DE19852247A1 - Stickstoffoxid-Sensor, sowie Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung - Google Patents
Stickstoffoxid-Sensor, sowie Stickstoffoxid-UmwandlungsvorrichtungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stickstoff
oxid-Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruch 1 bzw. 2, so
wie eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach dem
Oberbegriff des Anspruches 15 bzw. 16. Insbesondere be
trifft die vorliegende Erfindung einen Stickstoffoxid-Sen
sor zur Erkennung der Konzentration eines Stickstoffoxides,
sowie eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung, um elek
trochemisch NO in NO2 oder NO2 in NO umzuwandeln.
In der offengelegten japanischen Veröffentlichung Nr.
Hei 4-142455 (1983) ist ein Beispiel eines Stickstoffoxid-Sensors
des Festkörpertyps vorgeschlagen. Dieser Sensor ist
mit einem Ionenleiter mit einer Nitratelektrode und einer
Referenzelektrode ausgestattet, um eine elektromotorische
Kraft zu messen, welche zwischen den Elektroden erzeugt
wird, so daß dieser Sensor auf NO und NO2 anspricht. Da die
Empfindlichkeiten der Elektroden für NO und NO2 unter
schiedlich sind, kann jedoch eine NOx-Konzentration in ei
ner Umgebung nicht gemessen werden, wo die beiden Gase (NO
und NO2) zusammen vorhanden sind oder die Konzentration al
leine von NO oder NO2 kann nicht erkannt werden.
Um die Empfindlichkeiten für NO und NO2 zu verbessern,
wurde in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Hei 6-123726 (1995) ein Sensor des elektromotorischen Typs
vorgeschlagen, bei dem ein Oxidkatalysator von NO mittels
einer Hilfselektrode angelegt oder zugemischt wird. Bei
diesem Verfahren kann das NO-Gas in der Gasmischung beste
hend aus NO und NO2 in ein einzelnen Gas, nämlich NO2 oxi
diert werden, so daß die NOx-Konzentration erkannt werden
kann. Wie bei dem Analysierverfahren gemäß des Standes der
Technik wird die Genauigkeit jedoch von der Oxidierungsfä
higkeit des Katalysators bestimmt, so daß die NOx-Konzen
tration sich von dem tatsächlichen Wert unterscheidet. Wei
terhin werden diese Sensoren durch ihre Feuchtigkeits- und
wärmewiderstände gestört, da sie in der Hilfselektrode ein
Nitrat verwenden, so daß sie im Hinblick auf Standfestig
keit bzw. Stabilität über eine längere Zeitdauer hinweg in
der Praxis ziemliche Schwierigkeiten bereiten.
Es wurde weiterhin ein Sensor zur Messung einer Ände
rung in der elektrischen Leitfähigkeit auf der Grundlage
der NOx-Konzentration vorgeschlagen, in welchem die Halb
leitereigenschaften verschiedener Oxide zur Anwendung ge
langen. Beispielsweise wird in der offengelegten japani
schen Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-160234 (1995) ein
Sensor vorgeschlagen, der als gasempfindliches Bauteil
Zinnoxide verwendet. Auch dieser Sensor ist jedoch unter
schiedlich in der Empfindlichkeit gegenüber NO und NO2, so
daß er eine NOx-Konzentration in der zu messenden Umgebung,
wo die beiden Gase zusammen vorhanden sind, nicht erkennen
kann.
In den letzten Jahren wurde ein Verfahren entwickelt,
um NOx durch Elektrolyse zu zersetzen, um aus dem elek
trolytischen Stromwert die NOx-Konzentration zu erkennen
(SAE TECHNICAL PAPER 960334 oder offengelegte japanische
Patentveröffentlichung Nr. Hei 8-271476 (1997)). Das Erken
nungs- oder Detektionsprinzip dieses Sensors wurde aus ei
nem Sensor des elektrolytischen Stromtyps entwickelt, der
bereits bei anderen Gasen im Stand der Technik weites An
wendungsfeld findet. Genauer gesagt, ein Ionenleiter ist
mit zwei Kammern vorgesehen, wobei die erste hiervon die
Sauerstoffkonzentration in der zu messenden Umgebung im we
sentlichen auf null reduziert und NO2 zu NO durch eine Sau
erstoffpumpe reduziert und die zweite Kammer mit Elektroden
ausgestattet ist, um den aus dem in der zu messenden Umge
bung reduzierten NO erzeugten Sauerstoff durch Anlegung ei
ner Spannung an die Elektroden zu ionisieren, wodurch die
NOx-Konzentration erkannt wird. Die NOx-Konzentration, wel
che von dem Sensor zu erkennen ist, hängt stark von der
Leistung und dem Betrieb der Sauerstoffpumpe ab. Wenn die
Konzentration des zu erkennenden Gases niedrig ist, ist die
Wechselwirkung oder der Störanteil der Sauerstoffrestkon
zentration in der zu messenden Umgebung hoch und der Si
gnalstrom ist klein. In einer Rauschumgebung, beispielswei
se in einem Kraftfahrzeug, ist der Sigtial/Rauschabstand so
schlecht, daß es schwierig wird, die NOx-Konzentration ge
nau zu erkennen.
Von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung wurde be
reits ein NOx-Sensor des Mischpotentialtyps vorgeschlagen
und ist Gegenstand der offengelegten japanischen Patentver
öffentlichung Nummer Hei 6-194605 (1995), Hei 6-216698
(1995) und Hei 6-216699 (1995). Diese bekannten Vorrichtun
gen sind ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit
für NO oder NO2, werden jedoch durch gegenseitige Wechsel
wirkung von NO oder NO2 oder durch Wechselwirkungen eines
Reduktionsgases in ihrer Empfindlichkeit gestört.
Die Gas-Ansprechcharakteristiken eines Sensors des
Mischpotentialtyps auf Stickstoffoxid-Gase, insbesondere NO
und NO2 haben einander entgegengesetzte Empfindlichkeits
ausgänge für die Konzentration, wodurch es zu der gegensei
tigen Wechselwirkung in einer Umgebung kommt, in der die
beiden Gase gemeinsam vorhanden sind. Da die Sauerstoffkon
zentration durch die Sauerstoffpumpe gesteuert wird, ist es
schwierig, eine Umwandlung in NO-Gas oder NO2-Gas alleine
durchzuführen und die gegenseitige Wechselwirkung oder
wechselseitige Störung kann nicht ausreichend vermieden
werden. Es besteht daher ein Bedarf für eine Sensorkon
struktion, welche hohe Empfindlichkeit für das zu erken
nende NOx-Gas hat und eine hohe Konzentrationsabhängigkeit
hat, so daß dieser Sensor nicht nur korrekt die NOx-Konzen
tration auch in der verrauschten Umgebung beispielsweise
eines Kraftfahrzeuges oder dergleichen erkennen kann, son
dern auch den Gesamtanteil der in der zu überwachenden oder
zu erfassenden Umgebung enthaltenen Stickstoffoxide. Die
vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht,
diese Nachfrage oder diesen Bedarf zu befriedigen.
Bei einem Stickstoffoxid-Gesamtsensor, der die Stick
stoffoxid-Umwandlungsvorrichtung und den Stickstoffoxid-Sensor,
der auf der elektromotorischen Kraft oder dem
Mischpotential basiert, kombiniert, kann darüber hinaus ein
stabiler Sensorausgang aufgrund einer Verschlechterung der
Umwandlungsfähigkeit in einer Stickstoffoxid-Umwandlungse
lektrode nicht erzeugt werden und die Stickstoffoxid-Um
wandlungsfähigkeit muß als weitere Maßnahme verbessert wer
den, um niedrige Konzentrationen eines Stickstoffoxides mit
hoher Genauigkeit messen zu können.
Somit hat es sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe
gemacht, eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung zu
schaffen, welche eine höhere Stickstoffoxid-Umwandlungsfä
higkeit hat, und die frei von irgendwelchen Störeinflüssen
ist, selbst wenn die Energieversorgung eingeschaltet ist.
Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
Stickstoffoxid-Sensor zu schaffen, der hohe und stabile
Sensorausgangssignale liefert, indem die Umwandlungsvor
richtung mit einem Stickstoffoxid-Sensor kombiniert wird,
der auf der elektromotorischen Kraft oder dem Mischpotenti
al basiert.
Allgemein gesagt erfolgt die Lösung dieser Aufgaben
hinsichtlich des Stickstoffoxid-Sensors durch die in An
spruch 1 bzw. 2 angegebenen Merkmale und hinsichtlich der
Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung durch die in Anspruch
15 bzw. 16 angegebenen Merkmale, wobei die jeweiligen Un
teransprüche vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestal
tungsmöglichkeiten der Erfindung zum Inhalt haben.
Ein Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfin
dung ist so aufgebaut, daß ein Sauerstoffpumpenabschnitt,
der einen ionenleitfähigen Elektrolyt-Festkörper verwendet
und der mit wenigstens einem Paar von Elektroden ausgestat
tet ist, um elektrochemisch Sauerstoffgas anzusaugen oder
abzugeben und ein NOx-Gaserkennungsabschnitt integriert
werden, der mit einer Erkennungselektrode und einer Gegen
elektrode ausgestattet ist, welche auch eine Referenzelek
trode ist, um ein NOx-Gas zu erkennen, wobei eine der Elek
troden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Er
kennungselektrode oder die Erkennungselektrode und die Ge
genelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes in einer Gas
kammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachenden
Umgebung in Verbindung steht, so daß die NOx-Gaskonzentra
tion anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erken
nungselektrode und der Gegenelektrode in einer Umgebung er
kannt wird, welche durch einen Heizmechanismus auf einen
bestimmten Temperaturbereich erwärmt oder erhitzt wird. Die
Elektroden, welche den Sauerstoffpumpabschnitt bilden und
wenigstens die Elektrode, welche in der Gaskammer ausgebil
det ist, in welcher die Erkennungselektrode angeordnet ist,
ist eine NOx-Umwandlungselektrode, welche eine elektrolyti
sche Funktion durchführen kann, wobei der elektrolytische
Strom für NOx höher als derjenige für Sauerstoff innerhalb
eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches ist, so daß
an der NOx-Umwandlungselektrode allgemein das Stickstoff
oxid-Gas in der zu überwachenden Atmosphäre und insbeson
dere NO in NO2 oxidiert oder NO2 zu NO reduziert wird, so
daß der Gesamtanteil des Stickstoffoxid-Gases erkennbar
ist.
