DE60130288T2 - NOx Sensor - Google Patents

NOx Sensor Download PDF

Info

Publication number
DE60130288T2
DE60130288T2 DE60130288T DE60130288T DE60130288T2 DE 60130288 T2 DE60130288 T2 DE 60130288T2 DE 60130288 T DE60130288 T DE 60130288T DE 60130288 T DE60130288 T DE 60130288T DE 60130288 T2 DE60130288 T2 DE 60130288T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
electrode
nox
gas
oxygen
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60130288T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60130288D1 (de
Inventor
Akira Kumagaya-shi Kunimoto
Takashi Kumagaya-shi Ono
Masaharu Kumagaya-shi HASEI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Corp
Original Assignee
Riken Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000187185A external-priority patent/JP2002005883A/ja
Priority claimed from JP2001041934A external-priority patent/JP2002243692A/ja
Application filed by Riken Corp filed Critical Riken Corp
Publication of DE60130288D1 publication Critical patent/DE60130288D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60130288T2 publication Critical patent/DE60130288T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen NOx-Sensor und insbesondere einen NOx-Sensor zum Erfassen der Gesamtkonzentration an Stickstoffoxiden in Verbrennungsabgasen.
  • 2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • In den vergangenen Jahren wurde ein besonderes Augenmerk auf Gassensoren vom Feststofftyp gelegt, die zur kontinuierlichen Messung direkt in Abgase von Kraftfahrzeugmotoren oder anderen Motoren eingebracht werden können. Es wurden viele Berichte hinsichtlich der Erforschung und Entwicklung derartiger Sensoren gemacht. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits NOx-Sensoren vom Mischpotenzialtyp vorgeschlagen, die in der Lage sind, eine Echtzeitmessung der Gesamt-NOx-Konzentration in Abgasen durchzuführen. Zum Beispiel beschreibt die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. Hei 11-23526 einen Aufbau, bei dem eine NOx-Messelektrode vom Mischpotenzialtyp in einer Gaserfassungskammer, die aus einem durch Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyte gebildeten Hohlraum besteht, eingebaut ist und eine NOx-Umwandlungselektrode (Sauerstoffpumpzelle) innerhalb derselben Erfassungskammer gegenüberliegend angeordnet ist. Das heißt, NOx (NO und NO2) in dem Abgas wird elektrochemisch in einfaches NO2-Gas umgewandelt, so dass die NOx-Messelektrode die NO2-Konzentration als die Gesamt-NOx-Konzentration misst.
  • In der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. Hei 11-23526 wird eine NOx-Umwandlungspumpzelle zur Umwandlung von NOx zu NO2 in der Erfassungskammer zusammen mit der Sauerstoffpumpzelle zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration innerhalb der Erfassungskammer bereitgestellt. Neben der zuvor erwähnten NOx-Messelektrode und der Bezugselektrode ist in der Erfassungskammer auch eine Sauerstoffmesselektrode zum Messen der Sauerstoffkonzentration in der Kammer installiert. Bei diesem Sensoraufbau wird das Potenzial der Sauerstoffmess elektrode, das aus der Sauerstoffkonzentration in derselben Atmosphäre resultiert, als das Referenzpotenzial der NOx-Messelektrode verwendet, so dass die Ausgabe des NOx-Sensors in geringerem Maße den Variationen in der Sauerstoffkonzentration der Gaserfassungskammer unterliegt.
  • Darüber hinaus existieren beispielsweise bei Kraftfahrzeugabgasen solche Interferenzgase wie Kohlenwasserstoffgas (HC) und CO, welche dazu neigen, die Erfassungsgenauigkeit der zu messenden NOx-Konzentration zu beeinflussen. Um somit bei einer herkömmlichen Sensorvorrichtung eine hohe Sauerstoffkonzentration in deren Erfassungskammer aufrechtzuerhalten, wurde die Sauerstoffpumpzelle an einer früheren Stufe der NOx-Erfassungskammer installiert, so dass Sauerstoff der Erfassungskammer zugeführt wird, während HC und dergleichen oxidiert und von der Oberfläche einer Sauerstoffpumpelektrode (Anodenelektrode) entfernt werden.
  • Mit anderen Worten, es bestand die Intention, dass die Katalyse der Sauerstoffpumpelektrode, die an der früheren Stufe der Erfassungskammer installiert ist, und die Katalyse der Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyte, welche die Erfassungskammer bilden, solche Interferenzgase wie HC und CO, welche sich der Erfassungskammer nähern, oxidieren. Die Interferenzgase werden dadurch zu H2O und CO2 umgewandelt, welche keine Wirkung auf die NOx-Erfassung besitzen.
  • Wenn bei dem herkömmlichen Verfahren die Konzentrationen der reduzierenden Gase oder der zu oxidierenden und zu entfernenden Gase in dem zu erfassenden Gas zu hoch sind, wird jedoch die oben beschriebene Katalyse-basierte Oxidation und Entfernung schwierig. Im Speziellen kommen HC, CO und andere Spezies, die weder oxidiert noch entfernt verbleiben, bei der nachfolgenden Stufe der Erfassungskammer in Kontakt mit der NOx-Messelektrode, wodurch sich für die NO2-Messausgabe eine Ausgabeumkehr ergibt. Demgemäß bestand eine hohe Möglichkeit dafür, dass die Erfassung der Gesamt-NOx-Konzentration ungenau werden könnte, wenn die reduzierenden Gase auf diese Weise unzureichend entfernt werden.
  • Wie oben beschrieben, war es bei dem herkömmlichen Sensoraufbau unmöglich, HC und andere reduzierende Gase im zu erfassenden Gas in ausreichendem Maße zu oxidieren und zu entfernen durch ein einfaches Aufrechterhalten einer hohen Sauerstoffkonzentration in der Erfassungskammer und Verwenden der katalytischen Aktivität der Sauerstoffpumpelektrode und des Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyten und dergleichen. Folglich bestand ein Problem dahingehend, dass, wenn das zu erfassende Gas hohe Mengen an reduzierenden Gasen wie HC enthält, die Gesamt-NOx-Konzen tration nicht genau gemessen werden kann. Es waren daher Mittel gewünscht, die die Gesamt-NOx-Konzentration genau messen können, auch wenn hohe Konzentrationen an reduzierenden Gasen wie HC und CO gleichzeitig vorhanden sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um die zuvor erwähnte Aufgabe zu erreichen, wird ein NOx-Sensor gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Verfügung gestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der NOx-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung ferner eine Oxidationskatalysatorpumpzelle, die eine aus dem anorganischen porösen Bauteil bestehende Oxidationskatalysatorelektrode, die in die erste Gasbehandlungskammer eingebracht ist, wobei die Oxidationskatalysatorelektrode als eine Anodenelektrode fungiert, und eine Kathodenelektrode zur Paarbildung mit der Oxidationskatalysatorelektrode einschließt, wobei die Kathodenelektrode auf einem Zirkoniumdioxidelektrolytsubstrat außerhalb der Gaserfassungskammer angeordnet ist und gegenüber Sauerstoff aktiv ist, und ein Mittel zum Anlegen einer Spannung zum Anlegen einer vorbestimmten Spannung an die Oxidationskatalysatorpumpzelle. Bei diesem Aufbau fließt das reduzierende Gase enthaltende zu erfassende Gas in die Gaserfassungskammer unter Kontakt mit der Oxidationskatalysatorelektrode. Somit werden die reduzierenden Gase in dem zu erfassenden Gas elektrochemisch auf der Oxidationskatalysatorelektrode oxidiert. Das heißt, die Bereitstellung der porösen Oxidationskatalysatorelektrode, die gegenüber den reduzierenden Gase aktiv ist, und die Zuführung von aktivem Sauerstoff zu der Oxidationskatalysatorelektrode bewirken, dass eine Umsetzung an der Oxidationskatalysatorelektrode stattfindet, so dass HC daran gehindert wird, in die Gaserfassungskammer zu fließen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 3 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 4 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 5 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 6 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 7 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 8 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 9 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 10 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 11 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 12 zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 13(a) zeigt eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des Sensoraufbaus gemäß der vorliegenden Erfindung, 13(b) zeigt ein Diagramm der Draufsicht des Aufbaus der Erfassungskammer.
  • 14 zeigt die Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration der Sensorausgabe bei einer NO-Konzentration von 100 ppm.
  • 15 zeigt die Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration der Sensorausgabe bei einer NO-Konzentration von 100 ppm.
  • 16 zeigt eine grafische Darstellung der Verhältnisse zwischen der angelegten Spannung an der Oxidationskatalysatorzelle und der NOx-Ausgabe bei einer NO-Konzentration von 100 ppm.
  • 17 zeigt eine grafische Darstellung der Verhältnisse zwischen der angelegten Spannung an der Oxidationskatalysatorzelle und dem Oxidationsstrom.
  • 18 zeigt eine grafische Darstellung der Verhältnisse zwischen der Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas und dem Oxidationsstrom.
  • 19 zeigt die Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration der Sensorausgabe bei einer NO-Konzentration von 100 ppm.
  • 20 zeigt die Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration der Sensorausgabe bei einer NO-Konzentration von 100 ppm.
  • 21 zeigt eine grafische Darstellung der Verhältnisse zwischen der Menge des von dem porösen Bauteil getragenen Katalysators und (Er – E0)/E0.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • 1 zeigt eine Ausführungsform des Aufbaus (bzw. der Struktur) einer Sensorvorrichtung, der für die vorliegende Erfindung am wesentlichsten ist. In 1 ist in einem Innenraum (Gaserfassungskammer) 3, welcher umgeben ist von Sauerstoffionenleitern oder einem ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat 1a und einem zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyt 1b und einem Abstandshalter 2, eine NOx-Sensorelektrode 11 befestigt. In der Gaserfassungskammer 3 ist eine NOx-Umwandlungselektrode (Anodenelektrode) 14, die eine NOx-Umwandlungspumpzelle bildet, so befestigt, dass sie gegenüber der NOx-Messelektrode 11 angeordnet ist. In einem Lufteinlasskanal 22, der einen Zugang zur Luft bildet, ist eine Gegenelektrode zu der NOx-Umwandlungselektrode oder eine Kathodenelektrode 15 befestigt, um unter Paarbildung mit der NOx-Umwandlungselektrode 14 die NOx-Umwandlungspumpzelle zu bilden.
  • Unter Paarbildung mit der NOx-Messelektrode 11 ist in derselben Atmosphäre wie der NOx-Messelektrode 11 eine Bezugselektrode 12 installiert. Dieser Aufbau ermöglicht es, dass die Konzentration des NOx auch dann genau erfasst werden kann, wenn die Konzentration an Sauerstoff in der Gaserfassungskammer variiert. Die NOx-Messelektrode 11 und die Bezugselektrode 12 bilden eine NOx-Erfassungszelle.
  • Bei einer Stufe vor der Gaserfassungskammer 3 ist eine erste Gasbehandlungskammer 5 angeordnet, die mit einem porösen Bauteil 25 beladen ist, das aus einer anorganischen Substanz besteht. Das poröse Bauteil kann aus einer Vielzahl an Arten von anorganischen Substanzen bestehen. Zwischen der Gaserfassungskammer 3 und der ersten Gasbehandlungskammer 5, die mit dem porösen Bauteil beladen ist, kann ein Gasdiffusionsloch 6 angeordnet sein, um das Einströmen von Gas zu steuern. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die Wand mit diesem Gasdiffusionsloch installiert ist. Das heißt, die Gaseinströmsteuerung durch das Gasdiffusionsloch 6 kann ersetzt werden durch eine Anpassung der Porosität des porösen Bauteils 25. Gleichermaßen kann, wie in 1 aufgezeigt, zur Steuerung des einströmenden Gases auch ein Gaseinlass 20 zum Zuführen eines zu erfassenden Gases in die erste Gasbehandlungskammer 5 hinsichtlich der Größe angepasst sein, während das poröse Bauteil 25 selbst hinsichtlich der Porosität angepasst sein kann.
  • Zur Erfassung der Gesamtkonzentration an NOx in dem zu erfassenden Gas wird bei dem Sensoraufbau aus 1 eine vorbestimmte Gleichspannung an der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 15 der NOx-Umwandlungspumpzelle angelegt. Die NOx-Messelektrode 11 muss im Inneren der Gaserfassungskammer 3 eingebaut sein. Die NOx-Messelektrode 11 verwendet in der vorliegenden Erfindung eine Messelektrode vom Mischpotenzialtyp. Die Messelektrode vom Mischpotenzialtyp erhält ein Elektrodenpotenzial, das verursacht wird durch zwei oder mehrere Arten an elektrochemischen Reaktionen, die an der Elektrode stattfinden.
  • Zum Beispiel umfasst die Erfassung von NO die mit den Gleichungen (1) und (2) angegebenen Reaktionen, während die Erfassung von NO2 die durch die Gleichungen (3) und (4) angegebenen Reaktionen umfasst. Mit anderen Worten, die Erfassung von NO und die Erfassung von NO2 sind hinsichtlich des Reaktionsverlaufs zueinander gegenläufig, wodurch entgegengesetzte Potenziale ausgegeben werden.
  • Wenn NO und NO2 nebeneinander vorkommen, heben sich somit die Ausgaben einander auf, wodurch eine genaue Erfassung der Gesamt-NOx-Konzentration verhindert wird. O2 + 4e– → 2O2– (1) 2NO + 2O2– → 2NO2 + 4e– (2) 2O2– → O2 + 4e– (3) 2NO2 + 4e– → 2NO + 2O2– (4)
  • Basierend auf dieser Erkenntnis wird bei dem Sensoraufbau aus 1 gemäß der vorliegenden Erfindung NO in dem zu erfassenden Gas zwangsweise durch die NOx-Umwandlungspumpzelle elektrochemisch zu NO2 umgewandelt. Dann wird die Gesamt-NOx-Konzentration in form der Konzentration an umgewandeltem NO2 erfasst. Bei einem herkömmlichen NOx-Sensor könnten HC und andere nicht entfernte Bestandteile in die Gaserfassungskammer strömen, um als Mischpotenziale an der NOx-Messelektrode erfasst zu werden. Wenn man beispielsweise Propylen (C3H6) nimmt, können die Reaktionen an der Elektrode in diesem Fall durch die Gleichungen (5) und (6) angegeben werden und liegen hinsichtlich der Ausgabe in derselben Richtung wie die der Erfassung von NO. Dies zeigt, dass das gleichzeitige Vorkommen von HC die Ausgabe der Erfassung von NO2 (Gesamt-NOx-Konzentration) verringert. Dies bedeutet auch eine ungewöhnliche Erhöhung der Ausgabe bei der Erfassung von NO. O2 + 4e– → 2O2– (5) C3H6 + 9O2– → 3CO2 + 3H2O + 18e– (6)
  • Basierend auf dieser Erkenntnis wird bei dem Sensor der vorliegenden Erfindung die erste Gasbehandlungskammer, die mit dem anorganischen porösen Bauteil 25 beladen ist, an einer Stufe vor der Gaserfassungskammer angeordnet. Dann wird das poröse Bauteil der ersten Gasbehandlungskammer mit einer hohen Konzentration an Sauerstoff gefüllt, der dem Innenraum der Vorrichtung mittels einer Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle oder der NOx-Umwandlungspumpzelle zugeführt wird. Dadurch werden durch die katalytische Wirkung des porösen Bauteils reduzierende Gase oxidiert und entfernt.
