JP4205792B2 - ＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極と、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法として、ＲｈのＮＯｘ還元性を利用し、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成したセンサを用い、これら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られている。
【０００３】
しかしながら、そのようなセンサは、被測定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によって、起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの濃度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズの影響を受けやすいという問題がある。
【０００４】
また、ＮＯｘの還元性を引き出すためには、ＣＯ等の還元ガスが必須になるところから、一般に、大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下では、ＣＯの発生量がＮＯｘの発生量を下回るようになるため、そのような燃焼条件下に形成される燃焼ガスでは、測定ができないという欠点があった。
【０００５】
前記問題点を解決するために、被測定ガス存在空間に連通した第１の内部空所と該第１の内部空所に連通した第２の内部空所にＮＯｘ分解能力の異なるポンプ電極を配したＮＯｘセンサと、第１の内部空所内の第１のポンプセルでＯ₂ 濃度を調整し、第２の内部空所内に配された分解ポンプセルでＮＯを分解し、分解ポンプに流れるポンプ電流からＮＯｘ濃度を測定する方法が、例えば特開平８−２７１４７６号公報に明らかにされている。
【０００６】
更に、特開平９−１１３４８４号公報には、酸素濃度が急変した場合でも第２の内部空所内の酸素濃度が一定に制御されるように、第２の内部空所内に補助ポンプ電極を配したセンサ素子が明らかにされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のようなＮＯｘセンサのＮＯｘ分解電極には、Ｒｈ／ＺｒＯ₂ のサーメット電極を使用している。ＮＯｘ分解電極にＲｈ／ＺｒＯ₂ のサーメット電極を用いた場合、使用時間の増加に伴い感度が低下する現象が認められた。
【０００８】
Ｒｈは、５００〜１０００℃の領域で酸化され易く、雰囲気中の酸素濃度により酸化反応と還元反応を繰り返す。この酸化反応と還元反応の繰り返しによるＲｈの体積変化によって、ＮＯｘ分解電極が固体電解質基板から剥離し、その結果、ガスセンサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの増加をもたらし、このインピーダンスの増加がＮＯｘに対する感度低下を引き起こすことになる。
【０００９】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、Ｒｈの酸化反応と還元反応を有効に抑制でき、しかも、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができるＮＯｘ分解電極を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化反応と還元反応を有効に抑制でき、しかも、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができ、インピーダンスの安定化並びに測定感度の安定化を図ることができるＮＯｘ濃度測定装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明に係るＮＯｘ分解電極は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極において、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極であって、かつ、ＰｔとＲｈの比率を重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜５：９５とする。
【００１２】
前記ＮＯｘ分解電極としてＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極を使用することにより、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化反応と還元反応を有効に抑制することができる。
【００１３】
特に、第１の本発明では、ＰｔとＲｈの比率を重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜５：９５としているため、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができる。
【００１４】
前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率としては、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜５：９５であることが好ましい。
【００１５】
次に、第２の本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置は、ＮＯｘに対する分解／還元能力がないか、あるいは低い電極を有する酸素ポンプを用いて、被測定ガス中の酸素濃度を実質的にＮＯが分解し得ない所定の値に制御し、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高いＮＯｘ分解電極を用いてＮＯｘを分解し、その際に発生する酸素の量を測定することによって、ＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ濃度測定装置において、前記ＮＯｘ分解電極が、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極であって、かつ、ＰｔとＲｈの比率を、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜５：９５とする。
【００１６】
