DE19852247A1

DE19852247A1 - Stickstoffoxid-Sensor, sowie Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung

Info

Publication number: DE19852247A1
Application number: DE19852247A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Hasei; Yongtie Yan; Yunzhi Gao; Takashi Ono; Akira Kunimoto
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: JPH11201942A; JP3878339B2; US6319377B1; DE19852247B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stickstoff oxid-Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruch 1 bzw. 2, so wie eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruches 15 bzw. 16. Insbesondere be trifft die vorliegende Erfindung einen Stickstoffoxid-Sen sor zur Erkennung der Konzentration eines Stickstoffoxides, sowie eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung, um elek trochemisch NO in NO₂ oder NO₂ in NO umzuwandeln.

In der offengelegten japanischen Veröffentlichung Nr. Hei 4-142455 (1983) ist ein Beispiel eines Stickstoffoxid-Sensors des Festkörpertyps vorgeschlagen. Dieser Sensor ist mit einem Ionenleiter mit einer Nitratelektrode und einer Referenzelektrode ausgestattet, um eine elektromotorische Kraft zu messen, welche zwischen den Elektroden erzeugt wird, so daß dieser Sensor auf NO und NO₂ anspricht. Da die Empfindlichkeiten der Elektroden für NO und NO₂unter schiedlich sind, kann jedoch eine NOx-Konzentration in ei ner Umgebung nicht gemessen werden, wo die beiden Gase (NO und NO₂) zusammen vorhanden sind oder die Konzentration al leine von NO oder NO₂ kann nicht erkannt werden.

Um die Empfindlichkeiten für NO und NO₂ zu verbessern, wurde in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Hei 6-123726 (1995) ein Sensor des elektromotorischen Typs vorgeschlagen, bei dem ein Oxidkatalysator von NO mittels einer Hilfselektrode angelegt oder zugemischt wird. Bei diesem Verfahren kann das NO-Gas in der Gasmischung beste hend aus NO und NO₂ in ein einzelnen Gas, nämlich NO₂ oxi diert werden, so daß die NOx-Konzentration erkannt werden kann. Wie bei dem Analysierverfahren gemäß des Standes der Technik wird die Genauigkeit jedoch von der Oxidierungsfä higkeit des Katalysators bestimmt, so daß die NOx-Konzen tration sich von dem tatsächlichen Wert unterscheidet. Wei terhin werden diese Sensoren durch ihre Feuchtigkeits- und wärmewiderstände gestört, da sie in der Hilfselektrode ein Nitrat verwenden, so daß sie im Hinblick auf Standfestig keit bzw. Stabilität über eine längere Zeitdauer hinweg in der Praxis ziemliche Schwierigkeiten bereiten.

Es wurde weiterhin ein Sensor zur Messung einer Ände rung in der elektrischen Leitfähigkeit auf der Grundlage der NOx-Konzentration vorgeschlagen, in welchem die Halb leitereigenschaften verschiedener Oxide zur Anwendung ge langen. Beispielsweise wird in der offengelegten japani schen Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-160234 (1995) ein Sensor vorgeschlagen, der als gasempfindliches Bauteil Zinnoxide verwendet. Auch dieser Sensor ist jedoch unter schiedlich in der Empfindlichkeit gegenüber NO und NO₂, so daß er eine NOx-Konzentration in der zu messenden Umgebung, wo die beiden Gase zusammen vorhanden sind, nicht erkennen kann.

In den letzten Jahren wurde ein Verfahren entwickelt, um NOx durch Elektrolyse zu zersetzen, um aus dem elek trolytischen Stromwert die NOx-Konzentration zu erkennen (SAE TECHNICAL PAPER 960334 oder offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 8-271476 (1997)). Das Erken nungs- oder Detektionsprinzip dieses Sensors wurde aus ei nem Sensor des elektrolytischen Stromtyps entwickelt, der bereits bei anderen Gasen im Stand der Technik weites An wendungsfeld findet. Genauer gesagt, ein Ionenleiter ist mit zwei Kammern vorgesehen, wobei die erste hiervon die Sauerstoffkonzentration in der zu messenden Umgebung im we sentlichen auf null reduziert und NO₂ zu NO durch eine Sau erstoffpumpe reduziert und die zweite Kammer mit Elektroden ausgestattet ist, um den aus dem in der zu messenden Umge bung reduzierten NO erzeugten Sauerstoff durch Anlegung ei ner Spannung an die Elektroden zu ionisieren, wodurch die NOx-Konzentration erkannt wird. Die NOx-Konzentration, wel che von dem Sensor zu erkennen ist, hängt stark von der Leistung und dem Betrieb der Sauerstoffpumpe ab. Wenn die Konzentration des zu erkennenden Gases niedrig ist, ist die Wechselwirkung oder der Störanteil der Sauerstoffrestkon zentration in der zu messenden Umgebung hoch und der Si gnalstrom ist klein. In einer Rauschumgebung, beispielswei se in einem Kraftfahrzeug, ist der Sigtial/Rauschabstand so schlecht, daß es schwierig wird, die NOx-Konzentration ge nau zu erkennen.

Von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung wurde be reits ein NOx-Sensor des Mischpotentialtyps vorgeschlagen und ist Gegenstand der offengelegten japanischen Patentver öffentlichung Nummer Hei 6-194605 (1995), Hei 6-216698 (1995) und Hei 6-216699 (1995). Diese bekannten Vorrichtun gen sind ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit für NO oder NO₂, werden jedoch durch gegenseitige Wechsel wirkung von NO oder NO₂ oder durch Wechselwirkungen eines Reduktionsgases in ihrer Empfindlichkeit gestört.

Die Gas-Ansprechcharakteristiken eines Sensors des Mischpotentialtyps auf Stickstoffoxid-Gase, insbesondere NO und NO₂ haben einander entgegengesetzte Empfindlichkeits ausgänge für die Konzentration, wodurch es zu der gegensei tigen Wechselwirkung in einer Umgebung kommt, in der die beiden Gase gemeinsam vorhanden sind. Da die Sauerstoffkon zentration durch die Sauerstoffpumpe gesteuert wird, ist es schwierig, eine Umwandlung in NO-Gas oder NO₂-Gas alleine durchzuführen und die gegenseitige Wechselwirkung oder wechselseitige Störung kann nicht ausreichend vermieden werden. Es besteht daher ein Bedarf für eine Sensorkon struktion, welche hohe Empfindlichkeit für das zu erken nende NOx-Gas hat und eine hohe Konzentrationsabhängigkeit hat, so daß dieser Sensor nicht nur korrekt die NOx-Konzen tration auch in der verrauschten Umgebung beispielsweise eines Kraftfahrzeuges oder dergleichen erkennen kann, son dern auch den Gesamtanteil der in der zu überwachenden oder zu erfassenden Umgebung enthaltenen Stickstoffoxide. Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, diese Nachfrage oder diesen Bedarf zu befriedigen.

Bei einem Stickstoffoxid-Gesamtsensor, der die Stick stoffoxid-Umwandlungsvorrichtung und den Stickstoffoxid-Sensor, der auf der elektromotorischen Kraft oder dem Mischpotential basiert, kombiniert, kann darüber hinaus ein stabiler Sensorausgang aufgrund einer Verschlechterung der Umwandlungsfähigkeit in einer Stickstoffoxid-Umwandlungse lektrode nicht erzeugt werden und die Stickstoffoxid-Um wandlungsfähigkeit muß als weitere Maßnahme verbessert wer den, um niedrige Konzentrationen eines Stickstoffoxides mit hoher Genauigkeit messen zu können.

Somit hat es sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe gemacht, eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung zu schaffen, welche eine höhere Stickstoffoxid-Umwandlungsfä higkeit hat, und die frei von irgendwelchen Störeinflüssen ist, selbst wenn die Energieversorgung eingeschaltet ist. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Stickstoffoxid-Sensor zu schaffen, der hohe und stabile Sensorausgangssignale liefert, indem die Umwandlungsvor richtung mit einem Stickstoffoxid-Sensor kombiniert wird, der auf der elektromotorischen Kraft oder dem Mischpotenti al basiert.

Allgemein gesagt erfolgt die Lösung dieser Aufgaben hinsichtlich des Stickstoffoxid-Sensors durch die in An spruch 1 bzw. 2 angegebenen Merkmale und hinsichtlich der Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung durch die in Anspruch 15 bzw. 16 angegebenen Merkmale, wobei die jeweiligen Un teransprüche vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestal tungsmöglichkeiten der Erfindung zum Inhalt haben.

Ein Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfin dung ist so aufgebaut, daß ein Sauerstoffpumpenabschnitt, der einen ionenleitfähigen Elektrolyt-Festkörper verwendet und der mit wenigstens einem Paar von Elektroden ausgestat tet ist, um elektrochemisch Sauerstoffgas anzusaugen oder abzugeben und ein NOx-Gaserkennungsabschnitt integriert werden, der mit einer Erkennungselektrode und einer Gegen elektrode ausgestattet ist, welche auch eine Referenzelek trode ist, um ein NOx-Gas zu erkennen, wobei eine der Elek troden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Er kennungselektrode oder die Erkennungselektrode und die Ge genelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes in einer Gas kammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachenden Umgebung in Verbindung steht, so daß die NOx-Gaskonzentra tion anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erken nungselektrode und der Gegenelektrode in einer Umgebung er kannt wird, welche durch einen Heizmechanismus auf einen bestimmten Temperaturbereich erwärmt oder erhitzt wird. Die Elektroden, welche den Sauerstoffpumpabschnitt bilden und wenigstens die Elektrode, welche in der Gaskammer ausgebil det ist, in welcher die Erkennungselektrode angeordnet ist, ist eine NOx-Umwandlungselektrode, welche eine elektrolyti sche Funktion durchführen kann, wobei der elektrolytische Strom für NOx höher als derjenige für Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches ist, so daß an der NOx-Umwandlungselektrode allgemein das Stickstoff oxid-Gas in der zu überwachenden Atmosphäre und insbeson dere NO in NO₂ oxidiert oder NO₂ zu NO reduziert wird, so daß der Gesamtanteil des Stickstoffoxid-Gases erkennbar ist.