  • Die Gaserfassungskammer 3 und die erste Gasbehandlungskammer 5 erfordern eine Sauerstoffkonzentration, die so hoch ist, dass die reduzierenden Gase zur Entfernung in ausreichendem Maße oxidiert werden. Für eine schnellere Antwort bei der Gaserfassung erfordern Messelektroden vom Mischpotenzialtyp eine Sauerstoffkonzentration von mindestens 0,1 Vol.-%. Damit die reduzierenden Gase in Verbrennungsabgasen in der ersten Gasbehandlungskammer 5 in ausreichendem Maße oxidiert und entfernt werden, ist darüber hinaus eine Sauerstoffkonzentration von 1 Vol.- % oder mehr notwendig. Wenn das in die Gasbehandlungskammer geladene poröse Bauteil keine Oxidationskatalysatorpumpzelle bildet, wird demgemäß die Porosität des porösen Bauteils 25 auf 5–40 Vol.-% und vorzugsweise 10–30 Vol.-% eingestellt. Porositäten unterhalb von 5 Vol.-% verringern die Gasdiffusionsgeschwindigkeit und verringern somit die Gasantwortszeit. Bei Porositäten oberhalb von 40 Vol.-% kann die Sauerstoffkonzentration in der ersten Gasbehandlungskammer nicht länger auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, wodurch die Bereitstellung eines geeigneten reduzierenden Gases nicht erreicht wird.
  • Hier wird das in die erste Gasbehandlungskammer zu ladende poröse Bauteil aus einer Substanz hergestellt, die hauptsächlich zumindest eines von Zeolith, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid und/oder eine Verbindung daraus umfasst. Es können auch poröse Bauteile verwendet werden, die aus Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Mischungen und/oder -Verbindungen bestehen. In diesem Fall besitzen die Materialien der porösen Bauteile selbst eine hohe katalytische Aktivität und sind leichter hinsichtlich der Porosität einstellbar.
  • Das poröse Bauteil 25 kann einen Katalysator zur Unterstützung der Oxidation der reduzierenden Gase tragen. In diesem Fall ist es bevorzugt, eines oder mehrere der katalytischen Edelmetalle Pt, Pd, Ir, Au, Ru, Ag und Rh zu verwenden. Darüber hinaus kann eine hohe katalytische Aktivität erhalten werden durch Zugabe eines katalytischen Edelmetalls mit 0,1- bis 30 mg/cm3 bezogen auf das Schüttvolumen des porösen Bauteils. Wenn die getragene Menge unterhalb 0,1 mg/cm3 fällt, ist der Effekt der katalytischen Wirkung zu gering. Im Gegensatz dazu nimmt die katalytische Aktivität ab, wenn die Menge 30 mg/cm3 übersteigt. Die getragene Menge des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 mg/cm3.
  • Unter diesen Edelmetallkatalysatoren kann Rh als der getragene Katalysator insbesondere dann eine hohe katalytische Wirkung aufzeigen, wenn Wasserdampf in der Atmosphäre um den Katalysator vorhanden ist, auch bei extrem geringen Sauerstoffkonzentrationen oder wenn absolut kein Sauerstoff vorliegt. Das heißt, die Erfassungsfähigkeit des Sensors kann im Hinblick auf dessen Verwendung bei Verbrennungsabgasen auch bei hochreduktiven Atmosphären aufrechterhalten werden. Darüber ermöglicht das Tragen von sowohl Rh als auch Pt eine Verbesserung der katalytischen Leistungsfähigkeit. Wenn Rh als ein Katalysator verwendet wird, kann dabei zur weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit ein Träger verwendet werden, der hauptsächlich Zirkoniumdioxid umfasst, oder ein Träger, der aus Zeolith hergestellt ist. Der hier bei verwendete Träger betrifft im Wesentlichen das zuvor erwähnte anorganische poröse Bauteil.
  • Der durch das poröse Bauteil getragene Katalysator kann ein Oxid sein. In diesem Fall werden wirksam hochkatalytisches Ceroxid oder eine feste Lösung von Ceroxid und Zirkoniumdioxid verwendet. Die feste Lösung aus Ceroxid-Zirkoniumdioxid kann auch zur Adsorption von Sauerstoff verwendet werden. Der in dieser festen Lösung adsorbierte Sauerstoff kann zur Aufrechterhaltung der Sauerstoffkatalyse des porösen Bauteils auch an der Vorderseite des Gaseinlasses verwendet werden, wo der von der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle zugeführte Sauerstoff hinsichtlich der Konzentration gering wird. Daher kann die Erfassungsfähigkeit des Sensors auch dann aufrechterhalten werden, wenn die Atmosphäre in hohem Maße reduktiv ist. Die feste Lösung aus Ceroxid-Zirkoniumdioxid enthält vorzugsweise 30–70 Mol-% an Zirkoniumdioxid. Zusammensetzungen mit weniger als 30 Mol-% an Zirkoniumdioxid bewirken eine größere Verschlechterung der katalytischen Leistungsfähigkeit, während solche mit mehr als 70 Mol-% zu einer unzureichenden Sauerstoffadsorptionsleistung führen. Hinsichtlich der Leistungsfähigkeit eines Sensors ist ein Bereich von 40–60 Mol-% günstig.
  • Darüber hinaus können die zuvor erwähnten Edelmetalle für eine verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit von den katalytischen Oxiden getragen werden. Hier werden die Edelmetalle ebenfalls vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 mg/cm3 getragen, bezogen auf das Schüttvolumen des porösen Bauteils. Getragene Mengen von weniger als 0,1 mg/cm3 stellen keine Wirkung zur Verfügung. Oberhalb von 30 mg/cm3 erreicht der Effekt eine Sättigung und werden die Kosten des Edelmetalls zu einem Problem.
  • Unter normalen Umständen wird der Gassensor der vorliegenden Erfindung zur Verwendung auf eine hohe Temperatur von mehr als 300–400°C erwärmt. Daher werden in dem Beispiel aus 1 die NOx-Messzelle und die NOx-Umwandlungspumpzelle durch eine eingebettete Heizung 24 direkt erwärmt und auf eine vorbestimmte Temperatur reguliert. Zur Erfassung der Temperatur der Vorrichtung ist in der Nähe der NOx-Messelektrode 11 ein Thermoelement oder dergleichen angeordnet, obwohl dies in der Abbildung nicht aufgezeigt ist, so dass über eine Rückmeldung der Temperatur der Vorrichtung die Heizspannung reguliert wird. Die Heizsubstrate 27a und 27b sollten aus Isolatoren bestehen, um so einen Verlust der Heizspannung zu verhindern. Im Fall der in 1 aufgezeigten Vorrichtung sind jedoch die Heizsubstrate 27a und 27b in den Festkörperelektrolyten integriert. Die Heiz substrate verwenden vorzugsweise auch Festkörperelektrolytsubstrate, während Aluminiumoxid oder andere Isolierschichten zwischen der Heizung 24 und den Heizsubstraten 27a, 27b ausgebildet sind. Der Grund hierfür ist die Verhinderung einer Substratablösung und Rissbildung aufgrund von Unterschieden bei der Sinterschrumpfung oder Unterschieden bei der thermischen Ausdehnung in Bezug auf die Heizsubstrate, wenn die Bogenrohlinge (ungesinterte Bögen bzw. Blätter) einem Sintern unterzogen werden. Aus demselben Grund ist der oben beschriebene Abstandshalter 2 ebenfalls vorzugsweise aus demselben Feststoffelektrolytmaterial gebildet.
  • Darüber hinaus wird zur wirksamen Oxidation und Entfernung von reduzierenden Gasen die erste Gasbehandlungskammer der vorliegenden Erfindung in 1, die mit dem porösen Bauteil 25 beladen ist, ebenfalls einer hohen Temperatur ausgesetzt. Die Oxidation und Entfernung der reduzierenden Gase machen es erforderlich, dass die Menge an durch die NOx-Umwandlungspumpzelle 14, 15 gepumptem Sauerstoff optimiert ist, so dass die Oxidation auch dann in ausreichendem Maße funktioniert, wenn das zu erfassende Gas keinerlei Sauerstoff enthält. Es wird eine vorbestimmte Spannung an der NOx-Umwandlungspumpzelle angelegt, so dass der für die Oxidation und Entfernung von reduzierenden Gasen in dem porösen Bauteil 25 notwendige Sauerstoff durch den Kanal 22, der zur Luft führt, in die Gaserfassungskammer 3 eingeleitet wird. Im Speziellen wird eine externe Energiequelle (Gleichstromenergiequelle) 33 an der NOx-Umwandlungspumpzelle angelegt, wobei die Umwandlungsgegenelektrode 15 als Kathodenelektrode und die NOx-Umwandlungselektrode 14 als Anodenelektrode verwendet werden. Die hierbei verwendete vorbestimmte Spannung ist nicht auf eine konstant angelegte Spannung beschränkt. Mit anderen Worten, es sind auch Pumpzellenelektroden umfasst, die auf eine gesteuerte Weise angewendet werden, um eine vorbestimmte Funktion aufzuzeigen.
  • Zur Ausgabe der Erfassung von NOx wird ein Unterschied im Elektrodenpotenzial zwischen der NOx-Messelektrode 11 und der Bezugselektrode 12 gemessen. Aufgrund des vorher Angegebenen tritt ein Potenzialunterschied zwischen der NOx-Messelektrode 11 und der Bezugselektrode 12 auf, wenn die Bezugselektrode 12 keine elektrochemische Reaktion mit dem NOx aufzeigt. Daher ist die Bezugselektrode entweder aus einem gegenüber NOx inaktivem Elektrodenmaterial aufgebaut oder so konfiguriert, dass sie NOx nicht ausgesetzt ist. Wenn sie gegenüber NOx inaktiv und gegenüber Sauerstoff aktiv ist, kann die Bezugselektrode 12 in derselben Atmosphäre wie die NOx-Messelektrode 11 oder innerhalb der Gaserfassungskammer 3, wie in 1 aufgezeigt, installiert sein. Selbst wenn die Sauerstoffkonzentration der Gaserfassungskammer 3 variiert, können gemäß einem derartigen Aufbau die NOx-Messelek trode 11 und die Bezugselektrode 12 hinsichtlich der Sauerstoffaktivität gleich bleiben, um eine signifikante Verringerung der Abhängigkeit der Sensorausgabe gegenüber der Sauerstoffkonzentration zu erzeugen. Es muss hier nicht speziell darauf hingewiesen werden, dass dieser Sensoraufbau nicht aus anderen Erfassungsschemata vom Typ Konzentrationszelle – elektromotorische Kraft erhalten werden kann.
  • Zwischen den Elektroden ist ein Potenziometer 30 zur Messung des Potenzialunterschieds zwischen der NOx-Messelektrode 11 und der Bezugselektrode 12 angeordnet. Während das Potenziometer 30 als das Mittel zur Messung der Potenzialdifferenz zwischen der NOx-Messelektrode 11 und der Bezugselektrode 12 verwendet wird, ist das Messmittel nicht auf Potenziometer beschränkt. Beispielsweise ist eine zusätzliche Vergleichszelle (Batterie) parallel mit der Messzelle aus 1 verbunden, um eine Spannung der Vergleichszelle zu messen, bei der der durch die beiden Zellen fließende Strom null wird. Bei diesem Verfahren kann die elektromotorische Kraft des Sensors gemessen werden, ohne dass der Messzelle jeglicher Strom entnommen wird.
  • In 2 wird eine Oxidationskatalysatorpumpzelle unter Verwendung des anorganischen porösen Bauteils 25, das in die erste Gasbehandlungskammer 5 geladen ist, als einer Oxidationskatalysatorelektrode (Anodenelektrode) aufgebaut. Hier ist eine Kathodenelektrode 17, die ein Paar mit der Oxidationskatalysatorelektrode bildet, auf dem Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyt außerhalb der Gaserfassungskammer installiert. Es wird ein Mittel zum Anlegen einer Spannung 34 bereitgestellt, um eine vorbestimmte Spannung an die Oxidationskatalysatorpumpzelle anzulegen. Bei diesem Aufbau fließt das zu erfassende Gas, das reduzierende Gase enthält, in die Gaserfassungskammer 3, während es in Kontakt mit der Oxidationskatalysatorelektrode 25 kommt. Somit werden die reduzierenden Gase in dem zu erfassenden Gas an der Oxidationskatalysatorelektrode elektrochemisch oxidiert. Das heißt, die Bereitstellung der porösen Oxidationskatalysatorelektrode, die gegenüber reduzierenden Gasen aktiv ist, und das Zuführen von aktivem Sauerstoff zu der Oxidationskatalysatorelektrode bewirken, dass an der Oxidationskatalysatorelektrode die Reaktion (6) stattfindet, so dass verhindert wird, dass HC in die Gaserfassungskammer einströmt. Die an der Oxidationskatalysatorpumpzelle angelegte Spannung wird auf einen Bereich eingestellt, wo auf effektive Weise der elektrochemische Oxidationsstrom erhalten wird.