Hierbei erzeugt ein stickstoffperoxid-Gas (z. B. N2O5)
über dem NO2 keine Probleme, da seine Richtung im Sensor
ausgang des erfindungsgemäßen Systems identisch zu derjeni
gen von NO2 ist, d. h., die Richtung, in der der Sensoraus
gang mit dem Anwachsen der Konzentration ebenfalls an
wächst. Andererseits hängt die elektrolytische Richtung
oder Elektrolysenrichtung in der NOx-Umwandlungselektrode
von Material und Qualität der Erkennungselektrode ab. Für
den Fall, daß die Erkennungselektrode eine höhere Empfind
lichkeit für NO2 als für NO hat ist es bevorzugt, NOx durch
Anlegen einer Spannung an die NOx-Umwandlungselektrode als
positive Elektrode zu erkennen, um eine Umwandlung in NO2
zu bewirken. Falls die Erkennungselektrode für NO eine hö
here Empfindlichkeit ist als für NO2, ist es andererseits
bevorzugt, NOx durch Anlegen einer Spannung an die NOx-Um
wandlungselektrode als negative Elektrode zu erkennen, um
eine Umwandlung in NO zu bewirken.
Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung ist so aufgebaut, daß sie aufweist:
ein Substrat aus einem festen Elektrolyten mit Sauerstoff
ionen-Leitfähigkeit; und eine Stickstoffoxid-Umwandlungs
elektrode aus Platin und Ruthenium und eine Gegenelektrode
aus Platin, welche auf dem Substrat aus dem festen Elek
trolyten ausgebildet ist. An diese Vorrichtung wird eine
Spannung angelegt, um von der Umwandlungselektrode Sauer
stoff ansaugen oder abgeben zu lassen, wodurch NO elektro
chemisch in NO2 oxidiert oder NO2 zu NO reduziert wird.
Weiterhin vorgesehen ist eine Stickstoffoxid-Umwand
lungselektrode aus Platin und Ruthenium, welche für ein
Stickstoffoxid hohe Aktivität hat und auch bei einer Ener
gieversorgung stabil ist, indem die Zusammensetzung und die
Art und Weise der Umwandlungselektrode optimiert werden und
ein drittes Element aus einem Edelmetall hinzugefügt wird.
Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der vorlie
genden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Be
schreibung von Ausführungsformen anhand der Zeichnung.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung durch einen
Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine auseinandergezogene perspektivische Dar
stellung des Aufbaus des Stickstoffoxid-Sensors gemäß der
vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung durch einen
Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung, der
aus zwei Gaskammern aufgebaut ist;
Fig. 4 eine auseinandergezogene perspektivische Dar
stellung des Stickstoffoxid-Sensors mit den beiden Gaskam
mern gemäß Fig. 3;
Fig. 5 eine graphische Darstellung, in der ein Beispiel
einer Beziehung zwischen einer elektrolytischen Spannung
und einem elektrolytischen Strom in einer Sauerstoffatmo
sphäre oder in einer Atmosphäre, in der Sauerstoff und NOx
zusammen vorhanden sind, dargestellt ist;
Fig. 6 eine graphische Darstellung, in der ein Beispiel
der Beziehung zwischen einer elektrolytischen Spannung und
einem elektrolytischen Strom in einer Atmosphäre, welche NO
enthält oder in einer Atmosphäre, welche NO2 enthält, dar
gestellt ist;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, welche die Effekte
oder Auswirkungen poröser Bauteile bei der Beziehung zwi
schen der NOx-Konzentration und den Sensorausgängen des
Stickstoffoxid-Sensors mit einer Gaskammer zeigt;
Fig. 8 eine schematische Schnittdarstellung durch eine
Umwandlungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 9 eine schematische Schnittdarstellung durch einen
Gesamtstickstoffoxid-Sensor der vorliegenden Erfindung des
laminierten Typs;
Fig. 10 eine graphische Darstellung, welche die Abhän
gigkeit eines NO-Oxidationsstroms vom Ru-Zusatz in einer
Pt-Ru-Umwandlungselektrode zeigt;
Fig. 11 eine graphische Darstellung, welche die Abhän
gigkeit des NO-Oxidationsstromes von einem stabilisierenden
Zirkonzusatz in der Pt-Ru-Umwandlungselektrode zeigt;
Fig. 12 eine graphische Darstellung, welche die Abhän
gigkeit des NO-Oxidationsstromes von einer Elektrodenfilm
dicke in der Pt-Ru-Umwandlungselektrode zeigt;
Fig. 13 eine graphische Darstellung, welche Beziehungen
zwischen NO-Oxidationsströmen und Umwandlungselektrodenma
terialien in einer Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden
Erfindung zeigt;
Fig. 14 eine graphische Darstellung, welche die Abhän
gigkeit eines NO-Oxidationsstroms von einem Rh-Zusatz in
einer Pt-Ru-Rh-Umwandlungselektrode zeigt;
Fig. 15 eine graphische Darstellung, welche die Bezie
hung zwischen den Sensorausgängen und den Umwandlungselek
trodenmaterialien in einem Gesamtstickstoffoxid-Sensor des
laminierten Typs der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 16 eine graphische Darstellung, welche die Bezie
hungen zwischen der Stabilität der Sensorausgänge und den
Umwandlungselektrodenmaterialien in dem Gesamtstickstoff
oxid-Sensor des laminierten Typs gemäß der vorliegenden Er
findung zeigt.
Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform eines
Stickstoffoxid-Sensors, der gemäß der vorliegenden Erfin
dung aufgebaut ist und eine Gaskammer beinhaltet. Es ver
steht sich, daß der Aufbau dieses Sensors rein exemplarisch
und illustrativ ist.
Ein Körper 1 oder 2 aus einem festen Elektrolyten oder
ein Elektrolyt-Festkörper kann aus einer Vielzahl von Fest
körperelektrolyten aufgebaut sein, beispielsweise aus sta
bilisierendem Zirkon oder teilweise stabilisierendem Zirkon
und kann irgendein für Sauerstoffionen leitfähiges Material
ungeachtet des Stabilisierungsmittels und seiner zugesetz
ten Menge verwenden. Der feste Elektrolyt 1, der einen Sau
erstoffpumpabschnitt 3 bildet, ist in Plattenform gegossen
und an seinen beiden Hauptflächen mit einer NOx-Umwand
lungselektrode 3a und einer Pumpenelektrode 3b versehen, so
daß er als Sauerstoffpumpe aktivierbar ist, indem eine be
stimmte Spannung zwischen den beiden Elektroden 3a und 3b
angelegt wird. Wenn eine Spannung positiver Polarität an
die NOx-Umwandlungselektrode 3a und eine Spannung negativer
Polarität an die Pumpenelektrode 3b angelegt wird, ist der
Sauerstoffpumpenabschnitt 3 so betrieben, daß er Sauerstoff
von einer mit der Umgebung in Verbindung stehenden Leitung
19a in eine Gaskammer 18 hineinpumpt oder liefert. Die
Elektroden 3a und 3b werden durch Ausbilden einer Paste des
Elektrodenmaterials durch ein Aufbringverfahren, beispiels
weise ein Siebdruckverfahren und dann durch Ausbacken der
Paste bei einer bestimmten Temperatur gebildet. Besonders
bevorzugt werden die Elektroden fein ausgebildet und erhal
ten mehr aktive Punkte, welche zu der Pumpenwirkung beitra
gen, indem die Ausbildung durch ein Sputter-Filmauftragver
fahren erfolgt. Von den Elektroden 3a und 3b ist wenigstens
die NOx-Umwandlungselektrode 3a zur Anordnung in der Gas
kammer 18 aus einem Material gefertigt, welches gegenüber
NOx-Gas höheren elektrolytischen Stromwert hat als gegen
über Sauerstoff innerhalb eines bestimmten elektrolytischen
Spannungsbereiches und besonders bevorzugt wird ein Materi
al verwendet, welches gegenüber NOx eine stark katalysie
rende Aktivität hat. Dieses Elektrodenmaterial läßt sich
wirkungsvoll durch eine Legierung oder Zusammensetzung be
reitstellen, welche wenigstens eines der nachfolgenden Ele
mente enthält: Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthe
nium, Gold, Silber, Chrom, Nickel, Mangan, Eisen, Kupfer,
Wolfram, Zink oder Zinn. Die NOx-Umwandlungselektrode wird
bevorzugt durch eine Legierung oder Zusammensetzung in Form
von Pt-(1-20 Gew.-%)Rh und besonders bevorzugt durch eine
Legierung aus Pt-3Gew.-%Rh ausgebildet.
Ein NOx-Gaserkennungsabschnitt 4 ist gebildet aus dem
festen Elektrolytenkörper 2, einer Erkennungselektrode 4a
und einer Gegenelektrode 5. Zumindest die Erkennungselek
trode 4a ist in der Gaskammer 18 ausgebildet, in welcher
auch die Elektrode 3a des Sauerstoffpumpenabschnittes 3 an
geordnet ist. Die Gegenelektrode 5 kann ebenfalls wie die
Erkennungselektrode 4a in der Gaskammer 18 angeordnet wer
den. Wenn die Gegenelektrode 5 keine geringe Aktivität ge
genüber NOx hat, übt sie jedoch einen Einfluß auf das Si
gnal aus, welches das Erkennungssignal von der Erkennungs
elektrode ist und auf der NOx-Konzentration beruht. Somit
wird die Gegenelektrode 5 bevorzugt in einer mit der Umge
bung in Verbindung stehenden Leitung 19b angeordnet, welche
sich zur Umgebungsluft oder einer Referenzatmosphäre hin
öffnet. Alternativ hierzu kann die Erkennungselektrode 4a
und/oder die Gegenelektrode 5 auf dem festen Elektrolyt 1
ausgebildet werden, der den Sauerstoffpumpenabschnitt 3
bildet. Die Erkennungselektrode 4a ist nicht speziell ein
geschränkt, wenn sie aus einem Elektrodenmaterial gefertigt
ist und gegenüber NOx aktiven Modus hat und wird durch Aus
bilden einer Paste aus einem Elektrodenmaterial durch ein
Filmverfahren oder das Siebdruckverfahren und durch nach
folgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimmten Tempera
tur gebildet. Bevorzugt ist die Erkennungselektrode 4a eine
Elektrode, welche besonders fein und mit vielen aktiven
Punkten, welche beim Ansprechen auf NOx beitragen, gefer
tigt, indem das Sputterfilmauftrageverfahren oder derglei
chen verwendet wird.
Der NOx-Erkennungsabschnitt 4 oder die Gaskammer 18
können die NOx-Gaskonzentration korrekt erfassen, wenn die
Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,01 bis 10% liegt.
Wenn die Sauerstoffkonzentration nicht weniger als 0,1%
beträgt, wird jedoch das Ansprechverhalten verschlechtert.
