Menge
an Rh enthält
(ungefähr
40 Gew%), als Elektrode der NOx-Detektionszelle
verwendet werden, da Rh ein großes
NOx-Reduzierungsvermögen aufweist.
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Da
jedoch Rh stark an Sauerstoff gebunden ist wird Sauerstoff an Rh
adsorbiert, falls die Elektrode in einer Oxidationsatmosphäre verbleibt,
wodurch ein Oxidfilm auf der Oberfläche gebildet wird. Dies verursacht eine
Verringerung des NOx-Reduzierungsvermögens. Zur Verbesserung des
NOx-Reduzierungsvermögens muß der Oxidfilm, der auf der
Oberfläche
von Rh gebildet wird, entfernt werden, so daß Rh als ein Metall verwendet
wird. Es besteht jedoch ein Problem darin, daß der Reduktionsprozeß sehr lange
dauert.
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Selbst
wenn der Reduktionsprozeß durchgeführt wird,
adsorbiert Rh erneut Sauerstoff nach einer gewissen Zeit. Wenn an
die NOx-Detektionszelle eine Spannung angelegt
wird, wird folglich Sauerstoffgas, das innerhalb der Pt-Rh-Elektrode
adsorbiert wurde, sofort nach der Aktivierung allmählich abgegeben.
Folglich erscheint es der NOx-Detektionszelle,
als ob ein NOx-Gas existieren würde, obwohl
kein NOx-Gas vorhanden ist, was in einem
Problem dahingehend resultiert, daß die Daten nicht mit Wiederholbarkeit
erhalten werden. Entsprechend ist es schwierig ein NOx-Gas
bei geringer Konzentration zu detektieren.
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Ferner ändert sich
die Menge der Sauerstoffgasadsorbtion von Rh sehr stark in Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre und abhängig von der Zeit, und die
Rate von Adsorption/Desorption ist ziemlich gering. Wegen dieser
Gründe
ist es, selbst wenn das Meßgas,
das der NOx-Gasdetektionszelle zugeführt wird,
durch Verwendung der Sauerstoffpumpzelle derart gesteuert wird,
daß es
in seiner Sauerstoffkonzentration konstant ist, schwierig, die Pt-Rh-Elektrode
immer in einem konstanten Zustand zu halten, z.B. bei Bedingungen,
wo die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre in Abhängigkeit von einem Fahrzustand, im
Falle von Autos, schwankt. Folglich ist es schwierig, den Zustand
genau zu überwachen,
bei dem abrupte Änderungen
im Verbrennungszustand und folglich in der Menge an NOx-Gas,
das erzeugt wird, auftreten.
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Diese
NOx-Detektionsvorrichtung ist ebenfalls
mit einem die Gasdiffussionsrate bestimmenden Körper bei einer Stromaufwärtsstufe
der Sauerstoffpumpzelle bereitgestellt. Wenn folglich ein Meßgas der
NOx-Detektionszelle zugeführt wird
und wenn Spannung zwischen den Elektroden erhöht wird, zeigt sich eine Grenzstromcharakteristik,
bei der der Ausgangsstrom also im allgemeinen konstant bleibt, ungeachtet
der angelegten Spannung. Die minimale Spannung, bei der der ausgegebene
Strom konstant wird (im folgenden als "Grenzstrom-Erzeugungsspannung" bezeichnet) va riiert
in Abhängigkeit
von den Typen des Gases mit gebundenem Sauerstoff. Zum Beispiel
enthält
ein Abgas neben NOx-Gas auch H2O
und CO2, wobei H2O
und CO2 weniger abbaubar (zerlegbar) sind
als NOx, so daß die Grenzstrom-Erzeugungsspannung
größer ist
als für NOx-Gas.
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Ebenfalls
variiert die Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu Gas mit gebundenem
Sauerstoff in Abhängigkeit
von dem Aufbau der Elektroden. Für
den Fall der Detektion der NOx-Konzentration
in dem Abgas unter Verwendung der NOx-Detektionszelle,
ist es mit der Kathode der NOx-Detektionszelle
mit einer hohen Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zum NOx schwierig NOx bei
einer geringen Konzentration mit hoher Genauigkeit zu detektieren.
Dies liegt daran, daß H2O und CO2 neben
NOx abgebaut werden, wodurch Sauerstoff
erzeugt wird.
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Die
DE 198 03 703 A1 beschreibt
eine NO
x-Gasdetektionsvorrichtung mit einer
Sauerstoffpumpzelle zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Messgas,
und eine NO
x-Detektionszelle zur Messung des NO
x, das in dem Messgas enthalten ist, aus
dem der Sauerstoff entfernt ist, wobei eine Kathode der NO
x-Detektionszelle ein Elektrodenmaterial
enthält,
das eine Pt-Pd-Legierung umfasst.
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Die
DE 199 29 625 A1 beschreibt
die Verwendung einer Pt-Rh-Legierung als Kathodenmaterial einer NO
x-Detektionszelle, die zusätzlich beispielsweise
Pd oder Au enthalten kann.
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Die
EP 0 851 225 A2 beschreibt
allgemein die Verwendung von Legierungen auf der Basis von Pt-Rh, Pd-Rh,
Pt-Au, Pt-Pd und Au-Pd als Kathodenmaterial in einer Kathode einer
NO
x-Detektionszelle.
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Die
EP 0 928 965 A2 beschreibt
die Verwendung binärer
Pt-Rh-Legierungen als Kathodenmaterial in einer Kathode einer NO
x-Detektionszelle.
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Die
Erfindung wurde ausgehend von den oben genannten Umständen gemacht
und hat die Aufgabe, die oben genannten Probleme zu lösen und
eine NOx-Gasdetektionsvorrichtung bereitzustellen,
die in der Lage ist, NOx-Gas genau und stabil über einen
langen Zeitraum zu detektieren, unabhängig von an der Kathode der
NOx-Detektionszelle
haftenden Teilchen, wie etwa Au, Verunreinigungen, die in dem Abgas
enthalten sind, und dergleichen.
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Eine
andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer NOx-Gasdetektionsvorrichtung, die exzellente
Starteigenschaften aufweist und die in der Lage ist, abrupte Änderungen
der NOx-Konzentration genau zu detektieren.
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Eine
noch andere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung einer
NOx-Gasdetektionsvorrichtung,
die in der Lage ist NOx mit geringer Konzentration
selbst dann genau zu detektieren, wenn das Meßgas neben NOx andere
Gase mit gebundenem Sauerstoff enthält, wie etwa H2O,
CO2 und dergleichen.
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Die
vorstehend genannten Aufgaben werden durch die NOx-Gasdetektionsvorrichtung
gemäß Anspruch
1 gelöst.
Im Folgenden sind Ausführungsformen,
bei denen die Kathode der NOx-Detektionszelle
keine Pt-Au-Pd-Legierung enthält,
nicht erfindungsgemäß.
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Die
NOx-Gasdetektionsvorrichtung gemäß der Erfindung
verwendet eine Legierung enthaltend Pd als Kathode der NOx-Detektionszelle, so daß die Aktivität bezüglich NOx drastisch verbessert wird. Darüber hinaus erlaubt
die NOx-Gasdetektionsvorrichtung, daß die Aktivität relativ
zu NOx nicht verringert wird, selbst wenn
Au oder andere Verunreinigungen, die in einem Abgas enthalten sind,
an der Elektrode haften. Ferner weist die Pt-Pd-Legierung oder die
Pt-Au-Pd-Legierung eine hervorragende Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Oxidation auf, und verglichen mit der Pt-Rh-Legierung eine hohe
Adsorption/Desorbtions-Rate. Folglich ist die NOx-Gasdetektionsvorrichtung
in der Lage, NOx genau und stabil über einen
längeren
Zeitraum zu detektieren. Ferner weist die NOx-Gasdetektionsvorrichtung
eine hervorragende Startfähigkeit
auf, und ist in der Lage, abrupte Schwankungen in der NOx-Konzentration genau zu detektieren, und
sie weist ferner ein hervorragendes Ansprechverhalten und eine hervorragende
Wiederholbarkeit auf. Durch Optimierung der Elektrodenzusammensetzung
kann das NOx-Gasreduzierungsvermögen weiter
verbessert werden, verglichen mit der Pt-Elektrode oder der Pt-Rh-Elektrode, wodurch
es möglich
wird, ein NOx-Gas in geringer Menge genau
zu detektieren.
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Für den Fall,
daß die
NOx-Gasdetektionsvorrichtung als Kathode
eine Elektrode enthält,
die aus einer Pt-Pd-Rh-Legierung zusammengesetzt ist, wird die Grenzstrom-Erzeugungsspannung
relativ zu einem NOx-Gas verringert, da
der Pt-Pd-Legierung weiter Rh zugegeben ist, und folglich kann ein
NOx-Gas bei geringer Spannung abgegeben
werden. Selbst wenn das Meßgas
Gase mit gebundenem Sauerstoff (zum Beispiel H2O
oder andere als NOx-Gas) enthält, wird
als Ergebnis der Ausgangsstrom, der erzeugt wird, wenn NOx ausgeschieden wird, wenig beeinflußt, und
folglich wird NOx bei geringer Konzentration
mit hoher Genauigkeit detektiert.
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Die
beigefügten
Zeichnungen verdeutlichen Ausführungsbeispiele
der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erklärung der
Aufgaben, Vorteile und Prinzipien der Erfindung. Es zeigen:
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1 eine
Querschnittsansicht einer NOx-Gasdetektionsvorrichtung
gemäß der Erfindung;
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2 eine
Darstellung der Strom-Spannungseigenschaften in Bezug auf ein Sauerstoffgas,
erzeugt von Sauerstoffpumpzellen, die als Kathode jeweils eine Pt-Au-Elektrode
aufweisen;
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3 eine
Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines Sauerstoffgases
+ eines NO-Gases, erzeugt von einer Sauerstoffpumpzelle mit einer
Pt-Au-Elektrode als Kathode;
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4 eine
Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, das durch eine
NOx-Detektionszelle mit einer Pt-Elektrode
oder einer Pt-Rh-Elektrode als Kathode erzeugt wird;
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5 eine
schräge
Ansicht einer Elektrodenprüfzelle;
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6 eine
Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, erzeugt
von Elektrodenprüfzellen,
die jeweils als Kathode eine Elektrode aufweisen, die aus Pt mit
einem Zusatz von Au und verschiedenen Edelmetallen anderen als Au
zusammengesetzt ist;
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7 eine
Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, erzeugt
von Elektrodenprüfzellen,
die jeweils als Kathode eine Pt-Au-Pd-Elektrode aufweisen, mit unterschiedlicher
Zusatzmenge an Pd;
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8 eine
Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften bezüglich eines NO-Gases, erzeugt durch
Elektrodenprüfzellen,
die jeweils als Kathode eine Pt-Au-Pd-Elektrode aufweisen, mit unterschiedlicher Zusatzmenge
an Pd;
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9 Strom-Spannungseigenschaften
in Bezug auf einen NO-Gas, erzeugt durch Elektrodenprüfzellen,
die jeweils als Kathode eine Pt-Au-Pd-Elektrode aufweisen, mit unterschiedlicher
Zusatzmmenge an Au;
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10 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusatzmenge an Pd und einer
Zuatzmenge an Au, um eine Pt-Au-Pd-Legierung zu erhalten mit Reduzierungsvermögen gleich
oder besser als das von Pt;
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11 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einer NO-Gaskonzentration und
einen Ausgangsstrom einer NOx-Gasdetektionsvorrichtung
mit einer Pt-Pd-Elektrode als Kathode einer NOx-Detektionszelle;
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12 eine
Darstellung des Ansprechverhaltens (Antwortfähigkeit) einer NOx-Gasdetektionsvorrichtung
mit einer Pt-Pd-Elektrode oder einer Pt-Rh-Elektrode als Kathode einer NOx-Detektionszelle;
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13 eine
Querschnittsansicht einer NOx-Gasdetektionsvorrichtung,
die in den Experimenten verwendet wurde;
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14 eine
Darstellung von Strom-Spannungseigenschaften, erzeugt durch eine
Detektionszelle, die als Kathode eine Elektrode aufweist, die aus
Pt-10Gew% ZrO2 (1g) + Pd (0,3g) + Rh (0,3g)
aufgebaut ist (Probe mit der Nr. 45);
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15 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungsmenge an
Rh und dem Widerstand einer Detektionszelle;
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16 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungsmenge an
Rh und einem Spitzenstrom (Peak-Strom);
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17 eine
Darstellung der Strom-Spannungseigenschaften, erzeugt durch die
Detektionszelle vor der Durchführung
der Wärmebehandlung,
die als Kathode eine Elektrode aufweist, die aus Pt-10Gew% ZrO2 (1g) + Pd (0,3g) + Rh (0,3g) zusammengesetzt
ist (Probe mit der Nr. 45);
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18 eine
Darstellung der Strom-Spannungseigenschaften, erzeugt durch die
Detektionszelle nach der Durchführung
der Wärmebehandlung,
die als Kathode eine Elektrode aufweist, die aus Pt-10Gew% ZrO2 (1g) + Pd (0,3g) + Rh (0,3g) zusammengesetzt
ist (Probe mit der Nr. 45);
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19 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungsmenge an
Rh in einer Pt-Pd-Rh-Elektrode und einer Abfallrate des Ausgangsstroms
aufgrund der Wärmebehandlung;
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20 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einer Zusammensetzungsmenge an
Rh in der Pt-Pd-Rh-Elektrode und einer Grenzstrom-Erzeugungsspannung
nach der Wärmebehandlung;
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21 eine
Darstellung der Beziehung zwischen einem Ausgangsstrom der NOx-Detektionsvorrichtung mit einer Pt-Pd-Rh-Elektrode
als Kathode und einer NO-Gaskonzentration; und
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22 eine
Darstellung der Antwortfähigkeit
einer NOx-Detektionsvorrichtung mit einer
Pt-Pd-Elektrode oder einer Pt-Pd-Rh-Elektrode als Kathode der NOx-Detektionszelle.