  • In 2 besteht die NOx-Umwandlungspumpzelle aus der NOx-Umwandlungselektrode 14 als Anodenelektrode und der Gegenelektrode 15, die mit der NOx-Umwandlungselektrode ein Paar bildet, als der Kathodenelektrode. Es wird hierbei eine vorbestimmte Spannung an die NOx-Umwandlungspumpzelle angelegt, um so NO in dem zu erfassenden Gas zu NO2 umzuwandeln. Wenn die Oxidationskatalysatorpumpzelle oder Sauerstoff-zuführende Pumpzelle in dem Sensoraufbau installiert ist und Sauerstoff in die Gasbehandlungskammer zuführt, kann der Strom der NOx-Umwandlungspumpzelle in die entgegengesetzte Richtung geändert werden, da das reduzierende Gas (das in dem zu erfassenden Gas enthalten ist) oxidiert wird. Das heißt, die NOx-Umwandlungspumpzelle könnte aufgebaut sein aus der NOx-Umwandlungselektrode 14 als Kathodenelektrode und der Gegenelektrode 15 für eine Paarbildung mit der NOx-Umwandlungselektrode als Anodenelektrode. In diesem Fall wird NO2 in dem zu erfassenden Gas zu NO umgewandelt und die Gesamt-NOx-Konzentration anhand der Konzentration von NO erfasst. In dem in 2 aufgezeigten Sensoraufbau sind die Gegenelektroden (Kathodenelektroden) 15 und 17 der NOx-Umwandlungspumpzelle und der Oxidationskatalysatorpumpzelle getrennt in dem Lufteinlasskanal 22 installiert. Wie in 4 aufgezeigt, können sie jedoch auch als eine einzelne Elektrode ausgebildet sein.
  • In dem vorliegenden Beispiel für einen Aufbau müssen zumindest die Substrate, auf denen die Messzelle (Bezugselektrode), die Oxidationskatalysatorpumpzelle und die NOx-Umwandlungspumpzelle ausgebildet sind, ein Festkörperelektrolyt aus einem Sauerstoffionenleiter sein. Im Hinblick auf die Unterdrückung einer Spannung im Sensorkörper, die bewirkt wird durch den Sinterungsprozess während der Herstellung, können alle Substrate vorzugsweise aus demselben Festkörperelektrolyt hergestellt werden.
  • Wie in 3 aufgezeigt, wird nun eine O2-Messelektrode 13 in der Gaserfassungskammer 3 angeordnet. Hier wird zur Korrektur der Ausgabe die Potenzialdifferenz von der Bezugselektrode 12, die in einem Luftreferenzkanal angeordnet ist, kombiniert mit einer Potenzialdifferenz, die gleichermaßen erhalten wird zwischen der NOx-Messelektrode 11 und der Bezugselektrode 12. Dies ermöglicht eine Verbesserung der Erfassungsgenauigkeit des Sensors. Obwohl die NOx-Messelektrode und die O2-Messelektrode eine gewisse Differenz hinsichtlich ihrer Abhängigkeit von dem Partialdruck des Sauerstoffs aufweisen, kann im Speziellen ein geeigneter Faktor dem Erfassungsschaltkreis bereitgestellt werden, so dass die Abhängigkeit auch dann eliminiert wird, wenn die Atmosphäre des zu erfassenden Gases hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration in großem Maße variiert. Darüber hinaus kann die Ausgabe zwischen der O2-Messelektrode und der Bezugselektrode auch dazu verwendet werden, den Partialdruck des Sauerstoffs in der Gaserfassungskammer 3 direkt zu messen und die Antriebsspannung einer zusätzlichen Sauerstoffpumpzelle (nicht aufgezeigt) zu steuern, um eine Steuerung der Sauerstoffkonzentration in der Gaserfassungskammer zu erreichen.
  • Das zu erfassende Gas diffundiert durch den Gaseinlass 20 in die Gaserfassungskammer 3. Im Fall der Erfassung der Konzentration von NOx in dem Verbrennungsabgas eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen umfasst NOx beispielsweise sowohl NO als auch NO2. Es existieren darüber hinaus auch andere Gase, einschließlich Kohlenwasserstoffgas (HC), CO, CO2 und H2O. Um die Gesamtkonzentration an NOx darin zu erfassen, ist es notwendig, die anderen Gase, die die Sensorausgabe beeinflussen, zu entfernen und NO2 oder NO in ein einziges Gas umzuwandeln. Basierend darauf oxidiert die Oxidationskatalysatorelektrode 25 HC und andere reduzierende Gase mit aktivem Sauerstoff und wandelt die NOx-Umwandlungselektrode 14 NO2 in das wie oben beschriebene einzige Gas um. Um einen derartigen Gasumwandlungsbehandlungsmechanismus zur Erfassung der Gesamt-NOx-Konzentration zu verwenden, muss die Sauerstoffkonzentration in der Gaserfassungskammer 3 auf 1 Vol.-% oder höher eingestellt werden.
  • In den Fällen von Abgasen aus Kraftfahrzeugbenzinmotoren und dergleichen müssen jedoch auch in Bereichen mit wenig Verbrennungsluft (kraftstoffreichen Bereichen) HC, CO und andere reduzierende Gase darin entfernt werden. Dies macht es erforderlich, dass die Oxidationskatalysatorelektrode 25, die in der ersten Gasbehandlungskammer 5 installiert ist, in der Lage ist, HC und dergleichen auch dann zu oxidieren, wenn kein Sauerstoff in der Atmosphäre vorhanden ist. Mit anderen Worten, wenn lediglich ein Vermögen zur Oxidation und Entfernung zusammen mit einer katalytischen Aktivität vorhanden ist, könnte dies zum Beispiel bei der Oxidation und Entfernung von reduzieren Gasen in der zuvor erwähnten kraftstoffreichen Atmosphäre zum Versagen führen. Gemäß der Oxidationskatalysatorelektrode der vorliegenden Erfindung wird der Oxidationskatalysatorelektrode kontinuierlich aktiver Sauerstoff zugeführt. Daher kann auch in einer Atmosphäre ohne Sauerstoff das zu erfassende Gas durch die Oxidationskatalysatorelektrode geleitet werden, um reduzierendes Gas zu oxidieren und zu entfernen.
  • 5 zeigt ein Ausführungsform, bei der Gaseinlässe 20, die zur der ersten Gasbehandlungskammer führen, im Boden der ersten Gasbehandlungskammer 5 ausgebildet sind. In 5 ist eine Vielzahl an durchgehenden Löchern als Gaseinlässe in dem Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat 1a ausgebildet. Diese durchgehenden Löcher sind jedoch nicht speziell eingeschränkt. Das heißt, es können ein poröses Substrat oder eine dicke Folie, die Gaseinlässen gleichwertig sind, verwendet werden. Darüber hinaus ist vorteilhafterweise eine Schutzschicht 40 über den Gaseinlässen 20 ausgebildet. Es ist überflüssig zu erwähnen, dass diese Schutzschicht aus einer porö sen Folie und nicht notwendigerweise aus Festkörperelektrolyt besteht. Die Verwendung des vorliegenden Sensoraufbaus ermöglicht eine Verringerung des Gasdiffusionswiderstands bei dem oder den Gaseinlass bzw. Gaseinlässen. Dies verringert den Gasdiffusionswiderstand, der durch die Installation der Oxidationskatalysatorelektrode in der vorliegenden Erfindung erhöht ist. Mit anderen Worten, während ein zu hoher Gasdiffusionswiderstand zu einer längeren Gasantwortszeit führt, kann die Anpassung des Gaseinleitverfahrens des vorliegenden Aufbaus die Gasantwort in großem Maße verbessern.
  • 6 zeigt einen Aufbau, bei dem die Gegenelektrode (Kathodenelektrode) 17 der Oxidationskatalysatorelektrode in einem Kanal angeordnet ist, der zu der Atmosphäre des zu erfassenden Gases führt. Dieser Sensor zersetzt H2O und CO2 in dem Abgas elektrochemisch und verwendet dadurch erzeugte Sauerstoffionen zur Zufuhr von aktivem Sauerstoff zu der Oxidationskatalysatorelektrode. Mit diesem Schema ist es möglich, die Zufuhr von Sauerstoff zu der Oxidationskatalysatorelektrode konstant zu halten, auch wenn kein Sauerstoff in der Atmosphäre des zu erfassenden Gases vorhanden ist.
  • Gemäß dem Aufbau aus 6 fungiert darüber hinaus die Kathodenelektrode 17 der Oxidationskatalysatorpumpzelle auch als die Sauerstoffmesselektrode, welche die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas (dem zu erfassenden Gas) erfasst. Das heißt, die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas könnte gleichzeitig erfasst werden aus der Potenzialdifferenz V·O2 zwischen der Kathodenelektrode 17 und der Bezugselektrode 12, die in der Luftatmosphäre befestigt ist. Hier sollten Gaseinlässe 20 durch das erste Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat 1a ausgebildet sein, so dass Sauerstoffionen in dem Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyt zwischen der Kathodenelektrode 17 und der Bezugselektrode 12 wandern könnten. Im Aufbau aus 6 wird die Bezugselektrode 12 als die Gegenelektrode verwendet, die ein Paar mit der Sauerstoffmesselektrode bildet, welche die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas erfasst. Die Gegenelektrode 15 zu der NOx-Umwandlungselektrode, die in der Luftatmosphäre befestigt ist, kann ebenfalls als diese Elektrode verwendet werden.
  • Hier sind Gaseinlässe 20, die zu der ersten Gasbehandlungskammer führen, im Boden der ersten Gasbehandlungskammer 5 ausgebildet. Sie können in der Abdeckung der ersten Gasbehandlungskammer 5 ausgebildet sein.
  • Für eine günstige Leistungsfähigkeit kann die Oxidationskatalysatorelektrode in der vorliegenden Erfindung ausgebildet sein aus einem Beliebigen, einer Mischung oder einer Legierung von Pt, Pd, Ir, Au und Rh, welche besonders aktiv gegenüber HC sind. Darüber hinaus wird ein Verfahren der Verteilung und Zugabe von Festkörperelektrolyten verwendet, mit der Absicht der Erhöhung der aktiven Stellen (Dreiphasengrenzflächen mit Festkörperelektrolyten) und der Ausbildung einer porösen Struktur. Insbesondere zur Ausbildung von porösen Strukturen kann zum Beispiel gepulverter Festkörperelektrolyt aus Zirkoniumdioxid zeitweilig bei geringer Temperatur gebrannt, zerkleinert und einer Teilchengrößenanpassung unterzogen werden, bevor er der Elektrodenpaste zugegeben wird. In dem Verfahren des Beladens der ersten Gasbehandlungskammer mit der Oxidationskatalysatorelektrode wird die Porosität für eine günstige Leistungsfähigkeit auf 20–40 Vol.-% eingestellt. Für eine geeignete Porosität und Leistungsfähigkeit der Oxidation und Entfernung wird der Festkörperelektrolyt mit 10–40 Vol.-% gut verteilt und in die Oxidationskatalysatorelektrode zugegeben. Eine Zugabe an Festkörperelektrolyt von weniger als 10 Vol.-% erhöht kaum die Dreiphasengrenzflächen. Im Gegensatz dazu fällt bei einer Zugabe des Festkörperelektrolyten von mehr als 40 Vol.-% die Oxidationskatalysatorelektrode hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit ab. Bei der vorliegenden Verwendung betrifft der Abfall der elektrischen Leitfähigkeit einen Zustand, bei dem Pt oder andere Katalysatorteilchen, welche die Oxidationskatalysatorelektrode bilden, elektrisch isoliert sind. Diese verhindert elektrochemische Vorgänge, so dass die Wirksamkeit zur Oxidation und Entfernung verringert ist.
  • Darüber hinaus kann die Oxidationskatalysatorelektrode aus Metalloxiden hergestellt sein, die aktiv gegenüber reduzierenden Gasen sind. Beispiele der Metalloxide umfassen NiO, Cr2O3, WO3, NiCr2O4, Ir2O3, PdO und RhO2. Diese Metalloxide weisen typischerweise geringere elektrische Leitfähigkeiten auf. Folglich können für größere Pumpströme diese Metalloxide zu dem zuvor erwähnten Pt, Pd, Ir, Au, Rh und Legierungen davon zugegeben werden. Alternativ dazu können davon Metallelektroden und Metalloxidelektroden laminiert werden.
  • 7 zeigt eine Ausführungsform, bei der eine zweite Gasbehandlungskammer 4 zwischen der Gaserfassungskammer 3 und der ersten Gasbehandlungskammer 5 vorgesehen ist. An dem Festkörperelektrolytsubstrat 1b ist eine Sauerstoff-zuführende Pumpzelle zum Einbringen von Sauerstoff in der Luft in die erste Gasbehandlungskammer durch den Lufteinlasskanal 22 befestigt. Die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle besteht aus einer Anodenelektrode 16 und einer Kathodenelektrode 17. Mit den Elektroden ist eine externe Energiequelle 34 zum Antrieb dieser Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle 16, 17 verbunden. In dem in 7 aufgezeigten Beispiel sind Gasdiffusionslöcher 6a und 6b zur Limitierung des Gasflusses zwischen der zweiten Gasbehandlungskammer 4 und der ersten Gasbehandlungskammer 5 bzw. zwischen der zweiten Gasbehandlungskammer 4 und der Gaserfassungskammer 3 angeordnet.
  • Aufgrund der oben genannten Gründe kann auf das Diffusionsloch 6a verzichtet werden. Auf das Diffusionsloch 6b kann ebenfalls verzichtet werden, wenn die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle 16, 17 eine ausreichende Menge an Sauerstoff pumpt. Die Bezugselektrode 12 der NOx-Messzelle 11, 12 ist nun in einem Bezugskanal 23 installiert, der zu der Luft führt. In diesem Fall kann die Bezugselektrode 12 nur gegenüber Sauerstoff aktiv sein, was eine breitere Auswahl der Materialien für die Bezugselektrode 12 bedeutet.
  • 8 zeigt eine Ausführungsform, bei der die Anodenelektrode 16 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle in die zweite Gasbehandlungskammer 4 geladen ist. In diesem Fall strömt das zu erfassende Gas durch die erste Gasbehandlungskammer 5 und diffundiert in die zweite Gasbehandlungskammer 4. Hier wandert das zu erfassende Gas durch die Anodenelektrode 16 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle. Dies macht es erforderlich, dass die Anodenelektrode 16 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle eine poröse Elektrode ist. Die Anodenelektrode oder poröse Elektrode 16 hat die wünschenswerte zweifache Funktion einer katalytischen Oxidation der in dem zu erfassenden Gas enthaltenen reduzierenden Gase und deren elektrochemischer Oxidation unter einer an die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle angelegten Spannung. Mit anderen Worten, es ist wünschenswert, dass die Anodenelektrode 16 eine oxidationskatalytische Elektrode umfasst, die gegenüber den zu behandelnden HC- und CO-Gasen aktiv ist und oxidationskatalytische Eigenschaften aufweist. Es wird vorzugsweise ein Material verwendet, das dieselben Eigenschaften, Zusammensetzung und Porosität aufweist wie die der oxidationskatalytischen Elektrode, die wie oben beschrieben in die erste Gasbehandlungskammer geladen ist. Wenn die elektrochemische Aktivität der Elektrode hoch ist, kann die Kapazität der elektrochemischen Behandlung in großem Maße verbessert werden. Wir bezeichnen nun die Pumpzelle 16, 17 als die Oxidationskatalysatorpumpzelle, wenn die Anodenelektrode als aktiv gegenüber reduzierenden Gasen gewählt wird. Die an der Oxidationskatalysatorpumpzelle 16, 17 angelegte Spannung wird auf einen Bereich eingestellt, bei dem ein wirksamer elektrochemischer Oxidationsstrom erhalten wird.
