DE69209562T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Stickstoffoxiden - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft das Messen der Konzentration von Stickoxiden in einem Gas, wie etwa in den Abgasen eines Verbrennungsmotors, der in einem weiten Bereich von Luft/Kraftstoff-Gemischen arbeitet.
• Verschiedene Halbleiter-Gassensoren, wie etwa die auf SnO&sub2; basierenden, wurden entwickelt, die zwar Stickoxide detektieren, gleichzeitig aber auch auf eine Vielzahl anderer Gasmoleküle, wie etwa Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe (KW) u. a., ansprechen. Dieser Mangel an Selektivität ist von besonderem Nachteil, wenn der Sensor in einem Verbrennungsmotor zu Steuerungszwecken eingesetzt werden soll. Es ist dann nämlich schwierig, die Stickoxide im Abgas des Motors zu messen, weil Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und andere reduzierende Spezies im Abgas immer vorhanden sind, und zwar gewöhnlich in höheren Konzentrationen als die Stickoxide.
• Im U.S. Patent 4,052,268, das an Blurton et al. vergeben wurde, werden Stickoxide mit einer Flüssigelektrolytzelle gemessen. Ein Teil des eintretenden Gases strömt durch die Flüssigkeit, und NO (oder NOx) wird an einem konstanten Anodenpotential (1.5 bis 1.9 Volt) oxidiert. Der Strom durch die Zelle stellt ein Maß für die Stickoxidkonzentration bereit. Unter den speziellen Betriebsbedingungen und mit diesem Aufbau der Flüssigelektrolytzelle verursachen CO und KW keinen elektrischen Strom durch die Zelle. Flüssigelektrolytzellen des von Blurton et al. beschriebenen Typs sind jedoch zur Anwendung in Verbrennungsmotoren wegen der in einem Automobil herrschenden Bedingungen, wie hohe Temperaturen oder Vibrationen, nicht geeignet. Im US Patent 4,770,760 von Noda et al. wird die Stickoxidkonzentration im Abgas eines Verbrennungsmotors unter Verwendung zweier Sauerstoffsensoren gemessen. Diese Sensoren bestehen aus Feststoffelektrolysezellen, die als Sauerstoffpumpen wirken. Der erste Sauerstoffsensor mißt die Sauerstoffkonzentration im Gas, indem er einen Strom an eine Feststoffelektrolysezelle aus ZrO&sub2; anlegt, um Sauerstoff aus einem begrenzten Hohlraum zu pumpen, der mit dem Gas in Verbindung steht. Die Stärke des Stromes ist proportional zur Sauerstoffkonzentration. Der zweite Sauerstoffsensor wirkt ähnlich. Auch er pumpt Sauerstoff aus seinem eigenen begrenzten Hohlraum (der ebenfalls in Verbindung mit dem zu messenden Gas steht), doch besitzt dieser Sensor darüber hinaus eine spezielle katalytische Elektrode, die in der Lage ist, die Stickoxide zu Stickstoff und Sauerstoff zu dissoziieren. Eine Subtraktion der beiden Ströme aus den beiden Sauerstoffsensoren liefert ein Maß für die Konzentration der Stickoxide. Im Abgas eines Verbrennungsmotors kann die Konzentration der Stickoxide viel geringer sein als die des Sauerstoffs. Wegen der Ungenauigkeit, die der Bestimmung der Stickoxidkonzentration mittels der Subtraktion zweier nahezu gleicher, großer Zahlen innewohnt, wäre der Versuch, einen Sensor nach Noda et al. zu verwenden, alles andere als erstrebenswert.
• Das U.S. Patent 4,840,913 beschreibt einen Sensor, der beim Einsatz in Automobilen nützlich ist, wenn Stickoxide in der Gegenwart von die Messung beeinträchtigenden reduzierenden Spezies wie Kohenwasserstoffen (KW) und Kohlenmonoxid (CO) gemessen werden sollen. Das zu messende Gas, etwa das Abgas eines Motors, wird zunächst durch einen Oxidationskatalysator geleitet, der die reduzierenden Spezies oxidiert und entfernt. Das aus dem Oxidationskatalysator austretende Gas wird von einem nichtselektiven Festkörpersensor aufgenommen (also einem Sensor, der