これにより、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化反応と還元反応を有効に抑制でき、しかも、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができ、インピーダンスの安定化並びに測定感度の安定化を図ることができる。この場合、特に、ＰｔとＲｈの比率を、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜５：９５とすることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＮＯｘ分解電極を有するＮＯｘ濃度測定装置の実施の形態例（以下、単に実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置と記す）を図１〜図７を参照しながら説明する。
【００１８】
この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０は、図１及び図２に示すように、ＺｒＯ₂ 等の酸素イオン導伝性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば５枚の固体電解質層１２ａ〜１２ｅが積層されて構成された基体１４を有する。
【００１９】
この基体１４は、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層１２ａ及び１２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２の固体電解質層１２ｃ及び１２ｅとされ、下から４層目がスペーサ層１２ｄとされている。
【００２０】
第２の基板層１２ｂと第１の固体電解質層１２ｃとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１６）が、第１の固体電解質層１２ｃの下面に形成された凹部と、第２の基板層１２ｂの上面に形成された凹部によって区画、形成されている。
【００２１】
そして、第２の固体電解質層１２ｅの下面と第１の固体電解質層１２ｃの上面との間には、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室１８と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室２０が区画、形成される。
【００２２】
そして、この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０は、スペーサ層１２ｄの前端部に空間部２２が形成され、該空間部２２の前端開口はガス導入口２４を構成する。また、前記空間部２２と前記第１室１８は、第１の拡散律速部２６を介して連通され、第１室１８と第２室２０は、第２の拡散律速部２８を介して連通されている。
【００２３】
ここで、第１及び第２の拡散律速部２６及び２８は、第１室１８及び第２室２０にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、図１の例では、被測定ガスを導入することができる所定の断面積を有した縦長のスリットとして形成されている。これら縦長のスリットは、共にスペーサ層１２ｄの幅方向ほぼ中央部分に形成されている。
【００２４】
なお、第２の拡散律速部２８を構成するスリット内に、ＺｒＯ₂ 等からなる多孔質体を充填、配置して、前記第２の拡散律速部２８の拡散抵抗を第１の拡散律速部２６の拡散抵抗よりも大きくするようにしてもよい。第２の拡散律速部２８の拡散抵抗は第１の拡散律速部２６のそれよりも大きい方が好ましいが、小さくても問題はない。
【００２５】
そして、前記第２の拡散律速部２８を通じて、第１室１８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２室２０内に導入されることとなる。
【００２６】
前記空間部２２は、外部空間の被測定ガス中に発生する粒子物（スート、オイル燃焼物等）が第１室１８の入口付近にて詰まるということを回避するための目詰まり防止部として機能するものであり、より高精度にＮＯｘ成分を測定することが可能となる。
【００２７】
また、この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、前記第１室１８の内壁面に形成された多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ・ＺｒＯ₂ のサーメット電極）からなる内側ポンプ電極３０が形成され、前記第２の固体電解質層１２ｅの上面のうち、前記内側ポンプ電極３０に対応する部分に、外側ポンプ電極３２が形成されており、これら内側ポンプ電極３０、外側ポンプ電極３２並びにこれら両電極３０及び３２間に挟まれた第２の固体電解質層１２ｅ、第１の固体電解質層１２ｃ及びスペーサ層１２ｄにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル３４が構成されている。
【００２８】
前記内側ポンプ電極３０は、第１室１８の内壁面を囲繞するようにして相互に連続し、当該第１室１８を構成する壁面の上面部である第２の固体電解質層１２ｅの下面に配設される電極部３０ａと、前記内壁面の下面部である第１の固体電解質層１２ｃの上面に配設される電極部３０ｂと、前記内壁面の側面部であるスペーサ層１２ｄの側面に配設される電極部３０ｃ及び３０ｄ（電極部３０ｄは図示せず）とが連続形成されて構成される。
【００２９】
なお、前記内側ポンプ電極３０は、上面の電極部３０ａ又は下面の電極部３０ｂのうちいずれか１つの電極部のみで構成してもよく、また、上下両面の電極部３０ａ及び３０ｂと、側面の電極部３０ｃ又は３０ｄのうちいずれか１つとの合計３つの電極部にて構成してもよい。
【００３０】
そして、前記主ポンプセル３４における内側ポンプ電極３０と外側ポンプ電極３２間に、外部の可変電源４０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極３２と内側ポンプ電極３０間に、正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室１８内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室１８内に汲み入れることができるようになっている。
【００３１】
また、前記第１の固体電解質層１２ｃの上面のうち、前記第１室１８を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部２８に近接する部分（内側ポンプ電極３０における下面の電極部３０ｂが形成されていない部分）に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極４２が形成され、前記第１の固体電解質層１２ｃの下面のうち、基準ガス導入空間１６に露呈する部分に基準電極４４が形成されており、これら測定電極４２、基準電極４４及び第１の固体電解質層１２ｃによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル４６が構成されている。