  • Darüber hinaus ist in 8 die O2-Messelektrode 13 ebenfalls in der Gaserfassungskammer 3 angeordnet, während eine Bezugselektrode 12 mit der NOx-Messelek trode 11 geteilt wird und im Bezugskanal 23 installiert ist. Zwischen der NOx-Messelektrode 11 und der Bezugselektrode 12 ist als ein Mittel zur Messung der Potenzialdifferenz VNOx zwischen diesen ein Potenziometer 30 geschaltet. Darüber hinaus ist gleichermaßen ein Potenziometer 31 zwischen der O2-Messelektrode 13 und der Bezugselektrode 12 als ein Mittel zur Messung der Potenzialdifferenz VO2 zwischen diesen Elektroden geschaltet. Ferner wird ein Mittel zur arithmetischen Verarbeitung 32 bereitgestellt, um die Signale von diesen Potenziometern hinsichtlich einer Variation der Sauerstoffkonzentration zu korrigieren.
  • Die Potenzialdifferenz VO2 ist ein Signal, das auf der Sauerstoffkonzentration in der Gaserfassungskammer 3 basiert. Arithmetische Operationen an den Potenzialdifferenzen VO2 und VNOx erlauben eine Verbesserung hinsichtlich der Erfassungsgenauigkeit der NOx-Konzentration. Obwohl die NOx-Messelektrode und die O2-Messelektrode einen gewissen Unterschied hinsichtlich der Abhängigkeit vom Partialdruck des Sauerstoffs besitzen, kann dem Erfassungsschaltkreis im Speziellen ein geeigneter Faktor bereitgestellt werden, der deren Einfluss aufhebt, auch wenn die Atmosphäre des zu erfassenden Gases hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration in großem Maße variiert. Das Mittel zur arithmetischen Verarbeitung 32 wird mittels einer Hardware unter Verwendung eines elektronischen Schaltkreises oder einer Software unter Verwendung eines Mikrocomputers oder dergleichen realisiert. Dadurch kann auch in den Fällen, wo Variationen bei der Sauerstoffkonzentration der zu erfassenden Gasatmosphäre Variationen der Sauerstoffkonzentration im Innern der Gaserfassungskammer beeinflussen, eine genaue NOx-Erfassung durchgeführt werden.
  • 9 zeigt einen Aufbau, bei dem die erste Gasbehandlungskammer 5 in einer Schicht ausgebildet ist, die dem Elektrolytsubstrat 1a gegenüberliegt und von der der zweiten Gasbehandlungskammer 4 und der Gaserfassungskammer 3 verschieden ist. Bei diesem Beispiel eines Aufbaus ist eine Vielzahl an Gasdiffusionslöchern 6 zwischen der ersten Gasbehandlungskammer 5 und der zweiten Gasbehandlungskammer 4 ausgebildet. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Löcher. Anstelle der Diffusionslochstruktur, wie sie in der Figur aufgezeigt ist, kann ein poröses Bauteil an der Stelle der Gasdiffusionslöcher verwendet werden.
  • Wenn die Gasbehandlungskammern in getrennten Schichten auf gegenüberliegenden Seiten des Festkörperelektrolytsubstrats 1a angeordnet sind, wie in dem vorliegenden beispielhaften Aufbau, ist es auf einfache Weise möglich, die Dicke der schichtartigen Substrate zu erhöhen. Für eine gleichmäßige Erwärmung der Vorrichtung sind somit die Heizungen 24a und 24b vorzugsweise an beiden Seiten der Vor richtung angeordnet, wie dies in der Figur aufgezeigt ist. Der Aufbau mit getrennten Schichten für die erste Gasbehandlungskammer, wie er in 9 aufgezeigt ist, ermöglicht es, dass die erste Gasbehandlungskammer auf wirksame Weise mit dem Sauerstoff gefüllt wird, der von der Sauerstoffpumpzelle zugeführt wird. Ferner kann in einem derartigen Sensorvorrichtungsaufbau die erste Gasbehandlungskammer nahe den Heizungen angeordnet werden und wird dadurch auf einer höheren Temperatur gehalten. Dies ermöglicht eine effizientere Oxidation und Entfernung der in dem zu erfassenden Gas enthaltenen reduzierenden Gase.
  • In 9 sind die zweite Gasbehandlungskammer 4 und die Gaserfassungskammer 3 als Kammern ausgebildet, die durch eine Wand getrennt sind, welche Gasdiffusionslöcher aufweist. Nichtsdestotrotz kann auch derselbe Effekt erhalten werden wie bei der Trennung der ersten Gasbehandlungskammer, sogar bei Strukturen, bei denen die beiden Kammern ohne ein Diaphragma als eine einzelne Kammer ausgebildet sind oder wo auf die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle verzichtet wird und das Sauerstoffpumpen allein von der NOx-Umwandlungspumpzelle durchgeführt wird.
  • 10 zeigt einen Aufbau, bei dem die Kathodenelektrode 17 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle 16, 17 direkt der Atmosphäre des zu erfassenden Gases ausgesetzt ist. Wenn Gase von Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, wie H2O und CO2, in der Atmosphäre des zu erfassenden Gases vorhanden sind, zum Beispiel in einem Verbrennungsabgas, können, wie bereits beschrieben, die Kathodenelektroden 15 und 17 der einzelnen Pumpzellen direkt offen zu der Atmosphäre des zu erfassenden Gases angeordnet werden, so dass zum Sauerstoffpumpen H2O und CO2 elektrochemisch zersetzt werden. Im Fall des Zuführens einer großen Menge an Sauerstoff durch Sauerstoffpumpzellen ist es insbesondere bevorzugt, dass zumindest der Sauerstoff, der durch die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle zugeführt wird, aus der Atmosphäre des zu erfassenden Gases erzeugt wird.
  • Die 11 und 12 zeigen Strukturen, bei denen ein winziger Zwischenraum zwischen der Anodenelektrode 16 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle und einem Festkörperelektrolytsubstrat 1c angeordnet ist. In diesen Strukturen kann die erste Gasbehandlungskammer 5 dieselbe Fähigkeit zur Behandlung der reduzierenden Gase bereitstellen. Der Zwischenraum ist typischerweise auf 5–50 μm eingestellt. Solche Strukturen können Variationen in der Leistungsfähigkeit verringern, ohne dass es notwendig ist, dass die Anodenelektrode 16 porös ist. Darüber hinaus ermöglicht die Ausbildung einer katalytischen Schicht 10 auf dem Festkörperelektrolytsubstrat 1c, wie in 12 aufgezeigt, eine weitere Verbesserung der Fähigkeit zur Oxidation und Entfernung der reduzierenden Gase.
  • 13(a) zeigt einen Aufbau, bei dem zumindest ein enger Pfad oder ein Gasdiffusionspfad 18 zwischen Anodenelektroden 16 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle, die in der zweiten Gasbehandlungskammer 4 platziert ist, angeordnet ist. Es ist wünschenswert, dass die Anodenelektroden 16 Oxidationskatalysatorelektroden sind, die sowohl gegenüber den zu behandelnden Gasen HC und CO aktiv sind als auch Oxidationskatalysatoreigenschaften aufweisen. Es ist hier nicht notwendig, dass die Oxidationskatalysatorelektroden 16 porös sind. Es ist bevorzugt, dass die Anodenelektroden 16 aus 13(a) so konfiguriert sind, dass eine Zuleitung 19 den gesamten Oxidationskatalysatorelektroden oder Anodenelektroden 16 eine Zellspannung zuführt. Es ist wünschenswert, dass für eine Langzeitstabilität eine zusätzliche Schutzschicht 26 über dem Gaseinlass ausgebildet ist. Der mit der Schutzschicht 26 beschichtete Bereich muss den Gaseinlass 20 vollkommen bedecken. Die Schutzschicht 26 kann üblicherweise ausgebildet werden durch das Aufbringen von porösen Keramiken wie Aluminiumoxid und dergleichen. 13(b) ist ein Diagramm, das die Draufsicht der Konfiguration der Gaserfassungskammer 3 zeigt.
  • Bis zu diesem Punkt wurden die Sensorstrukturen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es werden nun Herstellungsverfahren zum Erhalt der Sensoren der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Sensorstrukturen, welche wie oben beschrieben innere Hohlräume und/oder Luftkanäle aufweisen, können typischerweise erhalten werden durch Laminieren von Zirkoniumdioxid-Rohbögen unter Druck, deren Entfettung und dann deren Brennen bei ungefähr 1400°C. Zu den Rohbögen aus Zirkoniumdioxid (ZrO2) werden üblicherweise für eine Sauerstoffionenleitfähigkeit 3–8 mol an Yttriumoxid (Y2O3) zugegeben. Das nachfolgende Verfahren ist typisch für eine Herstellung dieser Rohbögen. Pulverförmiges Zirkoniumdioxid mit einem vorbestimmten Menge an Yttriumoxidzusatz wird mit PVA oder einem anderen organischen Bindemittel, einem Weichmacher und einem organischen Lösungsmittel in einer Kugelmühle vermischt. Es wird hier manchmal für eine bessere Dispersion der pulverförmigen Teilchen ein Dispergiermittel zugegeben.
  • Die auf diese Weise erhaltene Zirkoniumdioxidaufschlämmung wird mittels eines Rakelauftragverfahrens auf einer PET-Folie zu einer Dicke von einigen Hundert Mikrometern ausgeformt. Das Resultat wird getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft ist, und die resultierenden Bögen können für eine starke gegenseitige Bindung unter Druck erwärmt werden. Um innere Hohlräume in diesem Rohlaminat auszubilden, wer den Rohbögen, welche die Abstände bilden, perforiert und dann mit zum Beispiel Theobromin gefüllt. Dieses sublimiert bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Entfettungstemperatur, bei der das organische Bindemittel in den Rohbögen oxidiert und entfernt wird.
  • Das poröse Bauteil 25, das in die erste Gasbehandlungskammer 5 geladen wird, kann ebenfalls auf dieselbe Weise aus Rohbögen hergestellt werden. Im Speziellen wird ein Rohbogen, der hauptsächlich Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen umfasst, durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. Dieser Rohbogen für das poröse Bauteil kann zu vorbestimmten Größen geschnitten und zum Laminieren in die erste Gasbehandlungskammer geladen werden. Für eine vorbestimmte Porosität kann das poröse Bauteil hinsichtlich der Teilchengröße von dessen Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen eingestellt werden. Für eine Einstellung der Porosität können auch die Brennbedingungen geeignet gewählt werden. Ein geeigneter Grad der Porosität des aus einer Mischung aus gepulvertem Aluminiumoxid und gepulvertem Siliciumdioxid erhaltenen Rohbogens kann insbesondere durch Einstellung der Dosierung des Siliciumdioxids gesteuert werden.
  • Das Material der in der vorliegenden Erfindung verwendeten NOx-Messelektrode ist nicht besonderes limitiert, solange es aktiv gegenüber NOx und Sauerstoff ist. Aufgrund der hohen Temperatur beim Brennen ist jedoch eine Wärmestabilität erforderlich. Die NOx-Messelektrode kann Metalloxide wie NiCr2O4, MnCr2O4, FeCr2O4, Cr2O3 und NiO verwenden. Die Edelmetalle Rh, Jr, Pt-Rh-Legierungen, Pt-Ir-Rh-Legierungen oder dergleichen können verwendet werden. Um die Elektrode aktiver zu machen, werden manchmal Festkörperelektrolyte in der NOx-Messelektrode dispergiert. Diese gepulverten Elektrodenmaterialien, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel werden zu einer Paste vermischt und mittels eines Siebdrucks oder anderer Verfahren auf Zirkoniumdioxid-Rohbögen aufgebracht.
  • Die Anodenelektrode (NOx-Umwandlungselektrode 14) der NOx-Umwandlungspumpzelle muss aktiv gegenüber sowohl Sauerstoff als auch NOx sein. Für einen höheren Ionenstrom verwendet die Anodenelektrode 14 der NOx-Umwandlungspumpzelle Edelmetalle wie Pt-Rh-Legierungen, Pt-Ru-Legierungen und Rh. Die Kathodenelektroden 17 und 15 der Oxidationskatalysatorpumpzelle 25, 17, der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle 16, 17 und der NOx-Umwandlungspumpzelle 14, 15 verwenden typischerweise Pt. In diesen Elektroden werden Festkörperelektrolyte mit der Absicht verteilt, die aktiven Stellen zu vermehren.
  • Die Betriebsspannungen der Oxidationskatalysatorpumpzelle 25, 17, der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle 16, 17 und der NOx-Umwandlungspumpzelle 14, 15 werden vorzugsweise auf 0,2–0,7 V eingestellt. Elektroden, die eine Katalyse ergeben, können hinsichtlich der Wirksamkeit der Oxidation und Entfernung abfallen, wenn die eingestellten Spannungen entweder zu hoch oder zu gering sind. Das heißt, die an die Oxidationskatalysatorelektrode angelegte Spannung kann auf 0,2–0,7 V und vorzugsweise auf 0,3–0,5 V eingestellt werden.
  • Wenn die Spannung an der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle identisch gemacht wird mit der der NOx-Umwandlungspumpzelle, können die Kathodenelektrode 17 der Oxidationskatalysatorpumpzelle oder der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle und die Kathodenelektrode 15 der NOx-Umwandlungspumpzelle miteinander kombiniert werden. Dies ermöglicht eine Konfiguration, bei der die Energiequelle für den Betrieb auch mit der NOx-Umwandlungspumpzelle geteilt wird. Hier lässt sich die Pumpzellenspannung aus der Gesamtleistungsfähigkeit der NOx-Umwandlungseffizienz und der Effizienz zur Entfernung der reduzierenden Gase gut bestimmen.