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Im
folgenden werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen bevorzugte
Ausführungsbeispiele
näher beschrieben. 1 zeigt
eine Querschnittsansicht einer NOx-Gasdetektionsvorrichtung
(im folgenden als "Detekti onsvorrichtung" bezeichnet) gemäß einem
ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung. In 1 enthält die Detektionsvorrichtung 10 Trockenelektrolyte 12a–12h,
Isolationsschichten 14a, 14b, 14c, die
jeweils zwischen den Trockenelektrolyten 12d und 12e,
zwischen den Trockenelektrolyten 12d und 12f und
zwischen Trockenelektrolyten 12c und 12g angeordnet
sind, und eine Isolationsschicht 40a, die bei der untersten
Schicht angeordnet ist.
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Im
Inneren der Detektionsvorrichtung 10 sind eine Gaseinführungskammer 16 und
eine Gasausführungskammer 18 angeordnet.
Die Gaseinführungskammer 16 ist
als geschlossener Raum ausgebildet, der mit einem Gaseinführungsbereich 16a bereitgestellt
ist, über
den ein Meßgas
durch Gasdiffusion eingeführt
wird. Die Innenwände
der Gaseinführungskammer 16 bestehen
aus den Trockenelektrolyten 12b, 12c, 12f und 12d. Ebenfalls
bildet die Gasausführungskammer 18 einen
geschlossenen Raum der mit einem Gasausführungsbereich 18a bereitgestellt
ist, um Sauerstoffgas auszugeben, das über die Trockenelektrolyte 12d und 12f ausgeschieden
wird. Die Innenwände
der Gasausführungskammer 18 werden
durch die Trockenelektrolyte 12d, 12e, 12f, 12g und 12h gebildet.
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Darüber hinaus
enthält
die Detektionsvorrichtung 10 eine Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20,
eine Sauerstoffpumpzelle 24, eine Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28,
eine Sauerstoffüberwachungszelle 32,
eine NOx-Detektionszelle 36 und
einen Heizbereich 40.
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Die
Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 enthält das Trockenelektrolyt 12a sowie
eine Anode 22a und eine Kathode 22b, die jeweils
auf jeder Seite des Trockenelektrolyts 12a angeordnet sind.
Die Anode 22a und die Kathode 22b sind mit einer
Leistungsversorgungsquelle (nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung
anzulegen. Die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 ist
eine Zelle, um dem Meßgas,
das in die Gaseinführungskammer 16 eingeleitet
wurde, Sauerstoff zuzuführen,
und sie ist in der Umgebung des Gaseinführungsbereichs 16a angeordnet.
Die Anode 22a und die Kathode 22b sind jeweils
auf der Innenwand der Gaseinführungskammer 16 und
der Außenwand
der Detektionsvorrichtung 10 angeordnet.
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Die
Sauerstoffpumpzelle 24 enthält das Trockenelektrolyt 12d sowie
eine Anode 26a und eine Kathode 26b, die auf jeder
Seite des Trockenelektrolyts 12d angeordnet sind. Die Anode 26a und
die Kathode 26b sind mit einer Leistungsversorgungsquelle
(nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung anzulegen.
Die Sauerstoffpumpzelle 24 ist eine Zelle, um an die Gasausführungskammer 18 selektiv
nichts anderes als Sauerstoff abzugeben, das in dem Meßgas vorhanden
ist, das in die Gaseinführungskammer 16 eingeleitet ist.
Die Sauerstoffpumpzelle 24 ist an einer stromabwärtigen Stufe
der Sauerstoffversorgungszelle 20 angeordnet. Die Anode 26a und
die Kathode 26b sind jeweils auf der inneren Wand der Gasausführungskammer 18 und
der inneren Wand der Gaseinführungskammer 16 angeordnet.
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Die
Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 enthält den Trockenelektrolyt 12b sowie
eine Anode 30a und eine Kathode 30b, die auf jeder
Seite des Trockenelektrolyts 12b angeordnet sind. Die Anode 30a und
die Kathode 30b sind mit einer Leistungsversorgungsquelle
(nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung anzulegen.
Die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 ist
eine Zelle zur Bildung einer Referenzelektrode, die bei der Messung
einer Menge an Restsauerstoff notwendig ist, die in dem Meßgas verbleibt,
nachdem die Sauerstoffpumpzelle 24 Sauerstoff aus dem Meßgas entfernt
hat. Die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 ist an einer
stromabwärtigen
Stufe der Sauerstoffpumpzelle 24 angeordnet. Die Anode 30a ist
an der Grenzfläche
zwischen den Trockenelektrolyten 12a und 12b angeordnet, und
die Kathode 30b auf der inneren Wand der Gaseinführungskammer 16.
Ferner ist der Trockenelektrolyt 12b mit einem Sauerstoffausführungsausgang 28a bereitgestellt,
benachbart zur Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28,
so daß Sauerstoff,
der um die Anode 30a angesammelt ist, zurück in die
Gaseinführungskammer 16 strömt.
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Die
Sauerstoffüberwachungszelle 32 enthält den Trockenelektrolyt 12b,
die Elektrode 34a, die auf der Innenwand der Gaseinführungskammer 16 angeordnet
ist, und die Anode 30a. Mit anderen Worten, die Sauerstoffüberwachungszelle 32 ist
aufgebaut, um die Anode 30a mit der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 zu
teilen. Die Elektrode 34a und die Anode 30a sind
mit einem Voltmeter (nicht gezeigt) verbunden, um die Potentialdifferenz
zu messen, die zwischen den zwei Elektroden auftritt. Die Sauerstoffüberwachungszelle 32 ist
eine Zelle zur Messung einer Menge von Restsauerstoff, der in dem
Meßgas
verbleibt, mit der Anode 30a der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 als
Referenzelektrode, und sie ist benachbart zur Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 angeordnet.
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Die
NOx-Detektionszelle 36 enthält den Trockenelektrolyt 12f sowie
eine Anode 38a und eine Kathode 38b, die an jeder
Seite des Trockenelektrolyts 12f angeordnet sind. Die Anode 38a und
die Kathode 38b sind mit einer Leistungsversorgungsquelle
(nicht gezeigt) verbunden, um eine vorbestimmte Spannung anzulegen, und
mit einem Amperemeter (nicht gezeigt) zur Messung des Stromflusses
zwischen den zwei Elektroden. Die NOx-Detektionszelle 36 ist
eine Zelle zur Zerlegung (Abbau) des NOx-Gases,
das in dem Meßgas
enthalten ist, um eine Menge an Sauerstoff zu messen, die zu dieser
Zeit erzeugt wird, und sie ist an einer stromabwärtigen Stufe der Sauerstoffpumpzelle 24 zu
der benachbart angeordnet. Die Anode 38a ist auf der Innenwand
der Gasausführungskammer 18 angeordnet,
während
die Kathode 38b auf der Innenwand der Gaseinführungskammer 16 angeordnet
ist.
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Der
Heizbereich 40 ist aufgebaut aus einem Heizkörper 40b aus
Metall und einer Keramikkomponente und ist innerhalb der Isolationsschicht 40a angeordnet.
Der Heizbereich 40 wird verwendet, um die Trockenelektrolyte 12a, 12b, 12d und 12f zu
erwärmen,
bis sie eine Sauerstoffpumpaktion zeigen, oder um die Detektionsvorrichtung 10 bei
einer vorbestimmten Temperatur zu halten. Bei dem in 1 gezeigten
Beispiel ist der Heizerbereich 40 an einem unteren Bereich
der Detektionsvorrichtung 10 angeordnet.
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Ein
Material zur Bildung der Trockenelektrolyte 12a–12h muß nicht
auf irgendein Spezifisches beschränkt werden, solange es eine
Sauerstoffionenleitfähigkeit
zeigt. Einige geeignete Beispiele sind Zirkondioxid basierte Trockenelektrolyte
(ZrO2-M2O3 feste Lösung
oder ZrO2-MO feste Lösung, bereitgestellt mit M
= Y, Yb, Gd, Mg oder dergleichen), Cerdioxid basierte Trockenelektrolyten
(CeO2-M2O3 feste Lösung
oder CeO2-MO feste Lösung, bereitgestellt mit M
= Y, Sm oder dergleichen) und Wismutoxid-basierte Trockenelektrolyte
(Bi2O3-WO3 feste Lösung
oder dergleichen).
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Besonders
Zirkondioxid-basierte Trockenelektrolyte sind aus Sicht der Stabilität in Abgasen
als Material für
die Trockenelektrolyte 12a bis 12h geeignet. Ebenfalls
weist ZrO2 mit Zugabe von Y2O3 in einer Menge von 5 bis 8 mol% eine hervorragende
thermische Widerstandsfähigkeit
auf sowie eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit, so daß es besonders
als Material für
die Trockenelektrolyte 12a bis 12h geeignet ist.
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Die
Isolationsschichten 14a, 14b und 14c werden
verwendet, um die Sauerstoffpumpzelle 24 und die NOx-Detektionszelle 36 elektrisch
zu trennen. Entsprechend weist ein geeignetes Material für die Isolationsschichten 14a, 14b und 14c einen
großen
Isolationswiderstand bei einer Temperatur auf, bei der die Trockenelektrolyte 12a bis 12h die
Sauerstoffpumpaktion zeigen. Einige geeignete Beispiele sind Aluminium,
Spinell, Mullit, Cordieret und dergleichen.
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In
Bezug auf die Elektroden, die in der NOx-Detektionszelle 36 verwendet
werden, muß mindestens die
Kathode 38b eine Cermet (Keramik-Metall-Verbundwerkstoff)-Elektrode sein, die
aufgebaut ist aus einer Pt-Au-Pd-Legierung
mit einer Keramikkomponente (im Folgenden wird diese Elektrode als „Pt-Au-Pd-Elektrode" bezeichnet).
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Wenn
eine Pt-Au-Pd-Legierung verwendet wird, um einen Teil der Kathode 38b zu
bilden, ist eine Menge an Pd, die dem Pt zugegeben wird (= 100 × Pd/(Pt
+ Pd)) 1 Gew% oder größer. Falls
Pd dem Pt in einer geringeren Menge als 1 Gew% zugegeben wird, wird
die Kathode 38b in Bezug auf NOx weniger
aktiv, was nicht wünschenswert
ist. Um die Kathode 38b mit einer Aktivität zu erhalten,
die gleich groß oder
größer ist
als bei einer herkömmlich
verwendeten Pt-Elektrode
oder Pt-Rh-Elektrode wird vorzugsweise eine Menge an Pd von 90 Gew%
oder weniger dem Pt zugegeben. Noch vorteilhafterweise wird Pd in
eine Menge von 5 bis 40 Gew% zugegeben.