Wenn die Sauerstoffkonzentration nicht mehr als 5% be
trägt, wird andererseits die Ansprechgeschwindigkeit mit
der Verringerung der Empfindlichkeit für NOx eher abge
senkt. Der Sensor, der an einem Abschnitt anzuordnen ist
und der hohes Ansprechverhalten oder eine hohe Ansprechge
schwindigkeit hat, arbeitet bevorzugt in einer Umgebung mit
einer Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis 5%.
Im Falle eines Kraftfahrzeuges ist der Verbrennungszustand,
d. h. die Sauerstoffkonzentration im Abgas abhängig von dem
Luft/Brennstoffverhältnis stark schwankend und es ist be
vorzugt, einen Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt 8 zu aktivie
ren, um die Sauerstoffkonzentration in dem NOx-Erkennungs
abschnitt 4 oder in der Gaskammer 18 in einen Bereich zwi
schen 0,01 bis 10% zu bringen. Der Hilfs-Sauerstoffpumpab
schnitt 8 kann zumindest in entweder dem festen Elektrolyt
körper 2 oder dem festen Elektrolytkörper angeordnet wer
den, in welchem sich die NOx-Gaserkennungselektrode 4a be
findet. Der Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt 8 ist zumindest
in entweder dem festen Elektrolytkörper 1 oder dem festen
Elektrolytkörper 2 in der gegossenen Plattenform mit einer
Elektrode 8a versehen, welche innerhalb der Gaskammer 8 an
geordnet ist, sowie einer Elektrode 8b, welche außerhalb
hiervon angeordnet ist, so daß eine Aktivierung als Sauer
stoffpumpe durch Anlegen einer Spannung zwischen diesen
beiden Elektroden 8a und 8b möglich ist. Wenn die Sauer
stoffkonzentration in der Gaskammer 18 unterhalb eines be
stimmten Konzentrationsbereichs liegt, wird der Hilfs-Sauer
stoffpumpabschnitt 8 betrieben, um als Sauerstoffpumpe zu
wirken, so daß Sauerstoff von der Elektrode 8b außerhalb
der mit der Umgebung in Verbindung stehenden Kammer 18 an
gesaugt wird. Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Gas
kammer höher als der bestimmte Konzentrationsbereich ist,
wird andererseits die Sauerstoffpumpe so betrieben, daß sie
den Sauerstoff von der Elektrode 8a innerhalb der Gaskammer
18 herauspumpt oder abgibt. Die Elektroden 8a und 8b werden
durch Ausbilden einer Paste eines Elektrodenmaterials durch
das Filmauftragverfahren oder das Siebdruckverfahren und
durch nachfolgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimm
ten Temperatur gebildet. Bevorzugt sind die Elektroden 8a
und 8b durch ein Sputter-Filmauftragverfahren oder derglei
chen fein und mit mehr aktiven Punkten ausgebildet, welche
zu dem Ansprechen auf NOx beitragen. Die Elektrode 8a, wel
che innerhalb der Gaskammer 18 angeordnet ist, leistet vor
teilhafterweise keinen Beitrag bei der Umwandlung von NOx,
sondern kann ausreichend angewendet werden, selbst wenn sie
eine weitaus geringere NOx-Gasumwandlungsleistung als die
der NOx-Umwandlungselektrode 3a hat oder wenn sie unter
derartigen Bedingungen betrieben wird.
Die Erkennung des NOx-Gases kann noch genauer gemacht
werden, wenn ein Sauerstoffkonzentrationsfließabschnitt dem
NOx-Gaserkennungsabschnitt oder den Sauerstoffpumpabschnit
ten 3 und 8 hinzugefügt wird, um die Sauerstoffkonzentrati
on in der Gaskammer 18 zu steuern. In einem Abschnitt in
nerhalb der Gaskammer 18 im Nahbereich des NOx-Gaserken
nungsabschnittes 4 ist in dem festen Elektrolytkörper 1
oder 2 eine Elektrode 7 zur Erkennung der Sauerstoffkonzen
tration ausgebildet, so daß die Sauerstoffkonzentration an
hand eines Potentialunterschiedes zwischen der Gegenelek
trode 5 des NOx-Gaserkennungsabschnittes und der Elektrode
7 gemessen wird. Hierbei ist die Gegenelektrode 5 besonders
bevorzugt in dem Leitungsabschnitt 19b angeordnet, der mit
der Atmosphärenluft oder einer Referenzatmosphäre in Ver
bindung steht. Durch Steuerung der Treiberspannung des
Hilfs-Sauerstoffpumpabschnittes 8 mit der Sauerstoffkonzen
tration, welche von dem Sauerstoffsensorabschnitt gemessen
wird, kann die Sauerstoffkonzentration in der Gaskammer 18
gesteuert werden, um die NOx-Gaskonzentration hochgenau zu
erfassen. Die Sauerstoffkonzentrationserkennungselektrode 7
wird durch Ausbilden einer Paste des Elektrodenmaterials
durch ein Filmabscheideverfahren, beispielsweise Siebdruck
und nachfolgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimmten
Temperatur ausgebildet.
Mit dem erfindungsgemäßen Aufbau werden das Umwandeln
des NO im Stickstoffoxidgas in NO2, des Stickstoffperoxid
gases über NO2 und des Gasgemisches an der NOx-Umwandlungs
elektrode 3a innerhalb der Gaskammer 18 des Sauerstoffpump
abschnittes 3, das Umwandeln von NO2 in NO oder das Messen
der Potentialdifferenz über dem festen Elektrolytkörper in
dem NOx-Gaserkennungsabschnitt 4 durchgeführt. Um diese Ab
läufe sicherzustellen, ist die Betriebstemperatur so wich
tig, daß der Sauerstoffpumpabschnitt 3 und der NOx-Gaser
kennungsabschnitt 4a über einen Heizmechanismus in einem
Temperaturbereich von 400 bis 750°C gesteuert werden müs
sen. Eine niedrige Temperatur von 400°C oder darunter macht
insbesondere die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolytkör
pers so schlecht, daß es schwierig wird, einen stabilen
Ausgang zu erhalten.
Bei einer Temperatur von 750°C oder darüber wird das NO
so schwierig zu oxidieren, daß die durch die Erfindung be
absichtigten Messungen nicht durchgeführt werden können. Im
Ergebnis muß zumindest der NOx-Gaserkennungsabschnitt 4 in
nerhalb des erwähnten Temperaturbereiches und bevorzugt in
nerhalb eines engeren Temperaturbereiches von 500 bis 700°C
gehalten werden. Als Heizmechanismus kann eine Vorrichtung
verwendet werden, welche durch Anheften einer Plattenhei
zung 6 mit einem eingelassenen Platinheizelement entweder
an den festen Elektrolytkörper 2 mit dem Sauerstoffpumpab
schnitt oder den NOx-Gaserkennungsabschnitt oder an eine
Trennwand 15 der Leitung 19 gebildet wird. Selbstverständ
lich sollte die Heizung an den beiden Flächen so angeordnet
werden, daß die Temperaturen des Sauerstoffpumpabschnittes
und des NOx-Gaserkennungsabschnittes separat steuerbar
sind, wobei die Temperatursteuerung geeigneterweise durch
entweder eine Rückkopplungssteuerung abhängig von dem elek
trischen Widerstand der Heizung selbst oder durch eine
Rückkopplungssteuerung unter Verwendung eines separaten
Temperatursensors, beispielsweise eines Thermokopplers
durchgeführt wird.
Das Gas aus der zu überprüfenden Umgebung wird von ei
nem Gaseinlaßanschluß 10 in die Gaskammer 18 eingebracht.
Unter Berücksichtigung einer Langzeitstabilität der NOx-Um
wandlungselektrode 3a und der Pumpenelektrode 3b, welche
den Sauerstoffpumpabschnitt 3 bildet und des festen Elek
trolytkörpers, der die beiden Elektroden bildet, ist die
angelegte Spannung wünschenswerterweise 1,5 V oder weniger
und der Gaseinlaßanschluß 10 benötigt einen derartigen Gas
diffusionswiderstand, daß das NOx bei der angelegten Span
nung von 1,5 V oder weniger umgewandelt wird. Was den
Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt 8 zum Festsetzen der Sauer
stoffkonzentration in der Gaskammer 18 auf 0,01 bis 10%
betrifft, ist es notwendig, daß die an den Hilfs-Sauer
stoffpumpabschnitt 8 angelegte Spannung 1,5 V oder weniger
beträgt und daß der Gaseinlaßanschluß 10 einen derartigen
Gasdiffusionswiderstand hat, daß die Sauerstoffkonzentrati
on gesteuert wird.
Wenn in dem Sauerstoffpumpabschnitt 3 NO in NO2 umge
wandelt werden soll, oder in ein Stickstoffperoxidgas über
NO2 oder ein Mischgas, wird ein Oxidationskatalysator 11 in
der Gaskammer 18 ausgebildet, um zu verhindern, daß das um
gewandelte Gas wieder zu NO reduziert wird. Wenn NO2 in dem
Sauerstoffpumpabschnitt 3 in NO umgewandelt wird, wird ein
Reduktionskatalysator 11 in der Gaskammer 18 ausgebildet,
um zu verhindern, daß das umgewandelte Gas wieder in NO2
oxidiert wird.
Wenn die NOx-Umwandlungselektrode 3a des Sauerstoff
pumpabschnittes und zumindest die Erkennungselektrode 4a,
welche den NOx-Gaserkennungsabschnitt bilden, einander ge
genüberliegend angeordnet sind, wird ein poröses Bauteil
oder Element 12 zwischen die NOx-Umwandlungselektrode 3a
und zumindest die Erkennungselektrode 4a geschaltet, um den
Abstand zwischen den beiden Elektroden zu verringern, so
daß das NOx, wenn es von dem Sauerstoffpumpabschnitt 3 um
gewandelt wird, sofort von dem NOx-Gaserkennungsabschnitt
erkannt werden kann. Das poröse Element oder Bauteil 12
kann noch wirksamer sein, wenn es als der oben erwähnte
Oxidationskatalysator oder Reduktionskatalysator wirkt.
Wenn das poröse Bauteil 12 aus einem Material mit hohen
elektrischen Isolationseigenschaften gemacht wird, kann
weiterhin der NOx-Gaserkennungsabschnitt ein Signal ausge
ben, welches von der Spannung zum Antreiben des Sauerstoff
pumpabschnittes 3 nicht beeinflußt wird. Selbst wenn das
poröse Bauteil elektrische Leitfähigkeit hat, ergeben sich
keine Probleme, wenn die Schaltkreise zur Herstellung des
Sauerstoffpumpabschnittes und zur Herstellung des NOx-Gas
erkennungsabschnittes vollständig voneinander getrennt
sind.
Um ein reduktionshemmendes Gas, beispielsweise ein Koh
lenwasserstoffgas oder CO-Gas ausreichend in ein harmloses
Gas zu oxidieren, ist es vorteilhaft, einen vorläufigen
Sauerstoffpumpabschnitt 9 stromauf zumindest der Erken
nungselektrode anzuordnen. Dieser vorläufige Sauerstoff
pumpabschnitt 9 kann entweder zumindest an dem festen Elek
trolytkörper 1 oder dem festen Elektrolytkörper 2 mit der
Erkennungselektrode 4a angeordnet werden. Der vorläufige
Sauerstoffpumpabschnitt 3 ist mit einer Elektrode 9a verse
hen, die in der Gaskammer 18 und zumindest entweder dem
plattenförmigen festen Elektrolytkörper 1 oder festen Elek
trolytkörper 2 angeordnet ist, sowie mit einer Elektrode
9b, welche in der Leitung 19b angeordnet ist, so daß der
vorläufige Sauerstoffpumpabschnitt 9 als Sauerstoffpumpe
wirkt, wenn zwischen den beiden Elektroden 9a und 9b eine
Spannung angelegt wird. Wenn die Gaskammer 18 keinen Sauer
stoff hat, der zum Oxidieren des reduzierenden Gases not
wendig ist, wird der vorläufige Sauerstoffpumpabschnitt 3
als Sauerstoffpumpe betrieben, um Sauerstoff in die Gaskam
mer 18 zu saugen oder zu pumpen. Es gibt keine Einschrän
kung hinsichtlich des Materials für die Elektroden 9a und
9b, wenn dieses Material eine elektrochemische Pumpwirkung
durchführen kann. Die Elektroden 9a und 9b können durch
Aufbringen einer Paste des Elektrodenmaterials durch ein
Filmabbildungsverfahren, beispielsweise einen Siebdruck und
durch nachfolgendes Ausbacken der Paste bei einer bestimm
ten Temperatur hergestellt werden. Diese Elektroden werden
bevorzugt sehr fein ausgebildet, um eine vermehrte Anzahl
aktiver Punkte zu haben, welche an der Pumpwirkung teilha
ben, was durch ein Sputter-Filmaufbringungsverfahren erfol
gen kann. Weiterhin ist es vorteilhaft, Wechselwirkungen
des Reduktionsgases durch Ausbildung zweier Gaskammern zu
unterdrücken, wie in den Fig. 3 und 4 gezeigt und durch
Anordnen des vorläufigen Sauerstoffpumpabschnittes 9 in der
ersten Gaskammer 18 im Nahbereich des Gaseinlaßanschlusses
10.
In jeder der Anordnungen oder Konstruktionen gemäß den
Fig. 1 bis 4 wird das Ausgangssignal des Sauerstoffsen
sorabschnittes, der in der Gaskammer angeordnet ist, dazu
verwendet, das Ausgangssignal des NOx-Gaserkennungsab
schnittes zu korrigieren, welches als der elektromotorische
Wert von NOx erkannt wird, so daß der Einfluß der mit vor
handenen Sauerstoffkonzentration unterdrückt werden kann,
um die Erkennungsgenauigkeit hinsichtlich des Stickstoff
oxidgases zu verbessern. Wenn die Erkennungselektrode 4a
eine elektrochemische Reaktion zwischen dem Sauerstoff und
NOx induziert, um ein Mischpotential zu erstellen, werden
andererseits die Erkennungselektrode 4a und die Gegenelek
trode 5 in der gemeinsamen Gaskammer ausgebildet, so daß
der Einfluß der mit vorhandenen Konzentration kaum empfan
gen wird, um die Erkennungsgenauigkeit des Stickstoffoxid
gases zu verbessern und es unnötig zu machen, die Leitung
für die Umgebung separat für die Gegenelektrode auszubil
den.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung und zeigt ein
Beispiel in der Beziehung zwischen einer angelegten Span
nung zwischen den beiden Elektroden und einer elektrolyti
schen Spannung, wenn ein Paar von Platinelektroden auf dem
festen Elektrolytkörper ausgebildet ist. Durch Festlegen
der angelegten Spannung in einem Bereich, in dem der elek
trolytische Stromwert in der NOx - also beispielsweise NO
oder NO2 - enthaltenden Atmosphäre höher ist als der in ei
ner alleinigen Sauerstoffatmosphäre, wird die Umwandlung
von NOx an der Sauerstoffpumpelektrode, beispielsweise die
Oxidation von NO in NO2 erleichtert. Die Eigenschaften än
dern sich abhängig von dem Elektrodenmaterial oder dem
Elektrodenmodus und es ist bevorzugt, die NOx-Umwandlungs
elektrode aus einem derartigen Elektrodenmaterial zu bil
den, welches die Differenz zwischen dem elektrolytischen
Stromwert von Sauerstoff bei einer bestimmten elektrolyti
schen Spannung und dem elektrolytischen Stromwert von NOx
vergrößert.
Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen einer angelegten Spannung zwischen den beiden
Elektroden und einem elektrolytischen Strom, wenn das NOx
in der zu messenden Umgebung NO oder NO2 ist. Durch Betrei
ben des Sauerstoffpumpabschnittes bei einem elektrolyti
schen Spannungswert, bei dem der elektrolytische Strom für
NO und der elektrolytische Strom für NO2 gleich sind, wird
keine vorherige Gasumwandlung von NO oder NO2 bewirkt,
selbst wenn der vorhandene Prozentsatz des Stickstoffoxid
gases in der zu messenden Umgebung sich ändert, so daß der
Gesamtgehalt von Stickstoffoxidgas leicht erkannt werden
kann.
Der erfindungsgemäße Stickstoffoxidsensor ist so aufge
baut, daß er eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete
Stabilität hat, indem die Sauerstoffpumpe zum Hinein- oder
Hinauspumpen von Sauerstoff auf elektrochemischem Wege ver
wendet wird, so daß die gegenseitige Wechselwirkung oder
Störung von Stickstoffoxidgasen entweder durch Umwandeln
des Stickstoffoxidgases in der zu überprüfenden Umgebung
(insbesondere NO und NO2 an der NOx-Umwandlungselektrode in
der Gaskammer an den Elektroden, welche die Sauerstoffpumpe
bilden) in NO2, ein Stickstoffperoxidgas über NO2 und ihre
Mischgase oder durch Umwandlung von NO2 in NO unterdrückt
wird.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit ihren Ausfüh
rungsformen näher erläutert, wobei diese Ausführungsformen
jedoch nicht als einschränkend zu verstehen sind. Genauer
beschrieben werden die Fälle, in denen NO-Gas in NO2-Gas,
Stickstoffperoxidgas über NO2 und Mischgase umgewandelt
werden. Im Falle des Umwandelns von NO2 in NO kann der Ge
samtanteil von NOx als Ausgang von NO durch Invertieren der
an die NOx-Umwandlungselektrode angelegte Spannung (in Ent
laderichtung) erkannt werden.
Bei der Anordnung von Fig. 1 ist der Stickstoffoxidsen
sor, der so aufgebaut ist, daß er den sauerstoffpumpab
schnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt, den NOx-Gaser
kennungsabschnitt und den sauerstoffsensorabschnitt ent
hält, auf nachfolgende Weise aus den nachfolgenden Materia
lien gefertigt: Der Sauerstoffpumpabschnitt wird aus einer
Rohlage gefertigt, welche Zirkon enthält, das mit 6 mol%
Yttrium stabilisiert ist und in eine Größe von 0,2×6×80
mm (Dicke×Breite×Länge) gegossen und bearbeitet ist;
die Elektroden wurden durch Aufbringen von Elektrodenpasten
durch ein Siebdruckverfahren auf die Abschnitte in der Gas
kammer und der zur Umgebung führenden Leitung ausgebildet.
Die NOx-Umwandlungselektrode wurde aus Pt-3Gew.-%Rh gefertigt
und die Pumpenelektrode wurde aus Pt gefertigt.
Der NOx-Gaserkennungsabschnitt wurde aus einer Rohlage
gleichen Materials und gleicher Form wie der Sauerstoff
pumpabschnitt gefertigt. Die Erkennungselektrode wurde
durch Aufbringen einer zusammengesetzten Oxidpaste aus
NiCr2O4 durch ein Siebdruckverfahren ausgebildet und die
Gegenelektrode wurde durch Aufbringen einer Pt-Paste durch
ein Siebdruckverfahren gebildet. Die Gegenelektrode wurde
am Abschnitt der zur Umgebung führenden Leitung ausgebil
det. Hierbei wurde die zusammengesetzte NiCr2O4-Oxidpaste
durch Pulverisieren von NiCr2O4-Pulver aus der Festkörper
phase durch eine Kugelmühle und durch nachfolgendes
Drucken, gefolgt von Mischen des Pulvers mit Ethylzellulose
und einem Verdünnungsmittel hergestellt.
Der Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt wurde auf einer Roh
lage, auf der der Sauerstoffpumpabschnitt aufgebaut wurde,
stromab des Sauerstoffpumpabschnittes ausgebildet. Sowohl
die Elektroden in der Gaskammer als auch die Elektroden in
dem zur Umgebung führenden Kanal oder in der zur Umgebung
führenden Leitung wurden durch Aufbringen der Pt-Paste mit
tels Siebdruckverfahren ausgebildet. Der sauerstoffsensor
abschnitt wurde auf der Rohlage aufgebaut, auf der der
NOx-Gaserkennungsabschnitt angeordnet wurde. Die Sauerstoffkon
zentrationserkennungselektrode in der Gaskammer wurde durch
Aufbringen einer Pt-Paste mittels Siebdruckverfahren gebil
det. Die Gegenelektrode ist mit derjenigen des NOx-Gaser
kennungsabschnittes gemeinsam.
Die Heizung oder das Heizelement wurde aus einer Pt-Pa
ste hoher Reinheit unterschiedlich von derjenigen für die
Elektroden mittels eines Siebdruckverfahrens gebildet. Eine
aufgedruckte Aluminiumschicht hoher Reinheit wurde auf der
Rohlage des gleichen Materials und der gleichen Größe wie
des Sauerstoffpumpabschnittes ausgebildet und hierauf wurde
ein Heizungsmuster gedruckt, worauf dann eine gedruckte
Aluminiumschicht hoher Reinheit hierauf abgelegt wurde. Der
Gaseinlaßanschluß hatte eine Größe von 0,02×0,5×1 mm
(Höhe×Breite×Länge). Eine die Gaskammer unterteilende
Rohlage, welche die Gaskammer bildete, hatte eine Stärke
von 0,2 mm.
Die Rohlagen mit den individuellen Elektroden und dem
Heizelement hierauf wurden dann laminiert und bei 1.400 °C
fünf Stunden lang gebacken, um einen Stickstoffoxidsensor
zu erhalten, bei dem der Sauerstoffpumpabschnitt, der
NOx-Gaserkennungsabschnitt und das Heizelement integriert wa
ren.
Der so hergestellte Sensor wurde an seinem Ausgang
überwacht, d. h. seine Ausgangssignale gemessen, wobei er
mittels des eingebetteten Heizelementes bei 600°C gehalten
wurde und wobei er in einem Simulationsgas mit bekannter
Zusammensetzung angeordnet wurde. Die Hilfs-Sauerstoffpumpe
wurde so gesteuert, daß die Sauerstoffkonzentration in der
Gaskammer auf 4% eingestellt war. Die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Der Sensor erzeugte
die Ausgänge oder Ausgangssignale, welche logarithmisch
proportional zur Konzentration des (NO2 + NO)-Gases sind
und hatte eine höhere Empfindlichkeit als Vergleichssenso
ren, wie sie im Stand der Technik vorgeschlagen wurden, da
die NOx-Umwandlungen durch Steuerung der Sauerstoffkonzen
tration durchgeführt wurden.
Aufgebaut wurde ein Stickstoffoxidsensor, welcher den
Sauerstoffpumpabschnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt,
den vorläufigen Sauerstoffpumpabschnitt, den NOx-Gaserken
nungsabschnitt und den Sauerstoffsensorabschnitt beinhal
tete. Materialien, Qualitäten, Größe und Ausbackbedingungen
zur Herstellung der einzelnen Abschnitte mit Ausnahme des
vorläufigen Sauerstoffpumpabschnittes waren identisch zu
denjenigen von Beispiel 1. Der vorläufige Sauerstoffpumpab
schnitt wurde auf der Rohlage gebildet, auf der der Sauer
stoffpumpabschnitt hergestellt worden war, und zwar strom
auf des Sauerstoffpumpabschnittes. Sowohl die Elektroden in
der Gaskammer als auch die Elektroden in der Leitung zur
Umgebung hin wurden durch Aufbringen der Pt-Paste durch ein
Siebdruck-Verfahren gebildet. Der so gefertigte Sensor wurde
an seinen Ausgängen überwacht, wobei er durch den eingebet
teten Heizer auf 600°C gehalten war und in einem Simulati
onsgas bekannter Zusammensetzung angeordnet war. Der vor
läufige Sauerstoffpumpabschnitt wurde mit einer angelegten
Spannung von 0,5 V so betrieben, daß er Sauerstoff in die
Gaskammer saugte und die Hilfs-Sauerstoffpumpe wurde so ge
steuert, daß der Sauerstoffkonzentrationsgehalt in der Gas
kammer bei 4% festgesetzt war. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Ausgänge sind loga
rithmisch proportional zu der Konzentration des (NO2 + NO)-Gases,
ohne durch die Konzentrationen von C3H6, CO und Sau
erstoff beeinflußt zu sein.
Der Stickstoffoxidsensor wurde so aufgebaut, daß er den
Sauerstoffpumpabschnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt,
den NOx-Gaserkennungsabschnitt, den Sauerstoffsensorab
schnitt und das poröse Bauteil enthielt. Die Rohlage zur
Unterteilung der Gaskammer zur Bildung der Gaskammer hatte
eine Dicke von 40 µm und die Sauerstoffpumpelektrode und
die NOx-Erkennungselektrode in der Gaskammer waren mitein
ander über einen porösen Aluminiumoxidfilm in Berührung.
Weiterhin wurde ein Sensor hergestellt, bei dem die Sauer
stoffpumpelektrode und die NOx-Erkennungselektrode in der
Gaskammer miteinander über einem porösen Film in Verbindung
waren, der Aluminiumoxid mit Palladium enthielt. Materia
lien, Qualitäten, Größen und Ausbackbedingungen zur Her
stellung des Sauerstoffpumpabschnittes, des Hilfs-Sauer
stoffpumpabschnittes, des NOx-Gaserkennungsabschnittes und
des Sauerstoffsensorabschnittes waren identisch zu Beispiel
1. Die Gegenelektrode wurde in der zur Umgebung führenden
Leitung ausgebildet und war gemeinsam mit der Gegenelektro
de des Sauerstoffsensors ausgelegt.
Die so hergestellten Sensoren wurden an ihren Ausgängen
getestet oder untersucht, wobei sie mit dem eingebetteten
Heizelement auf 600°C gehalten wurden und in einer NOx-Um
gebung mit 50 bis 400 ppm NO + 50 ppm NO2 angeordnet waren.
Die Hilfs-Sauerstoffpumpe wurde so gesteuert, daß die Sau
erstoffkonzentration in der Gaskammer bei 4% lag. Die Er
gebnisse sind in Fig. 7 graphisch dargestellt. Für Ver
gleichszwecke ist auch das Ergebnis dargestellt, welches
unter Verwendung des Sensors von Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Abhängigkeit des Sensorausgangs von der NOx-Konzentra
tion ist in dem Fall höher, wo die Sauerstoffpumpelektrode
und die NOx-Erkennungselektrode über den porösen Aluminium
oxidfilm in Verbindung sind, was sich im Vergleich zu dem
Sensor von Beispiel 1 ergibt, der kein poröses Bauteil ent
hält. Die Abhängigkeit des Sensorausganges von der NOx-Kon
zentration wird im Falle des porösen Films höher, der Alu
miniumoxid mit Palladium enthält.
Es wurde ein Stickstoffoxidsensor hergestellt, der den
Sauerstoffpumpabschnitt, den Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt,
den NOx-Gaserkennungsabschnitt, den Sauerstoffsensorab
schnitt und das poröse Bauteil enthielt. Die Rohlage zur
Abtrennung der Gaskammer hatte eine Dicke von 40 µm und die
Sauerstoffpumpelektroden und die NOx-Erkennungselektroden
in der Gaskammer waren miteinander über einen porösen Alu
miniumoxidfilm in Verbindung. Die Materialien, Qualitäten,
Größen und Ausbackzustände zur Herstellung des Hilfs-Sauer
stoffpumpabschnittes, des NOx-Gaserkennungsabschnittes und
des Sauerstoffsensorabschnittes waren identisch zu der Aus
führungsform oder dem Beispiel 1. Die Gegenelektrode wurde
in der zur Umgebung führenden Leitung ausgebildet und war
mit der Gegenelektrode des Sauerstoffsensors gemeinsam. Der
Sauerstoffpumpabschnitt enthielt die NOx-Umwandlungselek
trode aus einem Material gemäß Tabelle 3, die Pumpelektrode
wurde aus Platin gefertigt und Größe und Ausbackzustände
waren identisch zu dem Beispiel 1.
Der so hergestellte Sensor wurde an seinen Ausgängen
überwacht, wobei er mittels des eingebetteten Heizelementes
auf 600°C erhitzt war und in einer NOx-Umgebung mit
100 ppm NO + 50 ppm NO2 angeordnet war. Die Hilfs-Sauer
stoffpumpe wurde so gesteuert, daß die Sauerstoffkonzentra
tion in der Gaskammer bei 4% lag. Die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Jede der Sauer
stoffpumpen erzeugt die Ausgangssignale mit ausreichender
NOx-Empfindlichkeit aufgrund ausreichender NOx-Gasumwand
lung.
Fig. 8 zeigt ein Beispiel einer Stickstoffoxid-Umwand
lungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Anhand
dieses in Fig. 8 gezeigten Ausführungsbeispiels sei der er
findungsgemäße Aufbau einer derartigen Umwandlungsvorrich
tung näher erläutert.
Der sauerstoffionenleitende Elektrolytfestkörper oder
Körper aus einem festen Elektrolyt ist als Sauerstoffionen
leiter 25 dargestellt, beispielsweise aus stabilisierendem
Zirkon oder teilweise stabilisierendem Zirkon mit einer
Sauerstoffionen-Leitfähigkeit, welche unabhängig von dem
letztendlich verwendeten Stabilisierungsmittel oder der
Menge des Stabilisierungsmittels ist. In jedem Fall ist ein
fester Elektrolytkörper mit hoher Sauerstoffionenleitfähig
keit bevorzugt.
Eine Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 ist entwe
der aus einem Material mit Platin und Ruthenium mit hoher
Elektrodenreaktionsaktivität auf ein Stickstoffoxid inner
halb eines bestimmten Spannungsbereiches oder aus einem Ma
terial gefertigt, welches Platin, Ruthenium, ein drittes
metallisches Element und einen Zusatz eines feinen Pulvers
aus stabilisierendem Zirkon enthält. Das Edelmetallpulver
kann beispielsweise eine Mischung oder ein Legierungsmate
rial sein, ist jedoch bevorzugt ein feines Pulver einer Le
gierung. Die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 aus
Platin und Ruthenium ist beispielsweise aus einer Zusammen
setzung aus Platin und 0,1 bis 20 Gew.-% von Ruthenium gefer
tigt, besonders bevorzugt einer Legierung aus Platin mit 1
bis 10 Gew.-% Ruthenium.
Die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 aus Platin,
Ruthenium und einem dritten Element ist beispielsweise eine
Zusammensetzung aus Platin, 1 bis 5 Gew.-% Ruthenium und 0,1
bis 10 Gew.-% eines dritten Elementes und besonders bevorzugt
ein Legierungsmaterial aus Platin, 3 bis 5 Gew.-% Ruthenium
und 0,5 bis 5 Gew.-% eines dritten Elementes. Hierbei ist das
dritte Element bevorzugt Rhodium, Iridium, Palladium, Gold
oder Silber.
Um die aktiven Punkte zu vermehren, wird die Stick
stoffoxid-Umwandlungselektrode 26 weiterhin bevorzugt unter
Hinzufügung von 5 bis 15 Gew.-% von stabilisierendem Zirkon
zu dem Material der Umwandlungselektrode 26 hergestellt.
Der Elektrodenfilm kann seine elektrische Leitfähigkeit
verlieren, wenn die Hinzufügung von stabilisierendem Zir
kon 15 Gew.-% überschreitet. Die Dicke der Stickstoffoxid-Um
wandlungselektrode 26 liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis
30 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15
µm.
Eine Gegenelektrode 27 ist beispielsweise aus Platin
mit einer hohen Aktivität gegenüber Sauerstoff oder bevor
zugt aus einem Material gefertigt, welches Platin und einen
Zusatz von stabilisierendem Zirkonpulver enthält. Um die
aktiven Punkte der Elektrode 27 gegenüber Sauerstoff zu er
höhen, indem die Drei-Phasen-Schnittstelle des Gases, der
Elektrode und des festen Elektrolytkörpers erhöht wird, ist
es bevorzugt, ein feines Pulver von Platin und ein feines
Pulver aus stabilisierendem Zirkon zu verwenden. Die Gegen
elektrode 27 aus Platin wird bevorzugt durch Hinzufügen von
5 bis 15 Gew.-% von stabilisierendem Zirkon zu dem Gesamtge
wicht von Platin und stabilisierendem Zirkon gefertigt. Die
Dicke der Gegenelektrode 27 liegt bevorzugt in einem Be
reich von 3 bis 30 µm.