【００３２】
この制御用酸素分圧検出セル４６は、第１室１８内の雰囲気と基準ガス導入空間１６内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極４２と基準電極４４との間に発生する起電力を電圧計４８にて測定することにより、前記第１室１８内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００３３】
即ち、基準電極４４及び測定電極４２間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間１６に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室１８内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ₂ ）／Ｐ０（Ｏ₂ ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ₂ ）：第１室１８内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ₂ ）：基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧Ｖ１を電圧計４８によって測定することで、第１室１８内の酸素分圧を検出することができる。
【００３４】
前記検出された酸素分圧値は可変電源４０のポンプ電圧をフィードバック制御系５０を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室１８内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室２０において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル３４のポンプ動作が制御される。
【００３５】
なお、前記内側ポンプ電極３０及び外側ポンプ電極３２は、第１室１８内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ電極３０及び外側ポンプ電極３２は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ₂ 等のセラミックスとから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第１室１８内に配置される内側ポンプ電極３０及び測定電極４２は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ₃ ＣｕＯ₄ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００３６】
また、この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、前記第１の固体電解質層１２ｃの上面のうち、前記第２室２０を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部２８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極６０が形成され、この検出電極６０を被覆するように、第３の拡散律速部６２を構成するアルミナ膜が形成されている。そして、該検出電極６０、前記基準電極４４及び第１の固体電解質層１２ｃによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル６４が構成される。
【００３７】
前記検出電極６０は、被測定ガス成分であるＮＯｘを還元し得る金属とセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成され、これによって、第２室２０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、前記基準電極４４との間に、直流電源６６を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル６４のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計６８によって検出されるようになっている。この検出電極６０についての詳細は後述する。
【００３８】
前記定電圧（直流）電源６６は、第３の拡散律速部６２により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル６４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【００３９】
一方、前記第２の固体電解質層１２ｅの下面のうち、前記第２室２０の内壁面に形成された多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ・ＺｒＯ₂ のサーメット電極）からなる補助ポンプ電極７０が形成されており、該補助ポンプ電極７０、前記第２の固体電解質層１２ｅ、スペーサ層１２ｄ、第１の固体電解質層１２ｃ及び基準電極４４にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル７２が構成されている。
【００４０】
前記補助ポンプ電極７０は、前記主ポンプセル３４における内側ポンプ電極３０と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬａ₃ ＣｕＯ₄ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００４１】
また、前記補助ポンプ電極７０は、前記内側ポンプ電極３０と同様に、第２室２０の内壁面を囲繞するようにして相互に連続し、当該第２室２０を構成する壁面の上面部である第２の固体電解質層１２ｅの下面に配設される電極部７０ａと、前記壁面の下面部である第１の固体電解質層１２ｃの上面に配設される電極部７０ｂと、前記壁面の側面部であるスペーサ層１２ｄの側面に配設される電極部７０ｃ及び７０ｄ（電極部７０ｄは図示せず）とが連続形成されて構成される。
【００４２】
なお、前記補助ポンプ電極７０は、上面の電極部７０ａ又は下面の電極部７０ｂのうちいずれか１つの電極部のみで構成してもよく、また、上下両面の電極部７０ａ及び７０ｂと、側面の電極部７０ｃ又は７０ｄのうちいずれか１つとの合計３つの電極部にて構成してもよい。