Hierbei erzeugt ein stickstoffperoxid-Gas (z. B. N₂O₅) über dem NO₂ keine Probleme, da seine Richtung im Sensor ausgang des erfindungsgemäßen Systems identisch zu derjeni gen von NO₂ ist, d. h., die Richtung, in der der Sensoraus gang mit dem Anwachsen der Konzentration ebenfalls an wächst. Andererseits hängt die elektrolytische Richtung oder Elektrolysenrichtung in der NOx-Umwandlungselektrode von Material und Qualität der Erkennungselektrode ab. Für den Fall, daß die Erkennungselektrode eine höhere Empfind lichkeit für NO₂ als für NO hat ist es bevorzugt, NOx durch Anlegen einer Spannung an die NOx-Umwandlungselektrode als positive Elektrode zu erkennen, um eine Umwandlung in NO₂ zu bewirken. Falls die Erkennungselektrode für NO eine hö here Empfindlichkeit ist als für NO₂, ist es andererseits bevorzugt, NOx durch Anlegen einer Spannung an die NOx-Um wandlungselektrode als negative Elektrode zu erkennen, um eine Umwandlung in NO zu bewirken.

Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist so aufgebaut, daß sie aufweist: ein Substrat aus einem festen Elektrolyten mit Sauerstoff ionen-Leitfähigkeit; und eine Stickstoffoxid-Umwandlungs elektrode aus Platin und Ruthenium und eine Gegenelektrode aus Platin, welche auf dem Substrat aus dem festen Elek trolyten ausgebildet ist. An diese Vorrichtung wird eine Spannung angelegt, um von der Umwandlungselektrode Sauer stoff ansaugen oder abgeben zu lassen, wodurch NO elektro chemisch in NO₂ oxidiert oder NO₂ zu NO reduziert wird.

Weiterhin vorgesehen ist eine Stickstoffoxid-Umwand lungselektrode aus Platin und Ruthenium, welche für ein Stickstoffoxid hohe Aktivität hat und auch bei einer Ener gieversorgung stabil ist, indem die Zusammensetzung und die Art und Weise der Umwandlungselektrode optimiert werden und ein drittes Element aus einem Edelmetall hinzugefügt wird.

Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der vorlie genden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Be schreibung von Ausführungsformen anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Dar stellung des Aufbaus des Stickstoffoxid-Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus zwei Gaskammern aufgebaut ist;

Fig. 4 eine auseinandergezogene perspektivische Dar stellung des Stickstoffoxid-Sensors mit den beiden Gaskam mern gemäß Fig. 3;

Fig. 5 eine graphische Darstellung, in der ein Beispiel einer Beziehung zwischen einer elektrolytischen Spannung und einem elektrolytischen Strom in einer Sauerstoffatmo sphäre oder in einer Atmosphäre, in der Sauerstoff und NOx zusammen vorhanden sind, dargestellt ist;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, in der ein Beispiel der Beziehung zwischen einer elektrolytischen Spannung und einem elektrolytischen Strom in einer Atmosphäre, welche NO enthält oder in einer Atmosphäre, welche NO₂ enthält, dar gestellt ist;

Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche die Effekte oder Auswirkungen poröser Bauteile bei der Beziehung zwi schen der NOx-Konzentration und den Sensorausgängen des Stickstoffoxid-Sensors mit einer Gaskammer zeigt;

Fig. 8 eine schematische Schnittdarstellung durch eine Umwandlungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 9 eine schematische Schnittdarstellung durch einen Gesamtstickstoffoxid-Sensor der vorliegenden Erfindung des laminierten Typs;

Fig. 10 eine graphische Darstellung, welche die Abhän gigkeit eines NO-Oxidationsstroms vom Ru-Zusatz in einer Pt-Ru-Umwandlungselektrode zeigt;

Fig. 11 eine graphische Darstellung, welche die Abhän gigkeit des NO-Oxidationsstromes von einem stabilisierenden Zirkonzusatz in der Pt-Ru-Umwandlungselektrode zeigt;

Fig. 12 eine graphische Darstellung, welche die Abhän gigkeit des NO-Oxidationsstromes von einer Elektrodenfilm dicke in der Pt-Ru-Umwandlungselektrode zeigt;

Fig. 13 eine graphische Darstellung, welche Beziehungen zwischen NO-Oxidationsströmen und Umwandlungselektrodenma terialien in einer Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 14 eine graphische Darstellung, welche die Abhän gigkeit eines NO-Oxidationsstroms von einem Rh-Zusatz in einer Pt-Ru-Rh-Umwandlungselektrode zeigt;

Fig. 15 eine graphische Darstellung, welche die Bezie hung zwischen den Sensorausgängen und den Umwandlungselek trodenmaterialien in einem Gesamtstickstoffoxid-Sensor des laminierten Typs der vorliegenden Erfindung zeigt; und

Fig. 16 eine graphische Darstellung, welche die Bezie hungen zwischen der Stabilität der Sensorausgänge und den Umwandlungselektrodenmaterialien in dem Gesamtstickstoff oxid-Sensor des laminierten Typs gemäß der vorliegenden Er findung zeigt.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform eines Stickstoffoxid-Sensors, der gemäß der vorliegenden Erfin dung aufgebaut ist und eine Gaskammer beinhaltet. Es ver steht sich, daß der Aufbau dieses Sensors rein exemplarisch und illustrativ ist.

Ein Körper 1 oder 2 aus einem festen Elektrolyten oder ein Elektrolyt-Festkörper kann aus einer Vielzahl von Fest körperelektrolyten aufgebaut sein, beispielsweise aus sta bilisierendem Zirkon oder teilweise stabilisierendem Zirkon und kann irgendein für Sauerstoffionen leitfähiges Material ungeachtet des Stabilisierungsmittels und seiner zugesetz ten Menge verwenden. Der feste Elektrolyt 1, der einen Sau erstoffpumpabschnitt 3 bildet, ist in Plattenform gegossen und an seinen beiden Hauptflächen mit einer NOx-Umwand lungselektrode 3a und einer Pumpenelektrode 3b versehen, so daß er als Sauerstoffpumpe aktivierbar ist, indem eine be stimmte Spannung zwischen den beiden Elektroden 3a und 3b angelegt wird. Wenn eine Spannung positiver Polarität an die NOx-Umwandlungselektrode 3a und eine Spannung negativer Polarität an die Pumpenelektrode 3b angelegt wird, ist der Sauerstoffpumpenabschnitt 3 so betrieben, daß er Sauerstoff von einer mit der Umgebung in Verbindung stehenden Leitung 19a in eine Gaskammer 18 hineinpumpt oder liefert. Die Elektroden 3a und 3b werden durch Ausbilden einer Paste des Elektrodenmaterials durch ein Aufbringverfahren, beispiels weise ein Siebdruckverfahren und dann durch Ausbacken der Paste bei einer bestimmten Temperatur gebildet. Besonders bevorzugt werden die Elektroden fein ausgebildet und erhal ten mehr aktive Punkte, welche zu der Pumpenwirkung beitra gen, indem die Ausbildung durch ein Sputter-Filmauftragver fahren erfolgt. Von den Elektroden 3a und 3b ist wenigstens die NOx-Umwandlungselektrode 3a zur Anordnung in der Gas kammer 18 aus einem Material gefertigt, welches gegenüber NOx-Gas höheren elektrolytischen Stromwert hat als gegen über Sauerstoff innerhalb eines bestimmten elektrolytischen Spannungsbereiches und besonders bevorzugt wird ein Materi al verwendet, welches gegenüber NOx eine stark katalysie rende Aktivität hat. Dieses Elektrodenmaterial läßt sich wirkungsvoll durch eine Legierung oder Zusammensetzung be reitstellen, welche wenigstens eines der nachfolgenden Ele mente enthält: Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthe nium, Gold, Silber, Chrom, Nickel, Mangan, Eisen, Kupfer, Wolfram, Zink oder Zinn. Die NOx-Umwandlungselektrode wird bevorzugt durch eine Legierung oder Zusammensetzung in Form von Pt-(1-20 Gew.-%)Rh und besonders bevorzugt durch eine Legierung aus Pt-3Gew.-%Rh ausgebildet.

Ein NOx-Gaserkennungsabschnitt 4 ist gebildet aus dem festen Elektrolytenkörper 2, einer Erkennungselektrode 4a und einer Gegenelektrode 5. Zumindest die Erkennungselek trode 4a ist in der Gaskammer 18 ausgebildet, in welcher auch die Elektrode 3a des Sauerstoffpumpenabschnittes 3 an geordnet ist. Die Gegenelektrode 5 kann ebenfalls wie die Erkennungselektrode 4a in der Gaskammer 18 angeordnet wer den. Wenn die Gegenelektrode 5 keine geringe Aktivität ge genüber NOx hat, übt sie jedoch einen Einfluß auf das Si gnal aus, welches das Erkennungssignal von der Erkennungs elektrode ist und auf der NOx-Konzentration beruht. Somit wird die Gegenelektrode 5 bevorzugt in einer mit der Umge bung in Verbindung stehenden Leitung 19b angeordnet, welche sich zur Umgebungsluft oder einer Referenzatmosphäre hin öffnet. Alternativ hierzu kann die Erkennungselektrode 4a und/oder die Gegenelektrode 5 auf dem festen Elektrolyt 1 ausgebildet werden, der den Sauerstoffpumpenabschnitt 3 bildet. Die Erkennungselektrode 4a ist nicht speziell ein geschränkt, wenn sie aus einem Elektrodenmaterial gefertigt ist und gegenüber NOx aktiven Modus hat und wird durch Aus bilden einer Paste aus einem Elektrodenmaterial durch ein Filmverfahren oder das Siebdruckverfahren und durch nach folgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimmten Tempera tur gebildet. Bevorzugt ist die Erkennungselektrode 4a eine Elektrode, welche besonders fein und mit vielen aktiven Punkten, welche beim Ansprechen auf NOx beitragen, gefer tigt, indem das Sputterfilmauftrageverfahren oder derglei chen verwendet wird.