auf die Oxide von Stickstoff und reduzierende Gase anspricht), der ein Ausgabesignal erzeugt, das sich nur auf die Stickoxide bezieht. Der korrekte Betrieb des Gerätes erfordert das Vorhandensein von Sauerstoff im Meßgas. Dies begrenzt bei Anwendungen in der Motorensteuerung die Verwendungsfähigkeit auf die Fälle, in denen Sauerstoff vorhanden ist. Falls ein Automotor mit mageren Luft/Kraftstoff-Gemischen betrieben wird, enthält das Abgas immer überschüssigen Sauerstoff, wobei dessen Konzentration mit steigendem Luft/Kraftstoff-Verhältnis an wächst. Andererseits ist die Sauerstoffmenge in den Abgasen sehr klein oder praktisch Null, wenn der Motor mit kraftstoffreichen Luft/Kraftstoff-Gemischen betrieben wird. Folglich kann dieser Sensor, wie in diesem Patent offenbart ist, in Verbindung mit Strategien zur Motorensteuerung verwendet werden, die überschüssigen Sauerstoff im Abgas bereitstellen, wie etwa im Fall magerer Luft/Kraftstoff- Gemische oder bei der Verwendung von Sekundärluft, die ins Abgas eingespritzt wird. Es ist allerdings wünschenswert, einen Sensor zur Messung von Stickoxid im Abgas eines mit kraftstoffreichen Gemischen betriebenen Motors zu haben, bei dem der Sauerstoff für den Sensor nicht aus der Umgebungsluft bereitgestellt werden muß. Das heißt, es wäre wünschenswert, wenn der Sensor allein unter Verwendung des Abgases wirkungsvoll arbeiten würde. Es wäre also erstrebenswert, einen Sensor dieses Typs zu besitzen, der im Falle der Verwendung von Umgebungsluft in der Lage wäre, die Menge des zugefügten Sauerstoffes genau zu kontrollieren. Die Beschränkungen der oben genannten Geräte gehören zu den Problemen, die diese Erfindung beseitigt.
• Diese Erfindung richtet sich auf ein Verfahren der Messung von Stickoxiden in einem Meßgas, das auch noch reduzierende Gase enthält. Es beinhaltet die Positionierung eines in einer Trägermatrix verteilten Oxidationskatalysators zwischen dem Meßgas und einem Halbleitersensor für Stickoxide und die Isolierung des Stickoxid-Halbleitersensors vom Meßgas. Es beinhaltet weiterhin die Bereitstellung von Sauerstoff mittels einer sauerstoffpumpenden Feststoffelektrolysezelle, damit dieser in die Matrix, die den Oxidationskatalysator umfaßt, diffundieren kann. Ein weiterer Schritt des Verfahrens beinhaltet, daß die Matrix, die den Oxidationskatalysator umfaßt, den zu vermessenden Gasen und dem Sauerstoff ausgesetzt wird, und daß das Meßgas dann durch den Oxidationskatalysator geleitet wird, der die reduzierenden Gase oxidiert, ohne das vorhandene NO&sub2; zu beeinflussen. Der gasförmige Ausstoß des Oxidationskatalysators wird dann zum Stickoxid-Halbleitersensor geleitet, damit über die Veränderung des Sensorwiderstandes die Menge an Stickoxiden gemessen werden kann.
• Entsprechend einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung richtet sich diese auf ein Gerät zur Messung von Stickoxiden in einem Meßgas, das auch noch reduzierende Gase enthält. Das Gerät umfaßt eine sauerstoffpumpende Feststoffelektrolysezelle, die in der Lage ist, Sauerstoff zu liefern, und die eine Elektrodenschicht auf den beiden gegenüberliegenden Seiten eines Feststoffelektrolyten umfaßt, der Sauerstoffionen leitet. Weiter umfaßt sie eine Vorrichtung zur Oxidationskatalyse, die in einer porösen Matrix verteilt ist und an die sauerstoffpumpende Feststoffelektrolysezelle angrenzt, um das Meßgas und den Sauerstoff aufzunehmen und jegliche im Meßgas vorhandene reduzierende Spezies zu oxidieren, ohne das vorhandene NO&sub2; zu beeinflussen. Ein Halbleitersensor grenzt an den Oxidationskatalysator an und ist gegen das Meßgas abgeschirmt, so daß er im wesentlichen nur einem oxidierten Gas ausgesetzt ist, das aus dem Oxidationskatalysator austritt. Von den reduzierenden Spezies im Meßgas ist er aber im wesentlichen isoliert, so daß er ein Ausgabesignal erzeugt, das auf die im oxidierten Gas vorhandenen Stickoxide in einer Weise anspricht, daß das Ausgabesignal eine Funktion der Stickoxide darstellt. Eine Heizung zur Erwärmung der Vorrichtung kann in die Apparatur einbezogen werden.
