JP3272215B2 - ＮＯｘセンサ及びＮＯｘ測定方法 - Google Patents

ＮＯｘセンサ及びＮＯｘ測定方法

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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯｘセンサ及び
ＮＯｘ測定方法に係り、特に被測定ガスを燃焼ガスと
し、かかるガス中のＮＯｘを被測定ガス成分として測定
するセンサと、そのようなＮＯｘを有利に測定し得る方
法における改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、被測定ガス中のＮＯｘの濃度
を知るために、各種の測定方式や装置が提案されてきて
おり、例えば、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニ
ア等の酸素イオン伝導性の固体電解質上にＰｔ電極及び
Ｒｈ電極を形成せしめてなるセンサを用いて、それら両
電極間の起電力を測定するようにした手法が、知られて
いる。しかしながら、そのようなセンサは、被測定ガス
たる燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって、起
電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの濃度変化
に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズの影響
を受けやすい問題があり、またＮＯｘの還元性を引き出
すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須となるところか
ら、一般に大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件
下では、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るように
なるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガス
では、測定が出来ないという欠点があった。
【０００３】また、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性の固体
電解質よりなる一組の電気化学的ポンプセルとセンサセ
ル、及びＲｈ電極と酸素イオン伝導性の固体電解質より
なるもう一組の電気化学的ポンプセルとセンサセルを組
み合わせ、それぞれのポンプ電流値の差により、ＮＯｘ
を測定する方式が、特開昭６３−３８１５４号公報や特
開昭６４−３９５４５号公報等に明らかにされている。
更に、特開平１−２７７７５１号公報や特開平２−１５
４３号公報等には、一対の電気化学的ポンプセルとセン
サセルを二組用意し、一方の一組のポンプセルとセンサ
セルからなるセンサにて、ＮＯｘが還元されない酸素分
圧下で限界ポンプ電流を測定すると共に、他方の一組の
ポンプセルとセンサセルからなるセンサにて、ＮＯｘが
還元される酸素分圧下で限界ポンプ電流を測定し、それ
ら限界ポンプ電流の差を求めたり、一組のポンプセルと
センサセルからなるセンサを用い、被測定ガス中の酸素
分圧をＮＯｘが還元される酸素分圧と還元され得ない酸
素分圧とに切り換えて、限界電流の差を測定したりする
方法が提案されている。
【０００４】しかしながら、それらＮＯｘ測定方式にお
いて、限界電流の値は、大量に含まれる酸素による電流
が大部分を占め、目的とするＮＯｘに基づく電流は極め
て小さいのが通常であるところから、二つの大きな電流
値の差により、ＮＯｘに相当する小さな電流値を求める
こととなり、従って一組のセンサで切り換えて測定する
ものにあっては、連続測定が出来なかったり、応答性が
劣ったり、精度が劣る等という問題があり、また二組の
センサを用いる方式の場合にあっては、被測定ガス中の
酸素濃度が大きく変化すると、測定値に誤差が生じ易
く、自動車用等のように、被測定ガスの酸素濃度が大き
く変化する場合には、使用出来ないものであった。これ
は、一方のセンサのポンプ電流の酸素濃度依存性と他方
のセンサのポンプ電流の酸素濃度依存性とが、それぞれ
異なることによるものである。例えば、自動車の場合、
空燃比が２０の運転条件下では、排気ガスの酸素濃度が
大略数％であるのに対して、ＮＯｘ濃度は数百ｐｐｍで
あり、ＮＯｘが酸素に対して１／１００程度の濃度とな
るために、酸素濃度に対するポンプ電流の依存性が僅か
に異なるだけで、酸素濃度変化に対する限界電流値の差
の方が、測定するＮＯｘによる限界電流変化分より大き
くなってしまうからである。また、ポンプセルの拡散律
速手段が、排気ガス中のオイル燃焼物により目詰まりを
起こすと、ポンプ電流に変化が惹起されて、精度が失わ
れたり、排気ガス温度が大きく変化すると、測定値に異
常が生じたりするものであった。更に、二組のセンサの
特性の経時変化に差が生じると、それがそのまま誤差と
なり、長時間の使用に耐えない欠点もあった。
【０００５】このように、被測定ガス中に存在する酸素
は、ＮＯｘの測定に際して、各種の問題を惹起している
のであり、その問題の解決が強く望まれていた。
【０００６】このため、本発明者らは、上記の問題を解
消すべく、特願平７−４８５５１号において、被測定ガ
ス中のＮＯｘ等の結合酸素を有する被測定ガス成分を、
直列的に配してなる第一及び第二の電気化学的ポンプセ
ルを利用して、被測定ガス中の酸素濃度或いはその変化
に影響を受けることなく、連続的に応答性よく、且つ長
時間正確に測定可能とした新しい測定方式を、明らかに
した。
【０００７】すなわち、その先に提案した新しい測定方
式は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき
結合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、
それぞれ所定の拡散抵抗の下に、第一及び第二の処理ゾ
ーンへ順次導き入れ、先ず、該第一の処理ゾーンにおい
ては、雰囲気中の酸素を第一の電気化学的ポンプセルに
て汲み出すことにより、前記被測定ガス成分量の測定に
実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御する一方、前
記第二の処理ゾーンにおいては、該第一の処理ゾーンか
ら導かれた雰囲気中の被測定ガス成分を還元乃至は分解
せしめ、その際に発生する酸素を、第二の電気化学的ポ
ンプセルによる酸素のポンピング作用にて汲み出すこと
により、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れるポ
ンプ電流を検出して、その検出値より、被測定ガス中の
被測定ガス成分量を求めるようにしたものである。
【０００８】しかしながら、かかる新しい測定方式につ
いて、本発明者らが、更に検討を加えたところ、上記の
新しい測定方式に係るセンサにあっては、低濃度の被測
定ガス成分の測定、例えば数ｐｐｍのＮＯｘ測定では、
第二の電気化学的ポンプセルにて検出されるポンプ電流
が数十ｎＡ程度になり、検出信号としては小さいという
問題があることが明らかとなったのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発明
は、かかる先に提案の、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の新
しい測定方式に係るＮＯｘセンサにおける問題を解消す
べく為されたものであって、その解決すべき課題とする
ところは、被測定ガス中の低濃度のＮＯｘの濃度測定に
際して、大きな信号変化を得ることが出来、且つ連続的
に応答性よく、長時間正確に測定可能とした、ＮＯｘセ
ンサ並びにＮＯｘ測定方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そして、本発明にあって
は、上述の如き課題を解決するために、ＮＯｘ還元触媒
にて被測定ガス中のＮＯｘを還元せしめ、その際に発生
する酸素量を測定することにより、被測定ガス中のＮＯ
ｘ量を求めるようにしたＮＯｘセンサにして、（ａ）外
部の被測定ガス存在空間に連通された第一の内部空所
と、（ｂ）該被測定ガス存在空間より被測定ガスを所定
の拡散抵抗の下に該第一の内部空所に導く第一の拡散律
速手段と、（ｃ）第一の酸素イオン伝導性固体電解質と
これに接して設けられた一対の電極とを含み、それら一
対の電極間への通電により、前記第一の内部空所に対す
る酸素のポンピングを行ない、該第一の内部空所の雰囲
気中の酸素分圧を、ＮＯｘが実質的に還元され得ない所
定の低い値に制御せしめる電気化学的ポンプセルと、
（ｄ）前記第一の内部空所に連通され、内部に前記ＮＯ
ｘ還元触媒が配されてなる第二の内部空所と、（ｅ）前
記第一の内部空所内の制御された雰囲気を所定の拡散抵
抗の下に該第二の内部空所に導く第二の拡散律速手段
と、（ｆ）第二の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに
接して設けられた一対の電極とを含み、前記第二の内部
空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘを、前記ＮＯｘ還元
触媒にて還元せしめ、その際に発生する酸素によって規
定される該第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧に対応
した起電力を出力する第一の電気化学的センサセルと、
（ｇ）該第一の電気化学的センサセルから出力される前
記起電力を検出する電圧検出手段とを、有することを特
徴とするＮＯｘセンサを、その要旨とするものである。
【００１１】従って、このような本発明に係るＮＯｘセ
ンサ（第一）によれば、電気化学的ポンプセルによっ
て、その酸素分圧が所定の低い値に制御された第一の内
部空所内の雰囲気は、該第一の内部空所に第二の拡散律
速手段を介して連通する第二の内部空所に導かれ、該第
二の内部空所においてＮＯｘ還元触媒によってＮＯｘが
還元乃至は分解され、それによって発生する酸素によっ
て第二の内部空所内の酸素分圧が増大し、第二の内部空
所と第一の内部空所との間に酸素分圧の圧力勾配が発生
して、その圧力勾配を解消する方向、即ち第二の内部空
所から第一の内部空所へ酸素が流れることとなるが、第
二の拡散律速手段が有する所定の拡散抵抗によって、そ
の圧力勾配が保持され、以て第二の内部空所の酸素分圧
がＮＯｘの還元乃至は分解で発生する酸素濃度に対応し
た、換言すれば被測定ガス中のＮＯｘ濃度に対応した、
第一の内部空所の酸素分圧より高い値で平衡することと
なる。そして、そのような第二の内部空所内の雰囲気の
酸素分圧に対応した起電力が、電気化学的センサセルか
らの出力にて検出されることとなるところから、低濃度
のＮＯｘ濃度の測定に際して、僅かな酸素発生量であっ
ても、起電力の大きな変化として測定することが出来る