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Da
eine Pt-Au-Pd-Legierung verwendet wird, um die Kathode 38b aufzubauen,
mit einem Gewichtsverhältnis
von Pd zu Au (im folgenden als "Pd/Au-Rate" bezeichnet) von
1,67 oder mehr wird die so erhaltene Elektrode in Bezug auf NOx aktiver verglichen mit der Pt-Au-Elektrode,
die keine Pd enthält.
Durch eine Pd/Au-Rate von 6,67 oder größer erhält man eine Elektrode, deren
Aktivität
relativ zu NOx im allgemeinen gleich der
der Pt-Elektrode oder der Pt-Rh-Elektrode ist. Falls die zusätzliche
Menge an Pd und die zusätzliche Menge
an Au in der Pt-Au-Pd-Legierung innerhalb des in 10 gezeigten
diagonal schraffierten Bereichs gesetzt sind, wird eine Elektrode
erhalten, deren Aktivität
relativ zu NOx gleich groß ist oder
größer als
bei der Pt-Elektrode oder Pt-Rh-Elektrode.
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Die
Keramikkomponente, die den anderen Teile der Kathode 38b bildet,
wird zugegeben, um die Haftfähigkeit
zwischen der Kathode 38b und dem Trockenelektrolyt 12f zu
verbessern. Entsprechend kann die Zusammensetzung und die Zusatzmenge
beliebig bestimmt werden, sofern eine guten Haftfähigkeit
erhalten bleibt. Wenn die Zusatzmenge an Keramik zu groß ist, wird
die Leitfähigkeit
der Kathode 38b unerwünscht
verringert. Normalerweise wird eine Keramikkomponente mit der gleichen
Zusammensetzung mit dem Trockenelektrolyt 12f, der Kathode 38b in
einem Maß von
10 bis 20 Gew% zugegeben.
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Ein
Material, das die anderen Elektroden bildet, muß nicht auf irgendein Spezifisches
begrenzt sein, solange es relativ zu einem Sauerstoffgas und einem
Gas mit gebundenem Sauerstoff eine hohe Aktivität zeigt. Um die Zerlegung (Abbau)
des NOx-Gases
zu unterdrücken,
müssen
die Kathode 26b und die Sauerstoffpumpzelle 24 aus
einem Material bestehen, das eine hohe Aktivität relativ zu einem Sauerstoffgas
aufweist, jedoch keine oder nur geringe Aktivität bezüglich eines NOx-Gases.
Eine Pt-Au-Elektrode ist ein geeignetes Beispiel. Aus diesen Gründen wird
gefordert, daß als
Anode 30a und Kathode 30b der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 Elektroden
verwendet werden, die nur relativ zu einem Sauerstoffgas hohe Aktivität zeigen,
und ebenfalls für
die Elektrode 34a der Sauerstoffüberwachungszelle 32.
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Die
Isolationsschicht 40a des Heizerbereichs 40 besteht
aus einem Material mit hohem Isolationswiderstand bei einer Temperatur,
bei der die Trockenelektrolyte 12a bis 12h eine
Sauerstoffpumpaktion zeigen. Aluminium, Spinell, Mullit, Cordierit
und dergleichen sind geeignete Beispiele. Der Heizer 40b besteht
normalerweise aus einem Metall mit hervorragender Oxidationswiderstandsfähigkeit
(zum Beispiel Pt und dergleichen) und einer Keramikkomponente.
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Als
nächstes
erfolgt die Beschreibung eines generellen Schemas zur Detektion
eines NOx-Gases, das in einem Abgas enthalten
ist, unter Verwendung der in 1 gezeigten
Detektionsvorrichtung 10. Zuerst wird der gesamte Körper der
Detektionsvorrichtung 10 in dem Abgas angeordnet. Dann
wird die Detektionsvorrichtung 10 unter Verwendung des
Heizbereichs 40 derart erwärmt, daß sie bei einer Temperatur
gehalten wird, bei der die Trockenelektrolyte 12a bis 12h eine
Sauerstoffpumpaktion zeigen (zum Beispiel 700°C). In diesem Fall diffundiert
das Meßgas
und strömt
durch den Gaseinführungsbereich 16a in
die Gaseinführungskammer 16.
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Bei
dieser Bedingung wird eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel von
0,3 bis 0,6 V) zwischen der Anode 22a und der Kathode 22b der
Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 angelegt.
Im Falle eines Abgases in einer mageren Atmosphäre (einer Sauerstoffüberschußatmosphäre), wird
Sauerstoff, der in dem Abgas außerhalb
der Detektionsvorrichtung 10 enthalten ist, durch eine
Sauerstoffpumpaktion der Trockenelektrolyte 12a in die
Gaseinführungskammer 16 geliefert.
Im Gegensatz dazu, im Falle eines Abgases in einer fetten Atmosphäre (einer
Brennstoffüberschußatmosphäre), enthält das Abgas
wenig Sauerstoff, jedoch normalerweise H2O-Gas
von 5 bis 10 Prozent. Folglich wird dieses H2O-Gas
um die Kathode 22b abgebaut und der durch den Abbau erzeugte
Sauerstoff wird durch die Sauerstoffpumpaktion in die Gaseinführungskammer 16 geliefert.
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NOx-Gas weist eine Eigenschaft auf, daß es geeignet
ist, in ein Stickstoffgas und ein Sauerstoffgas zerlegt zu werden,
wenn das Gas bei hoher Temperatur und einer geringen Sauerstoffatmosphäre erhitzt
wird. Zur genauen Detektion eines NOx-Gases, das in dem
Meßgas
mit geringer Konzentration enthalten ist, muß entspre chend ein Abbau des
NOx-Gases unterdrückt werden, bis das Meßgas die
NOx-Detektionszelle 36 erreicht
hat. In der Detektionsvorrichtung 10 gemäß diesem
bevorzugten Ausführungsbeispiel
liefert die Sauerstoffgas-Zulieferungszelle 20 Sauerstoff
in die Gaseinführungskammer 16.
Selbst wenn die Atmosphäre
des Abgases mager oder fett wird, wird das Innere der Gaseinführungskammer 16 derart
gesteuert, daß zu
jeder Zeit eine magere Atmosphäre
gegeben ist, wodurch ein Abbau des NOx-Gases
unterdrückt
wird.
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Ein
Gasgemisch des Meßgases,
das durch den Gaseinführungsbereich 16b strömt und das
Sauerstoffgas, das von der Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 geliefert
wird, diffundieren anschließend
und erreichen die Sauerstoffpumpzelle 24. Die Kathode 26b der
Sauerstoffpumpzelle 24 ist aus einem Material gebildet,
das hohe Sauerstoffreduzierungsfähigkeit
zeigt, jedoch keine NOx-Reduzierungsfähigkeit
bei einer vorbestimmten Spannung (zum Beispiel 0,3 V) oder weniger.
Wenn folglich eine adäquate
Spannung zwischen der Anode 26a und der Kathode 26b angelegt
wird, wird nichts außer
Sauerstoffgas, das in dem Meßgas
enthalten ist, selektiv an die Gasausführungskammer 18 durch
eine Sauerstoffpumpaktion abgegeben.
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Darüber hinaus
wird der Abgabezustand von Sauerstoff zu dieser Zeit durch die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 und
die Sauerstoffgasüberwachungszelle 32 überwacht.
Wenn eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel 0,5 V) zwischen der
Anode 30a und der Kathode 30b der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 angelegt
wird, wird Sauerstoffgas, das in dem Meßgas enthalten ist, das in
der Gaseinführungskammer 16 vorhanden
ist, auf der Seite der Anode 30a durch die Sauerstoffpumpaktion
gesammelt. Da die Anode 30a an der Grenzfläche zwischen
den Trockenelektrolyten 12a und 12b angeordnet
ist, wird davon ausgegangen, daß auf
der Seite der Anode 30a eine Sauerstoffatmosphäre von fast
100 Prozent vorliegt. Durch Messung einer Potentialdifferenz, die
zwischen der Anode 30a und der Elektrode 34a der
Sauerstoffüberwachungszelle 32 mit
der Anode 30a als Referenzelektrode erzeugt wird, ist es
möglich,
den Partialdruck des Sauerstoffs in dem Meßgas zu messen, das durch die
Sauerstoffpumpzelle 24 geströmt ist.
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Bei
der eigentlichen Messung einer NOx-Gaskonzentration
wird vorzugsweise eine Spannung an die Sauerstoffpumpzelle 24 angelegt,
die derart steuerbar ist, das eine elektromotorische Kraft der Sauerstoffüberwachungszelle 32 konstant
wird (zum Beispiel 0,3 V). Dadurch wird es möglich, daß das an die NOx-Detektionszelle
zu liefernde Meßgas
derart ist, daß es
kein Sauerstoffgas oder Sauerstoffgas einer bestimmten Konzentration
enthält.
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Das
Sauerstoffgas, dessen Sauerstoffkonzentration gesteuert wurde, diffundiert
dann und erreicht die NOx-Detektionszelle 36.
Wenn eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel 0,5 V) an die Anode 38a und
die Kathode 38b der NOx-Detektionszelle 36 angelegt
wird, haftet das NOx-Gas zuerst an der Kathode 38b und dann
wird es an der Grenzfläche
zwischen der Kathode 38b und dem Trockenelektrolyt 12f abgebaut.
Sauerstoff, der durch den NOx-Gasabbau erzeugt
wird, wird durch eine Sauerstoffpumpaktion des Trockenelektrolyts 12f an
die Gasausführungskammer 18 abgegeben.
Zu dieser Zeit fließt
Strom zwischen der Anode 38a und der Kathode 38b proportional
zur Konzentration des NOx-Gases. Durch Messung
des Werts des Stroms mit einem nicht gezeigten Amperemeter, wird
ebenfalls die NOx-Gaskonzentration gemessen.
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Für den Fall,
daß ein
Sauerstoffgas, das in dem Meßgas
enthalten ist, vollständig
durch die Sauerstoffpumpzelle 24 entfernt ist, kann die
NOx-Gaskonzentration direkt von dem Stromwert
abgeleitet werden, der durch die NOx-Detektionszelle 36 fließt. Falls
andererseits, für
den Fall, daß das
Meßgas,
das an die NOx-Detektionszelle 36 geliefert
wird, derart gesteuert wird, daß ein
bestimmter Sauerstoffkonzentrationswert vorhanden ist, wird der
Wert des Stroms, der durch die NOx-Detektionszelle 36 fließt, korrigiert,
indem ein Wert der Restsauerstoffkonzentration verwendet wird, die
durch die Sauerstoffüberwachungszelle 32 detektiert
wird, wodurch die NOx-Gaskonzentration, die in dem Meßgas enthalten
ist, mit hoher Genauigkeit detektiert wird.
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Als
nächstes
erfolgt eine Beschreibung des Betriebs der Detektionsvorrichtung 10 gemäß diesem
bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Als Kathode 26b der Sauerstoff pumpzelle 24 wird
allgemein eine Pt-Au-Elektrode verwendet, die relativ zu Sauerstoff
aktiv und bezüglich
NOx inaktiv ist. 2 zeigt
Strom-Spannungseigenschaften bezüglich
eines Sauerstoffgases, geliefert von der Sauerstoffpumpzelle 24,
die eine Pt-Au-Elektrode als Kathode 26b aufweist. 2 zeigt
Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Sauerstoffpumpzelle 24 auf
800°C erhitzt
wird und Meßgase
mit unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration zugeführt werden.
Wie in 2 gezeigt, ist es offensichtlich, daß die Pt-Au-Elektrode
die Grenzstromcharakteristik in Bezug auf den Sauerstoff liefert.
Der Ausgangsstrom erhöht
sich nämlich
proportional zur Spannung und erreicht dann einen Sättigungsbereich.