• Die Erfindung wird nun auf dem Wege eines Beispiels weiter beschrieben werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, in denen:
• Abb. 1 eine schematische Zeichnung einer Apparatur in Übereinstimmung mit einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung ist.
• Abb. 2 eine schematische Zeichnung einer zweiten Ausführungsform dieser Erfindung ist, die als Gerät mit integriertem Film ausgeführt ist.
• Abb. 3 eine schematische Zeichnung einer dritten Ausführungsform dieser Erfindung ist, bei der zur Herstellung eines flachen Gerätes Keramikplatten aufeinandergeschichtet werden.
• Abb. 4 eine Explosionszeichnung des Gerätes aus Abb. 3 ist, die die Struktur jeder einzelnen Keramikplatte zeigt.
• Unter Bezugnahme auf Abb. 1 wird ein Gerät 1 gezeigt, das einer der Ausführungsformen dieser Erfindung entspricht, welches in ein Meßgas 2 durch eine Wand 3 eingeführt wird. Diese ist eine der Wände, die das Meßgas von der Umgebungsluft 4 abschließen. Meßgas 2 enthält neben Stickoxiden üblicherweise auch reduzierende Gase, etwa CO und KW, und inerte Gase wie Stickstoff (N&sub2;). Das Meßgas kann auch Sauerstoff enthalten. Insbesondere stellt das Meßgas 2 das Abgas eines Motors dar, das unterschiedliche Mengen an N&sub2;, CO&sub2;, H&sub2;O, CO, H&sub2;, NOx und verschiedenen Kohlenwasserstoffen als hauptsächliche Gasbestandteile enthält. Gerät 7 umfaßt eine Vorrichtung zur Oxidationskatalyse 17 und einen nichtselektiven Stickoxidsensor 19, der sich in dem begrenzten Hohlraum 18 befindet. Die Vorrichtung zur Oxidationskatalyse 17 besitzt eine poröse Mikrostruktur, um für Gase durchlässig zu sein. Deren Matrixmaterial ist beispielsweise Aluminiumoxid oder Spinell, das mit einem die Oxidation katalysierenden Material, etwa Platin oder Palladium, getränkt ist. Der nichtselektive Stickoxidsensor 19 ist einer der verschiedenen, gut bekannten nichtselektiven Stickoxidsensoren, zum Beispiel ein SnO&sub2;-Widerstandssensor oder ein auf akustischen Oberflächenwellen basierender Sensor (SAW). Der nichtselektive Stickoxidsensor 19 ist mit Leitern 21 ausgerüstet, die die Signalinformation vom Sensor 19 zum Betreiber des Gerätes 7 weiterleiten. Der Oxidationskatalysator 17, der begrenzte Hohlraum 18 und der nichtselektive Stickoxidsensor 19 befinden sich in einer Struktur 20, die eine Öffnung besitzt, die einen Teil des Meßgases in das Gerät 7 einläßt. Die Anordnung von Sensor 19 innerhalb der Struktur 20 und der Vorrichtung zur Oxidationskatalyse 17 isoliert den Sensor 19 vom Meßgas 2 außerhalb dieser Struktur.
• Das Gerät 7 enthält weiterhin eine Feststoffelektrolysezelle 10, die an der Struktur 20 und einem Gehäuse 14 angebracht ist, das dazu dient, das Gerät 1 an Wand 3 zu befestigen. Die Elektrolysezelle 10 besteht aus einem Stück eines festen, Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten 11, etwa Yttrium enthaltendem ZrO&sub2;, und aus zwei Elektroden 12 und 13 auf jeder Seite des festen Elektrolyten 11. Die Elektroden 12 und 13 sind entsprechend den herkömmlichen Festkörperelektrolyt- Sauerstoffsensoren hergestellt, die zum Beispiel vielfach zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses in Verbrennungsmotoren verwendet werden. Die Elektroden 12 und 13 können zum Beispiel poröse Platinschichten sein, die mit Hilfe von Dickschichtverfahren aufgebracht werden. Entsprechend dieser Ausführungsform ist die Elektrode 12 der Umgebungsluft ausgesetzt, während die Elektrode 13 dem Hohlraum 15 des Gerätes 1 ausgesetzt ist, der an Öffnung 16 angrenzt. Das Gehäuse 14 und die Struktur 20 können aus inerten Materialien wie Aluminiumoxid oder aus demselben Material wie die Feststoffelektrolysezelle (z.B. ZrO&sub2;) hergestellt werden. Das Gerät 7 ist mit einer Heizung ausgerüstet, um die verschiedenen Bestandteile des Gerätes 7 auf geeigneten Temperaturen zu halten, die für alle Elemente gleich sein können, vorzugsweise oberhalb von 200ºC, noch besser im Bereich zwischen 200ºC und 800ºC. Ist etwa der Oxidationskatalysator 17 aus Platin und der nichtselektive Stickoxidsensor ein auf SnO&sub2; basierender Sensor, so ist eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400ºC wünschenswert. In Abhängigkeit vom Materialtyp und den Abmessungen des Elektrolyten 11 kann der obige Temperaturbereich auch für den ordnungsgemäßen Betrieb der Elektrolysezelle 10 ausreichen.
• Während des Betriebes tritt ein Teil des Meßgases durch die Öffnung 16 in den Hohlraum 15 des Apparates 7. Eine externe Spannung V, typisch im Bereich zwischen 0.5 und 1.0 Volt, wird an die Elektrolysezelle 10 angelegt, so daß die Elektrode 12 negativ und die Elektrode 13 positiv wird. Die angelegte Spannung V verursacht einen elektrischen Strom I, der durch die Elektrolysezelle 10 fließt, und daß Sauerstoff aus der Umgebungsluft 4 in den Hohlraum 15 transportiert (gepumpt) wird. Der Durchsatz F des Sauerstofftransports ist dem Strom I proportional. Das durch die Öffnung 16 in das Gerät 1 eintretende Meßgas kann sich in Hohlraum 15 mit dem durch die Elektrolysezelle 10 in den Hohlraum 15 gepumpten Sauerstoff vermischen. Das Gasgemisch tritt in den Oxidationskatalystor 17 ein, wo CO, H&sub2; und die Kohlenwasserstoffe vollständig zu CO&sub2; und H&sub2;O oxidiert werden, falls die Elektrolysezelle 10 genügend Sauerstoff pumpt. NO&sub2; bleibt dagegen unbeeinflußt, und im Gemisch vorhandenes NO kann zu NO&sub2; umgewandelt werden oder als NO verbleiben. Das Gas, das den Katalysator 17 verläßt und in den begrenzten Hohlraum 18 eintritt, enthält folglich NO&sub2; und unter Umständen NO als "aktive" Komponente. Diese Stickoxide, NO&sub2; und NO, werden von dem nichtselektiven Stickoxidsensor 19 detektiert. Das Ausgabesignal des Sensors 19 stellt somit ein direktes Maß der Stickoxidkonzentrationen im Meßgas dar, auch wenn vor dem Passieren des Oxidationskatalysators reduzierende Gase, die die Messung behindern könnten, im Meßgas 2 enthalten sind.
• Vorteilhaft an dieser Erfindung ist, daß das Gerät bei Anwendungen im Zusammenhang mit Abgasen ohne Zugang zur Umgebungsluft betrieben werden kann. Autoabgase enthalten große Mengen an CO&sub2; und H&sub2;O, die als Sauerstoffquellen dienen können. In diesem Fall ist das in dieser Erfindung vorgestellte Gerät vollständig vom Meßgas (Autoabgas) umgeben, indem die Zufuhr von Umgebungsluft durch Gehäuse 14 beseitigt wird. Das Gehäuse kann verändert werden, um für die Montage innerhalb der Auspuffanlage zugänglich zu sein. Durch Anlegen einer Spannung von mehr als 1.2 V mit der richtigen Polung an die Zelle 10 wird durch Elektrodissoziation von CO&sub2;- und H&sub2;O-Molekülen an Elektrode 12 Sauerstoff vom Abgas nahe der Elektrode 12 in den Hohlraum 15 gepumpt.
• Verschiedene Modifikationen des Aufbaus von Gerät 7 und Verfeinerungen der Betriebsweise von Gerät 7 sind möglich. Struktur 20 kann zum Beispiel eine rückwärtige Öffnung, z.B. in der Wand links von Sensor 19, besitzen (in der Abbildung nicht gezeigt), die es dem Gas erlaubt, das Gerät zu durchströmen. In der Ausführungsform von Abb. 1, worin der Teil des Meßgases durch Diffusion durch Öffnung 16 in die Apparatur eintritt, wird eine rückwärtige Öffnung nicht benötigt. Falls das Gerät geheizt wird und so plaziert wird, daß der hintere Teil der Apparatur (das linke Ende von Gerät 7 in Abb. 1) sich auf einer höheren Temperatur als der vordere Teil befindet, wird das Gas durch Konvektion von der (vorderen) Öffnung 16 zur hinteren Öffnung durch Gerät 10 geleitet, falls eine rückwärtige Öffnung vorhanden ist. Während des Betriebes würde dieser Gasstrom im wesentlichen verhindern, daß Meßgas durch irgendeine rückwärtige Öffnung eintritt. Falls die Struktur 20 des Gerätes 7 einen Teil des Strömungsreaktors bildet, so daß das ganze Meßgas durch die Öffnung 16 strömt, wird die hintere Öffnung benötigt, um das Gas hindurchtreten zu lassen. Als weitere Ausführungsform der Apparatur dieser Erfindung kann die Apparatur so verändert werden, daß die von der sauerstoffpumpenden Elektrolysezelle 10 bereitgestellte Sauerstoffkonzentration auf einem konstanten Wert gehalten wird. In manchen Situationen ist es wünschenswert, Sauerstoff in einer Menge bereitzustellen, die die zur Oxidation aller oxidierbaren Moleküle im Oxidationskatalysator 17 notwendige Menge übersteigt. Für diese Situationen ist die Apparatur aus Abb. 1 geeignet. In einigen anderen Fällen mag es dagegen besonders wünschenswert sein, die Sauerstoffkonzentration auf einem bestimmten vorgegebenen Wert konstant zu halten, um die Effizienz des Oxidationskatalysators 17 oder den Betrieb des nichtselektiven Stickoxidsensors 19 zu optimieren. Solch eine gewünschte Veränderung des hier vorgestellten Gerätes kann durch Hinzufügen einer weiteren Elektrolysezelle, z.B. einer weiteren ZrO&sub2;-Zelle, erreicht werden, die jetzt als Sensorzelle arbeitet, wobei eine Elektrode dem begrenzten Hohlraum 18 und die andere als Referenz der umgebenden Luft ausgesetzt ist. Entsprechend dem Stand der Technik bei sauerstoffdetektierenden Feststoffelektrolysezellen stellt aufgrund des Unterschiedes zwischen den Sauerstoffpartialdrücken an den beiden Elektroden der Zelle die Leerlaufspannung (EMK) über die Zelle ein Maß für die Sauerstoffkonzentration innerhalb des begrenzten Hohlraumes 18 dar. Während des Betriebes einer so veränderten Apparatur wird der Pumpstrom durch die Zelle 10 so angepaßt, daß die EMK der Sensorzelle auf einem konstanten Wert gehalten wird. So wird sichergestellt, daß innerhalb des begrenzten Hohlraumes 18 die Sauerstoffkonzentration konstant und, wenn gewünscht, auf einem bestimmten Überschuß gehalten wird.
• Abb. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das in dieser Abbildung gezeigte Gerät 200 stellt eine Version der Apparatur aus Abb. 1 mit integriertem Film dar und umfaßt einen nichtselektiven Stickoxidsensor 220, einen Oxidationskatalysator 230 und eine sauerstoffpumpende Elektrolysezelle 240. Ein Substrat 210 dient als Träger für das Gerät 200 und besteht üblicherweise aus einem Material wie Aluminiumoxid. Zwei Metallfilmelektroden 221 und 222, die z.B. aus Gold oder Platin bestehen, werden auf das Substrat 210 und ein Film 225 aus einem Metalloxid, wie zum Beispiel SnO&sub2; oder ZnO, wird auf die Elektroden aufgebracht, um so den nichtselektiven Stickoxidsensor 220 zu bilden. Der poröse Oxidationskatalysator 230 wird direkt auf den Sensor 220 und einen Teil des Substrates 210 aufgebracht. Der Oxidationskatalysator besteht aus einem porösen Matrixmaterial wie Aluminiumoxid oder Spinell und wird mit einem die Oxidation katalysierenden Material wie beispielsweise Platin oder Palladium getränkt. Der Teil des Oxidationskatalysators 230, der sich oberhalb des Sensors 220 befindet, ist mit einer gasundurchlässigen Schicht 235 aus inerten Materialien wie Glas, Aluminiumoxid oder Quarz bedeckt. Eine poröse Elektrode 241, etwa aus Platin, wird auf den exponierten Teil der katalytischen Oxidationsvorrichtung 230 aufgetragen. Eine Schicht 245 aus kompaktem Festelektrolyten (zum Beispiel mit Yttrium dotiertes ZrO&sub2;) wird oben auf die Elektrode 241 (und die inerte Schicht 235) aufgetragen. Schließlich wird eine zweite poröse Elektrode 242, beispielsweise aus Platin, auf die feste Elektrolytschicht 245 aufgebracht. Die feste Elektrolytschicht 245 sowie die Platinelektroden 241 und 242 bilden eine sauerstoffpumpende Elektrolysezelle 240.
• Im Betriebszustand transportiert eine an die Elektrolysezelle 240 mit der richtigen Polung angelegte Spannung Sauerstoff, der aus dem Abgas oder aus der Dissoziation von im Abgas vorhandenem CO&sub2; und H&sub2;O stammt, in den Oxidationskatalysator 230. Dieser in den Oxidationskatalysator 230 transportierte Sauerstoff reagiert mit den reduzierenden Spezies, die im Meßgas enthalten sind, das durch den exponierten Teil des Oxidationskatalysators 230 in den Oxidationskatalysator 230 hinein diffundiert, und beseitigt sie. Das im oxidierten Meßgas verbleibende NO&sub2; wird dann von Sensor 220 erfaßt.
• Abb. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Form eines flachen Gerätes, das durch Laminierung und gemeinsames Brennen von Keramikschichten hergestellt wird. Abbildung 4 ist eine auseinandergezogene Perspektive der Apparatur von Abb. 3, die die verschiedenen keramischen Lagen zeigt. Die Keramikschicht 4 besteht aus einem Feststoffelektrolyten, der Sauerstoffionen leitet, etwa mit Yttrium dotiertes ZrO&sub2;. Die anderen Schichten können ebenfalls aus ZrO&sub2; oder aus anderen inerten keramischen Strukturmaterialien, wie Aluminiumoxid, bestehen. Schicht 1 enthält eine Heizung, die zum Beispiel durch Siebdruck auf Schicht 1 aufgebracht wird. Schicht 2 ist eine feste Platte, während Schicht 3 die Form eines U-förmigen Abstandsstückes hat. Schicht 3 könnte umgedreht werden, so daß ihre Öffnung am gleichen Ende des Gerätes liegt wie die Öffnung von Schicht 5, falls zum Beispiel die Apparatur durch Dissoziation von H&sub2;O und CO&sub2; Sauerstoff aus dem Abgas bereitstellt. Schicht 4, bestehend z. B. aus Y-dotiertem ZrO&sub2;, besitzt auf jeder Seite eine aufgedruckte poröse (z.B. Platin-) Elektrode und bildet so die sauerstoffpumpende Elektrolysezelle. Die Schichten 2, 3 und 4 bilden eine Struktur, die mit der Umgebungsluft verbunden ist. Schicht 5 dient als Abstandsstück und enthält ein Loch, das einen Hohlraum festlegt, und eine Öffnung, die der Verbindung mit dem Meßgas außerhalb der Apparatur dient. Schicht 6 besitzt ein Loch, das mit einem porösen Material, etwa Aluminiumoxid, gefüllt ist, welches mit einem die Oxidation katalysierenden Material wie Pt oder Pd getränkt ist. Schicht 7 ist ein weiteres Abstandsstück und legt einen begrenzten Hohlraum teilweise fest. Außerdem legt Schicht 8 jenen begrenzten Hohlraum fest, in dem ein nichtselektiver Stickoxidsensor wie SnO&sub2; angebracht ist. Schicht 9 schließlich ist eine feste Platte, die den oberen Teil des begrenzten Hohlraumes gegen das Meßgas abdichtet. Wahlweise kann Schicht 8 eine feste Platte mit einem SnO&sub2;- Dünnfilmsensor sein, der auf die Schicht 7 zugewandte Seite von Schicht 8 aufgebracht wird, so daß in diesem Fall Schicht 9 überflüssig ist. Wahlweise kann eine zweite Heizung, ähnlich Schicht 1, oben auf Schicht 9 laminiert werden.