【００４３】
そして、前記補助ポンプセル７２における補助ポンプ電極７０と基準電極４４間に、外部の直流電源７４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６に汲み出せるようになっている。
【００４４】
これによって、第２室２０内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室１８における主ポンプセル３４の働きにより、この第２室２０内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２０における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【００４５】
従って、前記構成を有するＮＯｘ濃度測定装置１０では、前記第２室２０内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極６０に導かれることとなる。
【００４６】
また、この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、図２に示すように、第２の基板層１２ｂの下部に、外部からの給電によって発熱するヒータ８０が埋設されている。このヒータ８０は、酸素イオンの導伝性を高めるために設けられるもので、該ヒータ８０の上下面には、第１及び第２の基板層１２ａ及び１２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層８２が形成されている。
【００４７】
前記ヒータ８０は、第１室１８から第２室２０の全体にわたって配設されており、これによって、第１室１８及び第２室２０がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル３４、制御用酸素分圧検出セル４６及び測定用ポンプセル６４も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００４８】
次に、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の動作について説明する。まず、ＮＯｘ濃度測定装置１０の先端部側が外部空間に配置され、これによって、被測定ガスは、第１の拡散律速部２６を通じて所定の拡散抵抗の下に、第１室１８に導入される。この第１室１８に導入された被測定ガスは、主ポンプセル３４を構成する外側ポンプ電極３２及び内側ポンプ電極３０間に所定のポンプ電圧Ｖｐ１が印加されることによって引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所定の値、例えば１０^-7ａｔｍとなるように制御される。この制御は、フィードバック制御系５０を通じて行われる。
【００４９】
なお、第１の拡散律速部２６は、主ポンプセル３４にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第１室１８）に拡散流入する量を絞り込んで、主ポンプセル３４に流れる電流を抑制する働きをしている。
【００５０】
また、第１室１８内においては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ８０による加熱環境下においても、内側ポンプ電極３０にて雰囲気中のＮＯｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成されている。これは、第１室１８内において、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後段の第２室２０内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなるからであり、この意味において、第１室１８内において、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポンプ電極３０の金属成分）にてＮＯｘが還元され得ない状況を形成する必要がある。具体的には、前述したように、内側ポンプ電極３０にＮＯｘ還元性の低い材料、例えばＡｕとＰｔの合金を用いることで達成される。
【００５１】
そして、前記第１室１８内のガスは、第２の拡散律速部２８を通じて所定の拡散抵抗の下に、第２室２０に導入される。この第２室２０に導入されたガスは、補助ポンプセル７２を構成する補助ポンプ電極７０及び基準電極４４間に一定電圧Ｖｐ３が印加されることによって引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が一定の低い酸素分圧値となるように微調整される。
【００５２】
前記第２の拡散律速部２８は、前記第１の拡散律速部２６と同様に、補助ポンプセル７２に一定電圧Ｖｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第２室２０）に拡散流入する量を絞り込んで、補助ポンプセル７２に流れるポンプ電流Ｉｐ３を抑制する働きをしている。
【００５３】
そして、上述のようにして第２室２０内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散律速部６２を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極６０に導かれることとなる。
【００５４】
ところで、前記主ポンプセル３４を動作させて第１室１８内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル４６にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系５０を通じて可変電源４０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室２０内の雰囲気及び検出電極６０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、第１室１８の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【００５５】
しかし、この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、第２室２０に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル７２を設けるようにしているため、第１室１８から第２室２０に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル７２のポンプ動作によって、第２室２０内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【００５６】
そして、検出電極６０に導入された被測定ガス中のＮＯｘは、該検出電極６０の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル６４を構成する検出電極６０と基準電極４４との間には、酸素が第２室２０から基準ガス導入空間１６側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ（７００℃）が印加される。
【００５７】
従って、測定用ポンプセル６４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室２０に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室２０内の酸素濃度と検出電極６０にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【００５８】
この場合、第２室２０内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル７２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル６４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部６２にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル６４から電流計６８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【００５９】
このことから、測定用ポンプセル６４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯｘが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【００６０】
ここで、第２室２０内に形成された検出電極６０について詳細に説明する。この検出電極６０として、例えばＲｈ／ＺｒＯ₂ のサーメット電極を使用した場合、使用時間の増加に伴い感度が低下する現象が認められた。
【００６１】
これは、測定用ポンプセル６４のインピーダンスの増加が原因であり、インピーダンスが増加したＮＯｘ濃度測定装置を観察すると、検出電極６０と第１の固体電解質層１２ｃとの接触面積の低下が認められた。つまり、該検出電極６０と第１の固体電解質層１２ｃとの接触面積の低下がインピーダンスの増加の原因であると考えられる。
【００６２】
そこで、１つの実験（便宜的に第１の実験例と記す）を行った。この第１の実験例は、ＰｔとＲｈからなる合金（試料）の質量が熱の上昇に応じてどのように変化するかをＰｔとＲｈの重量比を変えて熱天秤にて計測してみたものである。図３にその結果を示す。
【００６３】
この図３において、曲線ａはＲｈ＝１００ｗｔ％の特性を示し、曲線ｂはＰｔ／Ｒｈ＝１ｗｔ％／９９ｗｔ％の特性を示し、曲線ｃはＰｔ／Ｒｈ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％の特性を示し、曲線ｄはＰｔ／Ｒｈ＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｅはＰｔ／Ｒｈ＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｆはＰｔ／Ｒｈ＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％の特性を示している。
【００６４】
図３の実験結果から、Ｒｈ＝１００ｗｔ％（曲線ａ）の場合、約５００℃〜約８００℃にかけてＲｈの酸化（Ｒｈ₂ Ｏ₃ ）による重量増加が見られ、約１１００℃からは再び金属化が始まって重量が減少し、約１２００℃付近にて元の重量に戻っていることがわかる。
【００６５】
同様に、Ｐｔ／Ｒｈ＝１ｗｔ％／９９ｗｔ％（曲線ｂ）の場合は、約６００℃〜約９００℃にかけてＲｈの酸化（Ｒｈ₂ Ｏ₃ ）による重量増加が見られ、約１０００℃付近からは再び金属化が始まって重量が減少し、約１１５０℃付近にて元の重量に戻っていることがわかる。
【００６６】
このような酸化による重量増加の範囲及び再金属化による重量減少の範囲を図４にまとめて示す。
【００６７】
図３及び図４から、Ｒｈ＝１００ｗｔ％（曲線ａ）の検出電極の場合、５００℃〜７００℃の使用温度領域において重量増加、即ち、体積増加が著しいことがわかる。
【００６８】
ＮＯｘ濃度測定装置１０の実使用においては、通常、素子温度を約７００℃に設定して行われることから、例えば検出電極６０をＲｈ＝１００ｗｔ％（曲線ａ）のサーメット電極で構成した場合、センサ駆動時には検出電極６０の酸素ポンピングによって、Ｒｈの再金属化による体積減少が起こり、センサ駆動停止直後には、前記酸素ポンピングは停止するが素子温度はまだ６００℃以上であるため、Ｒｈの酸化（Ｒｈ₂ Ｏ₃ ）が起こり、Ｒｈの体積増加が発生することになる。
【００６９】
この一連の体積増加及び体積減少が繰り返されることで、検出電極６０が第１の固体電解質層１２ｃから一部剥離して前記検出電極６０と第１の固体電解質層との接触面積が低下することとなる。この場合、測定用ポンプセル６４のインピーダンスが増加し、ＮＯｘに対する感度が低下することが予想される。
【００７０】
しかし、図３からわかるように、検出電極６０をＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極で構成することにより、体積増加が使用温度領域Ｔから外れた領域で発生することになるため、上述のような検出電極６０の剥離現象は生じなくなる。即ち、実使用でのＲｈの酸化反応と還元反応を抑制することができることがわかる。
【００７１】
ところで、他の実験例（便宜的に第２の実験例と記す）として、検出電極６０に含まれるＰｔ／Ｒｈの比率を変えてそれぞれＮＯｘ濃度測定装置１０を作製し、これら５種類のＮＯｘ濃度測定装置１０について、ＮＯ濃度を１０００ｐｐｍとしたときの限流特性をプロットした。７００℃の大気加熱をかけたときの限流特性を図５に示す。
【００７２】
この図５において、曲線ａはＲｈ＝１００ｗｔ％の特性を示し、曲線ｂはＰｔ／Ｒｈ＝１ｗｔ％／９９ｗｔ％の特性を示し、曲線ｃはＰｔ／Ｒｈ＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｄはＰｔ／Ｒｈ＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｅはＰｔ／Ｒｈ＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％の特性を示している。
【００７３】
横軸は、基準ガス導入空間１６に導入される基準ガスの酸素分圧と、第２室２０内の検出電極６０に触れる雰囲気中の酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力を示し、等価的には被測定ガスの酸素濃度に相当する。
【００７４】
図５から、第２の実験例では、Ｒｈ＝１００％（曲線ａ）、Ｐｔ／Ｒｈ＝１ｗｔ％／９９ｗｔ％（曲線ｂ）、Ｐｔ／Ｒｈ＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％（曲線ｃ）及びＰｔ／Ｒｈ＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％（曲線ｄ）のものは、実質的な検出範囲Ｄ（４００ｍＶ〜６００ｍＶ）においてほぼ一定のポンプ電流（ＮＯ濃度＝１０００ｐｐｍに相当するポンプ電流）が流れることから、精度よくＮＯｘを測定できることがわかる。
【００７５】
一方、Ｐｔ／Ｒｈ＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％（曲線ｅ）のものは、実用的には問題はないが、ポンプ電流に幾分ばらつきが生じ、ＮＯｘ測定について精度を出すことが困難になるおそれがある。
【００７６】
この原因は、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極が、Ｒｈサーメット電極に比べてＮＯｘ分解／還元能力が劣るからであると考えられる。
【００７７】
そこで、この実施の形態では、検出電極６０をＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極で構成し、更にＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈ添加量の最適値として、ＰｔとＲｈの比率が、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜１：９９とし、好ましくはＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜１：９９とした。
【００７８】
ここで、１つの実験例（便宜的に第３の実験例と記す）を示す。この第３の実験例は、検出電極６０に含まれるＰｔ／Ｒｈの比率を変えてそれぞれＮＯｘ濃度測定装置１０を作製し、これら５種類のＮＯｘ濃度測定装置１０について、実使用によるＮＯｘ感度の変化をみたものである。実験結果を図６に示す。
【００７９】
図６において、曲線ａはＲｈ＝１００ｗｔ％の特性を示し、曲線ｂはＰｔ／Ｒｈ＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％の特性を示し、曲線ｃはＰｔ／Ｒｈ＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｄはＰｔ／Ｒｈ＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％の特性を示し、曲線ｅはＰｔ／Ｒｈ＝１ｗｔ％／９９ｗｔ％の特性を示している。
【００８０】
この第３の実験例において、耐久時間が１０００時間を超えた時点で、感度変化率が−６％まで劣化していないものは耐久性があり、耐久時間が１０００時間を超えた時点で、感度変化率が−６％を超えるものは耐久性がないとして判断することができる。
【００８１】
この判断基準からみた場合、Ｒｈ＝１００ｗｔ％（曲線ａ）のものは、実験を開始してから約２５０時間経過後に感度変化率が−６％まで劣化しており、耐久性がかなり低いことがわかる。Ｐｔ／Ｒｈ＝２５ｗｔ％／７５ｗｔ％（曲線ｂ）のものは、約８２０時間経過後に感度変化率が−６％まで劣化しており、やや耐久性に劣ることがわかる。
【００８２】
一方、Ｐｔ／Ｒｈ＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％（曲線ｃ）、１０ｗｔ％／９０ｗｔ％（曲線ｄ）及び１ｗｔ％／９９ｗｔ％（曲線ｅ）のものは、１０００時間経過しても感度変化率が−６％まで劣化しておらず、耐久性が高いことがわかる。
【００８３】
このように、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、測定用ポンプセル６４を構成する検出電極６０として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極を使用するようにしたので、検出電極６０に含まれるＲｈの酸化と再金属化が抑制され、ＮＯｘ濃度測定装置１０の使用時間が増加しても、検出電極６０と第１の固体電解質層１２ｃとの接触面積の低下によるインピーダンスの増加を引き起こすことがなくなる。
【００８４】
また、この実施の形態では、ＰｔとＲｈの比率を重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜１：９９とし、好ましくはＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜１：９９としているため、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができ、耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００８５】
即ち、この実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、インピーダンスが安定化し、測定感度の安定化を図ることができる。
【００８６】
次に、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の変形例について図７を参照しながら説明する。なお、図１と対応するものについては同符号を記す。
【００８７】
この変形例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０ａは、図７に示すように、前記実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（図２参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用ポンプセル６４に代えて、測定用酸素分圧検出セル９０が設けられている点で異なる。
【００８８】
この測定用酸素分圧検出セル９０は、第１の固体電解質層１２ｃの上面のうち、前記第２室２０を形づくる上面に形成された検出電極９２と、前記第１の固体電解質層１２ｃの下面に形成された基準電極４４と、これら両電極９２及び４４間に挟まれた第１の固体電解質層１２ｃによって構成されている。
【００８９】
この場合、前記測定用酸素分圧検出セル９０における検出電極９２と基準電極４４との間に、検出電極９２の周りの雰囲気と基準電極４４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【００９０】
従って、前記検出電極９２及び基準電極４４間に発生する起電力（電圧Ｖ２）を電圧計９４にて測定することにより、検出電極９２の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値として検出される。
【００９１】
この変形例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０ａにおいても、測定用酸素分圧検出セル９０を構成する検出電極９２として、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極が使用される。その結果、検出電極９２に含まれるＲｈの酸化と再金属化が抑制され、ＮＯｘ濃度測定装置１０ａの使用時間が増加しても、検出電極９２と第１の固体電解質層１２ｃとの接触面積の低下によるインピーダンスの増加を引き起こすことがなくなる。
【００９２】
また、この変形例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０ａにおいても、ＰｔとＲｈの比率を重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜１：９９とし、好ましくはＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜１：９９としているため、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができ、耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００９３】
なお、この発明に係るＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＮＯｘ分解電極によれば、Ｒｈの酸化反応と還元反応を有効に抑制でき、しかも、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができる。
【００９５】
また、本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置によれば、ＮＯｘ分解電極に含まれるＲｈの酸化反応と還元反応を有効に抑制でき、しかも、低温でのＮＯｘ吸着や他の金属元素（例えばＡｕ）との合金形成を抑制することができ、インピーダンスの安定化並びに測定感度の安定化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置の構成を示す平面図である。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ線上の断面図である。
【図３】第１の実験例（ＲｈとＰｔからなる合金の質量が熱の上昇に応じてどのように変化するかをＲｈとＰｔの重量比を変えて計測した実験例）の結果を示す特性図である。
【図４】第１の実験例において、ＲｈとＰｔからなる合金の酸化による重量増加の範囲及び再金属化による重量減少の範囲を示す図表である。
【図５】第２の実験例において、７００℃の大気加熱をかけたときの限流特性を示す図である。
【図６】第３の実験例（耐久時間に対するＮＯｘ感度の変化を見た実験例）の結果を示す特性図である。
【図７】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０、１０ａ…ＮＯｘ濃度測定装置 １２ａ〜１２ｅ…固体電解質
１８…第１室 ２０…第２室
３０…内側ポンプ電極 ６０、９２…検出電極
６４…測定用ポンプセル ７０…補助ポンプ電極
９０…測定用酸素分圧検出セル

Claims (4)

1. ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極において、
   Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極であって、かつ、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で
   Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜５：９５
   であることを特徴とするＮＯｘ分解電極。
2. 請求項１記載のＮＯｘ分解電極において、
   ＰｔとＲｈの比率が、重量比で
   Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜５：９５
   であることを特徴とするＮＯｘ分解電極。
3. ＮＯｘに対する分解／還元能力がないか、あるいは低い電極を有する酸素ポンプを用いて、被測定ガス中の酸素濃度を実質的にＮＯが分解し得ない所定の値に制御し、
   ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高いＮＯｘ分解電極を用いてＮＯｘを分解し、その際に発生する酸素の量を測定することによって、ＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘ濃度測定装置において、
   前記ＮＯｘ分解電極は、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極であって、かつ、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で
   Ｐｔ：Ｒｈ＝２０：８０〜５：９５
   であることを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。
4. 請求項３記載のＮＯｘ濃度測定装置において、
   ＰｔとＲｈの比率が、重量比で
   Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜５：９５
   であることを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。

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