Die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode 26 und die Pla
tin-Gegenelektrode 27 können durch Ausbilden einer Elektro
denpaste mittels eines Filmabbildungsverfahrens, beispiels
weise eines Siebdruckverfahrens und einem nachfolgenden
Ausbacken der Paste bei bestimmter Temperatur hergestellt
werden.
Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung mit dem Auf
bau gemäß Fig. 8 wird in einem Temperaturbereich von 300
bis 800°C unter Anlegung einer Spannung von 0,1 bis 1,0 V
gebracht, um Sauerstoff in die Umwandlungselektrode 26 zu
saugen oder hineinzupumpen, um NO in NO2 zu oxidieren, oder
um Sauerstoff aus der Umwandlungselektrode 26 abzugeben
oder herauszupumpen, wodurch NO2 zu NO reduziert wird. Der
Betrag der angelegten Spannung wird abhängig von der Be
triebstemperatur ausgewählt, sowie von der Sauerstoffkon
zentration in der Atmosphärenluft und dem verwendeten Mate
rial für die Umwandlungselektrode.
Fig. 9 zeigt ein Beispiel eines Gesamtstickstoffoxid
sensors vom Laminattyp, der durch Kombination der Stick
stoffoxid-Umwandlungsvorrichtung des Aufbaus gemäß Fig. 8
und eines Stickstoffoxid-Sensors des Mischpotentialtyps
hergestellt ist.
Bei dem Gesamtstickstoffsensor des Laminattyps sind ei
ne Erkennungselektrode 28 des elektromotorischen Typs oder
ein Sensor des Mischpotentialtyps und die Umwandlungselek
trode 26 der Umwandlungsvorrichtung in einer Gaskammer 29
angeordnet und das Mischgas mit NO und NO2 wird in ein ein
faches oder einzelnes Gas aus NO oder NO2 unter Verwendung
der Umwandlungsvorrichtung umgewandelt, so daß die Stick
stoffoxidgesamtkonzentration oder gesamte Stickstoffoxid
konzentration über den Sensor des elektromotorischen Kraft
typs oder Mischpotentialtyps gemessen wird.
Der Sensor des elektromotorischen Krafttyps oder Misch
potentialtyps wird durch Ausbilden der Stickstoffoxid-Er
kennungselektrode 28 als Platin und Rhodium und einer Pla
tin-Referenzelektrode 30 auf dem stabilisierenden Zirkon
substrat 25 gebildet.
Nachfolgend werden Beispiele näher erläutert.
Eine Umwandlungsvorrichtung mit dem Aufbau gemäß Fig. 8
wurde unter Verwendung einer Rohlage aus Zirkon mit 6 mol%
Yttrium als Stabilisator als Sauerstoffionenleiter herge
stellt.
Diese Rohlage 25 wurde mit dem Streichmesserverfahren
mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm hergestellt. Die Um
wandlungselektrode 26 und die Platin-Gegenelektrode 27 wur
den durch Aufbringen einer Elektrodenpaste mittels Sieb
druckverfahren hergestellt. Die Paste der Umwandlungselek
trode wurde durch Hinzufügen des feinen Pulvers aus 6 mol%
Yttrium stabilisiertem Zirkon zu entweder einer Mischung
aus feinem Platinpulver und feinem Rutheniumpulver (Ru)
oder einer feinen Legierungspulvermischung aus Platin und
Ruthenium und durch Hinzufügen einer bestimmten Menge eines
organischen Bindemittels oder organischen Lösungsmittels zu
der Mischung oder dem feinen Pulver und durch Verkneten
hergestellt. Die Menge von Ruthenium betrug 0,1 bis 20 Gew.-%
der Gesamtmenge aus Platin und Ruthenium.
Die Paste für die Platin-Gegenelektrode 27 wurde durch
Hinzufügen einer bestimmten Menge eines organischen Binde
mittels oder Lösungsmittels zu einem feinen Pulver aus Pla
tin und feinem Pulver aus stabilisierendem Zirkon und durch
Verkneten hergestellt. Die so vorbereitete Rohlage wurde
bei 1.400°C ausgebacken, um Platin-Leitungen an den Elek
troden anzubringen. Die ausgebackene Elektrodenfläche be
trug 2 mm×3,5 mm.
Die Oxidierungsfähigkeit von NO wurde hauptsächlich als
die Stickstoffoxid-Umwandlungsfähigkeit ermittelt. Die Um
wandlungsvorrichtung wurde auf 600°C erhitzt und eine
Spannung von 0,1 bis 1,0 V wurde mit Bezug auf die
Platin-Gegenelektrode 27 an die Umwandlungselektrode 26 angelegt.
Ein Gas, in welchem 4% Sauerstoff 300 ppm von NO, verdünnt
mit Stickstoff, hinzugefügt war und 4% Sauerstoffgas ver
dünnt mit Stickstoff wurden individuell den Umwandlungse
lektroden zugeführt. Der durch die Umwandlungsvorrichtung
fließende Strom wurde gemessen und die Stromdifferenz wurde
als NO-Oxidationsstrom definiert und als die NO-Oxidations
fähigkeit der Umwandlungselektroden ermittelt.
Fig 10 zeigt die Abhängigkeit des NO-Oxidationsstroms
von dem Ru-Anteil in der Umwandlungsvorrichtung, bei der
eine Spannung von 0,5 V angelegt wurde. Bei der Umwand
lungselektrode 26 aus Platin und Ruthenium wurde der
NO-Oxidationsstrom für einen Rutheniumbetrag in einem Bereich
von 0,1 bis 20 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichtes von Pla
tin und Ruthenium ermittelt. Der NO-Oxidationsstrom zeigte
einen Maximalwert in der Nähe von 5 Gew.-% und war um 20%
oder mehr höher als bei einer Umwandlungselektrode nach dem
Stand der Technik bestehend aus Platin und Rhodium.
Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung wurde wie in
Beispiel 5 hergestellt. Bei der Umwandlungselektrode 26 aus
Platin und Ruthenium wurde bei einem konstanten Zusatz von
Ruthenium mit 5 Gew.-% die Hinzufügung von 6 mol% mit Yttrium
stabilisiertem Zirkon einer Partikelgröße von 0,1 bis 5 µm
von 1 Gew.-% auf 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-% und 20 Gew.-% geän
dert. Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen dem NO-Oxidati
onsstrom und der Zusatzmenge von stabilisierendem Zirkonium
bei einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Tempera
tur von 600°C. Je mehr Zirkon hinzugefügt wird, um so mehr
wird der Partikelwachstum von Edelmetall beim Ausbackvor
gang unterdrückt, so daß eine feinere Elektrode erhalten
wird.
Durch Hinzufügen des stabilisierenden Zirkons wird wei
terhin die Drei-Phasen-Schnittstelle erhöht, um die Aktivi
tät der Elektroden anzuheben. Bei einer überhohen Hinzufü
gung von Zirkon kann jedoch eine elektrische Leitfähigkeit
zwischen den Edelmetallpartikeln nicht erhalten werden, so
daß die Funktion der Elektroden verloren geht. Es hat sich
im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß
der beste oder höchste NO-Oxidationsstrom vorhanden ist,
wenn ungefährt 10 Gew.-% Zirkon hinzugefügt wird.
Die Menge von hinzuzufügendem Zirkon muß jedoch mehr
oder weniger abhängig von dem Partikeldurchmesser des Zir
konpulvers geändert werden. Es hat sich weiterhin herausge
stellt, daß der Elektrodenfilm keine elektrische Leitfähig
keit hat, wenn 20 Gew.-% von stabilisierendem Zirkon hinzuge
fügt wird.
Untersucht wurde die Abhängigkeit des NO-Oxidations
stroms der Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung gemäß Bei
spiel 5 von der Filmdicke der Umwandlungselektrode.
Die Umwandlungselektrode bzw. deren Zusammensetzung be
trug 85 Gew.-% Platin, 5 Gew.-% Ruthenium und 10 Gew.-% von mit 6
mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon, wobei die Elektroden
filmdicke von 3 auf 5, 9, 16, 23 und 37 µm geändert wurde.
Der NO-Oxidationsstrom einer jeden derartigen Umwandlungs
elektrode bei einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Temperatur von 600°C ist in Fig. 12 dargestellt. Ein hoher
NO-Oxidationsstrom wurde im Nahbereich einer Elektroden
dicke von 10 µm erhalten. Je dicker die Umwandlungselektro
de wird, um so mehr werden die aktiven Punkte. Eine sehr
dicke Umwandlungselektrode verschlechtert jedoch das Ein
dringvermögen von Gas.
Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung wurde wie in
Beispiel 5 hergestellt, jedoch hatte die NO2-Umwandlungse
lektrode eine Zusammensetzung aus 82 Gew.-% Platin, 5 Gew.-%
Ruthenium, 3 Gew.-% eines dritten Elementes und 10 Gew.-% eines
mit 6 mol% Yttrium stabilisierten Zirkons. Als drittes Ele
ment wurde Rhodium oder Iridium oder Palladium oder Gold
oder Silber hinzugefügt. Das Edelmetallpulver aus den drei
verwendeten Komponenten war eine Pulvermischung aus einzel
nen Edelmetallen oder ein feines Legierungspulver.
Die Ergebnisse des NO-Oxidatinsstromes, der unter Be
dingungen ähnlich wie in Beispiel 5 gemessen wurde, sind in
Fig. 13 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind in Fig. 13
die NO-Oxidationsströme, welche unter ähnlichen Bedingungen
gemessen wurden, für eine Umwandlungselektrode aus 85 Gew.-%
Platin, 5 Gew.-% Ruthenium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium
stabilisiertem Zirkon und für eine Umwandlungselektrode aus
87 Gew.-% Platin, 3 Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% eines mit 6 mol%
Yttrium stabilisiertem Zirkon dargestellt.
Bei jeder der NO-Umwandlungselektroden, welche hohe
NO-Oxidationsströme zeigten, hatten die Umwandlungselektroden
aus Platin und Ruthenium einen höheren NO-Oxidatinsstrom
als diejenigen Umwandlungselektroden aus Platin und Rho
dium. Es wurde weiterhin festgestellt, daß der NO-Oxidati
onsstrom durch Hinzufügen von Rhodium als drittes Element
zu Platin und Ruthenium erhöht wurde.
Die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung wurde wie im
Beispiel 8 hergestellt. In der Umwandlungselektrode beste
hend aus Platin, Ruthenium und Rhodium waren die Mengen der
Zusätze von Ruthenium und Zirkon auf 5 Gew.-% bzw. 10 Gew.-%
festgelegt und der Zusatz von Rhodium als drittes Element
wurde von 0,5 Gew.-% auf 1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-%
geändert. Die Abhängigkeit des NO-Oxidationsstromes vom
Rhodiumgehalt bei einer angelegten Spannung von 0,5 V und
einer Temperatur von 600°C ist in Fig. 14 dargestellt.
Es zeigte sich, daß der NO-Oxidationsstrom erheblich
verringert wird, wenn die zugefügte Menge von Rhodium
5 Gew.-% übersteigt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß ein
hoher NO-Oxidationsstrom im Nahbereich eines Rhodiumgehaltes
von 3 Gew.-% vorhanden ist.
Ein Gesamtstickstoffoxidsensor des Laminattyps mit ei
nem Aufbau gemäß Fig. 9 wurde durch Verwendung einer Rohla
ge aus mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon mit einer
Dicke von ungefähr 0,3 mm hergestellt. In der Stickstoff
oxid-Umwandlungsvorrichtung wurden die Umwandlungselektrode
und die Platin-Gegenelektrode durch ein Siebdruckverfahren
hergestellt. Die Ausgänge des Sensors wurden verglichen,
indem eine Umwandlungselektrode mit 85 Gew.-% Platin, 5 Gew.-%
Ruthenium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem
Zirkon und eine Umwandlungselektrode mit 87 Gew.-% Platin, 3
Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabili
siertem Zirkon hergestellt wurden. Die Platin-Gegenelektro
de hatte eine Zusammensetzung aus 90 Gew.-% Platin und 10
Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabilisiertem Zirkon.
Der Stickstoffoxidsensor des elektromotorischen Kraft
typs oder Mischpotentialtyps wurde wie die Stickstoffoxid-
Umwandlungsvorrichtung hergestellt. Die Erkennungselektrode
hatte jedoch eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-% Platin, 5
Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% von mit 6 mol% Yttrium stabili
siertem Zirkon.
Der Gesamtstickstoffoxidsensor des Laminattyps mit dem
Aufbau von Fig. 9 wurde durch Kontakt-Bondieren der Stick
stoffoxidsensorlage des elektromotorischen Krafttyps oder
Mischpotentialtyps, der Lage der Stickstoffoxid-Umwand
lungsvorrichtung, der die Gaskammer bildenden Zirkon-Roh
lage und der Lage mit dem Heizelement und durch Zusammen
backen der verbundenen Lagen bei 1.400°C hergestellt.
Die Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode
und der Referenzelektrode wurde bei Anlegen einer Spannung
von 0,5 V an die Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung bei
600°C und bei Beliefern des Sensors mit einem Meßgas ge
messen, wobei einer Stickstoffbasis 4% Sauerstoff und 50
bis 400 ppm von NO oder NO2 hinzugefügt wurde. Da das Po
tential an der Referenzelektrode in der Atmosphärenluft zu
jeder Zeit konstant war, wurde die elektromotorische Kraft
(EMF) der Erkennungselektrode als Ausgang des Sensors ge
messen.
Fig. 15 vergleicht die Ausgänge der Sensoren des Lami
nattyps, welche unterschiedliche Umwandlungselektrodenmate
rialien verwenden. Es zeigt sich, daß der Ausgang des Sen
sors, der eine Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthe
nium verwendete, höher war als der Ausgang eines Sensors,
der eine Umwandlungselektrode aus Platin und Rhodium ver
wendete. Bei 600°C und einer angelegten Spannung von 0,5 V
wurden weiterhin die Beziehungen zwischen den Ausgängen
zweier Sensoren für ein Mischgas mit 50 ppm NO und 50 ppm
NO2 und die Einschaltzeitdauer der Anlegespannung an die
Umwandlungsvorrichtung untersucht, wobei die entsprechenden
Ergebnisse in Fig. 16 dargestellt sind. Wenn die Einschalt
zeiten länger werden, wird der Ausgang des Sensors mit der
Umwandlungselektrode aus Platin und Rhodium höher.
Andererseits hat sich herausgestellt, daß der Ausgang
des Sensors mit einer Umwandlungselektrode aus Platin und
Ruthenium mehr oder weniger schwankt, jedoch im wesentli
chen stabil ist. Durch Verwendung der Umwandlungselektrode
aus Platin und Ruthenium wird somit der Ausgang des Sensors
höher und stabiler als bei einem Sensor nach dem Stand der
Technik.
Durch den Stickstoffoxid-Sensor gemäß der vorliegenden
Erfindung wird in dem Stickstoffoxidgas in der zu untersu
chenden Umgebung NO in dem Gasgemisch aus NO und NO2 wirk
sam in NO2 umgewandelt, ein Stickstoffperoxidgas wird über
NO2 und Gasgemische in NO bzw. NO2 in NO umgewandelt, so
daß die Potentialdifferenz, welche auf dem gesamten Stick
stoffoxidgases basiert, mit hoher Empfindlichkeit zwischen
der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erfaßt wer
den kann.
Durch Verwenden der Umwandlungselektrode aus Platin und
Ruthenium mit höherer Stickstoffoxid-Umwandlungsfähigkeit
als eine Umwandlungselektrode aus Platin und Rhodium wird
der Ausgang des Gesamtstickstoffoxidsensors des Laminattyps
gemäß Fig. 9 angehoben, so daß Stickstoffoxid mit niedrige
rer Konzentration erkannt werden kann. Da die Konzentrati
onsabhängigkeit des Sensorausganges einen hohen Gradienten
hat, läßt sich weiterhin die Genauigkeit und das Auflö
sungsvermögen in der Konzentrationsmessung von Stickstoff
oxid verbessern. Weiterhin verschlechtert sich der Ausgang
des Sensors auch dann nicht, wenn die Energieversorgung
kontinuierlich angelegt wird, so daß ein stabiler Sensor
ausgang erhalten werden kann.
Claims (25)
1. Ein Stickstoffoxidsensor mit:
einem Sauerstoffpumpabschnitt mit wenigstens einem Paar von Elektroden, welche auf einem festen Elektrolytkör per zum elektrochemischen Ansaugen von Sauerstoffgas ange ordnet sind;
einem NOx-Gaserkennungsabschnitt mit einer Erkennungs elektrode und einer Gegenelektrode, welche auf dem festen Elektrolytkörper zur Erkennung von NOx angeordnet sind, wo bei eine der Elektroden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Erkennungselektrode oder die Erkennungselek trode und die Gegenelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnit tes in einer Gaskammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachenden Umgebung in Verbindung steht; und
einem Heizmechanismus zum Halten des Sauerstoffpumpab schnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, wobei eine NOx-Gas konzentration anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erkannt wird, wobei
diejenige Elektrode der Elektroden, welche den Sauer stoffpumpabschnitt bilden und welche in der Gaskammer aus gebildet ist, in der zumindest die Erkennungselektrode an geordnet ist, mit einer NOx-Umwandlungsfunktion versehen ist, welche eine höhere elektrolytische Leistung hat, bei der der elektrolytische Strom beim Vorhandensein von NOx höher als im Falle des Vorhandenseins von nur Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches und bei der gleichen Sauerstoffkonzentration ist, und wobei
das Stickstoffoxidgas, das hauptsächlich in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist, an der NOx-Umwand lungselektrode oxidiert wird, so daß es in ein NO2-Gas oder Peroxide von Stickstoffoxidgas über NO2 und deren Gasgemi sche umgewandelt wird.
einem Sauerstoffpumpabschnitt mit wenigstens einem Paar von Elektroden, welche auf einem festen Elektrolytkör per zum elektrochemischen Ansaugen von Sauerstoffgas ange ordnet sind;
einem NOx-Gaserkennungsabschnitt mit einer Erkennungs elektrode und einer Gegenelektrode, welche auf dem festen Elektrolytkörper zur Erkennung von NOx angeordnet sind, wo bei eine der Elektroden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Erkennungselektrode oder die Erkennungselek trode und die Gegenelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnit tes in einer Gaskammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachenden Umgebung in Verbindung steht; und
einem Heizmechanismus zum Halten des Sauerstoffpumpab schnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, wobei eine NOx-Gas konzentration anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erkannt wird, wobei
diejenige Elektrode der Elektroden, welche den Sauer stoffpumpabschnitt bilden und welche in der Gaskammer aus gebildet ist, in der zumindest die Erkennungselektrode an geordnet ist, mit einer NOx-Umwandlungsfunktion versehen ist, welche eine höhere elektrolytische Leistung hat, bei der der elektrolytische Strom beim Vorhandensein von NOx höher als im Falle des Vorhandenseins von nur Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches und bei der gleichen Sauerstoffkonzentration ist, und wobei
das Stickstoffoxidgas, das hauptsächlich in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist, an der NOx-Umwand lungselektrode oxidiert wird, so daß es in ein NO2-Gas oder Peroxide von Stickstoffoxidgas über NO2 und deren Gasgemi sche umgewandelt wird.
2. Ein Stickstoffoxidsensor mit:
einem Sauerstoffpumpabschnitt mit wenigstens einem Paar von Elektroden, welche auf einem festen Elektrolyt körper zum elektrochemischen Abgeben von Sauerstoffgas an geordnet sind;
einem NOx-Gaserkennungsabschnitt mit einer Erkennungs elektrode und einer Gegenelektrode, welche auf dem festen Elektrolytkörper zur Erkennung von NOx angeordnet sind, wo bei der Sauerstoffpumpabschnitt und der NOx-Gaserkennungs abschnitt in einer Gaskammer angeordnet sind und eine der Elektroden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Erkennungselektrode oder die Erkennungselektrode und die Gegenelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes in einer Gaskammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachen den Umgebung in Verbindung steht; und
einem Heizmechanismus zum Halten des Sauerstoffpumpab schnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, wobei eine NOx-Gas konzentration anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erkannt wird, wobei
diejenige Elektrode der Elektroden, welche den Sauer stoffpumpabschnitt bilden und welche in der Gaskammer aus gebildet ist, in der zumindest die Erkennungselektrode an geordnet ist, mit einer NOx-Umwandlungsfunktion versehen ist, welche eine höhere elektrolytische Leistung hat, bei der der elektrolytische Strom beim Vorhandensein von NOx höher als im Falle des Vorhandenseins von nur Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches und bei der gleichen Sauerstoffkonzentration ist, und wobei
das Stickstoffoxidgas, das hauptsächlich in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist, an der NOx-Umwand lungselektrode reduziert wird, so daß es in NO umgewandelt wird.
einem Sauerstoffpumpabschnitt mit wenigstens einem Paar von Elektroden, welche auf einem festen Elektrolyt körper zum elektrochemischen Abgeben von Sauerstoffgas an geordnet sind;
einem NOx-Gaserkennungsabschnitt mit einer Erkennungs elektrode und einer Gegenelektrode, welche auf dem festen Elektrolytkörper zur Erkennung von NOx angeordnet sind, wo bei der Sauerstoffpumpabschnitt und der NOx-Gaserkennungs abschnitt in einer Gaskammer angeordnet sind und eine der Elektroden des Sauerstoffpumpabschnittes und entweder die Erkennungselektrode oder die Erkennungselektrode und die Gegenelektrode des NOx-Gaserkennungsabschnittes in einer Gaskammer angeordnet sind, welche mit einer zu überwachen den Umgebung in Verbindung steht; und
einem Heizmechanismus zum Halten des Sauerstoffpumpab schnittes und des NOx-Gaserkennungsabschnittes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, wobei eine NOx-Gas konzentration anhand einer Potentialdifferenz zwischen der Erkennungselektrode und der Gegenelektrode erkannt wird, wobei
diejenige Elektrode der Elektroden, welche den Sauer stoffpumpabschnitt bilden und welche in der Gaskammer aus gebildet ist, in der zumindest die Erkennungselektrode an geordnet ist, mit einer NOx-Umwandlungsfunktion versehen ist, welche eine höhere elektrolytische Leistung hat, bei der der elektrolytische Strom beim Vorhandensein von NOx höher als im Falle des Vorhandenseins von nur Sauerstoff innerhalb eines bestimmten angelegten Spannungsbereiches und bei der gleichen Sauerstoffkonzentration ist, und wobei
das Stickstoffoxidgas, das hauptsächlich in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist, an der NOx-Umwand lungselektrode reduziert wird, so daß es in NO umgewandelt wird.
3. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1 oder 2,
weiterhin mit: einem Hilfs-Sauerstoffpumpabschnitt zur
Steuerung der Sauerstoffkonzentration im NOx-Gaserkennungs
abschnitt auf einen bestimmten Wert innerhalb eines Berei
ches von 0,01 bis 10%; und einem Sauerstoffsensorabschnitt
zum Erkennen der Sauerstoffkonzentration des NOx-Gaserken
nungsabschnittes, so daß die an den Hilfs-Sauerstoffpumpab
schnitt angelegte Treiberspannung über die Sauerstoffkon
zentration gesteuert wird, welche von dem Sauerstoffsensor
gemessen wird.
4. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche
1 bis 3, weiterhin mit: einem vorläufigen Sauerstoffpumpab
schnitt mit einer Elektrode in einem Abschnitt näher an ei
nem Gaseinlaßanschluß zum Einbringen des zu messenden Gases
als zumindest die Erkennungselektrode, um ein reduzierendes
störendes Gas einschließlich Kohlenwasserstoffgas oder CO
zu oxidieren, um es zu einem nicht störenden Gas zu machen.
5. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1, weiterhin
mit: einem Oxidationskatalysator zwischen dem Sauerstoff
pumpabschnitt und dem NOx-Gaserkennungsabschnitt zum Halten
der umgewandelten Stickstoffoxidgase in der Gaskammer, d. h.
NO in dem hauptsächlich aus NO und NO2 bestehenden Stick
stoffoxidgas, um es in NO2 oder Stickstoffperoxidgase über
NO2 und deren Mischgase umzuwandeln und um zu verhindern,
daß das umgewandelte Gas wieder reduziert wird, bevor das
umgewandelte Gas die Erkennungselektrode erreicht.
6. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 1, weiterhin
mit: einem Reduktionskatalysator zwischen dem Sauerstoff
pumpabschnitt und dem NOx-Gaserkennungsabschnitt zum Halten
der umgewandelten Stickstoffoxidgase in der Gaskammer, d. h.
NO2 in dem hauptsächlich aus NO und NO2 bestehenden Stick
stoffoxidgas, um es in NO umzuwandeln und um zu verhindern,
daß das umgewandelte Gas wieder oxidiert wird, bevor das
umgewandelte Gas die Erkennungselektrode erreicht.
7. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1
bis 6, wobei der Gaseinlaßanschluß zum Einbringen des zu
messenden Gases in die Gaskammer einen Gasdiffusionswider
stand hat, der in der Lage ist, das Stickstoffoxidgas in
dem zu messenden Gas in NO2 oder NO umzuwandeln, wenn die
an den Sauerstoffpumpabschnitt angelegte Spannung bei 1,5 V
oder darunter liegt.
8. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche 1
bis 7, wobei eine der Elektroden des Sauerstoffpumpab
schnittes und zumindest die Erkennungselektrode des
NOx-Gaserkennungsabschnittes mit ihren Flächen einander gegen
überliegend in der Gaskammer angeordnet sind.
9. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 8, wobei ein
poröser Körper zwischen eine der Elektroden des Sauerstoff
pumpabschnittes und zumindest die Erkennungselektrode des
NOx-Gaserkennungsabschnittes gesetzt ist.
10. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 9, wobei
das poröse Bauteil, welches zwischen die eine Elektrode des
Sauerstoffpumpabschnittes und zumindest die Erkennungselek
trode des NOx-Gaserkennungsabschnittes gesetzt ist, ein ho
hes elektrisches Isolationsvermögen hat.
11. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche
1 bis 10, wobei von den den Sauerstoffpumpabschnitt bilden
den Elektroden zumindest diejenige Elektrode, welche in der
Gaskammer angeordnet ist, aus einem Material gefertigt ist,
welches für NOx-Gase hohe katalytische Aktivität hat.
12. Ein Stickstoffoxidsensor nach Anspruch 11, wobei
von den den Sauerstoffpumpabschnitt bildenden Elektroden
zumindest diejenige Elektrode, welche in der Gaskammer an
geordnet ist, aus einem Material gefertigt ist, welches zu
mindest ein Element aus der nachfolgenden Gruppe enthält:
Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthenium, Gold, Sil
ber, Chrom, Nickel, Mangan, Eisen, Kupfer, Wolfram, Zink
oder Zinn.
13. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche
1 bis 12, wobei der sauerstoffpumpabschnitt bei einer elek
trolytischen Spannung betrieben wird, bei der der elek
trolytische Strom für NO und der elektrolytische Strom für
NO2 oder Stickstoffperoxidgase über NO2 und deren Mischgase
gleich ist.
14. Ein Stickstoffoxidsensor nach einem der Ansprüche
1 bis 13, wobei die NOx-Erkennungselektrode das Mischpoten
tial mit einer elektrochemischen Reaktion zwischen Sauer
stoff und NOx erzeugt, so daß das auf der Nox-Gaskonzentra
tion beruhende Potential zwischen der NOx-Erkennungselek
trode und ihrer Gegenelektrode gemessen wird.
15. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung mit:
einem festen Elektrolytsubstrat mit Sauerstoffionen leitfähigkeit; und
einer Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthenium (Ru) und einer Gegenelektrode aus Platin, welche auf dem festen Elektrolytsubstrat ausgebildet ist, wobei eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, um entweder NO elektrochemisch in NO2, ein Stickstoff peroxidgas über NO2 und deren Mischgase oder um NO2 in NO umzuwandeln.
einem festen Elektrolytsubstrat mit Sauerstoffionen leitfähigkeit; und
einer Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode aus Platin und Ruthenium (Ru) und einer Gegenelektrode aus Platin, welche auf dem festen Elektrolytsubstrat ausgebildet ist, wobei eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, um entweder NO elektrochemisch in NO2, ein Stickstoff peroxidgas über NO2 und deren Mischgase oder um NO2 in NO umzuwandeln.
16. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung mit:
einem festen Elektrolytsubstrat mit Sauerstoffionen leitfähigkeit; und
einer Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode aus Platin, Ruthenium (Ru) und einem dritten Element und einer Gegen elektrode aus Platin auf dem festen Elektrolytsubstrat, wo bei das dritte Element eines oder eine beliebige Kombina tion aus Rhodium, Iridium, Palladium, Gold oder Silber ist und wobei eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, um entweder NO elektrochemisch in NO2, ein Stickstoff peroxidgas über NO2 und deren Mischgase oder um NO2 in NO umzuwandeln.
einem festen Elektrolytsubstrat mit Sauerstoffionen leitfähigkeit; und
einer Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode aus Platin, Ruthenium (Ru) und einem dritten Element und einer Gegen elektrode aus Platin auf dem festen Elektrolytsubstrat, wo bei das dritte Element eines oder eine beliebige Kombina tion aus Rhodium, Iridium, Palladium, Gold oder Silber ist und wobei eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, um entweder NO elektrochemisch in NO2, ein Stickstoff peroxidgas über NO2 und deren Mischgase oder um NO2 in NO umzuwandeln.
17. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 15, wobei in der Stickstoffoxid-Umwandlungselek
trode aus Platin und Ruthenium die Menge von Ruthenium 0,01
bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus Platin und Ruthenium
beträgt.
18. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 16, wobei in der Stickstoffoxid-Umwandlungselek
trode aus Platin, Ruthenium und dem dritten Element die
Menge des dritten Elementes 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtge
wichtes von Platin, Ruthenium und dem dritten Element be
trägt.
19. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 17 oder 18, wobei stabilisierendes Zirkonium mit
einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 µm mit 5 bis
15 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus dem Edelmetall und dem sta
bilisierenden Zirkon zu der Stickstoffoxid-Umwandlungselek
trode hinzugefügt wird.
20. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 19, wobei der feste Elektrolyt mit der Sauerstoff
ionenleitfähigkeit stabilisierendes Zirkon oder teilweise
stabilisierendes Zirkon ist.
21. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 20, wobei die Stickstoffoxid-Umwandlungselektrode
eine Elektrodenfilmdicke von 3 bis 30 µm hat.
22. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 21, wobei die angelegte Spannung auf 0,1 bis 1,0 V
gelegt wird und wobei die Betriebstemperatur auf 300 bis
800°C gesetzt wird.
23. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 22, wobei das Stickstoffoxid durch Betreiben der
Vorrichtung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt
von 0,1 bis 50% umwandelbar ist.
24. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 23, wobei die Platin-Gegenelektrode eine Filmdicke
von 3 bis 30 µm hat, indem stabilisierendes Zirkon mit ei
ner Partikelgröße von 0,1 bis 5 µm mit 5 bis 15 Gew.-% des
Gesamtgewichtes aus Platin und stabilisierendem Zirkon hin
zugefügt wird.
25. Eine Stickstoffoxid-Umwandlungsvorrichtung nach
Anspruch 24, wobei sie mit einem Stickstoffoxidsensor des
Mischpotentialtyps kombiniert ist, um eine Gesamt-Stick
stoffoxidkonzentration zu messen.
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