  • Nachfolgend werden weitere Einzelheiten unter Bezug auf Ausführungsformen beschrieben. Dies sollte so verstanden werden, das die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist und beabsichtigt, alle solche zu umfassen, die von demselben Konzept der vorliegenden Erfindung abstammen.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine NOx-Sensorvorrichtung mit dem in 1 aufgezeigten Sensoraufbau auf die folgende Weise hergestellt. Zuerst wurde ein Zirkoniumdioxid-Rohbogen mit einem Yttriumoxidadditiv von 6 Mol-% durch das oben beschriebene Rakelauftragverfahren hergestellt. Dieser Zirkoniumdioxid-Rohbogen besaß eine Dicke von ungefähr 200 μm. Dieser Rohbogen wurde in Größen der Sensorsubstrate vor einem Brennen geschnitten und gleichzeitig an Stellen zur Ausbildung der Gaserfassungskammer 3, der ersten Gasbehandlungskammer 5 und des Lufteinlasskanals 22 perforiert. Aus Aluminiumoxid mit einem Zusatz von 10 Gew.-% an Siliciumdioxid wurde ein Rohbogen für das in die erste Gasbehandlungskammer zu ladende poröse Bauteil 25 hergestellt. Auf die entsprechenden Rohbögen wurden mittels eines Siebdruckers Elektroden, elektrisch leitende Anschlüsse, Heizungen und dergleichen gedruckt.
  • Die Kathodenelektrode 15 der NOx-Umwandlungspumpzelle, die Bezugselektrode 12 der NOx-Messelektrode und die Heizung 24 wurden mittels einer Pt-Paste gedruckt. Die NOx-Messelektrode 11 wurde aus einer Oxidpaste aus NiCr2O4 geformt. Die mit diesen Pasten bedruckten einzelnen Rohbögen wurden nacheinander gestapelt, wobei Pt-Drähte in die Zuleitungsabschnitte eingebracht wurden, um so den Laminataufbau aus 1 auszubilden, und dann in heißem Wasser mit einer hydrostatischen Presse laminiert. Dieses Laminat wurde bei ungefähr 500°C entfettet, gefolgt von einem Brennen bei einer Hochtemperaturatmosphäre von 1400°C.
  • Die hergestellte Sensorvorrichtung wurde in einen charakteristischen Messhalter eingesetzt und mit dem in 1 aufgezeigten Messschaltkreis und Steuerschaltkreis zur Bewertung der Sensoreigenschaften verbunden. Im Speziellen wurde eine konstante Spannung von 0,5 V an der NOx-Umwandlungspumpzelle mit der NOx-Umwandlungselektrode 14 als der Anodenelektrode und der NOx-Umwandlungsgegenelektrode als der Kathodenelektrode angelegt. Gleichzeitig wurde das Potenziometer 30 mit einer Eingangsimpedanz von 10 MΩ oder höher zwischen die NOx-Messelektrode 11 und die Bezugselektrode 12 geschalten.
  • Obwohl in 1 nicht aufgezeigt, wurde ein Schaltkreis zur Messung der Volumenimpedanz des zwischen der NOx-Umwandlungselektrode 14 und der NOx-Umwandlungsgegenelektrode 15 gelegenen Zirkoniumdioxidsubstrats parallel geschalten, um ein Sensortemperatursignal zu erhalten. Dieses Signal wurde mit einem Temperatursteuerkreis verbunden, der mit den beiden Anschlüssen der Heizung verbunden ist, so dass der Sensor auf eine vorbestimmte Temperatur gesteuert wurde. Hier wurde die Sensorausgabe in Bezug auf NO gemessen, indem als das gemessene Gas ein Mischgas verwendet wurde, das 100 ppm an NO, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf und 5000 ppm an C3H8 (Propan) enthielt. Die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas reichte von 0–20 Vol.-%. Die Konzentration an Wasserdampf war konstant bei 10 Vol.-%. 14 zeigt die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit der Sensorausgabe bei einer NO-Konzentration von 100 ppm.
  • Als ein Vergleichsbeispiel wurde auf dieselbe Weise eine Vergleichsvorrichtung A hergestellt, bei der kein Bauteil in der ersten Gasbehandlungskammer vorhanden war. Wie aus 14 offensichtlich wird, wird in der Probenvorrichtung des vorliegenden Beispiels (in der Darstellung mit
    Figure 00220001
    markiert) ein Abfall der Sensorausgabe signifikant unterdrückt, auch wenn die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas auf oder unterhalb 1 Vol.-% fällt. Mit anderen Worten, es wird deutlich, dass die Probenvorrichtung des vorliegenden Beispiels eine allgemein konstante NOx-Ausgabe bereitstellt ohne Einfluss des reduzierenden Gases (Propan), auch wenn Sauerstoff in dem gemessenen Gas abwesend ist. Dies lässt vermuten, dass C3H8 in dem gemessenen Gas durch den Sensoraufbau der vorliegenden Erfindung oxidiert und entfernt wurde.
  • Demgegenüber fällt die NOx-Ausgabe in dem Vergleichsbeispiel A (in 14 mit O markiert) bei abnehmender Sauerstoffkonzentration, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas auf oder unterhalb 2 Vol.-% fällt. Dies zeigt, dass bei der herkömmlichen Probenvorrichtung C3H8 in dem gemessenen Gas nicht vollständig entfernt wurde.
  • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 wurde ein NOx-Sensor mit einer wie in 2 aufgezeigten Oxidationskatalysatorpumpzelle hergestellt. Die Kathodenelektroden 17 und 15 der Oxidationskatalysatorpumpzelle und der NOx-Umwandlungspumpzelle, die Bezugselektrode 12 und die Heizung 24 wurden unter Verwendung einer Pt-Pate gedruckt. Die Oxidationskatalysatorelektrode 25 wurde aus einer Legierungspaste aus Pt-Pd (5 Gew.-%) gebildet. Hier wurde zum Zweck der Anpassung der Elektrodenporosität gepulverter Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyt zu der Legierungspaste aus Pt-Pd (5 Gew.-%) gegeben, so dass ungefähr 20% des Elektrodenvolumens nach dem Brennen davon beansprucht wurden.
  • Die auf diese Weise hergestellte Sensorprobe wurde in einen Messhalter eingesetzt und mit dem Messschaltkreis und dem in 2 aufgezeigten Steuerschaltkreis verbunden, um die Sensoreigenschaften zu bewerten. Im Speziellen wurde eine Gleichspannungsquelle 34 zwischen die Oxidationskatalysatorelektrode 25 und deren Gegenelektrode 17 geschalten. Mit der Gegenelektrode 17 als der negativen Elektrode (Kathode) und der Oxidationskatalysatorelektrode 25 als der positiven Elektrode (Anode) wurde eine konstante Spannung von 0,4 V angelegt. Die Gleichspannungsenergiequelle 33 wurde zwischen die NOx-Umwandlungselektrode 14 und deren Gegenelektrode 15 geschalten. Mit der Gegenelektrode 15 als der negativen Elektrode (Kathode) und der NOx-Umwandlungselektrode 14 als der positiven Elektrode (Anode) wurde eine konstante Spannung von 0,5 V angelegt. Gleichzeitig wurde das Potenziometer 30 mit einer Eingangsimpedanz von 10 MΩ oder höher zwischen die NOx-Messelektrode 11 und die Bezugselektrode 12 geschalten. Obwohl in 2 nicht aufgezeigt, wurde ein Schaltkreis zur Messung der Volumenimpedanz des Zirkoniumdioxidsubstrats zwischen die NOx-Umwandlungselektrode 14 und die NOx-Umwand lungsgegenelektrode 15 parallel geschalten, um ein Sensortemperatursignal zu erhalten. Dieses Signal wurde mit einem Temperatursteuerkreis verbunden, der mit den beiden Anschlüssen des Heizsubstrats verbunden wurde, so dass die Sensortemperatur auf 650°C gesteuert wurde. Hier wurde die Sensorausgabe in Bezug auf NO unter Verwendung eines (auf Stickstoff basierenden) Mischgases als dem gemessenen Gas gemessen, das 100 ppm an NO, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffgas oder 5000 ppm an C3H6 enthielt. Die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas reichte von 0–20 Vol.-%. Die Konzentration an Wasserdampf betrug konstant 10 Vol.-%. 15 zeigt die Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit der Sensorausgabe bei 100 ppm an NO. Als Vergleichsbeispiele wurden eine Probe A ohne die oben beschriebene katalytische Elektrode und eine Probe B mit einer ersten Gasbehandlungskammer, die mit einem Katalysator aus einer Legierung aus Pt-Pd (5 Gew.-%) beladen war, bereitgestellt. Die Messungen sind ebenfalls in 15 aufgezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, stellt die Probenvorrichtung des vorliegenden Beispiels (in der Darstellung mit
    Figure 00240001
    markiert) eine allgemein konstante Sensorausgabe zur Verfügung, auch wenn die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas auf null fällt. Mit anderen Worten, es wird deutlich, dass die Probenvorrichtung des vorliegenden Beispiels die allgemein konstante NOx-Ausgabe auch dann zur Verfügung stellt, wenn Sauerstoff in dem gemessenen Gas abwesend ist. Dies zeigt, dass das C3H6 in dem gemessenen Gas durch den Sensoraufbau der vorliegenden Erfindung oxidiert und entfernt wurde. Demgegenüber fallen bei dem Vergleichsbeispiel A (in der Darstellung mit O markiert) und dem Vergleichsbeispiel B (in der Darstellung mit ☐ markiert) die NOx-Ausgaben mit einer abnehmenden Konzentration an O2 ab, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas auf oder unterhalb 2% fällt. Dies zeigt, dass die herkömmlichen Probenvorrichtungen keinesfalls perfekt sind im Hinblick auf eine Entfernung von C3H6 aus dem gemessenen Gas.
  • Beispiel 3
  • Es wurde dieselbe Sensorvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt und bewertet, während die Betriebsspannung der Oxidationskatalysatorpumpzelle im Bereich von 0–0,9 V verändert wurde. Das heißt, es wurde die Oxidationskatalysatorelektrode im Hinblick auf die Spannungsabhängigkeit des elektrochemischen Effekts, der im Beispiel 2 gefunden wurde, überprüft. Hierbei wurde die Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas auf 0% und 5% eingestellt. Zum Zweck der Bewertung der HC-Oxidationsleistungsfähigkeit der Oxidationskatalysatorelektrode wurde darüber hinaus die Oxidationskatalysatorpumpzelle ebenfalls hinsichtlich der Abhän gigkeit von einem HC-Oxidationsstrom an der Zellspannung bewertet. Hier war der HC-Oxidationsstrom eine Differenz zwischen den Basisströmen in Gegenwart und Abwesenheit von HC. Das heißt, je größer der Oxidationsstrom ist, desto höher ist die Fähigkeit zur Oxidation und Entfernung von reduzierenden Gasen. Die 16 und 17 zeigen die Messungen. In den 16 und 17 stammen die mit
    Figure 00250001
    markierten Daten von einer Sauerstoffkonzentration von 0% und stammen die mit O markierten Daten von einer Sauerstoffkonzentration von 5%. Es ist offensichtlich, dass der Oxidationsstrom der Oxidationskatalysatorelektrode oder das Vermögen zur Oxidation und Entfernung eine Abhängigkeit von der Zellspannung aufweist. Es wurde darüber hinaus gefunden, dass das Vermögen zur Oxidation und Entfernung einen deutlichen Bezug zum Oxidationsstrom besitzt. Das Ergebnis ist der Gestalt, dass die Oxidationskatalysatorspannung auf 0,1–0,8 V oder vorzugsweise auf 0,2–0,7 V eingestellt werden kann, um eine hohe Konzentration an HC auch in vollständig kraftstoffreichen Atmosphären in ausreichendem Maße zu oxidieren und zu entfernen.
  • Beispiel 4
  • Es wurde dieselbe wie in Beispiel 2 verwendete Probensensorvorrichtung verwendet, um die Beziehung zwischen dem Oxidationsstrom der Oxidationskatalysatorpumpzelle und der Sauerstoffkonzentration in dem gemessenen Gas zu überprüfen. Hierbei wurde die Konzentration an C3H6 eingestellt auf 1000 ppm (in der Darstellung mit
    Figure 00250002
    markiert), 2000 ppm (in der Darstellung mit O markiert) und 5000 ppm (in der Dauerstellung mit
    Figure 00250003
    markiert). Die Betriebsspannung der Katalysatorelektrodenpumpzelle betrug 0,5 V. Die anderen gemessenen Bedingungen waren dieselben wie die des Beispiels 2. 18 zeigt die Messungen. Es wurde gefunden, dass der Oxidationsstrom mit einer zunehmenden Konzentration an C3H6 ansteigt. Der Oxidationsstrom erhöht sich auch mit einer abnehmenden Sauerstoffkonzentration des gemessenen Gases. Im Speziellen wird ersichtlich, dass der Oxidationsstrom abrupt bei Sauerstoffkonzentrationen von weniger als oder gleich 1% zunimmt. Dies bestätigt, dass die Oxidationskatalysatorelektrode das Vermögen zur Oxidation und Entfernung auch in einem gemessenen Gas mit geringer Sauerstoffkonzentration sicherstellt.