のである。
【００１２】なお、このような本発明に従うＮＯｘセン
サの好ましい態様によれば、ＮＯｘ還元触媒が、前記電
気化学的センサセルを構成する一対の電極のうち、第二
の内部空所内に配される電極を兼ねることとなる。これ
によって、かかるＮＯｘセンサをコンパクトに形成する
ことが可能となる。
【００１３】また、本発明に従うＮＯｘセンサの好まし
い他の態様によれば、第一及び第二の酸素イオン伝導性
固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を有
し、該センサ素子に、該第一及び第二の内部空所と第一
及び第二の拡散律速手段と電気化学的ポンプセル及びセ
ンサセルとが一体的に設けられて、本発明に従うＮＯｘ
センサを、よりコンパクトに形成することが出来ると共
に、コスト、量産性の点で有利に製造することが可能と
なるのである。
【００１４】さらに、本発明に従うＮＯｘセンサの他の
好ましい態様によれば、第一の内部空所内の雰囲気中の
酸素分圧を検出する酸素分圧検出手段を更に有し、該酸
素分圧検出手段にて検出された酸素分圧値に基づいて、
電気化学的ポンプセルの一対の電極間への通電量を制御
することにより、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素
分圧を制御することとなる。このような態様に従えば、
第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を精度よく所定
値に保持することが可能となる。
【００１５】更にまた、本発明に従うＮＯｘセンサの他
の好ましい態様によれば、センサ素子の一体構造内に、
第一及び第二の内部空所とは独立して、基準ガス存在空
所が設けられると共に、該基準ガス存在空所と該第一の
内部空所との間に延在する酸素イオン伝導性固体電解質
と、該基準ガス存在空所に位置する該固体電解質に接し
て設けられた第二の基準電極と、該第一の内部空所に位
置する該固体電解質に接して設けられた第二の測定電極
とからなる第二の電気化学的センサセルにて、酸素分圧
検出手段が構成されることとなる。このような構成によ
って、基準ガス存在空所の既知の酸素分圧を基に、第一
の内部空所の酸素分圧の絶対値が、酸素分圧検出手段た
る第二の電気化学的センサセルによって、容易に且つ正
確に決定され得ると共に、本発明に従うＮＯｘセンサ
を、よりコンパクトに形成することが出来るのである。
【００１６】また、本発明に従うＮＯｘセンサの他の好
ましい態様によれば、基準ガス存在空所が、センサ素子
の大気露呈部位において開口せしめられ、その開口部を
通じて、大気が基準ガスとして該基準ガス存在空所内に
導き入れられるように構成され、以て大気の酸素分圧を
基に、第一の内部空所の酸素分圧の絶対値の検出が、酸
素分圧検出手段たる第二の電気化学的センサセルによっ
て、簡単な構造で実現され得る。
【００１７】さらに、本発明に従うＮＯｘセンサの他の
好ましい態様によれば、第一の電気化学的センサセル
が、第二の内部空所と基準ガス存在空所との間に延在す
る酸素イオン伝導性固体電解質を、第二の酸素イオン伝
導性固体電解質とするものであり、且つ該第二の内部空
所に位置する該固体電解質に接して設けられた第一の測
定電極と該基準ガス存在空所に位置する該固体電解質に
接して設けられた第一の基準電極とから、該第一の電気
化学的センサセルの一対の電極が構成されるのであり、
このような態様に従えば、基準ガス存在空所の既知の酸
素分圧を基に、第二の内部空所の酸素分圧の絶対値が、
第一の電気化学的センサセルによって、容易に且つ正確
に決定され得ると共に、本発明に従うＮＯｘセンサを、
よりコンパクトに形成することが出来るのである。
【００１８】更にまた、本発明に従うＮＯｘセンサの他
の好ましい態様によれば、第一の測定電極上に、ＮＯｘ
還元触媒の層が設けられる。これによって、第一の測定
電極に、かかるＮＯｘセンサの使用される温度において
ＮＯｘの還元性の乏しい材料を用いることが可能とな
り、第一の測定電極の素材の選定の自由度が拡がること
となる。
【００１９】また、本発明に従うＮＯｘセンサの他の好
ましい態様によれば、第二の拡散律速手段及び／又は、
第二の内部空所が、所定の拡散抵抗を有する多孔質体に
て構成されている。このような態様を採用すれば、多孔
質体の有する拡散抵抗によって、ＮＯｘ濃度の検出感度
を向上させることが可能となると共に、該第二の拡散律
速手段及び／又は該第二の内部空所の形状や配置位置等
の設計の自由度が増すこととなって、以てＮＯｘセンサ
の性能向上と量産性の両立が可能となるのである。
【００２０】さらに、本発明に従うＮＯｘセンサの他の
好ましい態様によれば、第二の拡散律速手段と第二の内
部空所とが、所定の拡散抵抗を有する多孔質体の一つに
て構成されて、第一の内部空所内に配置されると共に、
第一の測定電極と第二の測定電極とが、該第一の内部空
所内における雰囲気の拡散方向に対して近接して配置せ
しめられている。なお、前記第一の測定電極と前記第二
の測定電極とは、拡散方向に対して出来る限り近づける
のが望ましい。
【００２１】このような構成の本発明に従うＮＯｘセン
サにあっては、第二の拡散律速手段と第二の内部空所と
が、所定の拡散抵抗を有する多孔質体の一つにて構成さ
れて、第一の内部空所内に配置されていることから、構
造が簡素化され、量産性がより向上し、且つ第一の測定
電極と第二の測定電極とが、該第一の内部空所内におけ
る雰囲気の拡散方向に対して近接して配置せしめられて
いるところから、ガス拡散方向に存在する酸素の濃度分
布が、被測定ガス中の酸素濃度によって変化することに
よる第一の電気化学的センサセルの起電力変化、即ちＮ
Ｏｘ濃度の測定誤差が減少することとなるのである。
【００２２】また、本発明に従うＮＯｘセンサの他の好
ましい態様によれば、第一の測定電極と第二の測定電極
とが、第一の内部空所内における雰囲気の拡散方向に対
して並列的に配置せしめられることとなる。これによっ
て、上記の、ガス拡散方向に存在する酸素の濃度分布
が、被測定ガス中の酸素濃度によって変化することによ
るＮＯｘ濃度の測定誤差を減少せしめる効果が一層向上
することとなる。
【００２３】さらに、本発明に従うＮＯｘセンサの他の
好ましい態様によれば、第一の内部空所から第二の拡散
律速手段を通じて第二の内部空所内に導き入れられる雰
囲気中の酸素分圧を該第二の内部空所において検出する
第三の電気化学的センサセルを設け、該第三の電気化学
的センサセルにて検出された酸素分圧値に基づいて、第
二の電気化学的センサセルによる前記電気化学的ポンプ
セルの制御の補正を行なうこととなるのである。
【００２４】このような構成の本発明に従うＮＯｘセン
サにあっては、第二の内部空所内の、第一の電気化学的
センサセル近傍における雰囲気の酸素分圧値に基づい
て、第二の電気化学的センサセルによる電気化学的ポン
プセルの制御が補正され、それによって、そのような酸
素分圧値が、安定して一定に保たれることから、被測定
ガス中の酸素濃度が高く、従って上記の被測定ガス中の
酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度によって変化す
ることによる、第一の電気化学的センサセルの起電力変
化、即ちＮＯｘ濃度の測定誤差が、非常に大きい場合に
おいても、それが減少せしめられることとなるのであ
る。
【００２５】また、本発明に従うＮＯｘセンサの他の好
ましい態様によれば、第二の内部空所内に配置される第
一の電気化学的センサセルの第一の測定電極の周りに、
所定の拡散抵抗を有する多孔質体層が設けられる。これ
によって、上述した如く第一の測定電極の周りの多孔質
体層内の酸素分圧が、多孔質体層の有する拡散抵抗によ
って被測定ガス中のＮＯｘ濃度に対応した、第二の内部
空所の酸素分圧より高い値で平衡することとなり、以て
ＮＯｘセンサの検出感度が上昇する。
【００２６】そしてまた、本発明に従うＮＯｘセンサの
好ましい他の態様によれば、第一の内部空所及び第二の
内部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手
段が、更に設けられ、それによって、各電気化学的セン
サセルによる酸素分圧検出の精度を高めることが出来る
と共に、電気化学的ポンプセルを、被測定ガスの温度が
低い場合や、変化する場合等においても、より有効にポ
ンプ作動せしめ得る利点がある。
【００２７】また、本発明は、前記した課題を解決し得
る他の一つのＮＯｘセンサ（第二）として、酸素イオン
伝導性固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子
を用い、該センサ素子に設けた内部空所に配したＮＯｘ
還元触媒にて被測定ガス中のＮＯｘを還元せしめ、その
際に発生する酸素量を測定することにより、被測定ガス
中のＮＯｘ量を求めるようにしたＮＯｘセンサにして、
（ｈ）外部の被測定ガス存在空間より被測定ガスを所定
の拡散抵抗の下に前記センサ素子の内部空所内に導く第
一の拡散律速手段と、（ｉ）前記センサ素子の酸素イオ
ン伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電
極とを含み、それら一対の電極間への通電により、前記
内部空所に対する酸素のポンピングを行ない、該内部空
所の雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘが実質的に還元され
得ない所定の低い値に制御せしめる電気化学的ポンプセ
ルと、（ｊ）前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電
解質と、これに接して設けられた、前記内部空所内に配
されて、前記ＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質構
造の第一の測定電極及び前記センサ素子に設けた基準ガ
ス存在空所に配される第一の基準電極とを含み、前記内
部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘを該第一の測定電
極の多孔質構造内において還元せしめ、その際に発生す
る酸素によって規定される該多孔質構造内の雰囲気の酸
素分圧に対応した起電力を出力する第一の電気化学的セ
ンサセルと、（ｋ）該第一の電気化学的センサセルの前
記第一の測定電極及び第一の基準電極を含む起電力出力
回路上に設けられて、該第一の測定電極の側より該第一
の基準電極の側に酸素を汲み出すように一定の電流を流
し、該第一の測定電極の多孔質構造内の雰囲気中の酸素
分圧をＮＯｘが還元され得る所定の値と為す定電流電源
と、（ｌ）前記第一の電気化学的センサセルの起電力出
力回路上に設けられて、該第一の電気化学的センサセル
から出力される前記起電力を検出する電圧検出手段と
を、有することを特徴とするＮＯｘセンサをも、その要
旨とするものである。
【００２８】このような本発明に従う第二のＮＯｘセン
サにおいては、電気化学的ポンプセルによって、その酸
素分圧が所定の低い値に制御された内部空所内の雰囲気
において、そこに存在する酸素が、定電流電源のポンプ
作用によって、多孔質構造の第一の測定電極が有する拡
散抵抗に伴う圧力損失の分だけ多孔質構造内の酸素分圧
が内部空所のそれより低い状態で、常に予め設定された
該定電流電源の電流値に対応した量だけ、該第一の測定
電極の内部に導かれ、次いで第一の測定電極の内部か
ら、基準ガス存在空所に汲み出されている一方、かかる
雰囲気中のＮＯｘは、所定の拡散抵抗の下で該第一の測
定電極内に拡散し、第一の測定電極の表面近傍において
第一の測定電極によって還元乃至は分解され、それによ
って発生する酸素によって第一の測定電極の多孔質構造
内の雰囲気中の酸素分圧が増大することとなるが、ＮＯ
ｘ濃度が０のときの多孔質構造内の酸素分圧が、内部空
所のそれより圧力損失分だけ低く、また第一の測定電極
が拡散抵抗を有することから、第一の測定電極内の発生
酸素は内部空所に余り拡散することなく、従って被測定
ガス中のＮＯｘ濃度変化は多孔質構造内の大きな酸素分
圧変化に帰着することとなり、そして、そのような第一
の測定電極の多孔質構造内の酸素分圧の変化に応じて、
定電流電源は、予め設定された値の電流を該起電力出力
回路に流し続けるべく、第一の電気化学的センサセルに
加える電圧を大きく変化させ、そのような発生酸素によ
って規定される該多孔質構造内の雰囲気の酸素分圧に対
応した、定電流電源が第一の電気化学的センサセルに加
える電圧の変化が、電圧検出手段にて、検出されること
から、僅かな酸素発生量であっても、電圧の大きな変化
として測定することが出来、ＮＯｘ濃度の検出感度を高
めることが可能となるのである。
【００２９】なお、このような本発明に従う第二のＮＯ
ｘセンサの好ましい態様によれば、内部空所内の雰囲気
中の酸素分圧を検出する酸素分圧検出手段を更に有し、
該酸素分圧検出手段にて検出された酸素分圧値に基づい
て、電気化学的ポンプセルの一対の電極間への通電量を
制御することにより、該内部空所内の雰囲気中の酸素分
圧を制御するようにされる。それによって、上記した第
一のＮＯｘセンサと同様、該内部空所内の雰囲気中の酸
素分圧を精度よく所定値に保持することが可能となる。
【００３０】また、本発明に従う第二のＮＯｘセンサの
他の好ましい態様によれば、酸素分圧検出手段が、セン
サ素子の酸素イオン伝導性固体電解質と、それに接して
設けられた、内部空所内に配した第二の測定電極及び基
準ガス存在空所内に配した第二の基準電極とから構成さ
れる。それによって、上記した第一のＮＯｘセンサと同
様、本発明に従うＮＯｘセンサを、よりコンパクトに形
成することが出来るのである。
【００３１】さらに、本発明に従う第二のＮＯｘセンサ
の他の好ましい態様によれば、第一の電気化学的センサ
セルの第一の測定電極の周りに、所定の拡散抵抗を有す
る多孔質体層が設けられ、これによってＮＯｘの還元乃
至は分解によって発生する酸素の第一の測定電極内から
内部空所への拡散がより効果的に押さえられ、ＮＯｘ濃
度の検出感度がより向上することとなる。
【００３２】更にまた、本発明に従う第二のＮＯｘセン
サの他の好ましい態様によれば、第一の測定電極と第二
の測定電極とが、内部空所内における雰囲気の拡散方向
に対して近接して配置せしめられる。これによって上記
した第一のＮＯｘセンサと同様な作用・効果を享受し得
るのである。
【００３３】また、本発明に従う第二のＮＯｘセンサの
他の好ましい態様によれば、第一の測定電極と第二の測
定電極とが、内部空所内における雰囲気の拡散方向に対
して並列的に配置せしめられる。これによって上記した
第一のＮＯｘセンサと同様、ガス拡散方向に存在する酸
素の濃度分布によるＮＯｘ濃度の測定誤差の減少効果が
一層向上することとなる。
【００３４】さらに、本発明に従う第二のＮＯｘセンサ
の他の好ましい態様によれば、内部空所を、第一の拡散
律速手段を介して外部の被測定ガス存在空間に連通され
た第一の内部空所と、該第一の内部空所内の雰囲気が第
二の拡散律速手段を介して所定の拡散抵抗の下に導かれ
る第二の内部空所に分割し、該第一の内部空所に対して
は電気化学的ポンプセルを配する一方、該第二の内部空
所に対しては第一の電気化学的センサセルを配すると共
に、該第一の内部空所から該第二の内部空所内に導き入
れられる雰囲気中の酸素分圧を、該第一の電気化学的セ
ンサセルの第一の測定電極の多孔質構造内においてＮＯ
ｘが還元され得るに充分な程度まで低下せしめる補助酸
素ポンプ手段が設けられることとなる。そして有利に
は、該補助酸素ポンプ手段は、センサ素子の酸素イオン
伝導性固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極
とから構成されるのである。
【００３５】このような本発明に従う第二のＮＯｘセン
サにあっては、ＮＯｘは、第一の内部空所及び第二の内
部空所に順次導かれて、それぞれの内部空所において、
電気化学的ポンプセル及び補助酸素ポンプ手段による酸
素のポンピング作用を受け、酸素が汲み出されることに
より、第一の内部空所では、次の第二の内部空所におい
て補助酸素ポンプ手段による酸素分圧制御を行なうに充
分な程度まで酸素濃度を低下せしめれば足り、そして、
第二の内部空所においては、かかる第一の内部空所で低
下せしめた酸素分圧値を更に低下せしめて、被測定ガス
成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に正
確に制御すればよいところから、かかる被測定ガスの酸
素濃度が、高く、従って被測定ガス中の酸素濃度分布が
被測定ガス中の酸素濃度によって変化することによる、
第一の電気化学的センサセルの起電力変化、即ちＮＯｘ
濃度の測定誤差が、非常に大きい場合においても、第一
の電気化学的センサセルに生じる起電力変化は、そのよ
うな影響を受けることなく、被測定ガス中に存在する被
測定ガス成分量に正確に対応した値となるのであり、こ
れによって正確な測定が可能となるのである。加えて、
第一の内部空所内の酸素分圧を予め第二の内部空所内の
それよりも充分に高い所定の値に設定した状態におい
て、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが
可能となるところから、被測定ガス中にＣＯ，ＨＣ，Ｈ
2 等の可燃性ガスが混在している場合においても、第一
の内部空所内で、それら可燃性ガスを酸化して除去する
ことが出来、以て第二の内部空所内におけるそれら可燃
性ガスの干渉によるＮＯｘ濃度の測定誤差を可及的に減
少させることも出来る。
【００３６】また、本発明に従う第二のＮＯｘセンサの
他の好ましい態様によれば、内部空所を所定の温度に加
熱せしめ得る加熱手段が、更に設けられている。これに
よって上記した第一のＮＯｘセンサと同様な作用・効果
を享受し得るのである。
【００３７】本発明は、また、次のような被測定ガス中
のＮＯｘ成分の測定方法をも、その要旨とするものであ
って、上述のＮＯｘセンサを使用することにより、その
ような測定方法は、有利に実施され得るものである。
【００３８】そして、かかる本発明に従うところの被測
定ガス中のＮＯｘ成分の測定方法の一つは、前記した第
一のＮＯｘセンサにおいて実施されるものであって、外
部の被測定ガス存在空間より第一の内部空所に被測定ガ
スを所定の拡散抵抗の下に導き、該第一の内部空所に対
する電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用
により、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、
ＮＯｘが実質的に還元され得ない所定の低い値に制御す
る一方、かかる制御された第一の内部空所内の雰囲気
を、所定の拡散抵抗の下に第二の内部空所に導き、更に
該第二の内部空所内において、その雰囲気中に存在する
ＮＯｘをＮＯｘ還元触媒にて還元せしめ、その際に発生
する酸素によって規定される該第二の内部空所内の雰囲
気の酸素分圧に対応した起電力を、電気化学的センサセ
ルにて出力し、その出力の検出値より被測定ガス中のＮ
Ｏｘ量を求めることを特徴とするＮＯｘ測定方法を、そ
の要旨とするものである。
【００３９】なお、かかる本発明に従う測定方法におい
て、第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を検出し、
その検出値に基づいて電源電圧を変化せしめて、電気化
学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用を制御する
ことにより、該第一の内部空所内の雰囲気中の酸素分圧
が一定値に制御されることが、望ましい。
【００４０】また、本発明は、前記した第二のＮＯｘセ
ンサによる測定方法として、外部の被測定ガス存在空間
より内部空所に被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導
き、該内部空所に対する電気化学的ポンプセルによる酸
素のポンピング作用により、該内部空所内の雰囲気中の
酸素分圧を、ＮＯｘが実質的に還元され得ない所定の低
い値に制御する一方、該内部空所内に配した多孔質構造
の測定電極を有する電気化学的センサセルに一定の電流
を流して、該多孔質構造内の雰囲気中の酸素分圧をＮＯ
ｘが還元され得る所定の値と為すことにより、該多孔質
構造内においてＮＯｘを還元せしめ、そしてその際に発
生する酸素によって規定される酸素分圧に対応した起電
力を前記電気化学的センサセルにて出力し、その出力の
検出値より被測定ガス中のＮＯｘ量を求めることを特徴
とするＮＯｘ測定方法をも、その要旨とするものであ
る。
【００４１】なお、この本発明に従う第二の測定手法に
おいても、内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を検出し、
その検出値に基づいて電源電圧を変化せしめて、電気化
学的ポンプセルによる酸素のポンピング作用を制御する
ことにより、該内部空所内の雰囲気中の酸素分圧が一定
値に制御されることが、望ましい。
【００４２】
【発明の実施の形態・実施例】以下、本発明を更に具体
的に明らかにするために、図面に示される具体例を参照
しつつ、本発明の構成について、詳細に説明することと
する。
【００４３】先ず、図１は、第一の具体例として、本発
明に従うＮＯｘセンサ（第一）の代表的な一例を明らか
にしており、その中で、（ａ）は、そのようなセンサの
平面図であり、また（ｂ）は、（ａ）におけるＡ−Ａ断
面での要部拡大説明図である。
【００４４】そのような図１において、２は、細長な長
尺の板状体形状を呈するセンサ素子であって、該センサ
素子２は、（ｂ）より明らかな如く、緻密な気密の複数
の酸素イオン伝導性の固体電解質層４ａ、４ｂ、４ｃ、
４ｄ、４ｅ、４ｆを含んで積層せしめられてなる一体構
造の板状体とされている。なお、各固体電解質層４ａ〜
４ｆは、何れも、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン
伝導性の固体電解質材料を用いて形成されることとな
る。そして、この一体構造のセンサ素子２は、従来と同
様にして、未焼成の固体電解質層の積層物を一体焼成す
ることにより製造されることとなる。
【００４５】そして、かかる一体構造のセンサ素子２内
には、それぞれ矩形形状の平面形態を呈する第一の内部
空所６及び第二の内部空所８が、素子先端側に該第一の
内部空所８が位置するようにして別個に配設されている
と共に、それら第一及び第二の内部空所６、８とは独立
した形態において且つ上下に重なり合う形態において、
基準ガス存在空所としての基準空気導入通路１０がセン
サ素子２の長手方向に延びるように設けられ、また該基
準空気導入通路１０は、センサ素子２の基部側の端部に
おいて開口し、大気に連通せしめられるようになってい
る。なお、ここでは、第一、第二の内部空所６、８は、
固体電解質層４ｂに形成された対応する空所が上下の固
体電解質層４ａ、４ｃにて覆蓋されることによって、略
同一平面上に位置する状態において形成されており、ま
た基準空気導入通路１０は、固体電解質層４ｄに形成さ
れた対応する空所が固体電解質層４ｃ、４ｅにて上下か
ら覆蓋されることによって、形成されている。
【００４６】また、第一の内部空所６を外部の被測定ガ
ス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第一
の拡散律速通路１２が、固体電解質層４ｂを切り欠い
て、センサ素子２の先端部に開口するように設けられて
おり、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡
散抵抗の下に、ＮＯｘを含む被測定ガスが、第一の内部
空所６内に導き入れられるようになっている。更に、第
一の内部空所６と第二の内部空所８との間に位置する固
体電解質層４ｂを通って、それら二つの内部空所６、８
を連通せしめる、第二の拡散律速手段たる第二の拡散律
速通路１４が設けられており、この第二の拡散律速通路
１４を通じて、第一の内部空所６内の雰囲気が、所定の
拡散抵抗の下に、第二の内部空所８内に導き入れられる
ようになっている。
【００４７】そして、固体電解質層４ａの第一の内部空
所６内に露呈する部分には、それに接して、矩形形状の
多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極１６が設
けられ、更に該内側ポンプ電極１６に対応する固体電解
質層４ａの外面部位には、それに接するように、同様な
矩形形状の多孔質サーメット電極からなる外側ポンプ電
極１８が設けられており、それら電極１６、１８と固体
電解質層４ａとによって、電気化学的ポンプセルが構成
されている。そして、この電気化学的ポンプセルの二つ
の電極１６、１８間に、外部の可変電源２０にて、所望
の電圧を印加せしめ、外側ポンプ電極１８から内側ポン
プ電極１６の方向に電流を流すことによって、第一の内
部空所６内の雰囲気中の酸素を外部の被測定ガス存在空
間に汲み出し得るようになっている。なお、多孔質サー
メット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ2 等のセラミック
スとから構成されることとなるが、被測定ガスに接触す
る第一の内部空所６内に配置される内側ポンプ電極１６
は、被測定ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱めた或いは
還元性のない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａ
ｕ合金とＺｒＯ2 とのサーメットにて構成されているこ
とが望ましい。また、このように、ポンプ電極１６，１
８は、一般に、多孔質構造とされている。
【００４８】さらに、固体電解質層４ｃの第一の内部空
所６内に露呈する部分には、それに接して、内側ポンプ
電極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる第二の
測定電極２２が設けられ、また、該固体電解質層４ｃの
基準空気導入通路１０内に露呈する部分には、それに接
して、外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サーメット電
極からなる第二の基準電極２４が設けられており、それ
ら第二の測定電極２２と第二の基準電極２４と固体電解
質層４ｃとによって、酸素分圧検出手段としての電気化
学的セル、即ち第二の電気化学的センサセルが構成さ
れ、良く知られているように、第一の内部空所６内の雰
囲気と基準空気導入通路１０内の基準空気（大気）との
間の酸素濃度差に基づいて、第二の測定電極２２と第二
の基準電極２４との間に発生する起電力を、第二の電位
差計２６にて測定することにより、かかる第一の内部空
所６内の雰囲気の酸素分圧が検出されるようになってい
る。そして、この第二の電位差計２６にて検出された、
第一の内部空所６内における雰囲気の酸素分圧の値に基
づいて、可変電源２０の電圧が制御され、以て第一の内
部空所６内の雰囲気の酸素分圧が、内側ポンプ電極１６
及び第二の電気化学的センサセルの第二の測定電極２２
の存在下においてＮＯｘが実質的に還元され得ない所定
の低い値となるように、電気化学的ポンプセルのポンプ
作動が制御されるようになっているのである。
【００４９】一方、第二の内部空所８内において、そこ
に露呈する固体電解質層４ｃ部分には、それに接して、
矩形形状の第一の測定電極２８が設けられている。この
第一の測定電極２８は、ＮＯｘを還元し得る金属である
Ｒｈとセラミックスとしてのジルコニアとからなる多孔
質サーメットにて構成され、これによって、第二の内部
空所８内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元せしめ得る
ＮＯｘ還元触媒として機能する一方、かかる第一の測定
電極２８に対応して、第一の基準電極３０が基準空気導
入通路１０内に露呈するように、固体電解質層４ｃ上に
設けられており、それら第一の測定電極２８と第一の基
準電極３０と固体電解質層４ｃとによって、第一の電気
化学的センサセルが構成され、よく知られているよう
に、第一の測定電極２８の周りの雰囲気と第一の基準電
極３０の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に基づいて、
それら第一の測定電極２８と第一の基準電極３０との間
に発生する起電力を出力し、それを第一の電位差計３２
にて測定することにより、かかる第一の測定電極２８の
周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば被測定ガス成分
（ＮＯｘ）の還元乃至は分解によって発生する酸素によ
って規定される酸素分圧が、検出されるようになってい
るのである。
【００５０】なお、センサ素子２内には、固体電解質層
４ｅ、４ｆにて上下から挟まれた形態において、外部か
らの給電によって発熱せしめられるヒータ３４が埋設さ
れている。また、このヒータ３４の上下面には、図示は
されていないが、固体電解質層４ｅ、４ｆとの電気的絶
縁を得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄層に
おいて形成されている。そして、ここでは、かかるヒー
タ３４は、（ｂ）に示される如く、第一の内部空所６か
ら第二の内部空所８の全体に亘って配設されており、こ
れによって、それら内部空所６、８が、それぞれ、所定
の温度に加熱せしめられ、以て電気化学的ポンプセルは
勿論、第一及び第二の電気化学的センサセルも、それぞ
れ、所定の温度に加熱、保持され得るようになってい
る。
【００５１】従って、このような構成のセンサ素子２に
あっては、その先端部側が、被測定ガス存在空間内に配
置されるのであり、これによって、被測定ガスは、セン
サ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１２を通っ
て、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６内に導き
入れられる。そして、かかる第一の内部空所６内に導か
れた被測定ガスは、電気化学的ポンプセルを構成する二
つのポンプ電極１６、１８間に所定の電圧が印加せしめ
られることによって惹起される酸素のポンピング作用を
受け、その酸素分圧が所定の値、例えば１０-10 ａｔｍ
となるように制御される。
【００５２】ところで、かかる第一の内部空所６内の雰
囲気の酸素分圧を所定の値となるように制御するには、
よく知られているネルンストの式に基づいて、電気化学
的センサセルにおける第二の測定電極２２と第二の基準
電極２４との間の起電力を第二の電位差計２６にて測定
し、それが、例えば、４３０ｍＶ（７００℃）となるよ
うに、電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間
に印加する電圧（可変電源２０）を制御する手法が採用
され、これによって、目的とする１０-10 ａｔｍの酸素
分圧となるように制御が行なわれるのである。即ち、第
一の内部空所６における所望酸素濃度と基準空気の酸素
濃度との差に相当する起電力となるように、第一の電気
化学的ポンプセルの電圧を制御すればよいのである。な
お、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気化学的ポン
プセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の酸素が測定
空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量を絞り込
み、かかる電気化学的ポンプセルに流れる電流を抑制す
る働きをしている。
【００５３】また、第一の内部空所６内においては、外
部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ３４による加
熱環境下においても、内側ポンプ電極１６や第二の測定
電極２２にて雰囲気中のＮＯｘが還元されない酸素分圧
下の状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ2 ＋１／２Ｏ2 の反応
が起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。けだ
し、第一の内部空所６内において、被測定ガス（雰囲
気）中のＮＯｘが還元されると、第二の内部空所８内で
のＮＯｘの正確な測定が出来なくなるからであり、この
意味において、該第一の内部空所６内において、ＮＯｘ
の還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極１６
や第二の測定電極２２の金属成分）にてＮＯｘが還元さ
れ得ない状況を形成する必要があるのである。
【００５４】このようにして、第一の内部空所６内にお
いて酸素分圧が制御された被測定ガスは、第二の拡散律
速通路１４を通って、所定の拡散抵抗の下に、第二の内
部空所８内に導かれることとなる。そして、第二の内部
空所８内に導き入れられた被測定ガス中のＮＯｘは、か
かる加熱環境下及び酸素分圧下においてＮＯｘ還元触媒
としても機能する第一の測定電極２８の周りにおいて、
例えばＮＯ→１／２Ｎ 2 ＋１／２Ｏ2 の反応の如く、還
元乃至は分解せしめられ、その際に発生する酸素によっ
て規定される第一の測定電極２８の周りの雰囲気、即ち
第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧と、第一の基準
電極３０の周りの雰囲気の酸素分圧との差に基づいて、
それら第一の測定電極２８と第一の基準電極３０との間
に発生する起電力を、第一の電位差計３２にて測定する
ことにより、第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧、
換言すればＮＯｘの還元乃至は分解によって発生する酸
素によって規定される、高められた酸素分圧が、検出さ
れるようになっているのであり、かくして被測定ガス中
のＮＯｘ濃度の測定が可能となるのである。なお、その
ようにして発生する酸素による第二の内部空所８内の雰
囲気の酸素分圧の変化率を大きくするために、第一の内
部空所６内の雰囲気の酸素分圧、ひいては、ＮＯｘの未
存在下における第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧
は、充分に低い値に保持されることが望ましく、例えば
１０-10 ａｔｍとされる。
【００５５】そして、そのような被測定ガス中のＮＯｘ
の還元乃至は分解によって発生する酸素によって規定さ
れ、高められた第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧
は、第二の内部空所８と第一の内部空所６との間の酸素
分圧の圧力勾配を解消する方向、即ち第二の内部空所８
から第一の内部空所６へ酸素が拡散することによって、
減少することとなるのであるが、この具体例１のＮＯｘ
センサにあっては、第二の拡散律速通路１４が有する所
定の拡散抵抗によって、その圧力勾配が完全には解消さ
れず、第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧は、第二
の内部空所８内の雰囲気中のＮＯｘが還元乃至は分解さ
れて発生する酸素により増大した酸素濃度に略対応し
た、即ち被測定ガス中のＮＯｘ濃度に略対応した、第一
の内部空所６の酸素分圧より高い値で平衡することとな
り、そして、そのような第二の内部空所８内の雰囲気の
酸素分圧に対応した起電力が、電気化学的センサセルか
らの出力にて検出されることとなるところから、低濃度
のＮＯｘ濃度の測定に際して、僅かな酸素発生量であっ
ても、ＮＯｘ濃度を起電力の大きな変化として測定する
ことが出来るのである。
【００５６】また、かかる第二の拡散律速通路１４の断
面積、断面形状、長さ等を変更することで、ＮＯｘ濃度
の検出感度を調節することも可能となるのである。
【００５７】さらに、第二の拡散律速通路１４及び／又
は、第二の内部空所８を、所定の拡散抵抗を有する多孔
質体にて充填すれば、上記の理由で、ＮＯｘ濃度の検出
感度を更に増大せしめることが可能となる。
【００５８】なお、上述した具体例において、第一の内
部空所６内に配置される内側ポンプ電極１６や第二の測
定電極２２は、何れも、それぞれの内部空所における周
囲温度と制御される酸素分圧下において、それぞれの雰
囲気中のＮＯｘを還元乃至は分解しないものである必要
があり、このため、ＮＯｘに対する還元性乃至は分解性
のない若しくは低い電極金属、例えばＡｕ、Ｎｉ等が用
いられ、そのような金属のサーメット電極や、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ等の貴金属に前記Ａｕ、Ｎｉ等の触媒性のない
金属を添加してなる合金を用い、サーメット電極とした
もの等が、有利に用いられる。また、第二の内部空所８
内に配置される第一の測定電極２８にあっても、それ
は、第二の内部空所８の環境温度及び酸素分圧下におい
て、雰囲気中のＮＯｘを還元乃至は分解し得るＲｈ等の
サーメット電極とすることが望ましい。勿論、そのよう
な第一の測定電極２８として、通常の電極上に、Ｒｈ又
はＰｔ電極、或いはアルミナ等のセラミックスの多孔質
体にＮＯｘ還元金属を担持せしめた触媒体を積層、配置
せしめたものや、Ｐｔ電極上にＲｈ触媒電極を配置せし
めたもの等も用いることは可能である。
【００５９】何れにしても、前述のＮＯｘセンサに設け
られる各電極、特に、それぞれの内部空所内に配される
内側ポンプ電極１６や測定電極２２，２８は、電極金属
と適当なセラミックスから構成されるサーメット電極で
あることが望ましく、特に例示の如く、ＮＯｘ還元触媒
を兼ねる第一の測定電極２８を用いる場合にあっては、
ＲｈやＰｔ等の公知のＮＯｘを還元し得る金属とセラミ
ックスとからなる多孔質サーメット電極とされることが
望ましい。また、ＮＯｘ還元触媒は、第二の内部空所８
内の酸素分圧を検出するための第一の電気化学的センサ
セルにおける第一の測定電極２８に近接して設けられた
り、またＲｈ等からなるＮＯｘ還元触媒を担持した多孔
質アルミナ等を、該第一の測定電極２８上に印刷等で積
層せしめて、該電極上にＮＯｘ還元触媒層を形成したり
することも、可能である。
【００６０】また、本発明に従うＮＯｘセンサが、上例
の構造にのみ限定して解釈されるものでないことは言う
までもないところであり、そのようなＮＯｘセンサの一
つの変形例が、図２に示されている。
【００６１】この図２（ａ），（ｂ）に示される変形例
１においては、前記第一の具体例とは異なり、第二の拡
散律速手段たる第二の拡散律速通路と第二の内部空所と
が、第一の測定電極２８を覆って配される所定の拡散抵
抗を有する一つの多孔質体層４０にて構成されると共
に、第一の測定電極２８と第二の測定電極２２とが、内
部空所４２内における雰囲気の拡散方向に対して近接し
て直列に配置されているところに、大きな特徴がある。
即ち、多孔質体層４０は、第二の拡散律速通路と第二の
内部空所を兼ねて構成され、内部空所４２内において酸
素分圧が制御された被測定ガスは、多孔質体層４０を通
って、所定の拡散抵抗の下に、拡散して、該多孔質体層
４０の下側部位に配置された第一の測定電極２８に至
り、そこで、被測定ガス中のＮＯｘの還元が第一の測定
電極２８にて行なわれると共に、それによって発生する
酸素によって規定される、高められた酸素分圧に対応し
た、かかる第一の測定電極２８と第一の基準電極３０と
の間に発生する起電力が第一の電位差計３２にて測定さ
れるようになっているのであり、これによって、ＮＯｘ
センサの構造が簡素化され、このようなＮＯｘセンサ
は、コスト及び量産性の観点から有利となる。
【００６２】また、第一の測定電極２８と第二の測定電
極２２とは、拡散方向に対して出来る限り近づけるのが
望ましく、これによって、ガス拡散方向に存在する酸素
の濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度によって変化する
ことによる、第一の電気化学的センサセルの起電力変
化、即ちＮＯｘ濃度の測定誤差が減少することとなるの
である。
【００６３】なお、第一の測定電極２８を覆って配され
る所定の拡散抵抗を有する一つの多孔質体層４０として
は、多孔質のＡｌ2 Ｏ3 やＺｒＯ2 等が用いられる。
【００６４】また、図３（ａ），（ｂ）に示される変形
例２にあっては、図２に示される変形例１とは異なり、
第二の拡散律速手段と第二の内部空所とを構成している
所定の拡散抵抗を有する一つの多孔質体層４０にて覆わ
れた第一の測定電極２８と、第二の測定電極２２とが、
内部空所４２内における雰囲気の拡散方向に対して並列
に配置されていると共に、第一の基準電極と第二の基準
電極とが、一つの共通基準電極５０とされているところ
に、大きな特徴がある。このような、第一の測定電極２
８と第二の測定電極２２の配置によって、ガス拡散方向
に存在する酸素の濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度に
よって変化することによる、第一の電気化学的センサセ
ルの起電力変化、即ちＮＯｘ濃度の測定誤差が一層減少
することとなるのである。なお、このような変形例２に
あっては、第一の測定電極２８と第二の測定電極２２と
は、内部空所４２を挟んで、固体電解質層４ａ及び４ｃ
に、互いに対向して、内部空所４２内における雰囲気の
拡散方向に対して並列に配置されてもよい。
【００６５】さらに、図４（ａ）に示される変形例３に
あっては、図１の第一の具体例の構成に加えて、更に第
二の内部空所８内に配置される第一の電気化学的センサ
セルの第一の測定電極２８の周りに、所定の拡散抵抗を
有する多孔質体層６２が設けられると共に、第二の内部
空所８を挟んで第一の測定電極２８と対向するように、
第二の内部空所８に位置する固体電解質層４ａに接して
第三の測定電極６０が設けられ、第三の測定電極６０、
固体電解質層４ａ，４ｂ，４ｃ及び第一の基準電極３０
から、第一の内部空所６から第二の拡散律速通路１４を
通じて第二の内部空所８内に導き入れられる雰囲気中の
酸素分圧を第二の内部空所８において検出する第三の電
気化学的センサセルが構成され、該第三の電気化学的セ
ンサセルにて出力される起電力を第三の電位差計６４に
よって検出し、その値に基づいて、第二の電気化学的セ
ンサセルによる電気化学的ポンプセルの制御の補正を行
なうところに、大きな特徴がある。
【００６６】即ち、第二の内部空所８に配された第三の
測定電極６０、第一の基準電極３０、及び固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃにて構成される第三の電気化学的セン
サセルの起電力から第三の電位差計６４によって、第二
の拡散律速通路１４を通って第一の内部空所６から第二
の内部空所８に導き入れられた被測定ガスの酸素分圧を
検出し、検出された酸素分圧値に基づいて、第二の電気
化学的センサセルによる電気化学的ポンプセルによる第
一の内部空所６の酸素分圧の制御の補正を行なう一方、
第二の内部空所８に導き入れられた被測定ガスは、かか
る第二の内部空所８に配された多孔質体層６２の所定の
拡散抵抗の下に、拡散して、多孔質体層６２の奥側部位
に配置された第一の測定電極２８に至り、そこで、ＮＯ
ｘの還元が第一の測定電極２８にて行なわれると共に、
かかる第一の測定電極２８と第一の基準電極３０との間
に発生する起電力が第一の電位差計３２にて測定される
ようになっているのである。
【００６７】なお、このような電気化学的ポンプセルの
制御の補正は、第三の電気化学的センサセルの起電力を