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Detektion von Stickstoffoxiden in einem Meßgas, das ebenso reduzierende Gase enthält, umfassend die Schritte:

Des Ausrichtens eines Oxidationskatalysators (17), der in einer Trägermatrix verteilt ist, zwischen diesem Meßgas und einem Halbleitersensor für Stickoxide (19);

des Isolierens dieses Halbleitersensors für Stickoxide (19) vom Meßgas;

des Bereitstellens von Sauerstoff zur Diffusion in die den Oxidationskatalysator (17) umfassende Matrix mit Hilfe einer sauerstoffpumpenden Feststoffelektrolysezelle (10);

des Aussetzens des Oxidationskatalysators (17) dem Meßgas und dem Sauerstoff;

des Leitens des Meßgases durch den Oxidationskatalysator (17), der die reduzierenden Gase oxidiert, ohne das vorhandene NO&sub2; zu beeinflussen; und des Leitens des gasförmigen Ausstoßes des Oxidationskatalysators (17) zum Halbleitersensor für Stickoxide (19), um über die Erfassung der Veränderung des Sensorwiderstandes die Stickoxidmenge zu messen.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt des Aufheizens des Oxidationskatalysators auf eine Temperatur von mehr als etwa 200ºC umfaßt.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, worin das Meßgas das Abgas eines Verbrennungsmotors ist und der Sauerstoff durch die Dissoziation von Kohlendioxid und Wasser im Abgas erzeugt wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt des Bereitstellens einer Frischluftatmosphäre im Kontakt mit einer Elektrode der sauerstoffpumpenden Feststoffelektrolysezelle umfaßt.

5. Ein Gerät zur Detektion von Stickoxiden in einem Meßgas, das auch reduzierende Gase enthält, umfassend:

Eine sauerstoffpumpende Feststoffelektrolysezelle (10), die zur Bereitstellung von Sauerstoff in der Lage ist und je eine Elektrodenschicht (12, 13) auf jeder der beiden gegenüberliegenden Seiten eines Sauerstoffionen leitenden Festkörperelektrolytbauteiles (11) umfaßt;

eine Vorrichtung (17) mit einem Oxidationskatalysator, der in einer porösen Matrix dispergiert ist, die an der sauerstoffpumpenden Feststoffelektrolysezelle (10) angrenzt und dazu dient, das Meßgas und den Sauerstoff aufzunehmen und weiterzuleiten und jegliche im Meßgas vorhandene reduzierende Spezies zu oxidieren, ohne vorhandenes NO&sub2; zu beeinflussen;

einen Halbleitersensor (19), der an die Vorrichtung zur Oxidationskatalyse (17) angrenzt und vom Meßgas abgeschirmt ist, so daß er einem von der Vorrichtung zur Oxidationskatalyse (17) weitergeleiteten oxidierten Gas ausgesetzt ist und ein Ausgabesignal erzeugt, das auf die Stickoxide im oxidierten Gas anspricht, so daß der Sensor im wesentlichen von den reduzierenden Spezies abgeschirmt ist und das Ausgabesignal eine Funktion der Stickoxide darstellt.

6. Ein Gerät nach Anspruch 5, worin die Matrix aus inerter Keramik mit Partikeln aus einem metallischen Oxidationskatalysator besteht, die auf den Wänden der Poren der Keramik abgeschieden sind.

7. Ein Gerät nach Anspruch 6, worin die Partikel aus einem metallischen Oxidationskatalysator aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palladium und Platin besteht.

8. Ein Gerät nach Anspruch 5, worin der Haibleitersensor aus SnO&sub2; und ZnO hergestellt wird.

9. Ein Gerät nach Anspruch 5, worin der Elektrolyt ZrO&sub2; ist.

10. Ein Gerät nach Anspruch 5, worin die sauerstoffpumpende Feststoffelektrolysezelle, die Vorrichtung zur Oxidationskatalyse und der Sensor, in dieser Reihenfolge, eine integrierte Struktur bilden.