  • Beispiel 5
  • Wie in Beispiel 2 wurden Probensensorvorrichtungen mit den Strukturen der 4 und 5 hergestellt. Hierbei wurden die Oxidationskatalysatorelektroden aus den in Tabelle 1 aufgezeigten Materialien hergestellt. Diese Proben wurden verwendet, um den Einfluss der Oxidationskatalysatorelektrodenmaterialien auf die NOx-Ausgabe in jeder der Sensorstrukturen zu untersuchen. Hierbei wurden bei einem Messgas, das auf eine Sauerstoffkonzentration von 0 Vol.-% eingestellt war, Verhältnisse zwischen der Empfindlichkeit in Anwesenheit und Abwesenheit von Kohlenwasserstoffgas oder C3H8 mit 5000 ppm bestimmt. Die Tabelle 1 zeigt zusammenfassend die Ergebnisse. In allen Fällen sind hohe Empfindlichkeitsverhältnisse (Empfindlichkeit in Gegenwart von C3H8/Empfindlichkeit in Abwesenheit von C3H8) zu sehen. Da kein Empfindlichkeitsabfall wie bei dem Vergleichsbeispiel des Beispiels 2 gefunden wurde, wird angenommen, dass HC vollständig oxidiert und entfernt wurde. Es zeigte sich auch, dass der Sensoraufbau aus 5 hervorragende Empfindlichkeitsverhältnisse im Vergleich zu dem Sensoraufbau aus 4 aufzeigte. Tabelle 1
    Material für die Oxidationskatalysatorelektrode Empfindlichkeitsverhältnis des Sensors mit dem Aufbau aus Fig. 4 bei 100 ppm NO Empfindlichkeitsverhältnis des Sensors mit dem Aufbau aus Fig. 5 bei 100 ppm NO
    Pt 0,986 0,992
    Pd 0,992 0,993
    Au 0,973 0,986
    Ir 0,984 0,989
    Rh 0,975 0,980
    Pt-Pd (5 Gew.-%) 0,990 0,992
    Pt-Au (5 Gew.-%) 0,989 0,990
    Pt-Ir (5 Gew.-%) 0,987 0,990
    Pt-Rh (5 Gew.-%) 0,976 0,981
    Au-Pd (10 Gew.-%) 0,982 0,984
    Ir-Au (10 Gew.-%) 0,978 0,983
    Ir-Pd (5 Gew.-%) 0,991 0,994
    Ir-Rh (5 Gew.-%) 0,984 0,984
    NiO-Pt (10 Gew.-%) 0,990 0,993
    Cr2O3-Pt (10 Gew.-%) 0,989 0,990
    WO3-Pt (10 Gew.-%) 0,981 0,988
    NiCr2O4-Pt (10 Gew.-%) 0,976 0,984
    Ir2O3-Pt (10 Gew.-%) 0,985 0,988
    PdO-Pt (10 Gew.-%) 0,992 0,993
    RhO2-Pt (10 Gew.-%) 0,983 0,986
  • Beispiel 6
  • Es wurden wie in Beispiel 2 Probensensorvorrichtungen mit dem in 5 aufgezeigten Sensoraufbau hergestellt. In dem vorliegenden Beispiel wurde zum Zweck der Anpassungen der Porositäten der Oxidationskatalysatorelektroden die Proben hergestellt unter Änderung der wie in Tabelle 2 aufgezeigten Dosierung des Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolyten. Nach den Tests wurden die Proben zerlegt und hinsichtlich der Hohlraumbildungen der entsprechenden Oxidationskatalysatorelektroden untersucht. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen im Hinblick auf den Einfluss der Gegenwart von C3H8 (5000 ppm) auf die NOx-Empfindlichkeit. Es wird ersichtlich, dass Elektrodenhohlräume im Bereich von 9,7–41,0 Vol.-% oder vorzugsweise 18,4–41,0 Vol.-% sowohl das Empfindlichkeitsverhältnis als auch gleichzeitig das Ansprechvermögen befriedigen. Hier werden vorzugsweise 10–40 Vol.-% an Festkörperelektrolyt zu der Elektrode gegeben. Tabelle 2
    Porosität der Oxidationskatalysatorelektrode (Vol.-%) Menge an Zirkoniumdioxid (Vol.-%) Empfindlichkeitsverhältnis bei 100 ppm an NO Ansprechvermögen
    5,3 5 0,995 x
    9,7 10 0,994 O
    18,4 20 0,991 ⌾
    31,6 30 0,988 ⌾
    41,0 40 0,981 ⌾
    48,5 50 0,953 ⌾
  • Beispiel 7
  • Wie in Beispiel 1 wurden Probensensorvorrichtungen mit Sensorstrukturen mit den Sauerstoff-zuführenden Pumpzellen aus den 7 und 8 hergestellt. Die Elektroden 16 und 17 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzellen wurden aus Pt geformt, und es wurde daran eine Zellspannung von 0,5 V angelegt. Diese Proben wurden denselben Bewertungen wie die des Beispiels 1 unterzogen. In dem vorliegenden Beispiel enthielt das gemessene Gas 5000 ppm an C3H8 und 10.000 ppm an CO als reduzierende Gase. Als Vergleich wurde darüber hinaus die Sensorvorrichtung aus 1 bereitgestellt, welche keine Sauerstoff-zuführende Pumpzelle aufwies (in der Darstellung mit Δ markiert). 19 zeigt die Messungen. Aus der Sensorvorrichtung aus 7 (in der Darstellung mit O markiert) und der Sensorvorrichtung aus 8 (in der Darstellung mit
    Figure 00280001
    markiert) lässt sich das Folgende erkennen. Das heißt, die Strukturen der Vorrichtungen, bei denen die zweite Gasbehandlungskammer 4 die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle beinhaltet, stellt stabilere Sensorausgaben mit einem geringeren Einfluss durch die reduzierenden Gase zur Verfügung. Anhand der Ergebnisse wurde auch entdeckt, dass der Vorrichtungsaufbau aus 8, bei dem die zweite Gasbehandlungskammer mit der Anodenelektrode 16 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle beladen ist, dem geringsten Einfluss von den reduzierenden Gasen unterlag.
  • Beispiel 8
  • Die Probensensorvorrichtungen mit Sensorstrukturen der 9, 11 und 12, welche die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle beinhalten und die erste Gasbehandlungskammer in einer separaten Schicht angeordnet aufweisen, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Elektroden 16 und 17 der Sauerstoff-zuführenden Pumpzellen wurden aus Pt gebildet, und es wurde daran eine Zellspannung von 0,5 V angelegt. Diese Proben wurden denselben Bewertungen wie die des Beispiels 1 unterzogen. In dem vorliegenden Beispiel enthielt das gemessene Gas 5000 ppm an C3H8, 20.000 ppm an CO und 2000 ppm an H2 als reduzierende Gase. Darüber hinaus wurde als Vergleich auch die Sensorvorrichtung aus 1 (in der Darstellung mit Δ markiert) bereitgestellt. 20 zeigt die Messungen. Anhand der Sensorvorrichtung aus 9 (in der Darstellung mit
    Figure 00290001
    markiert), der Sensorvorrichtung aus 11 (in der Darstellung mit ♢ markiert) und der Sensorvorrichtung aus 12 (in der Darstellung mit O markiert) lässt sich Folgendes erkennen. Das heißt, in den Sensorvorrichtungen, in denen die zweite Gasbehandlungskammer 4 die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle beinhaltet und die erste Gasbehandlungskammer in einer separaten Schicht angeordnet ist, sind die Sensorausgaben stabiler bei geringerem Einfluss von den reduzierenden Gasen.
  • Beispiel 9
  • Es wurden wie in Beispiel 1 Probensensorvorrichtungen mit der Struktur aus 9 hergestellt. In dem vorliegenden Beispiel besaßen die porösen Bauteile 25 die in Tabelle 3 aufgezeigten Porositäten. Diese Proben wurden zur Untersuchung des Einflusses der Porosität auf die NOx-Ausgabe verwendet. Das NOx in dem gemessenen Gas betrug 100 ppm an NO. Die Sauerstoffkonzentration betrug 0 Vol.-%. Als reduzierende Gase waren nebeneinander C3H8 mit 5000 ppm und CO mit 30.000 ppm vorhanden. Es wurde hier ein Vergleich zwischen den Sensorausgaben (Er) in der Gegenwart der reduzierenden Gase und der Sensorausgaben (E0) in der Abwesenheit der reduzierenden Gase durchgeführt, um die Wirksamkeit der Entfernung der reduzierenden Gase in den porösen Bauteilen 25 bei variierenden Porositäten zu überprüfen. Die Tabelle 3 zeigt die Berechnungen der Änderungsraten der Sensorausgaben oder die Verhältnisse der Unterschiede (Er – E0) zwischen den Sensorausgaben in Gegenwart und Abwesenheit der reduzierenden Gase zu den Sensorausgaben (E0) in der Abwesenheit der reduzierenden Gase. Darüber hinaus werden auch zusammenfassend in Ta belle 3 relative Bewertungen der Sensorempfindlichkeit (Antwortgeschwindigkeit) aufgezeigt. Die Porositäten der porösen Bauteile 25 sind Messungen, die aus dem Zerlegen realer Proben erhalten wurden. Tabelle 3
    Porosität des porösen Bauteils (%) (Er – E0)/E0 (%) Antwortgeschwindigkeit
    1,7 –0,1 x
    3,1 –0,1 x
    4,6 –0,2 Δ
    9,4 –0,3 O
    11,5 –0,4 O
    22,4 –0,6 O
    30,3 –0,7 O
    41,8 –1,2 O
    48,5 –5,9 O
    60,2 –12,4 O
  • Anhand der Ergebnisse zeigte sich, dass poröse Bauteile mit geringeren Porositäten geringere Änderungsraten der Sensorausgaben aufweisen, wodurch wirksam die reduzierenden Gase entfernt werden. Es wurde auch bestätigt, dass die Änderungsraten der Sensorausgaben ansteigen und die Entfernungswirksamkeiten für die reduzierenden Gase abnehmen, wenn die Porosität der porösen Bauteile ansteigt.
  • Demgegenüber ist die Sensorantwortgeschwindigkeit bei porösen Bauteilen mit geringeren Porositäten gering, wohingegen sie verbessert ist bei einer Erhöhung der Porosität. Im Hinblick auf sowohl eine wirksame Entfernung reduzierender Gase als auch des Antwortvermögens kann die Porosität des porösen Bauteils in der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Bereichs von 4,6% und 41,8% und vorzugsweise 9,4% und 30,3% eingestellt werden.
  • Beispiel 10
  • Wie in Beispiel 1 wurden Probensensorvorrichtungen mit der Struktur aus 1 hergestellt. In dem vorliegenden Beispiel besaßen die porösen Bauteile 25 eine konstante Porosität von ungefähr 15%, während sie verschiedene Arten an der in Tabelle 4 aufgezeigten Katalysatoren trugen. Jeder Katalysator wurde mit einer Menge von 3 mg/cm3 getragen. Diese Proben wurden zur Untersuchung des Einflusses der Art des durch das poröse Bauteil getragenen Katalysators auf die NOx-Ausgabe verwendet. Wiederum betrug das NOx in dem gemessenen Gas 100 ppm an NO. Die Sauerstoffkonzentration betrug 0 Vol.-%. Als reduzierende Gase waren nebeneinander C3H8 mit 5000 ppm und CO mit 10.000 ppm vorhanden. Die Sensorausgaben mit und ohne diese reduzierenden Gase wurden verglichen. Darüber hinaus wurde zum Zweck eines Vergleichs mit dem vorliegenden Beispiel gleichermaßen eine Probe, die keinen Katalysator trug, hergestellt. Die Tabelle 4 zeigt zusammenfassend die Ergebnisse. Es wird deutlich, dass die porösen Bauteile, die die in Tabelle 4 gezeigten Katalysatoren tragen, die Entfernung der reduzierten Gase weiter unterstützen. Tabelle 4
    Material für den Katalysator (Er – E0)/E0 (%)
    – –12,8
    Pt –3,7
    Pd –4,8
    Ir –5,1
    Au –6,3
    Ru –4,6
    Ag –4,3
    Rh –3,2
  • Beispiel 11
  • Wie in Beispiel 10 wurden Probensensorvorrichtungen mit der Struktur aus 1 hergestellt. In dem vorliegenden Beispiel besaßen die porösen Bauteile 25 eine konstante Porosität von ungefähr 15%, wobei als deren Katalysator Pt oder Pd getragen wurden. Jeder Katalysator wurde in Mengen von 0, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 20, 30, 40 und 50 mg/cm3 getragen. Diese Proben wurden verwendet, um den Einfluss des Typs und der Menge des durch das poröse Bauteil getragenen Katalysators auf die NOx-Ausgabe zu untersuchen. Wiederum betrug das NOx in dem gemessenen Gas 100 ppm an NO. Die Sauerstoffkonzentration betrug 0 Vol.-%. Als reduzierende Gase waren nebeneinander C3H8 mit 5000 ppm und CO mit 10.000 ppm vorhanden. Die Sensorausgaben mit und ohne diese reduzierenden Gase wurden verglichen. 21 zeigt die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung. Es wird deutlich, dass jeder Typ an Katalysator größere Wirkungen bereitstellte, wenn er in Mengen von 0,1–30 mg/cm3 getragen wurde. Es konnte auch erkannt werden, dass die getragenen Mengen von 0,5–10 mg/cm3 signifikante Effekte bereitstellten.