一定値に保つように、電気化学的ポンプセルを制御する
第二の電気化学的センサセルの第一の内部空所６内の雰
囲気の酸素分圧目標値を調節することで行なわれるので
ある。例えば、第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧
が上昇、即ち第三の電気化学的センサセルの起電力が低
下した場合においては、かかる酸素分圧目標値を下げ、
それによって第一の内部空所６内の雰囲気の酸素分圧が
低下するように電気化学的ポンプセルを作動させ、第一
の内部空所６内の雰囲気の酸素分圧、ひいては第二の内
部空所８内の雰囲気の酸素分圧を低下させることとな
る。
【００６８】より具体的には、図４（ｂ）に示されるよ
うな構成で行なわれる。先ず、第三の電位差計６４の電
圧値と、第二の内部空所８内の雰囲気の酸素分圧の目標
値に相当する比較電圧とを、比較器によって比較し、そ
れらの差を、増幅器で所定の大きさに増幅した後、フィ
ードバック制御時の発振を防止するための遅延・波形変
換処理をして比較補正電圧とし、その比較補正電圧を第
一の内部空所６内の雰囲気の酸素分圧の目標値に相当す
る、第二の電位差計２６の比較電圧に直列に入れ、以て
第二の電位差計２６の比較電圧を修正することとなる。
次いで、第二の電位差計２６の電圧値と、修正された第
二の電位差計２６の比較電圧とを、比較器によって比較
し、それらの差を、増幅器で所定の大きさに増幅して得
られた電圧を、電気化学的ポンプセルに加え、電気化学
的ポンプセルを作動させることとなるのである。
【００６９】このようなＮＯｘセンサにあっては、被測
定ガス中の酸素濃度が高く、従って上記の被測定ガス中
の酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度によって変化
することによる、第一の電気化学的センサセルの起電力
変化、即ちＮＯｘ濃度の測定誤差が、非常に大きい場合
においても、第二の内部空所８内の、第一の電気化学的
センサセル近傍における雰囲気の酸素分圧値に基づい
て、第二の電気化学的センサセルによる電気化学的ポン
プセルの制御がされ、それによって、そのような酸素分
圧値が、安定して一定に保たれることから、上記の被測
定ガス中の酸素濃度分布に起因するＮＯｘ濃度の測定誤
差が一層減少することとなるのである。また、第一の電
気化学的センサセルの第一の測定電極２８の周りに、所
定の拡散抵抗を有する多孔質体層６２が設けられるとこ
ろから、ＮＯｘ濃度の検出感度も向上することとなる。
【００７０】ところで、上記の第一の具体例では、第二
の内部空所において、ＮＯｘを還元乃至は分解せしめる
ことによって生じる酸素による第二の内部空所内の酸素
分圧の変化を、第一の電気化学的センサセルによって出
力される起電力値の変化として検出することによって、
ＮＯｘ濃度を求めているが、本発明にあっては、被測定
ガス中のＮＯｘ濃度の測定に際して、次のようなＮＯｘ
センサ及びＮＯｘ測定方法もまた、有利に採用されるこ
ととなるのである。
【００７１】すなわち、所定の内部空所に配された、Ｎ
Ｏｘ還元触媒としても機能する多孔質構造の第一の測定
電極を含んで形成される電気化学的センサセルを有し、
かかる電気化学的センサセルの第一の測定電極及び第一
の基準電極を含む起電力出力回路上に設けられた定電流
電源によって、該第一の測定電極の側より該第一の基準
電極の側に酸素を汲み出すように、一定の電流を流す条
件下において、内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ
を該第一の測定電極の多孔質構造内において還元乃至は
分解せしめ、その際に発生する酸素によって規定される
多孔質構造内の雰囲気の酸素分圧に対応した起電力を、
該電気化学的センサセルからの出力にて検出し、そして
その検出値より、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を求めるよ
うにしたものであって、その一例が、図５に示されてい
る。
【００７２】この図５（ａ），（ｂ）に示される本発明
に従う他の一つのＮＯｘセンサ（第二）の代表的な一例
である第二具体例は、構造的には、前記図２と同様な構
成を採用するものであって、図２における多孔質体層４
０の機能を第一の測定電極７０が有し、また図２におけ
る第一の電気化学的センサセルの第一の測定電極及び第
一の基準電極を含む起電力出力回路上に、第一の測定電
極の側より第一の基準電極の側に酸素を汲み出すように
一定の電流を流し、第一の測定電極の多孔質構造内の雰
囲気中の酸素分圧をＮＯｘが還元され得る所定の値と為
す定電流電源が設けられているところに、大きな特徴が
ある。
【００７３】すなわち、このような第二具体例にあって
は、多孔質構造の第一の測定電極７０が、第二の拡散律
速手段と第二の内部空所の機能を兼ねており、先ず内部
空所４２内において酸素分圧が制御された被測定ガスの
雰囲気は、所定の拡散抵抗の下に、多孔質構造の第一の
測定電極７０の内部に導かれることとなる。
【００７４】次いで、そのようにして多孔質構造の第一
の測定電極７０の内部に導かれた被測定ガスの雰囲気中
の酸素は、第一の電気化学的センサセルの第一の測定電
極７０及び第一の基準電極３０を含む起電力出力回路上
に設けられた定電流電源７２のポンプ作用によって、常
に予め設定された定電流電源の電流値に対応した流量だ
け、第一の測定電極７０の内部から、第一の基準電極３
０を介して、基準ガス存在空所１０に汲み出されるので
あるが、第一の測定電極７０が多孔質構造であって拡散
抵抗を有することから、該定電流電源７２のポンプ作用
による酸素の拡散による流れに圧力損失が生じ、その圧
力損失分だけ多孔質構造内の酸素分圧は内部空所４２の
それより低められることとなる。
【００７５】一方、かかる雰囲気中のＮＯｘは、所定の
拡散抵抗の下で該第一の測定電極７０内に拡散し、該第
一の測定電極７０の表面近傍においてＮＯｘ還元触媒と
しても機能する多孔質構造の第一の測定電極７０によっ
て還元乃至は分解され、それによって発生する酸素によ
って第一の測定電極７０の多孔質構造内の雰囲気中の酸
素分圧が増大することとなるが、ＮＯｘ濃度が０のとき
の多孔質構造内の酸素分圧が、内部空所４２のそれより
圧力損失分だけ低く、また第一の測定電極７０が拡散抵
抗を有することから、かかる酸素分圧の増大分がその圧
力損失分より小さいときはもとより、大きいときにおい
ても、第一の測定電極内の発生酸素は内部空所４２に余
り拡散することなく、従って被測定ガス中のＮＯｘ濃度
変化は多孔質構造内の大きな酸素分圧変化に帰着するこ
ととなる。
【００７６】そして、そのような第一の測定電極７０の
多孔質構造内の酸素分圧の変化に応じて、定電流電源７
２は、予め設定された値の電流を該起電力出力回路に流
し続けるべく、第一の電気化学的センサセルに加える電
圧を大きく変化させ、そのような発生酸素によって規定
される該多孔質構造内の雰囲気の酸素分圧に対応した、
定電流電源７２が第一の電気化学的センサセルに加える
電圧の変化が、第一の電気化学的センサセルの起電力出
力回路上に設けられた第一の電位差計３２にて、検出さ
れることから、僅かな酸素発生量であっても、電圧の大
きな変化として測定することが出来、また上記の発生酸
素の内部空所への拡散が、第一の具体例に係るＮＯｘセ
ンサよりも少なく押さえられることから、第一の具体例
に係るＮＯｘセンサよりもＮＯｘ濃度の検出感度が高く
なるのである。
【００７７】なお、内部空所４２内の酸素分圧は、ＮＯ
ｘ濃度の検出感度の向上のために、被測定ガス中のＮＯ
ｘ濃度の約１／１００以下に設定されることが望まし
い。この際、内部空所４２内でＮＯｘが還元するようで
あれば、第二の測定電極２２及び内側ポンプ電極１６と
してＰｔ／Ａｕ等の合金サーメット電極を使い、ＮＯｘ
の還元性を下げることとなる。
【００７８】また、このような構造のＮＯｘセンサにあ
っては、多孔質構造の第一の測定電極７０が、第二の拡
散律速手段と第二の内部空所の機能を兼ねており、拡散
律速手段を別に設ける必要がなく、ＮＯｘセンサの構造
が簡素化され、コスト及び量産性の観点から有利となる
一方、多孔質体層からなる拡散律速層等の拡散律速手段
を別に第一の測定電極７０に設ければ、ＮＯｘの還元乃
至は分解によって発生する酸素の第一の測定電極７０内
から内部空所４２への拡散がより効果的に押さえられ、
ＮＯｘ濃度の検出感度がより向上することとなる。
【００７９】さらに、このような第二の具体例に係るＮ
Ｏｘセンサにおいても、上記の、ガス拡散方向に存在す
る酸素の濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度によって変
化することによる、第一の電気化学的センサセルの起電
力変化、即ちＮＯｘ濃度の測定誤差を減少させるために
は、第一具体例の変形例２のような、第一の測定電極７
０と、第二の測定電極２２とを、内部空所４２内におけ
る雰囲気の拡散方向に対して並列に配置することが望ま
しい。
【００８０】また、図６に示される第二の具体例の変形
例にあっては、図５に示される具体例２とは異なり、図
５における内部空所４２を、第一の拡散律速通路１２を
介して外部の被測定ガス存在空間に連通された第一の内
部空所８６と、第一の内部空所８６内の雰囲気が第二の
拡散律速通路８４を介して所定の拡散抵抗の下に導かれ
る第二の内部空所８８に分割し、第一の内部空所８６に
対しては電気化学的ポンプセルを配する一方、該第二の
内部空所８８に対しては第一の電気化学的センサセルを
配すると共に、第二の内部空所８８に位置する固体電解
質層４ａに接して内側補助ポンプ電極８２が設けられ、
内側補助ポンプ電極８２、固体電解質層４ａ，４ｂ，４
ｃ及び第一の基準電極３０から、第一の内部空所８６か
ら第二の内部空所８８内に導き入れられる雰囲気中の酸
素分圧を、第一の電気化学的センサセルの第一の測定電
極８０の多孔質構造内においてＮＯｘが還元され得るに
充分な程度まで低下せしめる、補助酸素ポンプセルが、
設けられて、外部の直流電源９０にて、作動せしめられ
るところに、特徴がある。
【００８１】即ち、第二の拡散律速通路８４を通って第
一の内部空所８６から導き入れられた被測定ガスは、第
二の内部空所８８に配された内側補助ポンプ電極８２、
第一の基準電極３０、及び固体電解質層４ａ，４ｂ，４
ｃにて構成される補助酸素ポンプセルのポンプ作用を受
け、それによって第二の内部空所８８は、低い一定の酸
素分圧値に制御せしめられ、被測定ガス中の酸素濃度が
高く、従って上記の被測定ガス中の酸素濃度分布が被測
定ガス中の酸素濃度によって変化することによる、第一
の電気化学的センサセルの起電力変化、即ちＮＯｘ濃度
の測定誤差が、非常に大きい場合においても、そのよう
な酸素分圧値が、安定して一定に保たれることから、上
記の被測定ガス中の酸素濃度分布に起因するＮＯｘ濃度
の測定誤差が一層減少することとなる。加えて、第一の
内部空所８６内の酸素分圧を予め第二の内部空所８８内
のそれよりも充分に高い所定の値に設定した状態におい
て、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが
可能となるところから、被測定ガス中にＣＯ，ＨＣ，Ｈ
2 等の可燃性ガスが混在している場合においても、第一
の内部空所８６内で、それら可燃性ガスを酸化して除去
することが出来、第二の内部空所８８内におけるそれら
可燃性ガスの干渉によるＮＯｘ濃度の測定誤差を可及的
に減少させることも出来るのである。なお、このような
補助酸素ポンプセルの設置は、本発明に従うＮＯｘセン
サ（第一）に対しても、同様に適用出来、それによっ
て、同様な効果を生じることは、言うまでもないところ
である。
【００８２】因みに、図１及び図５にそれぞれ示される
第一の具体例及び第二の具体例の装置構成において、電
気化学的ポンプセルのポンプ電圧が４３０ｍＶとされ、
第一の内部空所６若しくは内部空所４２内の雰囲気中の
酸素分圧を１０-10 ａｔｍに制御せしめた状態下におい
て、Ｏ2 ：５％、キャリアガス：Ｎ2 の被測定ガス中の
ＮＯｘ成分たるＮＯを０．８〜４０ｐｐｍに変化させた
ときの第一の測定電極２８若しくは７０と基準電極３０
との間における起電力の変化が、図７に示されている。
この図７の結果からも明らかなように、ＮＯ濃度が１〜
１０ｐｐｍの範囲内で起電力は、第一の具体例において
は約１５ｍＶ、第二の具体例においては約３０ｍＶ変化
し、これにより、被測定ガス中のＮＯ濃度が低濃度であ
っても、第一の電位差計３２にて、大きな信号変化とし
て検出し得るのである。
【００８３】なお、本発明に従うＮＯｘセンサの如く、
起電力の測定によってＮＯ濃度を求める場合において
は、第一の測定電極２８に対する拡散抵抗を制御するこ
とによって、ＮＯに対する感度や測定レンジを選択する
ことが可能である。図７の結果は、第一の具体例におい
ては断面積：０．２ｍｍ2 の拡散律速通路１４と電極
厚：１０μｍ、気孔率：４０％の多孔質サーメットから
なる測定電極２８そのものの拡散抵抗の和の場合であ
り、第二の具体例においては電極厚：１０μｍ、気孔
率：４０％の多孔質サーメットからなる測定電極７０そ
のものの拡散抵抗のみの場合である。また、測定電極２
８，７０上に多孔質アルミナ層や多孔質ジルコニア層等
の多孔質の拡散律速部を積層して設けること等によっ
て、拡散抵抗を高めると、ＮＯに対する感度が上昇する
一方、濃度の高い領域の測定が困難となるのである。電
極で還元されたＯ2 は、電極部に溜まり易くなり、酸素
濃度が上がり易くなるのであり、このため、起電力の変
化は大きくなるものの、還元により発生したＯ2 で電極
部の酸素濃度が上がり易いため、一定の酸素濃度を越え
ると還元が起こらなくなるのであり、それ故、濃度の高
い領域の測定が困難となるのである。従って、如何なる
領域のＮＯ濃度を測定するかによって、かかる拡散抵抗
を適宜設定することにより、感度や測定レンジを決める
必要があるのである。
【００８４】また、本発明が、当業者の知識に基づい
て、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において
実施され得ることは言うまでもないところであり、更
に、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであ
ることが理解されるべきである。
【００８５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従うＮＯｘセンサ及びＮＯｘ測定方法によれば、被測
定ガス中のＮＯｘ濃度が、数ｐｐｍ程度に低い場合にお
いても、所定の拡散抵抗を有する拡散律速手段の存在下
において、ＮＯｘの還元乃至は分解によって発生する酸
素にて規定される雰囲気の酸素分圧に対応した起電力を
検出せしめることにより、被測定ガス成分が低濃度で
も、図７に例示される如く、大きな起電力変化、即ち信
号変化が得られ、また連続的に応答性がよく、且つ長時
間正確に測定可能と為し得たのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うＮＯｘセンサの第一の具体例を示
す説明図であって、（ａ）は、その平面説明図であり、
（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面における要部拡大説明図
である。
【図２】本発明に従うＮＯｘセンサの変形例の一つを示
す説明図であって、（ａ）は、図１（ａ）に対応する平
面説明図であり、（ｂ）は、図１（ｂ）に対応する断面
説明図である。
【図３】本発明に従うＮＯｘセンサの他の変形例を示す
説明図であって、（ａ）は、図１（ａ）に対応する平面
説明図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ−Ｂ断面における
要部拡大説明図である。
【図４】本発明に従うＮＯｘセンサの他の変形例を示す
説明図であって、（ａ）は、図１（ｂ）に対応する断面
説明図であり、（ｂ）は、（ａ）のポンプ電圧の制御の
構成を示すブロック図である。
【図５】本発明に従うＮＯｘセンサの第二の具体例を示
す説明図であって、（ａ）は、図１（ａ）に対応する平
面説明図であり、（ｂ）は、図１（ｂ）に対応する断面
説明図である。
【図６】本発明に従うＮＯｘセンサの第二の具体例の変
形例の一つを示す、図１（ｂ）に対応する断面説明図で
ある。
【図７】本発明に従うＮＯｘセンサの第一の具体例と第
二の具体例における被測定ガス中のＮＯ濃度と起電力と
の関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
２ センサ素子 ４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ 固体電解質層 ６，８６ 第一の内部空所 ８，８８ 第二の内部空所 １０ 基準空気導入通路 １２ 第一の拡散律速通路 １４，８４ 第二の拡散律速通路 １６ 内側ポンプ電極 １８ 外側ポンプ電極 ２０ 可変電源 ２２，２８，６０，７０，８０ 測定電極 ２４，３０ 基準電極 ２６，３２，６４ 電位差計 ３４ ヒータ ４０，６２ 多孔質体層 ４２ 内部空所 ５０ 共通基準電極 ７２ 定電流電源 ８２ 内側補助ポンプ電極 ９０ 直流電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/419

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＮＯｘ還元触媒にて被測定ガス中のＮＯ
    ｘを還元せしめ、その際に発生する酸素量を測定するこ
    とにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるようにした
    ＮＯｘセンサにして、 外部の被測定ガス存在空間に連通された第一の内部空所
    と、 該被測定ガス存在空間より被測定ガスを所定の拡散抵抗
    の下に該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段と、 第一の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設け
    られた一対の電極とを含み、それら一対の電極間への通
    電により、前記第一の内部空所に対する酸素のポンピン
    グを行ない、該第一の内部空所の雰囲気中の酸素分圧
    を、ＮＯｘが実質的に還元され得ない所定の低い値に制
    御せしめる電気化学的ポンプセルと、 前記第一の内部空所に連通され、内部に前記ＮＯｘ還元
    触媒が配されてなる第二の内部空所と、 前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を所定の拡散
    抵抗の下に該第二の内部空所に導く第二の拡散律速手段
    と、 第二の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設け
    られた一対の電極とを含み、前記第二の内部空所内の雰
    囲気中に存在するＮＯｘを、前記ＮＯｘ還元触媒にて還
    元せしめ、その際に発生する酸素によって規定される該
    第二の内部空所内の雰囲気の酸素分圧に対応した起電力
    を出力する第一の電気化学的センサセルと、 該第一の電気化学的センサセルから出力される前記起電
    力を検出する電圧検出手段とを、有することを特徴とす
    るＮＯｘセンサ。
  2. 【請求項２】 前記ＮＯｘ還元触媒が、前記電気化学的
    センサセルを構成する一対の電極のうち、前記第二の内
    部空所内に配される電極を兼ねている請求項１に記載の
    ＮＯｘセンサ。
  3. 【請求項３】 前記第一及び第二の酸素イオン伝導性固
    体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を有し、
    該センサ素子に、前記第一及び第二の内部空所と前記第
    一及び第二の拡散律速手段と前記電気化学的ポンプセル
    及びセンサセルとが一体的に設けられている請求項１又
    は請求項２に記載のＮＯｘセンサ。
  4. 【請求項４】 前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸素
    分圧を検出する酸素分圧検出手段を更に有し、該酸素分
    圧検出手段にて検出された酸素分圧値に基づいて、前記
    電気化学的ポンプセルの一対の電極間への通電量を制御
    することにより、前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸
    素分圧を制御するようにした請求項１乃至３の何れかに
    記載のＮＯｘセンサ。
  5. 【請求項５】 前記センサ素子の一体構造内に、前記第
    一及び第二の内部空所とは独立して、基準ガス存在空所
    を設けると共に、該基準ガス存在空所と前記第一の内部
    空所との間に延在する酸素イオン伝導性固体電解質と、
    該基準ガス存在空所に位置する該固体電解質に接して設
    けられた第二の基準電極と、該第一の内部空所に位置す
    る該固体電解質に接して設けられた第二の測定電極とか
    らなる第二の電気化学的センサセルにて、前記酸素分圧
    検出手段を構成したことを特徴とする請求項４に記載の
    ＮＯｘセンサ。
  6. 【請求項６】 前記基準ガス存在空所が、前記センサ素
    子の大気露呈部位において開口せしめられ、その開口部
    を通じて、大気が基準ガスとして該基準ガス存在空所内
    に導き入れられるように構成されている請求項５に記載
    のＮＯｘセンサ。
  7. 【請求項７】 前記第一の電気化学的センサセルが、前
    記第二の内部空所と前記基準ガス存在空所との間に延在
    する酸素イオン伝導性固体電解質を、前記第二の酸素イ
    オン伝導性固体電解質とするものであり、且つ該第二の
    内部空所に位置する該固体電解質に接して設けられた第
    一の測定電極と該基準ガス存在空所に位置する該固体電
    解質に接して設けられた第一の基準電極とから、該第一
    の電気化学的センサセルの一対の電極が構成されている
    請求項５又は請求項６に記載のＮＯｘセンサ。
  8. 【請求項８】 前記第一の測定電極上に、前記ＮＯｘ還
    元触媒の層が設けられている請求項７に記載のＮＯｘセ
    ンサ。
  9. 【請求項９】 前記第二の拡散律速手段が、所定の拡散
    抵抗を有する多孔質体にて構成されている請求項１乃至
    ８の何れかに記載のＮＯｘセンサ。
  10. 【請求項１０】 前記第二の内部空所が、所定の拡散抵
    抗を有する多孔質体にて構成されている請求項１乃至９
    の何れかに記載のＮＯｘセンサ。
  11. 【請求項１１】 前記第二の拡散律速手段と前記第二の
    内部空所とが、所定の拡散抵抗を有する多孔質体の一つ
    にて構成されて、前記第一の内部空所内に配置されると
    共に、前記第一の測定電極と前記第二の測定電極とが、
    該第一の内部空所内における雰囲気の拡散方向に対して
    近接して配置せしめられている請求項７乃至１０の何れ
    かに記載のＮＯｘセンサ。
  12. 【請求項１２】 前記第一の測定電極と前記第二の測定
    電極とが、前記第一の内部空所内における雰囲気の拡散
    方向に対して並列的に配置せしめられる請求項１１に記
    載のＮＯｘセンサ。
  13. 【請求項１３】 前記第一の内部空所から前記第二の拡
    散律速手段を通じて前記第二の内部空所内に導き入れら
    れる雰囲気中の酸素分圧を該第二の内部空所において検
    出する第三の電気化学的センサセルを設け、該第三の電
    気化学的センサセルにて検出された酸素分圧値に基づい
    て、前記第二の電気化学的センサセルによる前記電気化
    学的ポンプセルの制御の補正を行なう請求項５乃至１０
    の何れかに記載のＮＯｘセンサ。
  14. 【請求項１４】 前記第二の内部空所内に配置される前
    記第一の電気化学的センサセルの第一の測定電極の周り
    に、所定の拡散抵抗を有する多孔質体層を設けた請求項
    １３に記載のＮＯｘセンサ。
  15. 【請求項１５】 前記第一の内部空所及び前記第二の内
    部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手段
    を、更に設けてなる請求項１乃至１４の何れかに記載の
    ＮＯｘセンサ。
  16. 【請求項１６】 酸素イオン伝導性固体電解質を含んで
    一体構造とされたセンサ素子を用い、該センサ素子に設
    けた内部空所に配したＮＯｘ還元触媒にて被測定ガス中
    のＮＯｘを還元せしめ、その際に発生する酸素量を測定
    することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を求めるよう
    にしたＮＯｘセンサにして、 外部の被測定ガス存在空間より被測定ガスを所定の拡散
    抵抗の下に前記センサ素子の内部空所内に導く第一の拡
    散律速手段と、 前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに
    接して設けられた一対の電極とを含み、それら一対の電
    極間への通電により、前記内部空所に対する酸素のポン
    ピングを行ない、該内部空所の雰囲気中の酸素分圧を、
    ＮＯｘが実質的に還元され得ない所定の低い値に制御せ
    しめる電気化学的ポンプセルと、 前記センサ素子の酸素イオン伝導性固体電解質と、これ
    に接して設けられた、前記内部空所内に配されて、前記
    ＮＯｘ還元触媒としても機能する多孔質構造の第一の測
    定電極及び前記センサ素子に設けた基準ガス存在空所に
    配される第一の基準電極とを含み、前記内部空所内の雰
    囲気中に存在するＮＯｘを該第一の測定電極の多孔質構
    造内において還元せしめ、その際に発生する酸素によっ
    て規定される該多孔質構造内の雰囲気の酸素分圧に対応
    した起電力を出力する第一の電気化学的センサセルと、 該第一の電気化学的センサセルの前記第一の測定電極及
    び第一の基準電極を含む起電力出力回路上に設けられ
    て、該第一の測定電極の側より該第一の基準電極の側に
    酸素を汲み出すように一定の電流を流し、該第一の測定
    電極の多孔質構造内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘが還元
    され得る所定の値と為す定電流電源と、 前記第一の電気化学的センサセルの起電力出力回路上に
    設けられて、該第一の電気化学的センサセルから出力さ
    れる前記起電力を検出する電圧検出手段とを、有するこ
    とを特徴とするＮＯｘセンサ。
  17. 【請求項１７】 前記内部空所内の雰囲気の酸素分圧を
    検出する酸素分圧検出手段を更に有し、該酸素分圧検出
    手段にて検出された酸素分圧値に基づいて、前記電気化
    学的ポンプセルの一対の電極間への通電量を制御するこ
    とにより、前記内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を制御
    するようにした請求項１６に記載のＮＯｘセンサ。
  18. 【請求項１８】 前記酸素分圧検出手段が、前記センサ
    素子の酸素イオン伝導性固体電解質と、それに接して設
    けられた、前記内部空所内に配した第二の測定電極及び
    前記基準ガス存在空所内に配した第二の基準電極とから
    構成される請求項１６又は請求項１７に記載のＮＯｘセ
    ンサ。
  19. 【請求項１９】 前記第一の電気化学的センサセルの第
    一の測定電極の周りに、所定の拡散抵抗を有する多孔質
    体層を設けた請求項１６乃至１８の何れかに記載のＮＯ
    ｘセンサ。
  20. 【請求項２０】 前記第一の測定電極と前記第二の測定
    電極とが、前記内部空所内における雰囲気の拡散方向に
    対して近接して配置せしめられる請求項１８又は請求項
    １９に記載のＮＯｘセンサ。
  21. 【請求項２１】 前記第一の測定電極と前記第二の測定
    電極とが、前記内部空所内における雰囲気の拡散方向に
    対して並列的に配置せしめられる請求項１８乃至２０の
    何れかに記載のＮＯｘセンサ。
  22. 【請求項２２】 前記内部空所を、前記第一の拡散律速
    手段を介して外部の被測定ガス存在空間に連通された第
    一の内部空所と、該第一の内部空所内の雰囲気が第二の
    拡散律速手段を介して所定の拡散抵抗の下に導かれる第
    二の内部空所に分割し、該第一の内部空所に対しては前
    記電気化学的ポンプセルを配する一方、該第二の内部空
    所に対しては前記第一の電気化学的センサセルを配する
    と共に、該第一の内部空所から該第二の内部空所内に導
    き入れられる雰囲気中の酸素分圧を、該第一の電気化学
    的センサセルの第一の測定電極の多孔質構造内において
    ＮＯｘが還元され得るに充分な程度まで低下せしめる補
    助酸素ポンプ手段を設けたことを特徴とする請求項１６
    乃至２１の何れかに記載のＮＯｘセンサ。
  23. 【請求項２３】 前記補助酸素ポンプ手段が、前記セン
    サ素子の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設
    けられた一対の電極とから構成されている請求項２２に
    記載のＮＯｘセンサ。
  24. 【請求項２４】 前記内部空所を所定の温度に加熱せし
    め得る加熱手段を、更に設けてなる請求項１６乃至２３
    の何れかに記載のＮＯｘセンサ。
  25. 【請求項２５】 外部の被測定ガス存在空間より第一の
    内部空所に被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該
    第一の内部空所に対する電気化学的ポンプセルによる酸
    素のポンピング作用により、該第一の内部空所内の雰囲
    気中の酸素分圧を、ＮＯｘが実質的に還元され得ない所
    定の低い値に制御する一方、かかる制御された第一の内
    部空所内の雰囲気を、所定の拡散抵抗の下に第二の内部
    空所に導き、更に該第二の内部空所内において、その雰
    囲気中に存在するＮＯｘをＮＯｘ還元触媒にて還元せし
    め、その際に発生する酸素によって規定される該第二の
    内部空所内の雰囲気の酸素分圧に対応した起電力を、電
    気化学的センサセルにて出力し、その出力の検出値より
    被測定ガス中のＮＯｘ量を求めることを特徴とするＮＯ
    ｘ測定方法。
  26. 【請求項２６】 前記第一の内部空所内の雰囲気中の酸
    素分圧を検出し、その検出値に基づいて電源電圧を変化
    せしめて、前記電気化学的ポンプセルによる酸素のポン
    ピング作用を制御することにより、該第一の内部空所内
    の雰囲気中の酸素分圧が一定値に制御される請求項２５
    に記載のＮＯｘ測定方法。
  27. 【請求項２７】 外部の被測定ガス存在空間より内部空
    所に被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導き、該内部空
    所に対する電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピン
    グ作用により、該内部空所内の雰囲気中の酸素分圧を、
    ＮＯｘが実質的に還元され得ない所定の低い値に制御す
    る一方、該内部空所内に配した多孔質構造の測定電極を
    有する電気化学的センサセルに一定の電流を流して、該
    多孔質構造内の雰囲気中の酸素分圧をＮＯｘが還元され
    得る所定の値と為すことにより、該多孔質構造内におい
    てＮＯｘを還元せしめ、そしてその際に発生する酸素に
    よって規定される酸素分圧に対応した起電力を前記電気
    化学的センサセルにて出力し、その出力の検出値より被
    測定ガス中のＮＯｘ量を求めることを特徴とするＮＯｘ
    測定方法。
  28. 【請求項２８】 前記内部空所内の雰囲気中の酸素分圧
    を検出し、その検出値に基づいて電源電圧を変化せしめ
    て、前記電気化学的ポンプセルによる酸素のポンピング
    作用を制御することにより、該内部空所内の雰囲気中の
    酸素分圧が一定値に制御される請求項２７に記載のＮＯ
    ｘ測定方法。
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