Der NOx-Erkennungsabschnitt 4 oder die Gaskammer 18 können die NOx-Gaskonzentration korrekt erfassen, wenn die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,01 bis 10% liegt. Wenn die Sauerstoffkonzentration nicht weniger als 0,1% beträgt, wird jedoch das Ansprechverhalten verschlechtert. Wenn die Sauerstoffkonzentration nicht mehr als 5% be trägt, wird andererseits die Ansprechgeschwindigkeit mit der Verringerung der Empfindlichkeit für NOx eher abge senkt. Der Sensor, der an einem Abschnitt anzuordnen ist und der hohes Ansprechverhalten oder eine hohe Ansprechge schwindigkeit hat, arbeitet bevorzugt in einer Umgebung mit einer Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis 5%. Im Falle eines Kraftfahrzeuges ist der Verbrennungszustand, d. h. die Sauerstoffkonzentration im Abgas abhängig von dem Luft/Brennstoffverhältnis stark schwankend und es ist be vorzugt, einen Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt 8 zu aktivie ren, um die Sauerstoffkonzentration in dem NOx-Erkennungs abschnitt 4 oder in der Gaskammer 18 in einen Bereich zwi schen 0,01 bis 10% zu bringen. Der Hilfs-Sauerstoffpumpab schnitt 8 kann zumindest in entweder dem festen Elektrolyt körper 2 oder dem festen Elektrolytkörper angeordnet wer den, in welchem sich die NOx-Gaserkennungselektrode 4a be findet. Der Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt 8 ist zumindest in entweder dem festen Elektrolytkörper 1 oder dem festen Elektrolytkörper 2 in der gegossenen Plattenform mit einer Elektrode 8a versehen, welche innerhalb der Gaskammer 8 an geordnet ist, sowie einer Elektrode 8b, welche außerhalb hiervon angeordnet ist, so daß eine Aktivierung als Sauer stoffpumpe durch Anlegen einer Spannung zwischen diesen beiden Elektroden 8a und 8b möglich ist. Wenn die Sauer stoffkonzentration in der Gaskammer 18 unterhalb eines be stimmten Konzentrationsbereichs liegt, wird der Hilfs-Sauer stoffpumpabschnitt 8 betrieben, um als Sauerstoffpumpe zu wirken, so daß Sauerstoff von der Elektrode 8b außerhalb der mit der Umgebung in Verbindung stehenden Kammer 18 an gesaugt wird. Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Gas kammer höher als der bestimmte Konzentrationsbereich ist, wird andererseits die Sauerstoffpumpe so betrieben, daß sie den Sauerstoff von der Elektrode 8a innerhalb der Gaskammer 18 herauspumpt oder abgibt. Die Elektroden 8a und 8b werden durch Ausbilden einer Paste eines Elektrodenmaterials durch das Filmauftragverfahren oder das Siebdruckverfahren und durch nachfolgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimm ten Temperatur gebildet. Bevorzugt sind die Elektroden 8a und 8b durch ein Sputter-Filmauftragverfahren oder derglei chen fein und mit mehr aktiven Punkten ausgebildet, welche zu dem Ansprechen auf NOx beitragen. Die Elektrode 8a, wel che innerhalb der Gaskammer 18 angeordnet ist, leistet vor teilhafterweise keinen Beitrag bei der Umwandlung von NOx, sondern kann ausreichend angewendet werden, selbst wenn sie eine weitaus geringere NOx-Gasumwandlungsleistung als die der NOx-Umwandlungselektrode 3a hat oder wenn sie unter derartigen Bedingungen betrieben wird.

Die Erkennung des NOx-Gases kann noch genauer gemacht werden, wenn ein Sauerstoffkonzentrationsfließabschnitt dem NOx-Gaserkennungsabschnitt oder den Sauerstoffpumpabschnit ten 3 und 8 hinzugefügt wird, um die Sauerstoffkonzentrati on in der Gaskammer 18 zu steuern. In einem Abschnitt in nerhalb der Gaskammer 18 im Nahbereich des NOx-Gaserken nungsabschnittes 4 ist in dem festen Elektrolytkörper 1 oder 2 eine Elektrode 7 zur Erkennung der Sauerstoffkonzen tration ausgebildet, so daß die Sauerstoffkonzentration an hand eines Potentialunterschiedes zwischen der Gegenelek trode 5 des NOx-Gaserkennungsabschnittes und der Elektrode 7 gemessen wird. Hierbei ist die Gegenelektrode 5 besonders bevorzugt in dem Leitungsabschnitt 19b angeordnet, der mit der Atmosphärenluft oder einer Referenzatmosphäre in Ver bindung steht. Durch Steuerung der Treiberspannung des Hilfs-Sauerstoffpumpabschnittes 8 mit der Sauerstoffkonzen tration, welche von dem Sauerstoffsensorabschnitt gemessen wird, kann die Sauerstoffkonzentration in der Gaskammer 18 gesteuert werden, um die NOx-Gaskonzentration hochgenau zu erfassen. Die Sauerstoffkonzentrationserkennungselektrode 7 wird durch Ausbilden einer Paste des Elektrodenmaterials durch ein Filmabscheideverfahren, beispielsweise Siebdruck und nachfolgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimmten Temperatur ausgebildet.

Mit dem erfindungsgemäßen Aufbau werden das Umwandeln des NO im Stickstoffoxidgas in NO₂, des Stickstoffperoxid gases über NO₂ und des Gasgemisches an der NOx-Umwandlungs elektrode 3a innerhalb der Gaskammer 18 des Sauerstoffpump abschnittes 3, das Umwandeln von NO₂ in NO oder das Messen der Potentialdifferenz über dem festen Elektrolytkörper in dem NOx-Gaserkennungsabschnitt 4 durchgeführt. Um diese Ab läufe sicherzustellen, ist die Betriebstemperatur so wich tig, daß der Sauerstoffpumpabschnitt 3 und der NOx-Gaser kennungsabschnitt 4a über einen Heizmechanismus in einem Temperaturbereich von 400 bis 750°C gesteuert werden müs sen. Eine niedrige Temperatur von 400°C oder darunter macht insbesondere die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolytkör pers so schlecht, daß es schwierig wird, einen stabilen Ausgang zu erhalten.

Bei einer Temperatur von 750°C oder darüber wird das NO so schwierig zu oxidieren, daß die durch die Erfindung be absichtigten Messungen nicht durchgeführt werden können. Im Ergebnis muß zumindest der NOx-Gaserkennungsabschnitt 4 in nerhalb des erwähnten Temperaturbereiches und bevorzugt in nerhalb eines engeren Temperaturbereiches von 500 bis 700°C gehalten werden. Als Heizmechanismus kann eine Vorrichtung verwendet werden, welche durch Anheften einer Plattenhei zung 6 mit einem eingelassenen Platinheizelement entweder an den festen Elektrolytkörper 2 mit dem Sauerstoffpumpab schnitt oder den NOx-Gaserkennungsabschnitt oder an eine Trennwand 15 der Leitung 19 gebildet wird. Selbstverständ lich sollte die Heizung an den beiden Flächen so angeordnet werden, daß die Temperaturen des Sauerstoffpumpabschnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes separat steuerbar sind, wobei die Temperatursteuerung geeigneterweise durch entweder eine Rückkopplungssteuerung abhängig von dem elek trischen Widerstand der Heizung selbst oder durch eine Rückkopplungssteuerung unter Verwendung eines separaten Temperatursensors, beispielsweise eines Thermokopplers durchgeführt wird.

Das Gas aus der zu überprüfenden Umgebung wird von ei nem Gaseinlaßanschluß 10 in die Gaskammer 18 eingebracht. Unter Berücksichtigung einer Langzeitstabilität der NOx-Um wandlungselektrode 3a und der Pumpenelektrode 3b, welche den Sauerstoffpumpabschnitt 3 bildet und des festen Elek trolytkörpers, der die beiden Elektroden bildet, ist die angelegte Spannung wünschenswerterweise 1,5 V oder weniger und der Gaseinlaßanschluß 10 benötigt einen derartigen Gas diffusionswiderstand, daß das NOx bei der angelegten Span nung von 1,5 V oder weniger umgewandelt wird. Was den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt 8 zum Festsetzen der Sauer stoffkonzentration in der Gaskammer 18 auf 0,01 bis 10% betrifft, ist es notwendig, daß die an den Hilfs-Sauer stoffpumpabschnitt 8 angelegte Spannung 1,5 V oder weniger beträgt und daß der Gaseinlaßanschluß 10 einen derartigen Gasdiffusionswiderstand hat, daß die Sauerstoffkonzentrati on gesteuert wird.

Wenn in dem Sauerstoffpumpabschnitt 3 NO in NO₂ umge wandelt werden soll, oder in ein Stickstoffperoxidgas über NO₂ oder ein Mischgas, wird ein Oxidationskatalysator 11 in der Gaskammer 18 ausgebildet, um zu verhindern, daß das um gewandelte Gas wieder zu NO reduziert wird. Wenn NO₂ in dem Sauerstoffpumpabschnitt 3 in NO umgewandelt wird, wird ein Reduktionskatalysator 11 in der Gaskammer 18 ausgebildet, um zu verhindern, daß das umgewandelte Gas wieder in NO₂ oxidiert wird.

Wenn die NOx-Umwandlungselektrode 3a des Sauerstoff pumpabschnittes und zumindest die Erkennungselektrode 4a, welche den NOx-Gaserkennungsabschnitt bilden, einander ge genüberliegend angeordnet sind, wird ein poröses Bauteil oder Element 12 zwischen die NOx-Umwandlungselektrode 3a und zumindest die Erkennungselektrode 4a geschaltet, um den Abstand zwischen den beiden Elektroden zu verringern, so daß das NOx, wenn es von dem Sauerstoffpumpabschnitt 3 um gewandelt wird, sofort von dem NOx-Gaserkennungsabschnitt erkannt werden kann. Das poröse Element oder Bauteil 12 kann noch wirksamer sein, wenn es als der oben erwähnte Oxidationskatalysator oder Reduktionskatalysator wirkt. Wenn das poröse Bauteil 12 aus einem Material mit hohen elektrischen Isolationseigenschaften gemacht wird, kann weiterhin der NOx-Gaserkennungsabschnitt ein Signal ausge ben, welches von der Spannung zum Antreiben des Sauerstoff pumpabschnittes 3 nicht beeinflußt wird. Selbst wenn das poröse Bauteil elektrische Leitfähigkeit hat, ergeben sich keine Probleme, wenn die Schaltkreise zur Herstellung des Sauerstoffpumpabschnittes und zur Herstellung des NOx-Gas erkennungsabschnittes vollständig voneinander getrennt sind.

Um ein reduktionshemmendes Gas, beispielsweise ein Koh lenwasserstoffgas oder CO-Gas ausreichend in ein harmloses Gas zu oxidieren, ist es vorteilhaft, einen vorläufigen Sauerstoffpumpabschnitt 9 stromauf zumindest der Erken nungselektrode anzuordnen. Dieser vorläufige Sauerstoff pumpabschnitt 9 kann entweder zumindest an dem festen Elek trolytkörper 1 oder dem festen Elektrolytkörper 2 mit der Erkennungselektrode 4a angeordnet werden. Der vorläufige Sauerstoffpumpabschnitt 3 ist mit einer Elektrode 9a verse hen, die in der Gaskammer 18 und zumindest entweder dem plattenförmigen festen Elektrolytkörper 1 oder festen Elek trolytkörper 2 angeordnet ist, sowie mit einer Elektrode 9b, welche in der Leitung 19b angeordnet ist, so daß der vorläufige Sauerstoffpumpabschnitt 9 als Sauerstoffpumpe wirkt, wenn zwischen den beiden Elektroden 9a und 9b eine Spannung angelegt wird. Wenn die Gaskammer 18 keinen Sauer stoff hat, der zum Oxidieren des reduzierenden Gases not wendig ist, wird der vorläufige Sauerstoffpumpabschnitt 3 als Sauerstoffpumpe betrieben, um Sauerstoff in die Gaskam mer 18 zu saugen oder zu pumpen. Es gibt keine Einschrän kung hinsichtlich des Materials für die Elektroden 9a und 9b, wenn dieses Material eine elektrochemische Pumpwirkung durchführen kann. Die Elektroden 9a und 9b können durch Aufbringen einer Paste des Elektrodenmaterials durch ein Filmabbildungsverfahren, beispielsweise einen Siebdruck und durch nachfolgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimm ten Temperatur hergestellt werden. Diese Elektroden werden bevorzugt sehr fein ausgebildet, um eine vermehrte Anzahl aktiver Punkte zu haben, welche an der Pumpwirkung teilha ben, was durch ein Sputter-Filmaufbringungsverfahren erfol gen kann. Weiterhin ist es vorteilhaft, Wechselwirkungen des Reduktionsgases durch Ausbildung zweier Gaskammern zu unterdrücken, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt und durch Anordnen des vorläufigen Sauerstoffpumpabschnittes 9 in der ersten Gaskammer 18 im Nahbereich des Gaseinlaßanschlusses 10.

In jeder der Anordnungen oder Konstruktionen gemäß den Fig. 1 bis 4 wird das Ausgangssignal des Sauerstoffsen sorabschnittes, der in der Gaskammer angeordnet ist, dazu verwendet, das Ausgangssignal des NOx-Gaserkennungsab schnittes zu korrigieren, welches als der elektromotorische Wert von NOx erkannt wird, so daß der Einfluß der mit vor handenen Sauerstoffkonzentration unterdrückt werden kann, um die Erkennungsgenauigkeit hinsichtlich des Stickstoff oxidgases zu verbessern. Wenn die Erkennungselektrode 4a eine elektrochemische Reaktion zwischen dem Sauerstoff und NOx induziert, um ein Mischpotential zu erstellen, werden andererseits die Erkennungselektrode 4a und die Gegenelek trode 5 in der gemeinsamen Gaskammer ausgebildet, so daß der Einfluß der mit vorhandenen Konzentration kaum empfan gen wird, um die Erkennungsgenauigkeit des Stickstoffoxid gases zu verbessern und es unnötig zu machen, die Leitung für die Umgebung separat für die Gegenelektrode auszubil den.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung und zeigt ein Beispiel in der Beziehung zwischen einer angelegten Span nung zwischen den beiden Elektroden und einer elektrolyti schen Spannung, wenn ein Paar von Platinelektroden auf dem festen Elektrolytkörper ausgebildet ist. Durch Festlegen der angelegten Spannung in einem Bereich, in dem der elek trolytische Stromwert in der NOx - also beispielsweise NO oder NO₂ - enthaltenden Atmosphäre höher ist als der in ei ner alleinigen Sauerstoffatmosphäre, wird die Umwandlung von NOx an der Sauerstoffpumpelektrode, beispielsweise die Oxidation von NO in NO₂ erleichtert. Die Eigenschaften än dern sich abhängig von dem Elektrodenmaterial oder dem Elektrodenmodus und es ist bevorzugt, die NOx-Umwandlungs elektrode aus einem derartigen Elektrodenmaterial zu bil den, welches die Differenz zwischen dem elektrolytischen Stromwert von Sauerstoff bei einer bestimmten elektrolyti schen Spannung und dem elektrolytischen Stromwert von NOx vergrößert.

Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen einer angelegten Spannung zwischen den beiden Elektroden und einem elektrolytischen Strom, wenn das NOx in der zu messenden Umgebung NO oder NO₂ ist. Durch Betrei ben des Sauerstoffpumpabschnittes bei einem elektrolyti schen Spannungswert, bei dem der elektrolytische Strom für NO und der elektrolytische Strom für NO₂ gleich sind, wird keine vorherige Gasumwandlung von NO oder NO₂ bewirkt, selbst wenn der vorhandene Prozentsatz des Stickstoffoxid gases in der zu messenden Umgebung sich ändert, so daß der Gesamtgehalt von Stickstoffoxidgas leicht erkannt werden kann.

Der erfindungsgemäße Stickstoffoxidsensor ist so aufge baut, daß er eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Stabilität hat, indem die Sauerstoffpumpe zum Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff auf elektrochemischem Wege ver wendet wird, so daß die gegenseitige Wechselwirkung oder Störung von Stickstoffoxidgasen entweder durch Umwandeln des Stickstoffoxidgases in der zu überprüfenden Umgebung (insbesondere NO und NO₂ an der NOx-Umwandlungselektrode in der Gaskammer an den Elektroden, welche die Sauerstoffpumpe bilden) in NO₂, ein Stickstoffperoxidgas über NO₂ und ihre Mischgase oder durch Umwandlung von NO₂ in NO unterdrückt wird.

Die Erfindung wird im Zusammenhang mit ihren Ausfüh rungsformen näher erläutert, wobei diese Ausführungsformen jedoch nicht als einschränkend zu verstehen sind. Genauer beschrieben werden die Fälle, in denen NO-Gas in NO₂-Gas, Stickstoffperoxidgas über NO₂ und Mischgase umgewandelt werden. Im Falle des Umwandelns von NO₂ in NO kann der Ge samtanteil von NOx als Ausgang von NO durch Invertieren der an die NOx-Umwandlungselektrode angelegte Spannung (in Ent laderichtung) erkannt werden.

(Beispiel 1)

Bei der Anordnung von Fig. 1 ist der Stickstoffoxidsen sor, der so aufgebaut ist, daß er den sauerstoffpumpab schnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt, den NOx-Gaser kennungsabschnitt und den sauerstoffsensorabschnitt ent hält, auf nachfolgende Weise aus den nachfolgenden Materia lien gefertigt: Der Sauerstoffpumpabschnitt wird aus einer Rohlage gefertigt, welche Zirkon enthält, das mit 6 mol% Yttrium stabilisiert ist und in eine Größe von 0,2×6×80 mm (Dicke×Breite×Länge) gegossen und bearbeitet ist; die Elektroden wurden durch Aufbringen von Elektrodenpasten durch ein Siebdruckverfahren auf die Abschnitte in der Gas kammer und der zur Umgebung führenden Leitung ausgebildet.

Die NOx-Umwandlungselektrode wurde aus Pt-3Gew.-%Rh gefertigt und die Pumpenelektrode wurde aus Pt gefertigt.

Der NOx-Gaserkennungsabschnitt wurde aus einer Rohlage gleichen Materials und gleicher Form wie der Sauerstoff pumpabschnitt gefertigt. Die Erkennungselektrode wurde durch Aufbringen einer zusammengesetzten Oxidpaste aus NiCr₂O₄ durch ein Siebdruckverfahren ausgebildet und die Gegenelektrode wurde durch Aufbringen einer Pt-Paste durch ein Siebdruckverfahren gebildet. Die Gegenelektrode wurde am Abschnitt der zur Umgebung führenden Leitung ausgebil det. Hierbei wurde die zusammengesetzte NiCr₂O₄-Oxidpaste durch Pulverisieren von NiCr₂O₄-Pulver aus der Festkörper phase durch eine Kugelmühle und durch nachfolgendes Drucken, gefolgt von Mischen des Pulvers mit Ethylzellulose und einem Verdünnungsmittel hergestellt.

Der Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt wurde auf einer Roh lage, auf der der Sauerstoffpumpabschnitt aufgebaut wurde, stromab des Sauerstoffpumpabschnittes ausgebildet. Sowohl die Elektroden in der Gaskammer als auch die Elektroden in dem zur Umgebung führenden Kanal oder in der zur Umgebung führenden Leitung wurden durch Aufbringen der Pt-Paste mit tels Siebdruckverfahren ausgebildet. Der sauerstoffsensor abschnitt wurde auf der Rohlage aufgebaut, auf der der NOx-Gaserkennungsabschnitt angeordnet wurde. Die Sauerstoffkon zentrationserkennungselektrode in der Gaskammer wurde durch Aufbringen einer Pt-Paste mittels Siebdruckverfahren gebil det. Die Gegenelektrode ist mit derjenigen des NOx-Gaser kennungsabschnittes gemeinsam.

Die Heizung oder das Heizelement wurde aus einer Pt-Pa ste hoher Reinheit unterschiedlich von derjenigen für die Elektroden mittels eines Siebdruckverfahrens gebildet. Eine aufgedruckte Aluminiumschicht hoher Reinheit wurde auf der Rohlage des gleichen Materials und der gleichen Größe wie des Sauerstoffpumpabschnittes ausgebildet und hierauf wurde ein Heizungsmuster gedruckt, worauf dann eine gedruckte Aluminiumschicht hoher Reinheit hierauf abgelegt wurde. Der Gaseinlaßanschluß hatte eine Größe von 0,02×0,5×1 mm (Höhe×Breite×Länge). Eine die Gaskammer unterteilende Rohlage, welche die Gaskammer bildete, hatte eine Stärke von 0,2 mm.

Die Rohlagen mit den individuellen Elektroden und dem Heizelement hierauf wurden dann laminiert und bei 1.400 °C fünf Stunden lang gebacken, um einen Stickstoffoxidsensor zu erhalten, bei dem der Sauerstoffpumpabschnitt, der NOx-Gaserkennungsabschnitt und das Heizelement integriert wa ren.

Der so hergestellte Sensor wurde an seinem Ausgang überwacht, d. h. seine Ausgangssignale gemessen, wobei er mittels des eingebetteten Heizelementes bei 600°C gehalten wurde und wobei er in einem Simulationsgas mit bekannter Zusammensetzung angeordnet wurde. Die Hilfs-Sauerstoffpumpe wurde so gesteuert, daß die Sauerstoffkonzentration in der Gaskammer auf 4% eingestellt war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Der Sensor erzeugte die Ausgänge oder Ausgangssignale, welche logarithmisch proportional zur Konzentration des (NO₂ + NO)-Gases sind und hatte eine höhere Empfindlichkeit als Vergleichssenso ren, wie sie im Stand der Technik vorgeschlagen wurden, da die NOx-Umwandlungen durch Steuerung der Sauerstoffkonzen tration durchgeführt wurden.

[Tabelle 1]

(Beispiel 2)

Aufgebaut wurde ein Stickstoffoxidsensor, welcher den Sauerstoffpumpabschnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt, den vorläufigen Sauerstoffpumpabschnitt, den NOx-Gaserken nungsabschnitt und den Sauerstoffsensorabschnitt beinhal tete. Materialien, Qualitäten, Größe und Ausbackbedingungen zur Herstellung der einzelnen Abschnitte mit Ausnahme des vorläufigen Sauerstoffpumpabschnittes waren identisch zu denjenigen von Beispiel 1. Der vorläufige Sauerstoffpumpab schnitt wurde auf der Rohlage gebildet, auf der der Sauer stoffpumpabschnitt hergestellt worden war, und zwar strom auf des Sauerstoffpumpabschnittes. Sowohl die Elektroden in der Gaskammer als auch die Elektroden in der Leitung zur Umgebung hin wurden durch Aufbringen der Pt-Paste durch ein Siebdruck-Verfahren gebildet. Der so gefertigte Sensor wurde an seinen Ausgängen überwacht, wobei er durch den eingebet teten Heizer auf 600°C gehalten war und in einem Simulati onsgas bekannter Zusammensetzung angeordnet war. Der vor läufige Sauerstoffpumpabschnitt wurde mit einer angelegten Spannung von 0,5 V so betrieben, daß er Sauerstoff in die Gaskammer saugte und die Hilfs-Sauerstoffpumpe wurde so ge steuert, daß der Sauerstoffkonzentrationsgehalt in der Gas kammer bei 4% festgesetzt war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Ausgänge sind loga rithmisch proportional zu der Konzentration des (NO₂ + NO)-Gases, ohne durch die Konzentrationen von C₃H₆, CO und Sau erstoff beeinflußt zu sein.

[Tabelle 2]

(Beispiel 3)

Der Stickstoffoxidsensor wurde so aufgebaut, daß er den Sauerstoffpumpabschnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt, den NOx-Gaserkennungsabschnitt, den Sauerstoffsensorab schnitt und das poröse Bauteil enthielt. Die Rohlage zur Unterteilung der Gaskammer zur Bildung der Gaskammer hatte eine Dicke von 40 µm und die Sauerstoffpumpelektrode und die NOx-Erkennungselektrode in der Gaskammer waren mitein ander über einen porösen Aluminiumoxidfilm in Berührung. Weiterhin wurde ein Sensor hergestellt, bei dem die Sauer stoffpumpelektrode und die NOx-Erkennungselektrode in der Gaskammer miteinander über einem porösen Film in Verbindung waren, der Aluminiumoxid mit Palladium enthielt. Materia lien, Qualitäten, Größen und Ausbackbedingungen zur Her stellung des Sauerstoffpumpabschnittes, des Hilfs-Sauer stoffpumpabschnittes, des NOx-Gaserkennungsabschnittes und des Sauerstoffsensorabschnittes waren identisch zu Beispiel 1. Die Gegenelektrode wurde in der zur Umgebung führenden Leitung ausgebildet und war gemeinsam mit der Gegenelektro de des Sauerstoffsensors ausgelegt.

Die so hergestellten Sensoren wurden an ihren Ausgängen getestet oder untersucht, wobei sie mit dem eingebetteten Heizelement auf 600°C gehalten wurden und in einer NOx-Um gebung mit 50 bis 400 ppm NO + 50 ppm NO₂ angeordnet waren. Die Hilfs-Sauerstoffpumpe wurde so gesteuert, daß die Sau erstoffkonzentration in der Gaskammer bei 4% lag. Die Er gebnisse sind in Fig. 7 graphisch dargestellt. Für Ver gleichszwecke ist auch das Ergebnis dargestellt, welches unter Verwendung des Sensors von Beispiel 1 erhalten wurde. Die Abhängigkeit des Sensorausgangs von der NOx-Konzentra tion ist in dem Fall höher, wo die Sauerstoffpumpelektrode und die NOx-Erkennungselektrode über den porösen Aluminium oxidfilm in Verbindung sind, was sich im Vergleich zu dem Sensor von Beispiel 1 ergibt, der kein poröses Bauteil ent hält. Die Abhängigkeit des Sensorausganges von der NOx-Kon zentration wird im Falle des porösen Films höher, der Alu miniumoxid mit Palladium enthält.

(Beispiel 4)

Es wurde ein Stickstoffoxidsensor hergestellt, der den Sauerstoffpumpabschnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt, den NOx-Gaserkennungsabschnitt, den Sauerstoffsensorab schnitt und das poröse Bauteil enthielt. Die Rohlage zur Abtrennung der Gaskammer hatte eine Dicke von 40 µm und die Sauerstoffpumpelektroden und die NOx-Erkennungselektroden in der Gaskammer waren miteinander über einen porösen Alu miniumoxidfilm in Verbindung. Die Materialien, Qualitäten, Größen und Ausbackzustände zur Herstellung des Hilfs-Sauer stoffpumpabschnittes, des NOx-Gaserkennungsabschnittes und des Sauerstoffsensorabschnittes waren identisch zu der Aus führungsform oder dem Beispiel 1. Die Gegenelektrode wurde in der zur Umgebung führenden Leitung ausgebildet und war mit der Gegenelektrode des Sauerstoffsensors gemeinsam. Der Sauerstoffpumpabschnitt enthielt die NOx-Umwandlungselek trode aus einem Material gemäß Tabelle 3, die Pumpelektrode wurde aus Platin gefertigt und Größe und Ausbackzustände waren identisch zu dem Beispiel 1.

Der so hergestellte Sensor wurde an seinen Ausgängen überwacht, wobei er mittels des eingebetteten Heizelementes auf 600°C erhitzt war und in einer NOx-Umgebung mit 100 ppm NO + 50 ppm NO₂ angeordnet war. Die Hilfs-Sauer stoffpumpe wurde so gesteuert, daß die Sauerstoffkonzentra tion in der Gaskammer bei 4% lag. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Jede der Sauer stoffpumpen erzeugt die Ausgangssignale mit ausreichender NOx-Empfindlichkeit aufgrund ausreichender NOx-Gasumwand lung.

[Tabelle 3]

Fig. 8 zeigt ein Beispiel einer Stickstoffoxid-Umwand lungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Anhand dieses in Fig. 8 gezeigten Ausführungsbeispiels sei der er findungsgemäße Aufbau einer derartigen Umwandlungsvorrich tung näher erläutert.

Der sauerstoffionenleitende Elektrolytfestkörper oder Körper aus einem festen Elektrolyt ist als Sauerstoffionen leiter 25 dargestellt, beispielsweise aus stabilisierendem Zirkon oder teilweise stabilisierendem Zirkon mit einer Sauerstoffionen-Leitfähigkeit, welche unabhängig von dem letztendlich verwendeten Stabilisierungsmittel oder der Menge des Stabilisierungsmittels ist. In jedem Fall ist ein fester Elektrolytkörper mit hoher Sauerstoffionenleitfähig keit bevorzugt.

Eine Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 ist entwe der aus einem Material mit Platin und Ruthenium mit hoher Elektrodenreaktionsaktivität auf ein Stickstoffoxid inner halb eines bestimmten Spannungsbereiches oder aus einem Ma terial gefertigt, welches Platin, Ruthenium, ein drittes metallisches Element und einen Zusatz eines feinen Pulvers aus stabilisierendem Zirkon enthält. Das Edelmetallpulver kann beispielsweise eine Mischung oder ein Legierungsmate rial sein, ist jedoch bevorzugt ein feines Pulver einer Le gierung. Die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 aus Platin und Ruthenium ist beispielsweise aus einer Zusammen setzung aus Platin und 0,1 bis 20 Gew.-% von Ruthenium gefer tigt, besonders bevorzugt einer Legierung aus Platin mit 1 bis 10 Gew.-% Ruthenium.

Die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 aus Platin, Ruthenium und einem dritten Element ist beispielsweise eine Zusammensetzung aus Platin, 1 bis 5 Gew.-% Ruthenium und 0,1 bis 10 Gew.-% eines dritten Elementes und besonders bevorzugt ein Legierungsmaterial aus Platin, 3 bis 5 Gew.-% Ruthenium und 0,5 bis 5 Gew.-% eines dritten Elementes. Hierbei ist das dritte Element bevorzugt Rhodium, Iridium, Palladium, Gold oder Silber.

Um die aktiven Punkte zu vermehren, wird die Stick stoffoxid-Umwandlungselektrode 26 weiterhin bevorzugt unter Hinzufügung von 5 bis 15 Gew.-% von stabilisierendem Zirkon zu dem Material der Umwandlungselektrode 26 hergestellt. Der Elektrodenfilm kann seine elektrische Leitfähigkeit verlieren, wenn die Hinzufügung von stabilisierendem Zir kon 15 Gew.-% überschreitet. Die Dicke der Stickstoffoxid-Um wandlungselektrode 26 liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 µm.

Eine Gegenelektrode 27 ist beispielsweise aus Platin mit einer hohen Aktivität gegenüber Sauerstoff oder bevor zugt aus einem Material gefertigt, welches Platin und einen Zusatz von stabilisierendem Zirkonpulver enthält. Um die aktiven Punkte der Elektrode 27 gegenüber Sauerstoff zu er höhen, indem die Drei-Phasen-Schnittstelle des Gases, der Elektrode und des festen Elektrolytkörpers erhöht wird, ist es bevorzugt, ein feines Pulver von Platin und ein feines Pulver aus stabilisierendem Zirkon zu verwenden. Die Gegen elektrode 27 aus Platin wird bevorzugt durch Hinzufügen von 5 bis 15 Gew.-% von stabilisierendem Zirkon zu dem Gesamtge wicht von Platin und stabilisierendem Zirkon gefertigt. Die Dicke der Gegenelektrode 27 liegt bevorzugt in einem Be reich von 3 bis 30 µm.

Die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 und die Pla tin-Gegenelektrode 27 können durch Ausbilden einer Elektro denpaste mittels eines Filmabbildungsverfahrens, beispiels weise eines Siebdruckverfahrens und einem nachfolgenden Ausbacken der Paste bei bestimmter Temperatur hergestellt werden.

Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung mit dem Auf bau gemäß Fig. 8 wird in einem Temperaturbereich von 300 bis 800°C unter Anlegung einer Spannung von 0,1 bis 1,0 V gebracht, um Sauerstoff in die Umwandlungselektrode 26 zu saugen oder hineinzupumpen, um NO in NO₂ zu oxidieren, oder um Sauerstoff aus der Umwandlungselektrode 26 abzugeben oder herauszupumpen, wodurch NO₂ zu NO reduziert wird. Der Betrag der angelegten Spannung wird abhängig von der Be triebstemperatur ausgewählt, sowie von der Sauerstoffkon zentration in der Atmosphärenluft und dem verwendeten Mate rial für die Umwandlungselektrode.

Fig. 9 zeigt ein Beispiel eines Gesamtstickstoffoxid sensors vom Laminattyp, der durch Kombination der Stick stoffoxid-Umwandlungsvorrichtung des Aufbaus gemäß Fig. 8 und eines Stickstoffoxid-Sensors des Mischpotentialtyps hergestellt ist.

Bei dem Gesamtstickstoffsensor des Laminattyps sind ei ne Erkennungselektrode 28 des elektromotorischen Typs oder ein Sensor des Mischpotentialtyps und die Umwandlungselek trode 26 der Umwandlungsvorrichtung in einer Gaskammer 29 angeordnet und das Mischgas mit NO und NO₂ wird in ein ein faches oder einzelnes Gas aus NO oder NO₂ unter Verwendung der Umwandlungsvorrichtung umgewandelt, so daß die Stick stoffoxidgesamtkonzentration oder gesamte Stickstoffoxid konzentration über den Sensor des elektromotorischen Kraft typs oder Mischpotentialtyps gemessen wird.

Der Sensor des elektromotorischen Krafttyps oder Misch potentialtyps wird durch Ausbilden der Stickstoffoxid-Er kennungselektrode 28 als Platin und Rhodium und einer Pla tin-Referenzelektrode 30 auf dem stabilisierenden Zirkon substrat 25 gebildet.

Nachfolgend werden Beispiele näher erläutert.

(Beispiel 5)

Eine Umwandlungsvorrichtung mit dem Aufbau gemäß Fig. 8 wurde unter Verwendung einer Rohlage aus Zirkon mit 6 mol% Yttrium als Stabilisator als Sauerstoffionenleiter herge stellt.

Diese Rohlage 25 wurde mit dem Streichmesserverfahren mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm hergestellt. Die Um wandlungselektrode 26 und die Platin-Gegenelektrode 27 wur den durch Aufbringen einer Elektrodenpaste mittels Sieb druckverfahren hergestellt. Die Paste der Umwandlungselek trode wurde durch Hinzufügen des feinen Pulvers aus 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon zu entweder einer Mischung aus feinem Platinpulver und feinem Rutheniumpulver (Ru) oder einer feinen Legierungspulvermischung aus Platin und Ruthenium und durch Hinzufügen einer bestimmten Menge eines organischen Bindemittels oder organischen Lösungsmittels zu der Mischung oder dem feinen Pulver und durch Verkneten hergestellt. Die Menge von Ruthenium betrug 0,1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge aus Platin und Ruthenium.

Die Paste für die Platin-Gegenelektrode 27 wurde durch Hinzufügen einer bestimmten Menge eines organischen Binde mittels oder Lösungsmittels zu einem feinen Pulver aus Pla tin und feinem Pulver aus stabilisierendem Zirkon und durch Verkneten hergestellt. Die so vorbereitete Rohlage wurde bei 1.400°C ausgebacken, um Platin-Leitungen an den Elek troden anzubringen. Die ausgebackene Elektrodenfläche be trug 2 mm×3,5 mm.

Die Oxidierungsfähigkeit von NO wurde hauptsächlich als die Stickstoffoxid-Umwandlungsfähigkeit ermittelt. Die Um wandlungsvorrichtung wurde auf 600°C erhitzt und eine Spannung von 0,1 bis 1,0 V wurde mit Bezug auf die Platin-Gegenelektrode 27 an die Umwandlungselektrode 26 angelegt. Ein Gas, in welchem 4% Sauerstoff 300 ppm von NO, verdünnt mit Stickstoff, hinzugefügt war und 4% Sauerstoffgas ver dünnt mit Stickstoff wurden individuell den Umwandlungse lektroden zugeführt. Der durch die Umwandlungsvorrichtung fließende Strom wurde gemessen und die Stromdifferenz wurde als NO-Oxidationsstrom definiert und als die NO-Oxidations fähigkeit der Umwandlungselektroden ermittelt.

Fig 10 zeigt die Abhängigkeit des NO-Oxidationsstroms von dem Ru-Anteil in der Umwandlungsvorrichtung, bei der eine Spannung von 0,5 V angelegt wurde. Bei der Umwand lungselektrode 26 aus Platin und Ruthenium wurde der NO-Oxidationsstrom für einen Rutheniumbetrag in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes von Pla tin und Ruthenium ermittelt. Der NO-Oxidationsstrom zeigte einen Maximalwert in der Nähe von 5 Gew.-% und war um 20% oder mehr höher als bei einer Umwandlungselektrode nach dem Stand der Technik bestehend aus Platin und Rhodium.

(Beispiel 6)

Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. Bei der Umwandlungselektrode 26 aus Platin und Ruthenium wurde bei einem konstanten Zusatz von Ruthenium mit 5 Gew.-% die Hinzufügung von 6 mol% mit Yttrium stabilisiertem Zirkon einer Partikelgröße von 0,1 bis 5 µm von 1 Gew.-% auf 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% und 20 Gew.-% geän dert. Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen dem NO-Oxidati onsstrom und der Zusatzmenge von stabilisierendem Zirkonium bei einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Tempera tur von 600°C. Je mehr Zirkon hinzugefügt wird, um so mehr wird der Partikelwachstum von Edelmetall beim Ausbackvor gang unterdrückt, so daß eine feinere Elektrode erhalten wird.

Durch Hinzufügen des stabilisierenden Zirkons wird wei terhin die Drei-Phasen-Schnittstelle erhöht, um die Aktivi tät der Elektroden anzuheben. Bei einer überhohen Hinzufü gung von Zirkon kann jedoch eine elektrische Leitfähigkeit zwischen den Edelmetallpartikeln nicht erhalten werden, so daß die Funktion der Elektroden verloren geht. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß der beste oder höchste NO-Oxidationsstrom vorhanden ist, wenn ungefährt 10 Gew.-% Zirkon hinzugefügt wird.

Die Menge von hinzuzufügendem Zirkon muß jedoch mehr oder weniger abhängig von dem Partikeldurchmesser des Zir konpulvers geändert werden. Es hat sich weiterhin herausge stellt, daß der Elektrodenfilm keine elektrische Leitfähig keit hat, wenn 20 Gew.-% von stabilisierendem Zirkon hinzuge fügt wird.

(Beispiel 7)

Untersucht wurde die Abhängigkeit des NO-Oxidations stroms der Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung gemäß Bei spiel 5 von der Filmdicke der Umwandlungselektrode.

Die Umwandlungselektrode bzw. deren Zusammensetzung be trug 85 Gew.-% Platin, 5 Gew.-% Ruthenium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon, wobei die Elektroden filmdicke von 3 auf 5, 9, 16, 23 und 37 µm geändert wurde. Der NO-Oxidationsstrom einer jeden derartigen Umwandlungs elektrode bei einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Temperatur von 600°C ist in Fig. 12 dargestellt. Ein hoher NO-Oxidationsstrom wurde im Nahbereich einer Elektroden dicke von 10 µm erhalten. Je dicker die Umwandlungselektro de wird, um so mehr werden die aktiven Punkte. Eine sehr dicke Umwandlungselektrode verschlechtert jedoch das Ein dringvermögen von Gas.

(Beispiel 8)

Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch hatte die NO₂-Umwandlungse lektrode eine Zusammensetzung aus 82 Gew.-% Platin, 5 Gew.-% Ruthenium, 3 Gew.-% eines dritten Elementes und 10 Gew.-% eines mit 6 mol% Yttrium stabilisierten Zirkons. Als drittes Ele ment wurde Rhodium oder Iridium oder Palladium oder Gold oder Silber hinzugefügt. Das Edelmetallpulver aus den drei verwendeten Komponenten war eine Pulvermischung aus einzel nen Edelmetallen oder ein feines Legierungspulver.

Die Ergebnisse des NO-Oxidatinsstromes, der unter Be dingungen ähnlich wie in Beispiel 5 gemessen wurde, sind in Fig. 13 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind in Fig. 13 die NO-Oxidationsströme, welche unter ähnlichen Bedingungen gemessen wurden, für eine Umwandlungselektrode aus 85 Gew.-% Platin, 5 Gew.-% Ruthenium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon und für eine Umwandlungselektrode aus 87 Gew.-% Platin, 3 Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% eines mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon dargestellt.

Bei jeder der NO-Umwandlungselektroden, welche hohe NO-Oxidationsströme zeigten, hatten die Umwandlungselektroden aus Platin und Ruthenium einen höheren NO-Oxidatinsstrom als diejenigen Umwandlungselektroden aus Platin und Rho dium. Es wurde weiterhin festgestellt, daß der NO-Oxidati onsstrom durch Hinzufügen von Rhodium als drittes Element zu Platin und Ruthenium erhöht wurde.

(Beispiel 9)

Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung wurde wie im Beispiel 8 hergestellt. In der Umwandlungselektrode beste hend aus Platin, Ruthenium und Rhodium waren die Mengen der Zusätze von Ruthenium und Zirkon auf 5 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% festgelegt und der Zusatz von Rhodium als drittes Element wurde von 0,5 Gew.-% auf 1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% geändert. Die Abhängigkeit des NO-Oxidationsstromes vom Rhodiumgehalt bei einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Temperatur von 600°C ist in Fig. 14 dargestellt.

Es zeigte sich, daß der NO-Oxidationsstrom erheblich verringert wird, wenn die zugefügte Menge von Rhodium 5 Gew.-% übersteigt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß ein hoher NO-Oxidationsstrom im Nahbereich eines Rhodiumgehaltes von 3 Gew.-% vorhanden ist.

Ein Gesamtstickstoffoxidsensor des Laminattyps mit ei nem Aufbau gemäß Fig. 9 wurde durch Verwendung einer Rohla ge aus mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm hergestellt. In der Stickstoff oxid-Umwandlungsvorrichtung wurden die Umwandlungselektrode und die Platin-Gegenelektrode durch ein Siebdruckverfahren hergestellt. Die Ausgänge des Sensors wurden verglichen, indem eine Umwandlungselektrode mit 85 Gew.-% Platin, 5 Gew.-% Ruthenium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon und eine Umwandlungselektrode mit 87 Gew.-% Platin, 3 Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabili siertem Zirkon hergestellt wurden. Die Platin-Gegenelektro de hatte eine Zusammensetzung aus 90 Gew.-% Platin und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon.

Der Stickstoffoxidsensor des elektromotorischen Kraft typs oder Mischpotentialtyps wurde wie die Stickstoffoxid- Umwandlungsvorrichtung hergestellt. Die Erkennungselektrode hatte jedoch eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-% Platin, 5 Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabili siertem Zirkon.

Der Gesamtstickstoffoxidsensor des Laminattyps mit dem Aufbau von Fig. 9 wurde durch Kontakt-Bondieren der Stick stoffoxidsensorlage des elektromotorischen Krafttyps oder Mischpotentialtyps, der Lage der Stickstoffoxid-Umwand lungsvorrichtung, der die Gaskammer bildenden Zirkon-Roh lage und der Lage mit dem Heizelement und durch Zusammen backen der verbundenen Lagen bei 1.400°C hergestellt.

Die Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Referenzelektrode wurde bei Anlegen einer Spannung von 0,5 V an die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung bei 600°C und bei Beliefern des Sensors mit einem Meßgas ge messen, wobei einer Stickstoffbasis 4% Sauerstoff und 50 bis 400 ppm von NO oder NO₂ hinzugefügt wurde. Da das Po tential an der Referenzelektrode in der Atmosphärenluft zu jeder Zeit konstant war, wurde die elektromotorische Kraft (EMF) der Erkennungselektrode als Ausgang des Sensors ge messen.

Fig. 15 vergleicht die Ausgänge der Sensoren des Lami nattyps, welche unterschiedliche Umwandlungselektrodenmate rialien verwenden. Es zeigt sich, daß der Ausgang des Sen sors, der eine Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthe nium verwendete, höher war als der Ausgang eines Sensors, der eine Umwandlungselektrode aus Platin und Rhodium ver wendete. Bei 600°C und einer angelegten Spannung von 0,5 V wurden weiterhin die Beziehungen zwischen den Ausgängen zweier Sensoren für ein Mischgas mit 50 ppm NO und 50 ppm NO₂ und die Einschaltzeitdauer der Anlegespannung an die Umwandlungsvorrichtung untersucht, wobei die entsprechenden Ergebnisse in Fig. 16 dargestellt sind. Wenn die Einschalt zeiten länger werden, wird der Ausgang des Sensors mit der Umwandlungselektrode aus Platin und Rhodium höher.

Andererseits hat sich herausgestellt, daß der Ausgang des Sensors mit einer Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthenium mehr oder weniger schwankt, jedoch im wesentli chen stabil ist. Durch Verwendung der Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthenium wird somit der Ausgang des Sensors höher und stabiler als bei einem Sensor nach dem Stand der Technik.

Durch den Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem Stickstoffoxidgas in der zu untersu chenden Umgebung NO in dem Gasgemisch aus NO und NO₂ wirk sam in NO₂ umgewandelt, ein Stickstoffperoxidgas wird über NO₂ und Gasgemische in NO bzw. NO₂ in NO umgewandelt, so daß die Potentialdifferenz, welche auf dem gesamten Stick stoffoxidgases basiert, mit hoher Empfindlichkeit zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erfaßt wer den kann.

Durch Verwenden der Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthenium mit höherer Stickstoffoxid-Umwandlungsfähigkeit als eine Umwandlungselektrode aus Platin und Rhodium wird der Ausgang des Gesamtstickstoffoxidsensors des Laminattyps gemäß Fig. 9 angehoben, so daß Stickstoffoxid mit niedrige rer Konzentration erkannt werden kann. Da die Konzentrati onsabhängigkeit des Sensorausganges einen hohen Gradienten hat, läßt sich weiterhin die Genauigkeit und das Auflö sungsvermögen in der Konzentrationsmessung von Stickstoff oxid verbessern. Weiterhin verschlechtert sich der Ausgang des Sensors auch dann nicht, wenn die Energieversorgung kontinuierlich angelegt wird, so daß ein stabiler Sensor ausgang erhalten werden kann.

Claims

1. Ein Stickstoffoxidsensor mit:
einem Sauerstoffpumpabschnitt mit wenigstens einem Paar von Elektroden, welche auf einem festen Elektrolytkör per zum elektrochemischen Ansaugen von Sauerstoffgas ange ordnet sind;
einem NOx-Gaserkennungsabschnitt mit einer Erkennungs elektrode und einer Gegenelektrode, welche auf dem festen Elektrolytkörper zur Erkennung von NOx angeordnet sind, wo bei eine der Elektroden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Erkennungselektrode oder die Erkennungselek trode und die Gegenelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnit tes in einer Gaskammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachenden Umgebung in Verbindung steht; und
einem Heizmechanismus zum Halten des Sauerstoffpumpab schnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, wobei eine NOx-Gas konzentration anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erkannt wird, wobei
diejenige Elektrode der Elektroden, welche den Sauer stoffpumpabschnitt bilden und welche in der Gaskammer aus gebildet ist, in der zumindest die Erkennungselektrode an geordnet ist, mit einer NOx-Umwandlungsfunktion versehen ist, welche eine höhere elektrolytische Leistung hat, bei der der elektrolytische Strom beim Vorhandensein von NOx höher als im Falle des Vorhandenseins von nur Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches und bei der gleichen Sauerstoffkonzentration ist, und wobei
das Stickstoffoxidgas, das hauptsächlich in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist, an der NOx-Umwand lungselektrode oxidiert wird, so daß es in ein NO₂-Gas oder Peroxide von Stickstoffoxidgas über NO₂ und deren Gasgemi sche umgewandelt wird.

2. Ein Stickstoffoxidsensor mit:
einem Sauerstoffpumpabschnitt mit wenigstens einem Paar von Elektroden, welche auf einem festen Elektrolyt körper zum elektrochemischen Abgeben von Sauerstoffgas an geordnet sind;
einem NOx-Gaserkennungsabschnitt mit einer Erkennungs elektrode und einer Gegenelektrode, welche auf dem festen Elektrolytkörper zur Erkennung von NOx angeordnet sind, wo bei der Sauerstoffpumpabschnitt und der NOx-Gaserkennungs abschnitt in einer Gaskammer angeordnet sind und eine der Elektroden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Erkennungselektrode oder die Erkennungselektrode und die Gegenelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes in einer Gaskammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachen den Umgebung in Verbindung steht; und
einem Heizmechanismus zum Halten des Sauerstoffpumpab schnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, wobei eine NOx-Gas konzentration anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erkannt wird, wobei
diejenige Elektrode der Elektroden, welche den Sauer stoffpumpabschnitt bilden und welche in der Gaskammer aus gebildet ist, in der zumindest die Erkennungselektrode an geordnet ist, mit einer NOx-Umwandlungsfunktion versehen ist, welche eine höhere elektrolytische Leistung hat, bei der der elektrolytische Strom beim Vorhandensein von NOx höher als im Falle des Vorhandenseins von nur Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches und bei der gleichen Sauerstoffkonzentration ist, und wobei
das Stickstoffoxidgas, das hauptsächlich in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist, an der NOx-Umwand lungselektrode reduziert wird, so daß es in NO umgewandelt wird.

3. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin mit: einem Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration im NOx-Gaserkennungs abschnitt auf einen bestimmten Wert innerhalb eines Berei ches von 0,01 bis 10%; und einem Sauerstoffsensorabschnitt zum Erkennen der Sauerstoffkonzentration des NOx-Gaserken nungsabschnittes, so daß die an den Hilfs-Sauerstoffpumpab schnitt angelegte Treiberspannung über die Sauerstoffkon zentration gesteuert wird, welche von dem Sauerstoffsensor gemessen wird.

4. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin mit: einem vorläufigen Sauerstoffpumpab schnitt mit einer Elektrode in einem Abschnitt näher an ei nem Gaseinlaßanschluß zum Einbringen des zu messenden Gases als zumindest die Erkennungselektrode, um ein reduzierendes störendes Gas einschließlich Kohlenwasserstoffgas oder CO zu oxidieren, um es zu einem nicht störenden Gas zu machen.

5. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1, weiterhin mit: einem Oxidationskatalysator zwischen dem Sauerstoff pumpabschnitt und dem NOx-Gaserkennungsabschnitt zum Halten der umgewandelten Stickstoffoxidgase in der Gaskammer, d. h. NO in dem hauptsächlich aus NO und NO₂ bestehenden Stick stoffoxidgas, um es in NO₂ oder Stickstoffperoxidgase über NO₂ und deren Mischgase umzuwandeln und um zu verhindern, daß das umgewandelte Gas wieder reduziert wird, bevor das umgewandelte Gas die Erkennungselektrode erreicht.

6. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1, weiterhin mit: einem Reduktionskatalysator zwischen dem Sauerstoff pumpabschnitt und dem NOx-Gaserkennungsabschnitt zum Halten der umgewandelten Stickstoffoxidgase in der Gaskammer, d. h. NO₂ in dem hauptsächlich aus NO und NO₂ bestehenden Stick stoffoxidgas, um es in NO umzuwandeln und um zu verhindern, daß das umgewandelte Gas wieder oxidiert wird, bevor das umgewandelte Gas die Erkennungselektrode erreicht.

7. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gaseinlaßanschluß zum Einbringen des zu messenden Gases in die Gaskammer einen Gasdiffusionswider stand hat, der in der Lage ist, das Stickstoffoxidgas in dem zu messenden Gas in NO₂ oder NO umzuwandeln, wenn die an den Sauerstoffpumpabschnitt angelegte Spannung bei 1,5 V oder darunter liegt.

8. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine der Elektroden des Sauerstoffpumpab schnittes und zumindest die Erkennungselektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes mit ihren Flächen einander gegen überliegend in der Gaskammer angeordnet sind.

9. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 8, wobei ein poröser Körper zwischen eine der Elektroden des Sauerstoff pumpabschnittes und zumindest die Erkennungselektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes gesetzt ist.

10. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 9, wobei das poröse Bauteil, welches zwischen die eine Elektrode des Sauerstoffpumpabschnittes und zumindest die Erkennungselek trode des NOx-Gaserkennungsabschnittes gesetzt ist, ein ho hes elektrisches Isolationsvermögen hat.

11. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei von den den Sauerstoffpumpabschnitt bilden den Elektroden zumindest diejenige Elektrode, welche in der Gaskammer angeordnet ist, aus einem Material gefertigt ist, welches für NOx-Gase hohe katalytische Aktivität hat.

12. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 11, wobei von den den Sauerstoffpumpabschnitt bildenden Elektroden zumindest diejenige Elektrode, welche in der Gaskammer an geordnet ist, aus einem Material gefertigt ist, welches zu mindest ein Element aus der nachfolgenden Gruppe enthält: Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthenium, Gold, Sil ber, Chrom, Nickel, Mangan, Eisen, Kupfer, Wolfram, Zink oder Zinn.

13. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der sauerstoffpumpabschnitt bei einer elek trolytischen Spannung betrieben wird, bei der der elek trolytische Strom für NO und der elektrolytische Strom für NO₂ oder Stickstoffperoxidgase über NO₂ und deren Mischgase gleich ist.

14. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die NOx-Erkennungselektrode das Mischpoten tial mit einer elektrochemischen Reaktion zwischen Sauer stoff und NOx erzeugt, so daß das auf der Nox-Gaskonzentra tion beruhende Potential zwischen der NOx-Erkennungselek trode und ihrer Gegenelektrode gemessen wird.

15. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung mit:
einem festen Elektrolytsubstrat mit Sauerstoffionen leitfähigkeit; und
einer Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthenium (Ru) und einer Gegenelektrode aus Platin, welche auf dem festen Elektrolytsubstrat ausgebildet ist, wobei eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, um entweder NO elektrochemisch in NO₂, ein Stickstoff peroxidgas über NO₂ und deren Mischgase oder um NO₂ in NO umzuwandeln.

16. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung mit:
einem festen Elektrolytsubstrat mit Sauerstoffionen leitfähigkeit; und
einer Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode aus Platin, Ruthenium (Ru) und einem dritten Element und einer Gegen elektrode aus Platin auf dem festen Elektrolytsubstrat, wo bei das dritte Element eines oder eine beliebige Kombina tion aus Rhodium, Iridium, Palladium, Gold oder Silber ist und wobei eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, um entweder NO elektrochemisch in NO₂, ein Stickstoff peroxidgas über NO₂ und deren Mischgase oder um NO₂ in NO umzuwandeln.

17. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 15, wobei in der Stickstoffoxid-Umwandlungselek trode aus Platin und Ruthenium die Menge von Ruthenium 0,01 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus Platin und Ruthenium beträgt.

18. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 16, wobei in der Stickstoffoxid-Umwandlungselek trode aus Platin, Ruthenium und dem dritten Element die Menge des dritten Elementes 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtge wichtes von Platin, Ruthenium und dem dritten Element be trägt.

19. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, wobei stabilisierendes Zirkonium mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 µm mit 5 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus dem Edelmetall und dem sta bilisierenden Zirkon zu der Stickstoffoxid-Umwandlungselek trode hinzugefügt wird.

20. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 19, wobei der feste Elektrolyt mit der Sauerstoff ionenleitfähigkeit stabilisierendes Zirkon oder teilweise stabilisierendes Zirkon ist.

21. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 20, wobei die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode eine Elektrodenfilmdicke von 3 bis 30 µm hat.

22. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 21, wobei die angelegte Spannung auf 0,1 bis 1,0 V gelegt wird und wobei die Betriebstemperatur auf 300 bis 800°C gesetzt wird.

23. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 22, wobei das Stickstoffoxid durch Betreiben der Vorrichtung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 50% umwandelbar ist.

24. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 23, wobei die Platin-Gegenelektrode eine Filmdicke von 3 bis 30 µm hat, indem stabilisierendes Zirkon mit ei ner Partikelgröße von 0,1 bis 5 µm mit 5 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus Platin und stabilisierendem Zirkon hin zugefügt wird.

25. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 24, wobei sie mit einem Stickstoffoxidsensor des Mischpotentialtyps kombiniert ist, um eine Gesamt-Stick stoffoxidkonzentration zu messen.