  • Beispiel 12
  • Wie in dem Beispiel 10 wurden Probensensorvorrichtungen mit den Strukturen aus 1 hergestellt. In dem vorliegenden Beispiel waren die katalytischen Träger oder die porösen Bauteile 25 aus Zeolith (A), aktiviertem Zirkoniumdioxid oder aktiviertem Aluminiumoxid hergestellt. Es wurden winzige Mengen an anorganischem Bindemittel zu Pulvern dieser Trägermaterialien gegeben, bevor ein Pressformen durchgeführt wurde. Die Resultate wurden dann zu vorbestimmten Größen geschnitten und zeitweilig bei 700°C gebrannt, um katalysatortragende Pellets zu ergeben. Dann wurden die Katalysatoren Pt, Rh, Pt-Rh (50 Gew.-% und Pt-Pd (50 Gew.-%) mittels ihrer sauren Lösungen getragen. Jede Probe trug ungefähr 3 mg/cm3 an Katalysator. Die Trägerpellets, die somit ihre entsprechenden Katalysatoren trugen, wurden in die erste Gasbehandlungskammer 5 der gebrannten Probenvorrichtungen mit vorgeformten Hohlräumen geladen, um die Proben des vorliegenden Beispiels herzustellen. Wie in Beispiel 10 wurden diese Proben hinsichtlich der Leistungsfähigkeit bewertet. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse auf. Die große Unterdrückung des Abfalls der Sensorausgabe bei jeder Probe zeigt einen hohen katalytischen Effekt. Insbesondere die Träger aus Zeolith halten günstige Sensorausgaben aufrecht, unabhängig von den katalytischen Materialien. Der Zirkoniumdioxidträger, der den Rh-Katalysator trägt, hält ebenfalls eine günstige Sensorausgabe aufrecht. Tabelle 5
    Material für den Katalysatorträger (Er – E0)/E0 (%)
    Pt Rh Pt + Rh Pt + Pd
    Zeolith –1,9 –1,1 –1,2 –1,6
    aktiviertes Zirkoniumdioxid –3,2 –1,1 –1,3 –2,9
    aktiviertes Aluminiumoxid –2,5 –1,7 –1,6 –2,2
  • Beispiel 13
  • Wie in Beispiel 12 wurden Probensensorvorrichtungen mit der Struktur aus 1 hergestellt. Indem vorliegenden Beispiel waren die Katalysatorträger oder die porösen Bauteile 25 aus aktiviertem Aluminiumoxid hergestellt. Es wurde eine Feststofflösung aus Zirkoniumdioxid und Ceroxid mit hoher Dispersion getragen. Nachfolgend wird das Verfahren des Tragens bereitgestellt. Anfänglich wurde eine wässrige Lösung aus Cer(III)-chlorid und Zirkoniumoxychlorid hergestellt und mit Ammoniakwasser für eine Kopräzipitation neutralisiert. Das Resultat wurde getrocknet und gebrannt, um eine gepulverte Zirkoniumdioxid/Ceroxid-Feststofflösung von hoher Aktivität (hoher spezifischer Oberfläche zu erhalten. Hierbei besaßen Zirkoniumdioxid und Ceroxid ein Zusammensetzungsverhältnis von 50:50 (auf molarer Basis). Es wurden gepulvertes aktiviertes Aluminiumoxid und ein anorganisches Bindemittel zu dieser gepulverten Feststofflösung gegeben, um ein pelletförmiges poröses Bauteil herzustellen. Hierbei besaß die gepulverte Feststofflösung und das aktivierte Aluminiumoxid ein Gewichtsverhältnis von 60:40 (Gew.-%). Dieses poröse Pellet wurde mit einer wässrigen Lösung von Rhodiumchlorid imprägniert und in die Probenvorrichtung getrocknet. Hierbei wurde Rh in einer Menge von 4,5 mg/cm3 bezogen auf das Hohlraumvolumen der ersten Gasbehandlungskammer getragen. Das Trägerpellet, das somit den Katalysator trägt, wurde in die erste Gasbehandlungskammer 5 der gebrannten Probenvorrichtung mit einem vorgeformten Hohlraum geladen, um eine erste Probe der vorliegenden Ausführungsform herzustellen. Wie bei der ersten Probe wurde eine zweite Probe aus einer gepulverten Ceroxid/Zirkoniumdioxid-Feststofflösung von hoher Aktivität hergestellt. Diese gepulverte Feststofflösung und aktiviertes Aluminiumoxid wurden zusammen mit gepulvertem Zeolith (A) vermischt und bei 700°C gebrannt, um ein poröses Pellet zu erhalten, das in eine Sensorvorrichtung geladen wurde. Die Menge an zu diesem Zeitpunkt zugegebenem Zeolith betrug 40 Gew.-% des porösen Pellets. Hierbei fungiert die Ceroxid/Zirkoniumdioxid-Feststofflösung nicht nur als ein katalytisches Oxid, sondern auch als ein Träger zum Tragen des Edelmetalls.
  • Wie in Beispiel 10 wurden diese Proben hinsichtlich der Leistungsfähigkeit bewertet. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Die signifikante Unterdrückung des Abfalls der Sensorausgabe in der ersten und zweiten Probe ist ein Anzeichen für eine hohe Katalyse. Insbesondere der mit Zeolith versetzte Träger zeigt einen geringen Abfall bei der Sensorausgabe. Tabelle 6
    Probe (Er – E0)/E0 (%)
    erste Probe –0,7
    zweite Probe –0,2
  • Während das beschrieben wurde, was derzeit als die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angesehen werden, ist es selbstverständlich, dass verschiedene Modifikationen davon gemacht werden können, und es ist beabsichtigt, dass die anhängenden Ansprüche alle derartigen Modifikationen abdecken, da sie innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen.
  • Da viele sich in großem Maße unterscheidende Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, ohne von deren Umfang abzuweichen, ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern lediglich durch die Definition in den anhängenden Ansprüchen.

Claims (22)

  1. NOx-Sensor, umfassend: eine Gaserfassungskammer (3), die aus einem Innenraum besteht, der gebildet wird durch Befestigen eines ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats (1a) mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit und eines gegenüberliegenden zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats (1b) mit ebenfalls einer Sauerstoffionenleitfähigkeit mittels eines Abstandshalters (2) mit einem vorbestimmten Abstand zwischen den Zirkoniumdioxidfestkörpelelektrolytsubstraten; eine NOx-Messzelle, umfassend eine NOx-Messelektrode (11), die an einer Seite des ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats in der Gaserfassungskammer befestigt ist, wobei die NOx-Messelektrode aktiv gegenüber NOx und Sauerstoff ist, und eine Bezugselektrode (12), die an der anderen Seite des ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats außerhalb der Gaserfassungskammer befestigt ist, wobei die Bezugselektrode für zumindest Sauerstoff aktiv ist; eine NOx-Umwandlungspumpzelle, umfassend eine NOx-Umwandlungselektrode (14), die an dem zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat in der Gaserfassungskammer befestigt ist, wobei die NOx-Umwandlungselektrode aktiv gegenüber NOx und Sauerstoff ist, und eine Gegenelektrode (15) zur Bildung eines Paars mit der NOx-Umwandlungselektrode, wobei die Gegenelektrode an dem zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat außerhalb der Gaserfassungskammer befestigt ist und für Sauerstoff aktiv ist; Mittel (33) zum Anlegen einer Spannung zum Anlegen einer vorbestimmten Spannung an die NOx-Umwandlungspumpzelle; eine erste Gasbehandlungskammer (5), die zwischen der Gaserfassungskammer (3) und einem Gaseinlass (20), der zu einer Atmosphäre eines zu erfassenden Gases führt, angeordnet ist; und Mittel (30) zum Messen einer Potenzialdifferenz zwischen der NOx-Messelektrode (11) und der Bezugselektrode (12); dadurch gekennzeichnet, dass er ferner Folgendes umfasst: ein anorganisches poröses Bauteil mit einer Porosität von 5–40 Volumen-%, das in lediglich die erste Gasbehandlungskammer (25) geladen ist.
  2. NOx-Sensor, umfassend: eine Gaserfassungskammer (3), die aus einem Innenraum besteht, der gebildet wird durch Befestigen eines ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats (1a) mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit und eines gegenüberliegenden zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats (1b) mit ebenfalls einer Sauerstoffionenleitfähigkeit mittels eines Abstandshalters (2) mit einem vorbestimmten Abstand zwischen den Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstraten; eine NOx-Messzelle, umfassend eine NOx-Messelektrode (11), die an einer Seite des ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats in der Gaserfassungskammer befestigt ist, wobei die NOx-Messelektrode aktiv gegenüber NOx und Sauerstoff ist, und eine Bezugselektrode (12) die an derselben Seite des ersten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrats in der Gaserfassungskammer befestigt ist, wobei die Bezugselektrode aktiv gegenüber Sauerstoff und inaktiv gegenüber NOx ist; eine NOx-Umwandlungspumpzelle, umfassend eine NOx-Umwandlungselektrode (14) die an dem zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat in der Gaserfassungskammer befestigt ist, wobei die NOx-Umwandlungselektrode aktiv gegenüber NOx und Sauerstoff ist, und eine Gegenelektrode (15) zur Bildung eines Paars mit der NOx-Umwandlungselektrode, wobei die Gegenelektrode an dem zweiten Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat außerhalb der Gaserfassungskammer befestigt ist und für Sauerstoff aktiv ist; Mittel (33) zum Anlegen einer Spannung zum Anlegen einer vorbestimmten Spannung an die NOx-Umwandlungspumpzelle; eine erste Gasbehandlungskammer (5), die zwischen der Gaserfassungskammer (3) und einem Gaseinlass (20), der zu einer Atmosphäre eines zu erfassenden Gases führt, angeordnet ist; und Mittel (30) zum Messen einer Potenzialdifferenz zwischen der NOx-Messelektrode (11) und der Bezugselektrode (12); dadurch gekennzeichnet, dass er ferner Folgendes umfasst: ein anorganisches poröses Bauteil mit einer Porosität von 5–40 Volumen-%, das in lediglich die erste Gasbehandlungskammer (25) geladen ist.
  3. NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle (16, 17, 34) (Sauerstoff-zuführende Pumpzelle) zum Zuführen von Sauerstoff zu zumindest der ersten Gasbehandlungskammer zwischen der ersten Gasbehandlungskammer, die mit dem porösen Bauteil beladen ist, und der Gaserfassungskammer, welche die NOx-Erfassungszelle enthält, angeordnet ist.
  4. NOx-Sensor nach Anspruch 3, wobei die Sauerstoff-zuführende Pumpzelle zum Zuführen von Sauerstoff zu zumindest der ersten Gasbehandlungskammer in einer zweiten Gasbehandlungskammer (4) angeordnet ist, welche mit der ersten Gasbehandlungskammer und der Gaserfassungskammer verbunden ist.
  5. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Gasbehandlungskammer, die mit dem anorganischen porösen Bauteil beladen ist, gegenüber einem der Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrate, welche die Gaserfassungskammer oder die Gaserfassungskammer und zweite Gasbehandlungskammer umgeben, ausgebildet ist und in Verbindung steht mit der Gaserfassungskammer oder der zweiten Gasbehandlungskammer durch ein Gasdiffusionsloch oder ein poröses Bauteil, das in dem Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat angeordnet ist.
  6. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das in die erste Gasbehandlungskammer geladene poröse Bauteil hauptsächlich zumindest ein ausgewähltes Mitglied aus der Gruppe umfasst, die aus Zeolith, Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid und/oder einer Verbindung davon besteht.
  7. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das in die erste Gasbehandlungskammer geladene poröse Bauteil katalytisches Oxid und/oder Edelmetall trägt.
  8. NOx-Sensor nach Anspruch 7, wobei das katalytische Oxid Ceroxid oder eine feste Lösung von Ceroxid und Zirkoniumoxid umfasst.
  9. NOx-Sensor nach Anspruch 7, wobei das katalytische Edelmetall, das von dem porösen Bauteil getragen wird, welches in die erste Gasbehandlungskammer geladen ist, mindestens ein ausgewähltes Mitglied aus der Gruppe umfasst, die aus Pt, Pd, Ir, Au, Ru, Ag, Rh und einer Mischung davon besteht.
  10. NOx-Sensor nach Anspruch 7, wobei die Menge des katalytischen Edelmetalls, das durch das poröse Bauteil getragen wird, welches in die erste Gasbehandlungskammer geladen ist, in den Bereich von 0,1 bis 30 mg/cm3, bezogen auf ein Schüttvolumen des porösen Bauteils, fällt.
  11. NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, welcher ferner Folgendes umfasst: eine Oxidationskatalysatorpumpzelle, umfassend eine Oxidationskatalysatorelektrode, die aus dem anorganischen porösen Bauteil (25) besteht, das in die erste Gasbehandlungskammer geladen ist, wobei die Oxidationskatalysatorelektrode als eine Anodenelektrode fungiert, und eine Kathodenelektrode (17) zur Bildung eines Paars mit der Oxidationskatalysatorelektrode, wobei die Kathodenelektrode an einem Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat außerhalb der Gaserfassungskammer angeordnet ist und aktiv gegenüber Sauerstoff ist; und Mittel (34) zum Anlegen einer Spannung zum Anlegen einer vorbestimmten Spannung an die Oxidationskatalysatorpumpzelle.
  12. NOx-Sensor nach Anspruch 11, wobei die Oxidationskatalysatorelektrode ein anorganisches poröses Bauteil mit einer Porosität von 10–40 Volumen-% ist.
  13. NOx-Sensor nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Anodenelektrode (16) der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle eine Oxidationskatalysatorelektrode ist, die aktiv gegenüber dem zu behandelnden Gas und Sauerstoff ist.
  14. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Oxidationskatalysatorelektrode hauptsächlich einen sauerstoffionenleitfähigen Festkörperelektroly ten und mindestens ein ausgewähltes Mitglied aus der Gruppe, die aus Pt, Pd, Ir, Au, Rh, einer Mischung davon und einer Legierung davon besteht, umfasst.
  15. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Oxidationskatalysatorelektrode hauptsächlich einen sauerstoffionenleitfähigen Festkörperelektrolyten und ein für das reduzierende Gas aktives Metalloxid umfasst.
  16. NOx-Sensor nach Anspruch 14 oder 15, wobei der sauerstoffionenleitfähige Festkörperelektrolyt für die Zugabe zu der Oxidationskatalysatorelektrode in den Bereich von 20 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der Oxidationskatalysatorelektrode, fällt.
  17. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 3, 4 und 5 oder 11 bis 16, wobei die Kathodenelektrode der Sauerstoff-zuführenden Pumpzelle oder der Oxidationskatalysatorpumpzelle in einem Kanal installiert ist, der mit dem zu erfassenden Gas in Verbindung steht.
  18. NOx-Sensor nach Anspruch 17, welcher ferner Mittel zum Messen einer Potenzialdifferenz zwischen der Kathodenelektrode der Oxidationskatalysatorpumpzelle, die dem zu erfassenden Gas ausgesetzt ist, und der Bezugselektrode der NOx-Erfassungszelle oder der Gegenelektrode der NOx-Umwandlungspumpzelle, die mit einer Atmosphärenluft in Verbindung steht, umfasst.
  19. NOx-Sensor nach Anspruch 11, wobei zumindest ein Gaseinlass im Oberteil oder Boden der ersten Gasbehandlungskammer ausgebildet ist.
  20. NOx-Sensor nach Anspruch 13, wobei die Oxidationskatalysatorelektrode (16) mindestens einen engen Pfad (18) aufweist, der entlang der Strömungsrichtung des zu erfassenden Gases angeordnet ist.
  21. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 20, umfassend: die Bezugselektrode der NOx-Erfassungszelle, welche gegenüber dem Zirkoniumdioxidfestkörperelektrolytsubstrat, das die Gaserfassungskammer bildet, in einem Kanal, der lediglich zu der Luft außerhalb der Gaserfassungskammer führt, installiert ist; eine Sauerstoffmesselektrode, die in der Erfassungskammer angeordnet ist, wobei die Sauerstoffmesselektrode nur aktiv gegenüber Sauerstoff ist; und Mittel zum Erfassen der NOx-Gesamtkonzentration, während diese für eine Potenzialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der NOx-Messelektrode und eine Potenzialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Sauerstoffmesselektrode korrigiert wird.
  22. NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der in der ersten Gasbehandlungskammer angeordnete Gaseinlass mit einer porösen Schutzfolie bedeckt ist.