Es ist ebenfalls offensichtlich, daß ein hoher Ausgangsstrom bei
relativ geringer Spannung erzielt wird. Dies zeigt, daß die Pt-Au-Elektrode
relativ zu Sauerstoff eine hohe Aktivität aufweist.
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3 zeigt
Strom-Spannungseigenschaften bezüglich
eines NO-Gases, geliefert von der Sauerstoffpumpzelle 24,
die eine Pt-Au-Elektrode als Kathode 26b aufweist. 3 zeigt
auch Ergebnisse, die erhalten werden, wenn die Sauerstoffpumpzelle 24 auf
800°C erhitzt
wird und die Meßgase
mit 0,1 % Sauerstoff und NO-Gase verschiedener Konzentration geliefert
werden. Wie in 3 gezeigt, ist es offensichtlich,
daß die Pt-Au-Elektrode
die Grenzstromcharakteristik in Bezug auf die NOx-Konzentration zeigt.
Wenn die Spannung 0,3 V übersteigt,
ist der Ausgangsstrom gesättigt.
Es ist ebenfalls ersichtlich, daß der Ausgangsstrom mit Zunahme
der Spannung allmählich
ansteigt. Dies zeigt, daß die
Pt-Au-Elektrode bezüglich
eines NOx-Gases eine geringe Aktivität aufweist.
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Im
Gegensatz zu einer Pt-Au-Elektrode ist andererseits bekannt, daß eine Pt-Elektrode oder eine Pt-Rh-Elektrode
relativ zu einem NOx-Gas eine hohe Aktivität aufweist. 4 zeigt
Strom-Spannungseigenschaften bezüglich
eines NO-Gases, geliefert von der NOx-Detektionszelle 36,
die eine Pt-Elektrode oder eine Pt-Rh-Elektrode als Kathode 38b aufweist. 4 zeigt
Ergebnisse die erhalten werden, wenn die Detektionsvorrichtung 10 mit
der NOx-Detektionszelle 36 auf
800°C erhitzt
wird, und Meßgase,
die Sauerstoff von 1 % und NO-Gase mit verschiedenen Konzentrationen
enthalten, der Detektionsvorrichtung 10 zugeführt werden, während eine
Spannung von 0,3 V an die Sauerstoffpumpzelle 24 angelegt
wird. Wie in 4 gezeigt, ist es offensichtlich,
daß die
Pt-Elektrode oder die Pt-Rh-Elektrode die Grenzstromcharakteristik
in Bezug auf ein NOx-Gas liefert, wenn die
Spannung ungefähr
0,3 V übersteigt.
Der Ausgangsstrom erhöht
sich somit proportional zur Spannung und erreicht einen Sättigungswert.
Es ist ebenfalls offensichtlich, daß ein hoher Ausgangsstrom bei
relativ geringer Spannung erhalten wird.
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Entsprechend
weist die Pt-Elektrode oder die Pt-Rh-Elektrode naturgemäß eine hohe
NOx-Reduzierungsfähigkeit auf, wie in 4 gezeigt.
Falls jedoch Au an der Elektrode haftet, verringert sich die NOx-Reduzierungsfähigkeit drastisch und Eigenschaften,
wie in 3 gezeigt, werden erhalten. Als Ergebnis ist es schwierig,
NOx mit niedriger Konzentration mit hoher
Genauigkeit zu detektieren.
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Das
gleiche Phänomen
tritt für
den Fall auf, daß Verunreinigungen
im Abgas an der Pt-Elektrode oder der Pt-Rh-Elektrode haften. Eine
derartige Verschlechterung bezüglich
der Reduzierungsfähigkeit
tritt aus folgendem Grund auf. Au oder Verunreinigungen im Abgas
haften an der Oberfläche
von Pt, wodurch die NOx-Adsorption/Desorptionsfähigkeit
der Pt-Oberfläche
verringert wird, und folglich die NOx-Reduzierungsfähigkeit verringert
wird.
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Falls
im Gegensatz dazu eine Pt-Pd-Elektrode oder eine Pt-Au-Pd-Elektrode
als Kathode 38b der NOx-Detektionszelle 36 verwendet
wird, ist es möglich,
eine Verschlechterung der NOx-Gasreduzierungsfähigkeit
aufgrund von auf der Pt-Oberfläche
haftenden Partikeln, wie etwa Au-Verunreinigungen im Abgas und dergleichen,
drastisch einzuschränken.
Auch abhängig
von der Legierungskomponente ist es möglich, eine Elektrode mit höherer NOx-Reduzierungsfähigkeit zu erhalten, als die
der Pt-Elektrode. Dies liegt daran, daß Pd mit einer höheren NOx-Adsorptionsfähigkeit dem Pt zugegeben wird,
und die Elektrode das NOx-Gas leichter adsorbiert.
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Ferner
ist die Pt-Pd-Legierung oder die Pt-Au-Pd-Legierung schlechter oxidierbar
und verglichen mit der Pt-Rh-Legierung schnell bei der Sauerstoffgasadsorption/desorption.
Folglich wird nach der Aktivierung kein Sauerstoffgas vom Inneren
der Elektrode allmählich
abgegeben. Die Detektionsvorrichtung 10, die eine Pt-Pd-Elek trode
oder eine Pt-Au-Pd-Elektrode als Kathode 38b der NOx-Detektionszelle 36 enthält, weist
eine hervorragende Startfähigkeit
auf sowie die Möglichkeit
zur Detektion eines NOx-Gases mit einer
geringen Konzentration mit hoher Genauigkeit. Darüber hinaus
ist diese Detektionsvorrichtung 10 in der Lage, selbst
bei einer Bedingung eine genaue Überwachung
zu ermöglichen,
bei der eine abrupte Änderung
des Verbrennungszustands oder der NOx-Konzentration
auftritt.
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Im
folgenden wird eine Detektionsvorrichtung gemäß einem zweiten bevorzugten
Ausführungsbeispiel der
Erfindung beschrieben. Die Detektionsvorrichtung gemäß diesem
bevorzugten Ausführungsbeispiel
enthält
als Kathode einer NOx-Detektionszelle eine
Cermet-Elektrode, die aus einer Pt-Pd-Rh-Legierung und einer Keramikkomponente
gebildet ist (im folgenden als "Pt-Pd-Rh-Elektrode" bezeichnet).
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Wenn
eine Pt-Pd-Rh-Legierung verwendet wird, um einen Teil der Kathode
zu bilden, ist vorzugsweise eine Menge an Pd, die dem Pt zugegeben
wird (= 100 × Pd/(Pt
+ Pd)) 1 Gew% oder mehr. Falls die Zusatzmenge an Pd kleiner als
1 Gew% ist, wird die Kathode relativ zum NOx weniger
aktiv, was unerwünscht
ist. Um die Kathode zu erhalten, mit einer Aktivität gleich
groß oder
größer als
bei einer herkömmlich
verwendeten Pt-Elektrode oder Pt-Rh-Elektrode ist darüber hinaus
vorzugsweise eine Menge an Pd, die dem Pt zugegeben wird 90 Gew%
oder weniger. Noch vorteilhafterweise wird Pd in einer Menge von
5 bis 40 Gew% zugegeben.
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Auch
wenn die Pt-Pd-Rh-Legierung verwendet wird, beträgt vorzugsweise eine Zusatzmenge
an Rh (= 100 × Rh/(Pt
+ Pd + Rh)) 30 Gew% oder weniger. Falls eine Zusatzmenge an Rh 30
Gew% überschreitet, erhöht sich
der Elektrodenwiderstand sowie der Zellenwiderstand, und folglich
wird die Grenzstrom-Erzeugungsspannung groß, was nicht wünschenswert
ist. Darüber
hinaus vergrößert sich
eine Menge an Sauerstoffgas, das an der Elektrode haftet, wodurch
unerwünscht
die Startfähigkeit
der Detektionszelle verschlechtert wird.
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Ebenfalls
kann die Pt-Pd-Rh-Elektrode verwendet werden, da sie mit den Trockenelektrolyten
gesintert wird. Nach Sinterung der Elektroden wird vorzugsweise
folgende Wärmebehandlung
durchgeführt.
Die Elektroden werden bei einer vorbestimmten Temperatur für eine vorbestimmte
Zeitdauer in einer Atmosphäre erhitzt,
während
eine vorbestimmte Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird.
Die oben beschriebene Wärmebehandlung
bewirkt eine Verringerung der Grenzstrom-Erzeugungsspannung der
Pt-Pd-Rh-Elektrode relativ zum NOx-Gas.
Die günstigste
Wärmebehandlungsbedingung
variiert in Abhängigkeit
von der Elektrodenkomponente. Die folgende Bedingung erreicht zum
Beispiel eine ausreichende Wirkung: Wärmebehandlungstemperatur 900°C, angelegte
Spannung 1 V und Wärmebehandlungszeit
ungefähr
10 min.
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Die
Keramikkomponente, die einen anderen Teil der Kathode bildet, wird
zugegeben, um die Haftbedingung zwischen der Kathode und dem Trockenelektrolyt
zu verbessern. Entsprechend können
die Zusammensetzung und die Zusatzkomponente beliebig bestimmt werden,
solange gute Haftfähigkeit
erhalten bleibt. Normalerweise wird eine Keramikkomponente mit gleicher
Zusammensetzung mit dem Trockenelektrolyt, auf dem die Kathode gesintert
ist, zugegeben, in einem Maß von
10 bis 20 Gew%. In diesen zwei Punkten gleicht die Detektionsvorrichtung
gemäß diesem
Ausführungsbeispiel
der Detektionsvorrichtung 10 gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Darüber
hinaus weist die Detektionsvorrichtung die gleiche Konfiguration
auf wie die Detektionsvorrichtung 10 gemäß dem ersten
bevorzugten Ausführungsbeispiel,
mit Ausnahme der Kathode der Detektionszelle.
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Als
nächstes
erfolgt eine Beschreibung des Betriebs der Detektionsvorrichtung
gemäß diesem
bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Die Adsorption/Desorbtion eines Gases mit gebundenem Sauerstoff,
die Dissoziation von Sauerstoff und die Fähigkeit zur Ionisierung von
Sauerstoff variiert in Abhängigkeit
von dem Elektrodenmaterial. Pt ist ein Material, das in Bezug auf
NOx-Adsorption schlecht ist, jedoch gut
in Bezug auf Dissoziation von Sauerstoff aus einem NOx-Gas
und in Bezug auf die Fähigkeit
zur Ionisierung von Sauerstoff. Pd ist ein Metall, das eine gute
NOx-Adsorptionsfähigkeit aufweist, jedoch eine
schlechte Dissoziation von NOx-Gas, und
ebenfalls eine geringe Fähigkeit
zur Ionisierung von Sauerstoff aufweist. Andererseits ist Rh ein Metall,
das unter den Edelmetallen die beste NOx-Adsorptionsfähigkeit
auf weist, und die Dissoziation von NOx-Gas
und die Fähigkeit
zur Ionisierung von Sauerstoff sind gering.
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Entsprechend
ist eine Elektrode, die ausschließlich aus Pt gebildet ist,
in Bezug auf NOx-Adsorption schlecht, so
daß Haftstoffe
großen
Einfluß haben.
Falls Pd mit starker NOx-Adsorption dem
Pt zugegeben wird, wird der Einfluß von Haftstoffen reduziert.
Darüber
hinaus wird das NOx, das auf der Elektrode
haftet, in Stickstoff und Sauerstoff zerlegt, und der zerlegte Sauerstoff
ionisiert. Als Ergebnis weist eine Pt-Pd-Elektrode eine hohe NOx-Reduzierungsfähigkeit
auf, im Gegensatz zu einer Pt-Elektrode.
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Die
Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu einem Gas mit gebundenem
Sauerstoff variiert jedoch in Abhängigkeit von der Elektrodenkomponente
und dem Typ des Gases mit gebundenem Sauerstoff. Im Falle der Pt-Pd-Elektrode,
wie oben beschrieben, ist z.B. die Grenzstrom-Erzeugungsspannung
relativ zu einem NOx-Gas ungefähr 0,3 V,
was relativ groß ist.
Das Abgas enthält
Gas mit gebundenem Sauerstoff (andere als NOx),
wie etwa H2O, CO2 und
dergleichen in großer
Menge. Die Grenzstrom-Erzeugungsspannung in Bezug auf H2O
oder CO2 ist allgemein größer als
bei NOx. Für den Fall, daß die Grenzstrom-Erzeugungsspannung
der Elektrode in Bezug auf NOx groß ist, wird
entsprechend nicht nur NOx sondern auch
H2O, CO2 und dergleichen
gleichzeitig zerlegt, wodurch Sauerstoff erzeugt wird. Wenn NOx-Gas
bei einer geringen Konzentration detektiert wird, das in einem Abgas
enthalten ist, stellt der erzeugte Sauerstoff einen Meßfehlerfaktor dar,
der nicht vernachlässigbar
ist.
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Im
Gegensatz dazu adsorbiert Rh ein NOx-Gas
stärker.
Somit verbessert die Zugabe von Rh zur Pd-Elektrode, selbst in einem
geringen Maße,
ausreichend die NOx-Reduzierungsfähigkeit. Als Ergebnis wird die
Grenzstrom-Erzeugungsspannung der Pt-Pd-Rh-Elektrode relativ zu
einem NOx-Gas geringer als bei der Pt-Pd-Elektrode.
Somit wird der Einfluß aufgrund
der Zerlegung von H2O und CO2 auf
den Ausgangsstrom reduziert, so daß NOx bei
geringer Konzentration genau gemessen werden kann.
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Anschließend kann
eine Wärmebehandlung
erfolgen. Nachdem die Pt-Pd-Rh-Elektrode
mit der Oberfläche
des Trockenelektrolyts gesintert ist, wird sie in einer Atmosphäre erwärmt, während eine
Spannung angelegt wird. Durch Durchführung der Wärmebehandlung verschiebt sich
die Grenzstrom-Erzeugungsspannung relativ zu einem NOx-Gas
weiter in Richtung einer niedrigeren Spannung. Durch Erwärmen der
Elektrode während
des Anlegens einer Spannung, wird auf der Oberfläche der Pt-Pd-Rh-Elektrode
ein dünner
Oxidfilm gebildet, und dieser Oxidfilm steuert die Diffusionsrate
des Sauerstoffs.
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(Arbeitsbeispiel 1)
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Zum
Beispiel wurde eine Elektrodenpaste hergestellt, indem Au und andere
Edelmetallpulver dem Pt zugegeben wurden, um ein Elektrodenmaterial
zu erhalten, dessen NOx-Gasreduzierungsfähigkeit
nicht abnimmt, selbst wenn Au an Pt haftet.
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Zuerst
wurden in folgenden Prozeduren ZrO2 Keramikblätter gebildet.
METOLOSE (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Corporation, Ltd.)
wurde einem 8Y-ZrO2 Pulver (hergestellt
von TOSOH Corporation) als Binder in einer Menge von 4 Gew% zugegeben,
und dann geschüttelt
und gemischt. Als nächstes
wurden Glyzerin mit 1,5 Gew% und Wasser mit 2,1 Gew% zugegeben und
weiter gemischt. Die so erhaltene Keramikpaste wird 5 bis 6 mal
einem Durchknetprozeß wiederholt
unterzogen. Die Keramikpaste wurde dann durch Extrusionsformung
unter Verwendung einer Formmaschine mit darin befestigten Düsen geformt,
wodurch ZrO2 Keramikblätter mit jeweils einer Dicke
von 1,0 mm erhalten wurden.
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Die
Elektrodenpaste mit einer vorbestimmten Zusammensetzung wurde dann
auf die Vorderseite (eine Meßelektrode)
und auf die Rückseite
(eine Referenzelektrode) der ZrO
2 Keramikblätter durch
Siebdruck aufgedruckt. Dann wurden sie in einer Atmosphäre bei 1430°C eine Stunde
lang gesintert zur Bildung von Zellen für Prüfelektroden. Die Elektrodenprüfzellen
weisen eine in
5 gezeigte Form auf, und der
Bereich der Elektrode beträgt
3 × 4
mm. Die Komponente der Elektrodenpaste, die für die Bildung der Meßelektrode
und der Referenzelektrode verwendet wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Probennr. | Meßelektrode | Referenzelektrode |
1 | Pt-10
Gew%ZrO2 | Pt-10Gew%ZrO2 |
2 | Pt-10Gew%ZrO2-3Gew%Au | Pt-10Gew%ZrO2 |
3 | Pt-10Gew%ZrO2-3Gew%Au-10Gew%Ru | Pt-10Gew%ZrO2 |
4 | Pt-10Gew%ZrO2-3Gew%Au-10Gew%Ir | Pt-10Gew%ZrO2 |
5 | Pt-10Gew%ZrO2-3Gew%Au-10Gew%Pd | Pt-10Gew%ZrO2 |
6 | Pt-10Gew%ZrO2-3Gew%Au-10Gew%Rh | Pt-10Gew%ZrO2 |
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Zur
Untersuchung der Strom-Spannungseigenschaften wurde den auf diese
Weise erhaltenen Elektrodenprüfzellen
das Meßgas
zugeführt,
das sich zusammensetzte aus: 0,15%NO/N2,
bei einer Gastemperatur von 700°C
und einer Gasdurchlaßrate
von 2L pro Minute. Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
In 6 zeigt der erste Quadrant Eigenschaften der Meßelektrode
relativ zu einem NOx-Gas und der dritte
Quadrant Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem NOx-Gas.
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Aufgrund
der Strom-Spannungseigenschaften, wie im ersten Quadranten in 6 gezeigt,
ist es offensichtlich, daß im
Falle der Probe mit der Nr.1 (die Elektrodenpaste aus einer
Pt-10 Gew% ZrO2 Zusammensetzung) der Strom
proportional zur Spannung und der Pumpstrom groß war. Andererseits, im Falle
der Probe mit der Nr. 2 (die Elektrodenpaste mit der Pt-3
Gew% Au-10 Gew% ZrO2 Zusammensetzung), erhöhte sich
der Strom nicht schlagartig, bis die angelegte Spannung im Bereich
von 0,6 V lag. Dieses Ergebnis zeigt, daß Pt selbst eine hohe NO-Reduzierungsfähigkeit
aufweist, jedoch durch Hinzufügen
von Au die NO-Reduzierungsfähigkeit
drastisch verschlechtert wird.
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Die
Probe mit der Nr.3, die gebildet wurde, indem der Elektrodenpaste
von der Probe mit der Nr. 2 weiter Ru zugegeben wurde,
die Probe mit der Nr. 4, die gebildet wurde, indem der
Probenpaste nach Probe mit der Nr. 2 weiter Ir zugegeben
wird, und die Probe mit der Nr. 6, die gebildet wird, indem
der Elektrodenpaste nach Probe mit der Nr. 2 weiter Rh
zugegeben wird, zeigten zu der Probe mit der Nr. 2 alle
im wesentlichen identische Strom-Spannungseigenschaften. Der Grund
dafür,
daß die
Probe mit der Nr. 3 und die Probe mit der Nr. 4 die
in 6 gezeigte Eigenschaft aufweisen, scheint folgender
zu sein. Das jeweils zugegebenen Ir und Rh sind bei der Sinterung
verstreut worden und auf den Elektroden sind keine Reste verblieben.
Ferner zeigt die Probe mit der Nr. 6, die durch Zugabe
von Rh gebildet ist, eine Hysterese, einen Verlauf, der nicht durch
den Ursprung geht. Dies zeigt, ähnlich
wie bei der Pt-Au-Elektrode (Probe mit der Nr. 2), daß Au, das
an der Elektrode haftet, verhindert, daß der Pumpstrom fließt, und
Rh, das zugegeben wird, verursacht eine Abgabe des an der Elektrode
angehäuften
Stickstoffgases.
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Im
Gegensatz dazu zeigte die Probe mit der Nr. 5, die gebildet
wurde, indem der Elektrodenpaste nach Probe mit der Nr. 2 weiter
Pd zugegeben wurde, die ähnlichste
Strom-Spannungseigenschaft zur Probe mit der Nr. 1. Dieses
Ergebnis zeigt, daß aufgrund
der Zugabe von Au die NO-Reduzierungsfähigkeit verschlechtert wird,
jedoch wieder verbessert werden kann, indem der Pt-Au-Elektrode
Pd zugegeben wird.
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(Arbeitsbeispiel 2)
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Zur
Untersuchung einer geeigneten Menge an Pd, die der Pt-Au-Elektrode
zugegeben werden soll, um die NO
x-Gasreduzierungsfähigkeit
zu verbessern, sind Elektrodenprüfzellen
gebildet worden, indem der Elektrodenpaste von einem Gramm mit einer
Zusammensetzung von Pt-3 Gew% Au-10 Gew% ZrO
2 weiter
Pd in einer Menge von 0 bis 0,5g zugegeben wurde. Die Prozeduren
zur Bildung der Elektrodenprüfzellen
waren die gleichen wie bei dem Arbeitsbeispiel 1. Die Komponente
bzw. Zusammensetzung der hier verwendeten Elektrodenpaste ist in
Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Probennr. | Meßelektrodenkomponente
(1g) | Pd
Zugabemenge (g) | Referenz-elektrode |
11 | Pt-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
12 | Pt-3Gew%Au-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
13 | Pt-3Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,05 | Pt-10Gew%ZrO2 |
14 | Pt-3Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,10 | Pt-10Gew%ZrO2 |
15 | Pt-3Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,20 | Pt-10Gew%ZrO2 |
16 | Pt-3Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,50 | Pt-10Gew%ZrO2 |
17 | Pt-3Gew%Au-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
-
Die
derart erhaltenen Elektrodenprüfzellen
wurden bezüglich
der Strom-Spannungseigenschaften bei den gleichen Bedingungen wie
bei dem ersten Arbeitsbeispiel untersucht. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt.
In 7 zeigt der erste Quadrant Eigenschaften der Mellelektrode
relativ zu einem NOx-Gas, und der dritte
Quadrant Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem NOx-Gas.
-
Aus
den im ersten Quadranten nach 7 gezeigten
Strom-Spannungseigenschaften ist folgendes offensichtlich. Im Falle
der Probe mit der Nr. 13, die gebildet ist, indem der Elektrodenpaste
von 1 g mit der Zusammensetzung von Pt-3 Gew% Au-10 Gew% ZrO2 (Pd/Au-Rate = 1.67) Pd in einer Menge von
0,05 g zugegeben wird, ist der Ausgangsstrom größer als bei der Probe mit der
Nr. 12 (Zusammensetzung: Pt-3 Gew% Au-10 Gew% ZrO2) ohne Pd, wenn die gleiche Spannung angelegt
wird. Mit Erhöhung
der Zusatzmenge an Pd ändert
sich der Strom linearer mit der Spannung (Eigenschaften, die durch
den Widerstand des Zirkondioxidelektrolyts bestimmt sind), und die
erforderliche Spannung für
NO-Gasreduzierung verringert sich, was eine Verbesserung der NO-Reduzierungsfähigkeit
bedeutet.
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Speziell
die Probe mit der Nummer 15, die gebildet wurde, indem
Pd in einer Menge von 0,2 g (Pd/Au-Rate = 6,67) zugegeben wurde,
zeigt im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie die Pt-Elektrode (Probe
mit der Nr. 11). Die Probe mit der Num mer 16,
die durch Zugabe von Pd in einer Menge von 0,5 g (Pd/Au-Rate = 16,67)
gebildet wurde, zeigt bessere NO-Reduzierungsfähigkeit als die Pt-Elektrode.
Andererseits zeigt die Probe mit der Nummer 17 mit der
Zusammensetzung Pd-3 Gew% Au-10 Gew% ZrO2 (Pd/Au-Rate
= 29,41) im allgemeinen die gleichen Strom-Spannungseigenschaften
wie die Pt-Elektrode.
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(Arbeitsbeispiel 3)
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Davon
ausgehend, daß Au,
das gestreut wird und an der Pt-Elektrode der NO
x-Detektionszelle
36 haftet,
die NO
x-Reduzierungsfähigkeit verringert, ist die
Menge an Au, das haftet, 0,1 Gew% oder weniger. Im vorliegenden
Fall wurden die Elektrodenprüfzellen
durch weitere Zugabe von Pd in einer Menge von 0 bis 0,2 g zur Elektrodenpaste
von 1 g mit der Zusammensetzung von Pt-0,1 Gew% Au-10 Gew% ZrO
2 hergestellt. Die Prozeduren zur Herstellung
der Elektrodenprüfzelle
sind die gleichen wie bei dem Arbeitsbeispiel 1. Die Komponente
der hier verwendeten Elektrodenpaste ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Probennr. | Meßelektrodenkomponente
(1g) | Pd
Zugabemenge (g) | Referenz-elektrode |
21 | Pt-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
22 | Pt-0,1Gew%Au-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
23 | Pt-0,1Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,005 | Pt-10Gew%ZrO2 |
24 | Pt-0,1Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,01 | Pt-10Gew%ZrO2 |
25 | Pt-0,1Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,05 | Pt-10Gew%ZrO2 |
26 | Pt-0,1Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,1 | Pt-10Gew%ZrO2 |
27 | Pt-0,1Gew%Au-10Gew%ZrO2 | 0,2 | Pt-10Gew%ZrO2 |
-
Die
auf diese Weise erhaltenen Elektrodenprüfzellen wurden bezüglich Strom-Spannungseigenschaften
unter den gleichen Bedingungen geprüft, wie beim ersten Arbeitsbeispiel.
Das Ergebnis ist in 8 gezeigt. In 8 zeigt
der erste Qua drant Eigenschaften der Meßelektrode relativ zu einem
NOx-Gas, und der dritte Quadrant zeigt Eigenschaften
der Referenzelektrode relativ zu einem NOx-Gas.
-
Aus
den im ersten Quadranten von 8 gezeigten
Strom-Spannungseigenschaften ist folgendes offensichtlich. Im Falle
der Probe mit der Nummer 23, die gebildet wurde, indem
der Elektrodenpaste von 1 g mit der Zusammensetzung Pt-0,1 Gew%
Au-10 Gew% ZrO2 (Pd/Au-Rate = 5,0) Pd in
einer Menge von 0,005 g zugegeben wurde, war der Ausgangsstrom größer als
bei der Probe mit der Nr. 22 ohne Pd mit der Zusammensetzung
Pt-0,1 Gew% Au-10 Gew% ZrO2. Mit zunehmender
Zusatzmenge an Pd änderte
sich der Strom linearer mit der Spannung (die Eigenschaften, die
durch den Widerstand des Zirkondioxid-Elektrolyts bestimmt werden)
und die erforderliche Spannung für
die NO-Gasreduzierung verringerte sich, was eine Verbesserung des
NOx-Reduzierungsvermögens bedeutet.
-
Speziell
hat man herausgefunden, daß die
Proben mit den Nummern 24 bis 27, die durch Zugabe
von Pd in einer Menge von 0,01 g oder mehr (Pd/Au-Rate größer oder
gleich 10,0) im allgemeinen die gleiche NOx-Reduzierungsfähigkeit
zeigte, oder eine bessere als die Pt-Elektrode (Probe mit der Nr. 21)
trotz zugegebener Au.
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(Arbeitsbeispiel 4)
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Um
eine geeignete Menge von Au zu untersuchen, die der Pt-Pd-Elektrode
der NO
x-Detektionszelle
36 zuzugegeben
ist, was eine Reduzierung der NO
x-Reduzierungsfähigkeit
verursacht, wurden Elektrodenprüfzellen
gebildet, indem der Elektrodenpaste von 1 g mit der Zusammensetzung
von Pt-50 Gew% Pd-10 Gew% ZrO
2 weiter Au
in einer Menge von 0 bis 0,5 g zugegeben wurde. Die Prozeduren zur
Bildung der Elektrodenprüfzellen
sind die gleichen wie beim Arbeitsbeispiel 1. Die Komponente der
Elektrodenpaste, die hier verwendet wurde, ist in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Probennr. | Meßelektrodenkomponente
(1g) | Au
Zugabemenge (g) | Referenz-elektrode |
31 | Pt-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
32 | Pt-50Gew%Pd-10Gew%ZrO2 | – | Pt-10Gew%ZrO2 |
33 | Pt-50Gew%Pd-10Gew%ZrO2 | 0,05 | Pt-10Gew%ZrO2 |
34 | Pt-50Gew%Pd-10Gew%ZrO2 | 0,10 | Pt-10Gew%ZrO2 |
35 | Pt-50Gew%Pd-10Gew%ZrO2 | 0,20 | Pt-10Gew%ZrO2 |
36 | Pt-50Gew%Pd-10Gew%ZrO2 | 0,30 | Pt-10Gew%ZrO2 |
37 | Pt-50Gew%Pd-10Gew%ZrO2 | 0,50 | Pt-10Gew%ZrO2 |
-
Die
folglich erhaltenen Elektrodenprüfzellen
wurden bezüglich
der Strom-Spannungseigenschaften unter der gleichen Bedingung wie
beim Arbeitsbeispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt.
In 9 zeigt der erste Quadrant Eigenschaften der Meßelektrode
relativ zu einem NOx-Gas und der dritte
Quadrant zeigt Eigenschaften der Referenzelektrode relativ zu einem
NOx-Gas.
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Aus
den Strom-Spannungseigenschaften, wie im ersten Quadranten in 9 gezeigt,
ist folgendes offensichtlich. Im Falle der Probe mit der Nr. 37,
die hergestellt wurde, indem der Elektrodenpaste von 1 g mit der
Zusammensetzung von Pt-50 Gew% Pd-10 Gew% ZrO2 (Pd/Au-Rate
= 1,0) Au in einer Menge von 0,5 g zugegeben wurde, hat sich die
erforderliche Spannung für
NO-Reduzierung drastisch erhöht.
Andererseits hat sich im Falle der Probe mit der Nummer 36,
die hergestellt wurde, indem Au in einer Menge von 0,3 g zugegeben
wurde (Pd/Au-Rate = 1,67), die erforderliche Spannung für eine NO-Reduzierung
verringert, verglichen mit der Probe mit der Nummer 37.
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Mit
Reduzierung der Zusatzmenge an Au hat sich der Strom linearer mit
der Spannung geändert
(die Eigenschaften, die durch den Widerstand des Zirkondioxidelektrolyts
bestimmt werden), und die erforderliche Spannung für die NOx-Gasreduzierung hat sich verringert, was
eine Verbesserung der NOx-Reduzierungsfähigkeit bedeutet.
Mit anderen Worten, man hat herausgefunden, daß die Probe mit der Nummer 34,
die durch Zugabe von Au in einer Menge von 0,1 g (Pd/Au-Rate = 5,0)
gebildet wurde, eine drastische Verbesserung der NOx-Reduzierungsfähigkeit
ergeben hat, und daß die
Proben mit den Nummern 33 und 32, die durch Zugabe von
Au in einer Menge von 0,05 oder weniger (Pd/Au-Rate größer gleich
10,0) gebildet wurden, eine bessere NOx-Reduzierungsfähigkeit
gezeigt haben als die Pt-Elektrode (die Probe mit der Nummer 31).
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Basierend
auf diesen Erkenntnissen, die durch die Arbeitsbeispiele 1 bis 4
erhalten wurden, wurden Überlegungen
angestellt, um eine geeignete Menge an Pd zu finden, die Au zugegeben
werden soll, um ein gleiches oder besseres NOx-Reduzierungsvermögen zu erzielt,
verglichen mit der Pt-Elektrode. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
Aus den Arbeitsbeispielen 1 bis 4 ist offensichtlich, daß verglichen
mit der Pt-Elektrode ein gleiches oder besseres NOx-Reduzierungsvermögen erzielt
werden kann, wenn die Zusatzmenge Pd und die Zusatzmenge an Au in
der Pt-Au-Pd-Legierung
innerhalb des in 10 gezeigten diagonal schraffierten
Bereichs liegt.
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(Arbeitsbeispiel 5)
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Die
in 1 gezeigte Detektionsvorrichtung wurde in folgenden
Prozeduren hergestellt. Zuerst wurden die ZrO2 Keramikblätter, jeweils
mit einer Dicke von 0,5 mm in den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel
1 hergestellt. Dann wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-10
Gew% ZrO2 auf die Vorderseite und die Rückseite
eines ZrO2 Keramikblatts mittels Siebdruck
gedruckt. Auf diese Weise wurde die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 gebildet.
Auf ähnliche
Weise wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-1 Gew% Au-10
Gew% ZrO2 durch Siebdruck auf die Vorderseite
und die Rückseite
der ZrO2 Keramikblätter gedruckt. Auf diese Weise
wurden die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 und
die Sauerstoffüberwachungszelle 32 hergestellt.
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Als
nächstes
wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-1 Gew% Au-10 Gew%
ZrO2 mittels Siebdruck auf die Vorderseite
eines ZrO2 Keramikblatts gedruckt, wodurch
eine Kathode 26b konstruiert wurde, während die Pt-Paste mit einer
Zusammensetzung Pt-10 Gew% ZrO2 auf die
Rückseite
gedruckt wurde, wodurch eine Anode 26a konstruiert wurde.
Auf diese Weise wurde die Sauerstoffpumpzelle 24 hergestellt.
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Auf ähnliche
Weise wurde eine Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-20 Gew% Pd-10
Gew% ZrO2 auf die Vorderseite eines ZrO2 Keramikblatts mittels Siebdruck gedruckt,
wodurch die Kathode 38b gebildet wurde, während eine
Pt-Paste mit einer Zusammensetzung Pt-10 Gew% ZrO2 auf
der Rückseite
gedruckt wurde, wodurch die Anode 38a gebildet wurde. Auf
diese Weise wurde die NOx-Detektionszelle 36 hergestellt.
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Als
nächstes
wurde in den gleichen Prozeduren mit der Ausnahme, daß Al2O3-Pulver als "source-powder" verwendet wurde,
ein Aluminium-Keramikblatt mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet.
Auf der Vorderseite dieses Aluminium-Keramikblatt wurde eine Pt-Paste
mit einer Zusammensetzung Pt-10 Gew.% ZrO2 aufgedruckt,
um den Heizer 40b zu bilden. Auf diese Weise wurde der
Heizerbereich 40 gebildet.
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Als
nächste
wurde jede Zelle und der Heizbereich 40 laminiert und in
folgender Reihenfolge verbunden, um die Querschnittsansicht, wie
in 1 gezeigt, zu erhalten. Die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 wurde über die
Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 und
die Sauerstoffüberwachungszelle 32 gelegt, die
wiederum über
die Sauerstoffpumpzelle 24 gelegt wurden, die wiederum über die
NOx-Detektionszelle 36 gelegt
wurde, die wiederum über
den Heizbereich 40 gelegt wurde. Zwischen der Sauerstoffpumpzelle 24 und der
NOx-Detektionszelle 36 wurden Aluminiumblätter 14a, 14b und 14c jeweils
mit einer Dicke von 200 μm
eingefügt,
um die zwei Zellen zu isolieren.
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Das
so erhaltene geschichtete Produkt wurde in einem elektrischen Ofen
gesintert, wodurch die Detektionsvorrichtung 10 erhalten
wurde. Das Sintern wurde bei einer Atmosphäre durchgeführt. Darüber hinaus waren die Sintermuster
wie folgt: 1. die Temperatur wurde bis auf 450°C bei der Temperaturanstiegsrate
von 50°C
pro Stunde angehoben, und das geschichtete Produkt wurde dann bei
der Temperatur von 450°C
eine Stunde lang gelassen, um die zugegebenen Bindemittel zu entfetten,
2. die Temperatur wurde bis auf 1430°C angehoben bei der Temperaturanstiegsrate
von 100°C
pro Stunde, und das geschichtete Produkt wurde eine Stunde lang
gesintert, 3. der elektrische Ofen wurde abgeschaltet, um langsam
abzukühlen.
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Für die so
erhaltene Detektionsvorrichtung 10 wurden Leistungstests
durchgeführt.
Die Leistungstests wurden mit einer Sauerstoffgastestvorrichtung,
die Abgas verwendet, durchgeführt.
Diese Testvorrichtung ist in der Lage, die Luftüberschußrate in einer Gasatmosphäre von λ = 1,5 bis
0,8 durch Mischen von Isobutan und Luft zu variieren. Die magere
Gasatmosphäre
(λ = 1,2)
und die fette Gasatmosphäre
(λ = 0,9),
die durch die Testvorrichtung erhalten wurden, wurden mit einem
NOx-Gas von 0 bis 2,000 ppm injiziert, zur
Erzeugung von Meßgasen.
Die Meßgase
wurden an die Detektionsvorrichtung 10 geliefert, um den
Ausgangsstrom der NOx-Gasdetektionszelle 36 zu
messen. Den Meßgasen
wurde unter Verwendung eines Injizierers bei einem Intervall von
50 ppm oder 100 ppm NO-Gas injiziert, so daß die NOx-Gaskonzentration
in einem Bereich von 0 bis 200 ppm lag.
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Die
Betriebsbedingungen der Detektionsvorrichtung 10 waren
wie folgt:
Heiztemperatur des Heizers: 700°C;
Strom der Sauerstoffgas-Zuführungszelle:
1 mA;
angelegte Spannung an die Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle:
0,5 V;
angelegte Spannung an die Sauerstoffpumpzelle: 0,3 V;
angelegte
Spannung an die NOx-Detektionszelle: 0,6
V;
Luftüberschußrate des
Abgases: λ =
1,2, 0,9; und
Temperatur des Abgases: 450°C.
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11 zeigt
den Ausgangsstrom der NOx-Detektionszelle 36,
wenn sich die NO-Gaskonzentration
der Gasatmosphäre
zu der Luftüberschußrate von λ = 0,9, 1,2 ändert. Wie
aus 11 offensichtlich, erzeugte die Detektionsvorrichtung 10 ge mäß diesem
bevorzugten Ausführungsbeispiel
einen Ausgangsstrom proportional zur NO-Gaskonzentration ungeachtet
der Änderung
der Atmosphäre
zwischen mager und fett. Dies liegt daran, da die Atmosphäre in der
Gaseinführungskammer 16 durch
die Sauerstoffgaszuführungszelle 20 bei
einem mageren Zustand gehalten wird. Darüber hinaus, weil eine Pt-Pd-Elektrode
als Kathode 38b der NOx-Detektionszelle 36 verwendet
wird, wodurch die Aktivität
bezüglich
NOx aufgrund der Unterdrückung von Au-Haftstoffen verringert
wird.
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(Arbeitsbeispiel 6)
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Die
Detektionsvorrichtung 10, die in dem Arbeitsbeispiel 5
hergestellt wurde, wurde in Bezug auf ihre Antwortfähigkeit
auf ein NOx-Gas untersucht. Als Vergleichsbeispiel
wurde eine Detektionsvorrichtung hergestellt, die eine herkömmlich verwendete
Elektrode aufweist, mit einer Zusammensetzung Pt-40 Gew% Rh-10 Gew%
ZrO2 als Kathode einer NOx-Detektionszelle,
um dessen Antwortfähigkeit
auf ein NOx-Gas zu überprüfen. Zur Überprüfung der Antwortfähigkeit
wurde zuerst ein NO-Gas in eine Gasatmosphäre mit einer Luftüberschußrate von λ = 1,2 injiziert,
um ein Meßgas
zu erzeugen. Das Meßgas
wurde der NOx-Detektionszelle zugeführt, und
dann die NOx-Gaskonzentration abrupt von 500 ppm
auf 1000 ppm geändert.
Die Änderung
des Ausgangsstroms der NOx-Detektionszelle,
der zu dieser Zeit erzeugt wurde, ist untersucht worden, um die
Antwortfähigkeit
zu evaluieren. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt.
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Für den Fall,
daß die
Detektionsvorrichtung eine NOx-Detektionszelle
enthält,
die die Pt-Rh-Elektrode als Kathode verwendet, übersteigt bei abrupter Änderung
der NOx-Gaskonzentrationsrate
auf 1000 ppm, der Ausgangsstrom 10 μA und fällt einige Minuten später auf
ungefähr
8 μA. Danach
hat sich der Ausgangsstrom allmählich
mit der Zeit verringert. Dies zeigt, daß im Falle der Pt-Rh-Elektrode
der Einfluß des
adsorbierten Sauerstoffs groß ist,
und folglich ist es schwierig, eine abrupte Änderung in der NO-Konzentration
genau zu detektieren. Im Gegensatz dazu, im Falle der Detektionsvorrichtung
mit der NO-Detektionszelle, die die Pt-Pd-Elektrode als Kathode
verwendet, antwortet der Ausgangsstrom sofort auf die Änderung
in der NO- Gaskonzentration.
Dies zeigt die Fähigkeit
der genauen Detektion der Änderung
in der NOx-Gaskonzentration.
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(Arbeitsbeispiel 7)
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Zur
Bestimmung einer optimalen Zusatzmenge an Rh einer Pt-Pd-Rh-Elektrode
wurden Detektionsvorrichtungen hergestellt, unter Verwendung von
Pt-Pd-Rh-Elektroden mit unterschiedlichen Rh-Zusatzmengen als Kathoden,
und die Detektionsvorrichtungen wurden in Bezug auf ihre Strom-Spannungseigenschaften untersucht. 13 zeigt
eine Querschnittsansicht der Detektionsvorrichtung 50,
die in diesem Experiment verwendet wurde.
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In
den gleichen Prozeduren, wie beim Arbeitsbeispiel 1, wurden zuerst
ZrO2 Keramikblätter mit einer Dicke von 0,5
mm hergestellt. Wie in 13 gezeigt, wurden als nächstes eine
Anode 56a und eine Kathode 56b, die eine Pumpzelle 54 bilden,
auf einem Keramikblatt 52b mittels Siebdruck aufgedruckt,
ebenso wie eine Anode 60a und eine Kathode 60b,
die eine Detektionszelle 58 bilden. Als nächstes wurden
Keramikblätter,
jeweils mit einer vorbestimmten Form über jede Seite des Keramikblatts 52b laminiert,
wodurch vorbestimmte Vorsprünge
und Vertiefungen auf der Oberfläche
des Keramikblatts 52b gebildet wurden. Ferner wurden die Keramikblätter 52a und 52c auf
jede Seite des Keramikblatts 52b laminiert. Durch Sinterung
des geschichteten Produkts in einer Atmosphäre wurde die Detektionsvorrichtung 50 erhalten.
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Im
vorliegenden Fall waren die Sinterbedingungen wie folgt. Zuerst
wurde die Temperatur angehoben mit einer Temperaturanstiegsrate
von 50°C
pro Stunde, um das geschichtete Produkt bei der Temperatur von 450°C eine Stunde
lang zu halten. Die Temperatur wurde dann mit einer Temperaturanstiegsrate
von 100°C pro
Stunde angehoben, um das geschichtete Produkt bei 1430°C eine Stunde
lang zu halten, und abschließend
wurde das geschichtete Produkt langsam in einer Atmosphäre abgekühlt. Die
Zusammensetzung der Paste, die zur Bildung der Elektroden der Zelle
verwendet wurde, ist in Tabelle 5 gezeigt. An dieser Stelle soll angemerkt
wer den, daß in
diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel
und den Arbeitsbeispielen 8 bis 10 durch die Sinterprozesse Au an
der Kathode
60b der Detektionszelle haftet, wie oben beschrieben. Tabelle 5
Probennummer | Pumpzelle | Detektionszelle |
| Kathode | Anode | Kathode | Anode |
41 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | | Pt-10%ZrO2 |
42 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | Rh(0,05g) | Pt-10%ZrO2 |
43 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | Rh(0,1g) | Pt-10%ZrO2 |
44 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | Rh(0,2g) | Pt-10%ZrO2 |
45 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | Rh(0,3g) | Pt-10%ZrO2 |
46 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | Rh(0,4g) | Pt-10%ZrO2 |
47 | Pt-3%Au-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 | Pt-10%ZrO2 (1g) | Pd(0,3g) | Rh(0,6g) | Pt-10%ZrO2 |
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Als
nächstes
wurden Strom-Spannungseigenschaften jeder der so erhaltenen Detektionsvorrichtungen
gemessen. Die Messung wurde bei folgender Bedingung durchgeführt: Gastemperatur
700°C, Gasatmosphäre 0,1%NO/N2 und Gasdurchlaßrate 2L pro Minute. Bei der
Messung wurden die Strom-Spannungseigenschaften dreimal aufeinanderfolgend
gemessen, während
die Spannung, die an die Detektionszelle angelegt wurde, von 0 V
auf 1,2 V bei einer Spannungsanstiegsrate von 10 mV pro Sekunde
geändert
wurde.
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14 zeigt
die Meßergebnisse
der Probe mit der Nummer 45 (Rh Zugabemenge von 20 Gew%).
In 14 ist offensichtlich, daß in diesem Fall, bei dem Rh
weiter der Pt-Pd-Elektrode zugegeben wurde, ein Spitzenwert (peak)
im Stromverlauf der ersten Messung beobachtet werden kann. Dieser
Peak wird erzeugt, da zwei Stromwerte miteinander addiert werden.
Der eine wird vom Sauerstoff abgeleitet, der bei der NO-Zerlegung
erzeugt wird, und der andere wird von dem Sauerstoff abgeleitet,
der an der Elektrode haftet und von dort freigegeben wird. Weder
bei der zweiten noch bei der dritten Messung wurde jedoch ein Peak
beobachtet und gerade dort zeigt sich eine Grenzstromeigenschaft
korrespondierend zur Sauerstoffkonzentration, die von der NO-Gas
Zerlegung abgeleitet wurde. Dies zeigt, daß die Pt-Pd-Rh-Elektrode in Bezug auf Startvermögen etwas
schlechter ist, aber noch in der Lage, die NO-Gaskonzentration genau
zu messen, vorausgesetzt, daß die
Messung aufeinander erfolgt. Obwohl nicht gezeigt, zeigten die anderen
Proben mit den Nummern 42 bis 44, 46 und 47,
denen Rh zugegeben wurde, ähnliche
Resultate. Bei der zweiten Messung wurde kein Spitzenwert (peak)
beobachtet, der durch Freigabe von adsorbierten Sauerstoff erzeugt
wird.
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Basierend
auf den Meßergebnissen,
die die Strom-Spannungseigenschaften der Proben mit den Nummern 41 bis 47 zeigen,
wurde als nächstes
der Widerstand berechnet ausgehend vom Strom bei der Spannung von
0 V bis 0,1 V, um die Beziehung zwischen der Zusammensetzungsmenge
von Rh und dem Widerstand der Detektionszelle zu untersuchen. Die
Ergebnisse sind in 15 gezeigt. Bis zur Rh-Zusammensetzungsmenge
von 0,4 g relativ zu Pt-10 Gew% ZrO2 (1g) – Pd (0,3g)
(die Proben mit den Nummern 41 bis 46, Rh-Zusatzmenge
von 0 bis 25 Gew%), blieb der Widerstand im wesentlichen konstant.
Wenn jedoch die Rh-Zusammensetzungsmenge 0,6 g betrug, stieg der
Widerstand rapide an. Die Steigung der Strom-Spannungseigenschaften,
wie in 14 gezeigt, hängt sehr
stark vom Widerstand der Detektionszelle ab. Je größer der
Widerstand desto kleiner ist der Winkel des Anstiegs. Eine Erhöhung des
Widerstandes der Detektionszelle resultiert in einer Erhöhung der
Grenzstrom-Erzeugungsspannung. Entsprechend wird vorzugsweise eine
obere Grenze der Rh-Zusammensetzungsmenge bereitgestellt, so daß eine beabsichtigte
Grenzstromspannung erhalten wird.
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16 zeigt
die Beziehung zwischen dem Peak-Strom, der bei der ersten Messung
der Strom-Spannungseigenschaften detektiert wurde, und der Rh-Zusammensetzungsmenge.
Wie aus 16 offensichtlich, erhöht sich
die Peak-Spannung proportional mit der Erhöhung der Rh-Zusammensetzungsmenge.
Der Grund hierfür
liegt darin, daß mit
Erhöhung
der Rh-Zusammensetzungsmenge eine größere Menge an Sauerstoff an der
Elektrode haftet. Eine Erhöhung
der Peak-Spannung resultiert in einer Verschlechterung der Startfähigkeit. Entsprechend
ist es vorteilhaft, daß eine
obere Grenze bezüglich
der Rh-Zusammensetzungsmenge bereitgestellt wird, so daß eine beabsichtigte
Startfähigkeit
erhalten wird.
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(Arbeitsbeispiel 8)
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Gemäß den gleichen
Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel 7 wurden sieben verschiedene
Typen von Detektionsvorrichtungen (die Proben mit den Nummern 41 bis 47)
mit unterschiedlichen Zusatzmengen an Rh gebildet, um den Einfluß der Strom-Spannungseigenschaften
aufgrund der Wärmebehandlung
zu untersuchen. Die Wärmebehandlung
wurde mittels Erwärmen
jeder der hergestellten Detektionsvorrichtungen auf 900°C durchgeführt, in
einer Atmosphäre
und durch Anlegen einer Spannung von 1 V für 10 min.
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Als
nächstes
wurde jede Probe vor und nach der Wärmebehandlung folgender Operation
unterzogen, die dreimal wiederholt wurde. Eine erste Spannung wurde
an die Probe angelegt, während
die Spannung von 0 V bis 1,2 V bei der Voltrate von 10 mV pro Sekunde
variiert wurde, bei einer Gastemperatur von 700°C, der Gasatmosphäre von 0,2%NO/N2, und die Gasdurchlaßrate 2L pro Minute, wodurch
der auf der Elektrode haftende Sauerstoff freigegeben wurde. Danach
wurden die Strom-Spannungseigenschaften bei gleicher Bedingung gemessen.
Die 17 und 18 zeigen
jeweils Strom-Spannungseigenschaften der Detektionsvorrichtung gemäß der Probe 45,
gemessen vor und nach der Wärmebehandlung.
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Vor
der Wärmebehandlung
zeigte die Probe mit der Nummer 45 die Grenzstrom-Erzeugungsspannung
von ungefähr
0,3 V, und der Stromwert im Grenzstrombereich betrug etwa 0,05 mA.
Andererseits betrug nach der Wärmebehandlung
die Grenzstromspannung ungefähr
0,2 V und der Stromwert im Grenzstrombereich war etwa 0,025 mA,
was bedeutet, daß der
Grenzstrombereich ausgedehnt und der Strom verringert wurde. Selbst
wenn die gleiche Wärmebehandlung
erneut für
die Probe durchgeführt
wurde, die bereits wärmebehandelt
war, war die Änderung
des Ausgangsstroms gering.
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19 zeigt
die Beziehung zwischen der Rh-Zusammensetzungsmenge und der Abfallrate
des Ausgangsstroms. Die "Abfallrate
des Ausgangsstroms" bezieht
sich auf den Wert, der durch den Ausdruck (Ausgangsstrom nach der
Wärmebehandlung/Ausgangsstrom
vor der Wärmebehandlung) × 100 erhalten
wird. Aus 19 ist offensichtlich, daß der Ausgangsstrom
mit der Erhöhung
der Rh-Zusammensetzungsmenge fällt. Bei
einer Rh-Zusammensetzungsmenge von 0,2 g oder mehr (Rh-Zusatzmenge
von 14,3 Gew%), fiel der Ausgangsstrom um mehr als 50 %, wobei die
Abfallrate des Ausgangsstroms gesättigt wurde, so daß eine weitere Erhöhung der
Rh-Zusammensetzungsmenge keinen weiteren Abfall des Ausgangsstroms
verursachte.
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20 zeigt
die Beziehungen der Rh-Zusammensetzungsmenge zu der Grenzstromerzeugungsspannung
jeweils vor und nach der Wärmebehandlung.
Im Falle der Proben vor der Wärmebehandlung,
wenn die Rh-Zusammensetzungsmenge kleiner als 0,4 g war (Rh-Zusatzmenge
von 25 Gew%), fiel die Grenzstromerzeugungsspannung langsam bei
einer Erhöhung
der Rh-Zusammensetzungsmenge. Wenn jedoch die Rh-Zusammensetzungsmenge
0,6 g war, überstieg
die Grenzstromerzeugungsspannung 0,3 V. Andererseits, nach Durchführung der
Wärmebehandlung
für eine
Probe, die zugegebenes Rh enthielt, fiel die Grenzstromerzeugungsspannung
verglichen mit der vor der Wärmebehandlung.
Die Abfallrate der Grenzstromerzeugungsspannung erhöhte sich
mit der Erhöhung
der Rh-Zusammensetzungsmenge. Besonders wenn die Rh-Zusammensetzungsmenge
0,2 g bis 0,4 g betrug (Rh-Zusatzmenge von 14,3 bis 25 Gew%), fiel
die Grenzstromerzeugungsspannung auf etwa 0,2 V und der Grenzstrombereich
erweiterte sich.
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Das
oben genannte zeigt, daß mittels
Durchführung
einer Wärmebehandlung,
bei der die Pt-Pd-Rh-Elektrode in einer Atmosphäre erwärmt wird, während eine Spannung angelegt
wird, die Grenzstromerzeugungsspannung sich in Richtung einer geringeren
Spannung verschiebt. Dies liegt daran, daß aufgrund der Durchführung der
Wärmebehandlung
der Pt-Pd-Rh-Elektrode ein dünner
Oxidfilm mit Rh2O3 als Hauptkomponente
auf der Oberfläche
der Elektrode gebildet wird. Dieser Oxidfilm steuert die Diffusionsrate von
Sauerstoff in der Detektionszelle.
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(Arbeitsbeispiel 9)
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Eine
Detektionsvorrichtung 10 mit der in 1 gezeigten
Konfiguration, wurde in den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel
5 gebildet, mit der Ausnahme, daß die Kathode 38b der
NOx-Detektionszelle 36 aus einer
Pt-Paste gebildet wurde mit der Zusammensetzung Pt-10%ZrO2 (1g) + Pd(0,3g) und Rh (0,3g) damit kombiniert
wurde. Dann wurden Leistungstests mit der somit erhaltenen Detektionsvorrichtung 10 durchgeführt. Die
Betriebsbedingungen der Detektionsvorrichtung 10 waren
die gleichen wie beim Arbeitsbeispiel 5, mit der Ausnahme, daß die Spannung,
die an die NOx-Detektionszelle angelegt
wurde, 0,4 V betrug.
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21 zeigt
den Ausgangsstrom der NOx-Detektionszelle 36,
wenn die NO-Gaskonzentration in der Gasatmosphäre mit der Luftüberschußrate von λ = 0,9, 1,2
geändert
wurde. Wie aus 21 ersichtlich, erzeugte die
Detektionsvorrichtung 10 gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel
einen Ausgangsstrom proportional zur NO-Gaskonzentration ungeachtet
der Änderung
in der Atmosphäre
zwischen mager und fett. Dies liegt daran, daß die Atmosphäre in der
Gaseinführungskammer 16 durch
die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 bei
einem mageren Zustand gehalten wurde. Ferner aufgrund der Tatsache,
daß eine
Pt-Pd-Rh-Elektrode als Kathode 38b der NOx-Detektionszelle 36 verwendet
wurde, wodurch die Grenzstromerzeugungsspannung in Richtung einer
kleineren Spannung verschoben wurde. Als Ergebnis wurde ein Ausgangsstrom erhalten
korrespondierend zur NOx-Konzentration,
obwohl die an die NOx-Detektionszelle 36 angelegte
Spannung verringert wurde.
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(Arbeitsbeispiel 10)
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Die
Detektionsvorrichtungen 10 mit der in der 1 gezeigten
Konfiguration, wurden in den gleichen Prozeduren wie beim Arbeitsbeispiel
5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kathode 38b der
NOx-Detektionszelle 36 aus einer
Pt-Paste gebildet wurde mit der Zusammensetzung Pt-10%ZrO2 (1g) + Pd (0,3g) und Rh in unterschiedliche
Mengen damit kombiniert wurde. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel
gab es vier unterschiedliche Rh-Zusammensetzungsmengen: 0 g, 0,1
g, 0,3 g und 0,6 g (0 Gew%, 7,7 Gew%, 20 Gew% und 33,3 Gew%, jeweils
in Bezug auf die Rh-Zusatzmenge). Die so erhaltenen Detektionsvorrichtungen 10 wurden
bezüglich
der Antwortfähigkeit
untersucht. Die Ergebnisse sind in 22 gezeigt.
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Für den Fall,
daß eine
Pt-Pd-Elektrode als Kathode 38b der NOx-Detektionszelle 36,
verwendet wurde, antwortete der Ausgangsstrom sofort auf eine Änderung
der NOx-Gaskonzentration
und folglich wurde eine genaue NOx-Detektion
durchgeführt.
Andererseits für
den Fall, daß eine
Pt-Pd-Rh-Elektrode verwendet wurde als Kathode 38b der
NOx-Detektionszelle 36, überstieg
der Ausgangsstrom 10 μA
in Antwort auf eine abrupte Änderung
in der NOx-Gaskonzentration auf 1000 ppm
und verringerte sich anschließend
langsam mit der Zeit. Je größer die
Rh-Zusammensetzungsmenge war, desto größer war die Änderung
im Ausgangsstrom in Antwort auf die abrupte Änderung der NOx-Gaskonzentration,
und um so länger
dauerte es, bis der Ausgangsstrom sich stabilisierte. Dies liegt
daran, daß der
Unterschied in der Rh-Zusammensetzungsmenge
in der Änderung
resultiert in der Abgabezeit des an der Elektrode haftenden Sauerstoffgases.
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Das
vorangegangene zeigt, daß je
größer die
Rh-Zusammensetzungsmenge in der Pt-Pd-Rh-Elektrode war, desto schlechter
war die Antwortfähigkeit
auf NOx. Um eine entsprechende Antwortfähigkeit
zu erhalten, muß die
Rh-Zusammensetzungsmenge auf einen optimalen Wert gesetzt werden.
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Die
vorangegangene Beschreibung wurde für bevorzugte Ausführungsbeispiele
der Erfindung gegeben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die oben
genannten bevor zugten Ausführungsbeispiele
beschränkt. Verschiedene
Modifikationen sind möglich,
ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.
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Zum
Beispiel enthält
in den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispielen die Detektionsvorrichtung 10 eine
Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20.
Die Sauerstoffgas-Zuführungszelle 20 kann
in dem Fall weggelassen werden, wo das Meßgas immer in einem mageren
Zustand gehalten wird. Bei dem oben genannten bevorzugten Ausführungsbeispiel
wird die Restsauerstoffkonzentration mit Hilfe der Sauerstoffreferenzelektrode-Erzeugungszelle 28 gemessen.
Statt dessen kann ein Gas dessen Sauerstoffkonzentration bekannt ist
(zum Beispiel Atmosphäre)
in eine der Zellen in der Detektionsvorrichtung 10 eingeführt werden,
so daß es die
Funktion einer Referenzelektrode übernimmt, bei der Messung der
Restsauerstoffkonzentration.
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Bei
dem oben genannten bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde hauptsächlich eine
Beschreibung einer NOx-Detektionsvorrichtung
vom sogenannten "Stromtyp" gegeben, bei der
ein in einem Meßgas
enthaltenes NOx Gas zerlegt wird, und die
den Strom mißt,
der aufgrund der Zerlegung erzeugt wird, um die NOx-Gaskonzentration
zu bestimmen. Elektrodenmaterialien mit einer Pt-Pd-Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
sind auch anwendbar für
eine NOx-Gasdetektionsvorrichtung vom sogenannten "elektromotorischen Krafttyp", um den gleichen
Effekt zu erhalten. Dieser Typ von Apparat mißt eine elektromotorische Kraft,
die zwischen einer Meßelektrode,
in die ein Meßgas
eingeführt
wird, und einer Referenzelektrode erzeugt wird, um die NOx-Gaskonzentration zu bestimmen.
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Die
oben gegebene Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung
dient zu Zwecken der Verdeutlichung und Beschreibung. Es ist nicht
beabsichtigt, daß sich
die Erfindung in dieser detaillierten Form erschöpft und darauf beschränkt. In
Anbetracht der gegebenen Lehre oder sich aus der Praxis ergebende
Anregungen sind Modifikationen und Änderungen möglich, ohne den Schutzbereich
der Erfindung zu verlassen.