DE60130288T 2000-06-22 2001-06-22 NOx Sensor Expired - Fee Related DE60130288T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000187185 2000-06-22
JP2000187185A JP2002005883A (ja) 2000-06-22 2000-06-22 窒素酸化物ガスセンサ
JP2001041934 2001-02-19
JP2001041934A JP2002243692A (ja) 2001-02-19 2001-02-19 窒素酸化物ガスセンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60130288D1 DE60130288D1 (de) 2007-10-18
DE60130288T2 true DE60130288T2 (de) 2008-05-08

Family

ID=26594430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60130288T Expired - Fee Related DE60130288T2 (de) 2000-06-22 2001-06-22 NOx Sensor

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6773565B2 (de)
EP (1) EP1167957B1 (de)
DE (1) DE60130288T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007050119A1 (de) * 2007-10-19 2009-04-23 Robert Bosch Gmbh Speichervorrichtung, Sensorelement und Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, in einem Gas

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9700384D0 (sv) * 1997-02-04 1997-02-04 Biacore Ab Analytical method and apparatus
US6862465B2 (en) 1997-03-04 2005-03-01 Dexcom, Inc. Device and method for determining analyte levels
US8527026B2 (en) 1997-03-04 2013-09-03 Dexcom, Inc. Device and method for determining analyte levels
US7192450B2 (en) 2003-05-21 2007-03-20 Dexcom, Inc. Porous membranes for use with implantable devices
US6001067A (en) 1997-03-04 1999-12-14 Shults; Mark C. Device and method for determining analyte levels
US7899511B2 (en) 2004-07-13 2011-03-01 Dexcom, Inc. Low oxygen in vivo analyte sensor
US7657297B2 (en) 2004-05-03 2010-02-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
US9155496B2 (en) 1997-03-04 2015-10-13 Dexcom, Inc. Low oxygen in vivo analyte sensor
US8480580B2 (en) 1998-04-30 2013-07-09 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US9066695B2 (en) 1998-04-30 2015-06-30 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8346337B2 (en) 1998-04-30 2013-01-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8974386B2 (en) 1998-04-30 2015-03-10 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8688188B2 (en) 1998-04-30 2014-04-01 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US6949816B2 (en) 2003-04-21 2005-09-27 Motorola, Inc. Semiconductor component having first surface area for electrically coupling to a semiconductor chip and second surface area for electrically coupling to a substrate, and method of manufacturing same
US6175752B1 (en) 1998-04-30 2001-01-16 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
US8465425B2 (en) 1998-04-30 2013-06-18 Abbott Diabetes Care Inc. Analyte monitoring device and methods of use
KR100364831B1 (ko) * 2000-03-20 2002-12-16 엘지.필립스 엘시디 주식회사 몰리브덴 금속막용 에칭 용액
US6560471B1 (en) 2001-01-02 2003-05-06 Therasense, Inc. Analyte monitoring device and methods of use
AU2002309528A1 (en) 2001-04-02 2002-10-15 Therasense, Inc. Blood glucose tracking apparatus and methods
US20030032874A1 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Dexcom, Inc. Sensor head for use with implantable devices
US6702857B2 (en) 2001-07-27 2004-03-09 Dexcom, Inc. Membrane for use with implantable devices
US10022078B2 (en) 2004-07-13 2018-07-17 Dexcom, Inc. Analyte sensor
JP3832437B2 (ja) * 2002-04-03 2006-10-11 株式会社デンソー ガスセンサ素子
US7258772B2 (en) * 2002-05-17 2007-08-21 Hitachi, Ltd. Oxygen sensor and method of manufacturing same
DE10227012A1 (de) * 2002-06-18 2004-01-15 Robert Bosch Gmbh Sensorelement für einen Messfühler zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen
DE10252712B4 (de) * 2002-11-13 2004-10-28 Robert Bosch Gmbh Gasmessfühler
US7134999B2 (en) 2003-04-04 2006-11-14 Dexcom, Inc. Optimized sensor geometry for an implantable glucose sensor
US7875293B2 (en) * 2003-05-21 2011-01-25 Dexcom, Inc. Biointerface membranes incorporating bioactive agents
WO2007120442A2 (en) 2003-07-25 2007-10-25 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
JP2007500336A (ja) 2003-07-25 2007-01-11 デックスコム・インコーポレーテッド 電気化学センサーに用いる電極システム
US20100168543A1 (en) 2003-08-01 2010-07-01 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data
US7494465B2 (en) 2004-07-13 2009-02-24 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US7519408B2 (en) * 2003-11-19 2009-04-14 Dexcom, Inc. Integrated receiver for continuous analyte sensor
US9135402B2 (en) 2007-12-17 2015-09-15 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US8275437B2 (en) 2003-08-01 2012-09-25 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US7591801B2 (en) 2004-02-26 2009-09-22 Dexcom, Inc. Integrated delivery device for continuous glucose sensor
US7774145B2 (en) 2003-08-01 2010-08-10 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8060173B2 (en) 2003-08-01 2011-11-15 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data
US8160669B2 (en) 2003-08-01 2012-04-17 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US7920906B2 (en) 2005-03-10 2011-04-05 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data for sensor calibration
JP4739716B2 (ja) * 2003-09-29 2011-08-03 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング センサ素子
US9247900B2 (en) 2004-07-13 2016-02-02 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US11633133B2 (en) 2003-12-05 2023-04-25 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
DE602004029092D1 (de) 2003-12-05 2010-10-21 Dexcom Inc Kalibrationsmethoden für einen kontinuierlich arbeitenden analytsensor
US8423114B2 (en) 2006-10-04 2013-04-16 Dexcom, Inc. Dual electrode system for a continuous analyte sensor
US7637868B2 (en) * 2004-01-12 2009-12-29 Dexcom, Inc. Composite material for implantable device
US8808228B2 (en) 2004-02-26 2014-08-19 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
DE102004013545A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Robert Bosch Gmbh Sensorelement
US8792955B2 (en) 2004-05-03 2014-07-29 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
JP4895048B2 (ja) * 2004-05-26 2012-03-14 マイクロリン エルエルシー ＮＯｘガスセンサーの方法及び装置
US20060015020A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-19 Dexcom, Inc. Systems and methods for manufacture of an analyte-measuring device including a membrane system
US8452368B2 (en) 2004-07-13 2013-05-28 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US7783333B2 (en) 2004-07-13 2010-08-24 Dexcom, Inc. Transcutaneous medical device with variable stiffness
US7857760B2 (en) 2004-07-13 2010-12-28 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US7946984B2 (en) 2004-07-13 2011-05-24 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8565848B2 (en) 2004-07-13 2013-10-22 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US20090076360A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8133178B2 (en) 2006-02-22 2012-03-13 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20060231422A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Honeywell International Inc. Switched gas sensor
US8060174B2 (en) * 2005-04-15 2011-11-15 Dexcom, Inc. Analyte sensing biointerface
EP1717566A1 (de) * 2005-04-25 2006-11-02 Mettler-Toledo AG Thermoanalytischer Sensor
US7611612B2 (en) * 2005-07-14 2009-11-03 Ceramatec, Inc. Multilayer ceramic NOx gas sensor device
US7820028B2 (en) * 2005-09-02 2010-10-26 Honeywell International Inc. Oxides of nitrogen gas sensors and methods
DE102005047443A1 (de) 2005-09-30 2007-04-05 Robert Bosch Gmbh Gassensor
US9757061B2 (en) 2006-01-17 2017-09-12 Dexcom, Inc. Low oxygen in vivo analyte sensor
JP2007248357A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ガスセンサと、それを用いる燃料供給システムと、その使用方法
WO2007120780A2 (en) * 2006-04-14 2007-10-25 Ceramatec, Inc. Apparatus and method for measuring nitric oxide in exhaled breath
JP4911640B2 (ja) * 2006-05-24 2012-04-04 独立行政法人科学技術振興機構 マルチフェロイック素子
WO2007143225A2 (en) 2006-06-07 2007-12-13 Abbott Diabetes Care, Inc. Analyte monitoring system and method
DE102006061955A1 (de) * 2006-12-29 2008-07-03 Robert Bosch Gmbh Sensorelement mit brenngassensitiver Anode
US20080306444A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
US7827848B2 (en) * 2007-08-15 2010-11-09 Delphi Technologies, Inc. Oxygen sensor and method for manufacturing the oxygen sensor
EP4098177A1 (de) 2007-10-09 2022-12-07 DexCom, Inc. Integriertes insulin-abgabesystem mit kontinuierlichem glucosesensor
US8417312B2 (en) 2007-10-25 2013-04-09 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US9839395B2 (en) 2007-12-17 2017-12-12 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
EP2252196A4 (de) 2008-02-21 2013-05-15 Dexcom Inc Systeme und verfahren zur verarbeitung, übertragung und anzeige von sensordaten
GB0803670D0 (en) * 2008-02-28 2008-04-09 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
JP4874282B2 (ja) * 2008-03-20 2012-02-15 株式会社デンソー ガスセンサ制御装置
US8396528B2 (en) 2008-03-25 2013-03-12 Dexcom, Inc. Analyte sensor
JP5053151B2 (ja) * 2008-03-31 2012-10-17 日本碍子株式会社 ガスセンサおよびＮＯｘセンサ
CN102144160B (zh) * 2008-09-03 2014-10-29 特斯托股份公司 用于采集及显示测量值的方法和设备
EP3795987B1 (de) 2008-09-19 2023-10-25 Dexcom, Inc. Partikelhaltige membran und partikelelektrode für analytsensoren
US9164080B2 (en) 2012-06-11 2015-10-20 Ohio State Innovation Foundation System and method for sensing NO
CN102798652B (zh) * 2012-08-26 2014-07-30 无锡隆盛科技股份有限公司 氮氧化物传感器用铂铑电极浆料及其制备方法
CN104049018A (zh) * 2014-06-30 2014-09-17 东风电子科技股份有限公司 NOx传感器芯片
CN104062338A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 东风电子科技股份有限公司 氮氧化物传感器用铂金电极浆料及其制备方法
US10935514B2 (en) * 2017-08-10 2021-03-02 International Business Machines Corporation Low power combustible gas sensing
JP2021500162A (ja) 2017-10-24 2021-01-07 デックスコム・インコーポレーテッド 事前接続された分析物センサ
US11331022B2 (en) 2017-10-24 2022-05-17 Dexcom, Inc. Pre-connected analyte sensors
CN108169310B (zh) * 2017-12-26 2020-08-25 中国第一汽车股份有限公司 一种提高稳定性的尾气颗粒物检测装置
DE102020109704A1 (de) * 2019-04-23 2020-10-29 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Sensorelement und Gassensor
CN114414641A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 深圳市富济新材料科技有限公司 一种氮氧传感器芯片用铂-铑复合电极及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132615A (en) * 1974-04-05 1979-01-02 Robert Bosch Gmbh Internal combustion engine exhaust gas oxygen sensor and catalyzer combination
JPH07101846B2 (ja) 1987-11-07 1995-11-01 シャープ株式会社 デジタルフェーズロックループ装置
DE69209562T2 (de) 1991-06-07 1996-09-19 Ford Werke Ag Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Stickstoffoxiden
JP3128114B2 (ja) 1996-04-08 2001-01-29 株式会社リケン 窒素酸化物検出装置
US6303011B1 (en) 1997-06-23 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Riken Gas sensor
JP3195758B2 (ja) 1997-06-30 2001-08-06 株式会社リケン 窒素酸化物センサ
JP3878339B2 (ja) 1997-11-14 2007-02-07 株式会社リケン 窒素酸化物センサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007050119A1 (de) * 2007-10-19 2009-04-23 Robert Bosch Gmbh Speichervorrichtung, Sensorelement und Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung mindestens einer Gaskomponente, insbesondere von Stickoxiden, in einem Gas

Also Published As

Publication number Publication date
EP1167957A2 (de) 2002-01-02
US20020017461A1 (en) 2002-02-14
DE60130288D1 (de) 2007-10-18
US6773565B2 (en) 2004-08-10
EP1167957B1 (de) 2007-09-05
EP1167957A3 (de) 2002-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60130288T2 (de) NOx Sensor
DE19852247B4 (de) Stickstoffoxid-Sensor
DE19827927C2 (de) Gassensor
DE10261299B4 (de) Elektroden, elektrochemische Elemente, Gassensoren und Gasmessverfahren
DE3782584T2 (de) Elektrochemischer nox-sensor.
DE102017008539A1 (de) Gassensor, katalysatorbestimmungssystem und katalysatorbestimmungsverfahren
DE10247144A1 (de) Gasdetektorelement und diese enthaltendes Gasdetektorgerät
DE69825347T2 (de) Gassensor
DE69703018T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Stickstoffoxidkonzentration
DE69936553T2 (de) Verfahren zur Konzentrationsmessung von NOx
DE102017007601B4 (de) System zur behandlung eines abgases unter verwendung eines systems zur messung einer ammoniakkonzentration mit erhöhter genauigkeit
DE2917160A1 (de) Verfahren zum feststellen eines luft-brennstoff-verhaeltnisses in verbrennungseinrichtungen durch messung des sauerstoffgehalts im abgas
DE69209562T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Stickstoffoxiden
DE102016222432A1 (de) Gas-Sensor, Verfahren zur Herstellung von leitenden Pasten und Verfahren zur Herstellung von Gassensoren
DE4020383A1 (de) Verfahren zum schutz von katalysatoren fuer die abgasreinigung sowie waermetoenungssensor zur durchfuehrung des verfahrens
DE69930175T2 (de) Kohlenwasserstoffsensor
DE19929625A1 (de) Stickoxidgassensor
DE4344826C2 (de) Mehrlagiger Dünnschicht-Luft/Kraftstoffverhältnis-Sensor
DE4432749B4 (de) Sauerstoffkonzentrationsdetektor und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10104569A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Beurteilung des Leistungsvermögens von Brennstoffzellen, Vorrichtung und Verfahren zur Beurteilung der spezifischen Oberfläche von Brennstoffzellen-Elektrodenkatalysatoren, Brennstoffzellen-Elektrodenkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben
DE19955125A1 (de) Gassensor und Verfahren zur Messung der Konzentration eines bestimmten Gases
DE102016220353A1 (de) Gassensor
DE4445033A1 (de) Verfahren zur Messung der Konzentration eines Gases in einem Gasgemisch sowie elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Gaskonzentration
DE102004008233B4 (de) Verfahren zur Steuerung des Betriebs eines Gassensorelements
DE69733509T2 (de) Sensoranordnung zur Bestimmung von Stickstoffoxiden

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee