DE2913633C2 - Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren sowie Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren sowie Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
können. Der obere Teil des Anschlußteils 3 ist so ausgebildet, daß dort ein Anschlußkabel 11 angebracht werden
kann. Um das Anschlußteil herum befindet sich ein Keramikrohr 2 aus einer Aluminiumoxid-Keramik, das auf
den Kontaktteller des Anschlußteils 3 drückt. Der Druck auf das Keramikrohr 2 zur Sicherstellung einer guten
Kontaktierung der Innenelektrode 13 mi: dem Anschlußteil 3 wird durch eine Schutzhülse 7 sichergestellt, die
mittels gleichmäßig am Umfang der Schutzhülse befindlichen Einscherungen 14 in ebensolchen Einscherungen
am Sondengehäuse 4 befestigt wird. Zwischen der Schutzhülse 7 und dem Keramikrohr 2 befindet sich eine Tellerfeder 8. Im Bereich der Tellerfeder 8 weist das Gehäuse 7 eine Bohrung 15 auf, die der Be- und Entlüftung des
Innernraumes des Rohres 1 dient. Ein Dichtring 9 um das Anschlußkabel 11 herum verhindert das Eindringen
von Schmutz und Feuchtigkeit in das Innere des Meßfühlers und schützt das Anschlußkabel 11 gegen scharfes
ίο Abknicken. Die äußere Oberfläche des einseitig geschlossenen Rohres 1 wird durch ein geschlitztes Schutzrohr
5 aus warmfesten Stahl geschützt, das am Gehäuse 4 gebördelt wird. Das Gehäuse 4 trägt oberhalb des Gewindes
noch einen Dichtring 10, um den Meßfühler dicht in die Gewindebohrung einschrauben zu können.
Das Elektrodenverhalten, insbesondere das der dem Vergleichsgas ausgesetzten Innenelektrode 13, kann
dadurch, vor allem bezüglich des Anspringverhaltens bei tiefen Temperaturen unterhalb von 4000C, verbessert
werden, daß man sie in Form einer Leiterbahn ausgeführt und über dieser Leiterbahn größerflächig eine Schicht
aus einem Edelmetall oder einem Gemisch mehrerer Edelmetalle auf dem Festelektrolyt rohr 1 aufbringt. Die
Leiterbahn (s. Tabelle 1), die sowohl als Leiter als auch als Elektrode wirkt, weist vorzugsweise eine sehr gute
Haftfestigkeit auf, während die zusätzliche Edelmetallschicht für eine besonders gute und rasche Umsetzung an
der Dreiphasengrenze und für eine rasche Einstellung d?s therrnciynamischen Gleichgewichtes sorel.
Katalytisch aktive Elektrodenschichten im aktiven Bereich des Sensors werden dadurch erzeugt, daß in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöste Edelmetalle, kolloidal gelöste Edelmetalle, mit Haftvermittlern
vermischte Edelmetall-Pulversuspensionen bzw. Kombinationen aus solchen Lösungen bzw. Suspensionen auf
den entsprechenden Bereichen des Festelektrolyten aufgebracht und bei Temperaturen eingesintert werden,
die möglichst nicht allzu sehr über den späteren maximalen Anwendungstemperaturen liegt (Beispiele s.
Tabelle). Die Lösungen und Suspensionen können nach dem Auftrag mit einem Luftstrahl verblasen werden,
um eine möglichst feine Verteilung zu erreichen. Ferner können ihnen Porenbildner, wie Ruß, (NHi)2COj u. a.,
beigemengt werden.
Als Beispiel hierfür sei genannt: eine 15%ige RhodiumresinatfSsung und eine 70%ige Platinsuspension, die so
gemischt werden, daß sich ein Volumverhältnis Pt zu Rh 90 zu 10 ergibt. Auch können gemischte Suspensionen,
30 z. B. 50 Volumteile Pt und 50 Volumteile Pd, eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft für Elekirodenschichten zur anodischen Oxidation von Sauerstoff an einer Referenzelektrode sind silberhaltige poröse Schichten. Beispiele für gut haftende Elektroden in !.eiterbahnausführung
sind in Tabelle 1 und für katalytisch besonders aktive Elektrodenschichten in Tabelle 2 angeführt.
Der elektrochemisch wirksame Teil derartig ausgeführter Meßfühler wird nach den in den Ansprüchen 10 und
11 angegebenen Folgen von Verfahrensschritten hergestellt, wobei sich die Verfahrenschritte nach Anspruch 10
auf einen Fühler beziehen, bei dem beide Elektroden 12 und 13 in der beschriebenen Form ausgeführt sind,
während sich die Verfahrensschritte nach Anspruch 11 auf einen Fühler beziehen, bei dem nur die dem Vergleichsgas ausgesetzte Innenelektrode 13 in der beschriebenen Form ausgeführt ist.
40 Tabelle 1: Leiterbahnen
leitende Zusätze
oder gleich: vorgeglüht gesintert Elektrode Glasur Keramik
| Pt-Suspension | CSZ oder | 60 PT/40 CSZ | X | — |
| YSZ-Pulver | oder YSZ | |||
| Pd-Susension | CSZ oder | 60 Pd/40 CSZ | X | (X) |
| YSZ-Pulver | oder YSZ | |||
| Pd-Suspensi"o | Ba-Al-Silikat- | 75 Pd/25 Glas | _ | X |
| glas | ||||
| 60 Ag/40 Pd- | Ba-Al-Silikat- | 75 Ag-Pd/25 | — | X |
| Suspension | glas | Glas | ||
| 60 Ag/40 Pd- | — | _ | _ | X |
| Suspension | ||||
| 80 Pt/20 Rh- | CSZ- oder | 60 Pt-Rh/40 | X | — |
| Suspension | YSZ-Pulver | CSZ oder YSZ | ||
| Perowskit- | _ | X | ||
| Pulver- | ||||
| Suspension | ||||
| Pd-Suspension | Bi-Oxid | 90 Pd/10 | — | X |
| (+ Glas) | Bi-Oxid | |||
| Pd/Pi- | CSZ- oder | 90 Pd-Pt/40 | X | — |
| Suspension | YSZ-Pulver | CSZ oder YSZ | ||
| Pt-Suspension | Glas | _ | _ | X |
| — | X |
| (X) | X |
| X | |
| X | - |
| (X) | - |
| - | X |
| X | (X) |
(X)
| Tabelle 2: Elektrodenschichten - | Auftrag auf gesinterten Stein | Mischungen aus (a) und (b) | Sinter | |
| (a) Lösungen mit | (b) Suspensionen mit | - | bedingungen | |
| Katalysator-Material | Katalysator-Material | - | 800 bis 12000C | |
| Rh-Resinat (15%ig oder 5%ig) | Pt-Suspension (70%ig) | - | 800 bis 10000C | |
| Pt-Re«:.nat (8%ig) | Ag-Suspension (50%ig) | - | 800 bis 10000C | |
| Pt 90 - Rh 10 - Resinat | Pt-Suspension (70%ig) | z. B. 90-Pt/lO-Rh | 800 bis 12000C | |
| Rh-Resinat (15%ig) | z. B. 70 Ag/30 Pt | 800 bis 1000° C | ||
| Pt-Resinat (8%ig) | 70 Ag/30 Pt-Suspension | ζ. B. Pt 20 Resinat/ | 800 bis 10000C | |
| Pt-Resinat (8%ig) | 30 Ag/70 Pt-Suspension | 80 Suspension | ||
| 10 Ag/90 Pt-Suspension | - | 800 bis 10000C | ||
| — | 50 Pd/5ö Pt-Suspension | - | 900 bis UOO0C | |
| - | 50 Ag/50 Pd-Suspension | - | 900 bis 1300° C | |
| - | - | 1100 bis 1300" C | ||
| - | - | 800 bis 12000C | ||
| - | 800 bis 10000C | |||
| Lösungen von Edelmetall- |
verbindungen (Pt-Gruppe, Silber) in org. Phase (z. B. Pt-Acetylacetonat)
Hierzu 1 Blatt Zeichnung(en)
Claims (12)
1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in
Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem Festelektrolyten aus stabilisiertem Zirkondioxid und einer
ersten Elektrode auf der dem zu messenden Gas ausgesetzten Seite des Festelektrolyten und einer zweiten
Elektrode auf der einem Vergleichsgas bekannten Sauerstoffgehalts ausgesetzten Seite dss Festelektrolyten,
wobei erste und zweite Elektrode gegebenenfalls ein Stützgerüst enthalten, sowie mit einer porösen keramischen Schutzschicht auf der dem zu messenden Gas ausgesetzten ersten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode aus einem Gemisch einer Platin-Rhodium-Legiening mit einem.ceinteili-
gen keramischen Material als Stützgerüst und die zweite Elektrode aus einer Palladium-Edelmetall-Legierung besteht
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode eine Platin-Rhodium-Legierung mit 50 bis 90 Vol.-% Pt und 50 bis 10 Vol.-% Rh enthält und die zweite Elektrode aus einer Palladium-Platin-Legierung mit 30 bis 90 Vol.-% Pd und 70 bis 10 VoL-% Pt besteht.
3. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode eine Legierung mit 80
Vol.-% Pt und 20 Vol.-% Rh enthält und die zweite Elektrode aus einer Legierung mit 80 Vol.-% Pd und
20 Vol.-% Pt besteht
4. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch die zweite
Elektrode ein Stützgerüst enthält und fischig aufgerauht ist
5. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst
aus söbiiisiertem Zirkondioxid oder Aluminiumoxid besteht
6. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode aus 60 Vol.-% Pt-Rh-Legierung und 40 Vol.-% stabilisiertem Zirkondioxid-Pulver und die zweite Elektrode aus 60 Vol.-% Pd-Pt-Legierung und 40 Vol.-% stabilisiertem Zirkondioxid-Pulver bestehen.
7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode aus einer Palladium-
Silber-Legierung mit 10 bis 20 Vol.-% Silber besteht.
8. Meßfühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zwe:le Elektrode 40 Voi.-% stabilisiertes
Zirkondioxid-Pulver als Stützgerüst enthält.
9. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und/
oder die zweiten Elektroden die Form einer Leiterbahn haben undd daß der Festelektrolyt eine Schicht aus
einem die Einstellung des thenriodynamischen Gleichgewichtes katalysierenden Edelmetall oder einem
Gemisch mehrerer Edelmetalle trägt, die die Leiterbahn überdeckt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
1 auf einen vorgesinte. .en Festelektrolyten aus stabilisiertem Zirkondioxid
1.1 eine erste Elektrode in Form einer Leiterbahn aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit einem feinteiligen Keramikmaterial und
1.2 eine zweite Elektrode ebenfalls in Form einer Leiterbahn aus einer Palladium-Platin-Legierung, ggf.
unter Zusatz eines feinteiligen Keramikmaterials, aufbringt,
2 den Festelektrolyten mit den Elektrodenschichten nach 1.1 und 1.2 bei 1400 bis l700° C sintert,
3 eine Schicht aus einem Edelmetall oder dem Gemisch mehrerer Edelmetalle, die Leiterbahnen überdeckend, aufbringt, wobei
3.1 in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöste Edelmetallverbindungen,
3.2 kolloid gelöste Edelmetalle oder
3.3 Edelmetallpulver-Suspensionen verwendet werden,
4 diese Schicht, nachdem sie ggf. mit einem Luftstrahl verblasen wurde, bei 800 bis 13000C sintert und
schließlich
5 eine poröse keramische Schutzschicht auf der dem zu messenden Gas zugewandten Seite des Festelektrolyten aufbringt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man,
1 auf einen vorgesinterten Festelektrolyten aus stabilisiertem Zirkondioxid
1.1 eine erste Elektrode aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit einem feinteiligen Keramikmaterial
und
1.2 eine zweite Elektrode in Form einer Leiterbahn aus einer Palladium-Platin-Legierung, ggf. unter
Zusatz eines .einteiligen Keramikmaterials aufbringt,
2
auf die erste Elektrode zur Bildung einer porösen keramischen Schutzschicht ein pulverförmiges keramisches Material wie Magnesiumspinell oder Aluminiumoxid, ggf. unter Zusatz eines Porenbildners,
aufbringt,
3 den Festelektrolyten mit den aufgebrachten Schichten nach 1.1, 1.2 und 2 bei 1400 bis 17000C
sintert,
4 eine Schicht aus einem Edelmetall oder dem Gemisch mehrerer Edelmetalle, die Leiterbahn der
zweiten Elektrode überdeckend, aufbringt, wobei
4.1 in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöste Edelmetallverbindungen,
4.2 kolloid gelöste Edelmetalle oder
4.3 Edelmetallpulver-Suspensionen verwendet werden und
5 diese Schicht, nachdem sie ggf. mit einem Luftstrahl verblasen wurde, bei 800 bis 13000C sintert.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten gemäß 3 (Anspruch
10) bzw. 4 (Anspruch 11) aus Edelmetallresinaten oder Edelmetall-Acetylacetonaten in organischen
Lösungsmitteln und/oder Edelmetallsuspensionen gebildet werden.
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs.
Üblicherweise bestehen die Elektroden derartiger Meßfühler aus Platin. Es ist auch bereits bekannt, diejenige
Elektrode, die dem zu messenden Gas, also z. B. dem Abgas ausgesetzt ist, aus einer Platin-Rhodium-Legierung
herzustellen (DE-OS 26 25 040). Derjenigen Elektrode, die dem Vergleichsgas, also normalerweise der Luft ausgesetzt
ist, hat man bisher verhältnismäßig wenig Aufmerksamkeit geschenkt, da man der Ansicht war, daß die
Ausbildung dieser Elektrode für die Funktion des Meßfühlers keine große Bedeutung hat Es ist jedoch festzustellen,
daß bei diesen erwähnten Meßfühlern nach dem Stand der Technik die Umsatzfähigkeit an der dem zu
messenden Gas ausgesetzten Elektrode noch nicht befriedigend ist — das bedeutet, daß an dieser Elektrode die
Hersteilung des thermodynamischen Gleichgewichts des Gases nicht in ausreichendem Maße erfolgt — und daß
die gemessene Potentialdifferenz im Falle eines geringen Sauerstoffgehalts des zu messenden Gases nicht annähernd
an den theroretisch zu erwartenden Wert herankommt
Durch den erfindungsgemäßen Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Haupu^ispruchs wird
die Aufgabe gelöst, eine höhere Umsatzfahi?keit cn der dem zu messenden Gas ausgesetzten Elektrode zu erzielen
und die Potentialdifferenz zu erhöhen. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Höhe der Potentiallage
(Spannung im fetten Abgas) wesentlich von der Ausbildung der dem Vergleichsgas ausgesetzten Elektrode
abgehängt.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen shid vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen
des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn beide
Elektroden ein Stützgerüst enihalten, wie es z.B. aus der DE-PS 2206216 bekannt ist, und wenn die dem
Vergleichsgas ausgesetzte Elektrode flächig aufgerauht ist
Das Elektrodenverhalten, vor allem bezüglich des Anspringens bei tieferen Temperaturen unterhalb 400° C,
kann dadurch verbessert werden, daß die Elektroden, insbesondere aber die dem Vergleichsgas ausgesetzte
Elektrode, die Form einer Leiterbahn haben und der Fistelektrolyt eine Schicht aus einem die Einstellung des
thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalysierenden Edelmetall oder einem Gemisch mehrerer Edelmetalle
trägt, die die Leiterbahn überdeckt Die Leiterbahnen wirken dabei sowohl als elektrischer Leiter als
auch als Elektroden, an denen die elektrochemischen Umsetzungen stattfinden, jedoch können diese elektrochemischen
Umsetzungen durch das zusätzliche Aufbringen der genannten Schicht verbessert werden.
Die hohe kataiytische Aktivität dieser zusätzlichen Edeimeiaii-Eiekirodenschichten wird dadurch erreicht,
daß sie bei Temperaturen eingesintert werden, die möglichst nicht allzusehr oberhalb der späteren maximalen
Anwendungstemperaturen, in jdem Fall aber unterhalb der Sintertemperatur der Festelektrolytkeramik liegen.
Durcb Zusatz von an sich bekannten Porenbildnern wie Ruß bzw. (NH4J2CO3 oder anderen herausbrennbaren
bzw. verdampfbaren Substanzen kann die Porenstruktur dieser zusätzlichen Elektrodenschicht günstig verändert
werden. Eine solche Hybrid-Elektrode vereinigt eine gut haftende Elektrode in Leiterbahnausführung
mit einer katalytisch hochaktiven Elektrodenschicht.
Zeichnung
Ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. Die Figur zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Meßfühlers, der die Form eines einseitig
geschlossenen Rohres hat, von dem die äußere Oberfläche dem zu messenden Gas und die innere Oberfläche
dem Vergleichsgas ausgesetzt ist. Der Meßfühler nach dem Ausfuhrungsbeispiel ist bestimmt für den Einbau in so
die Abgasleitung eines Verbrennungsmotors eines Kraftwagens zur Erfassung des Lambda-Wertes und ist so
aufgebaut, daß er unmittelbar in eine dafür vorgesehene Gewindebohrung eingeschraubt und über ein
Anschlußkabel an die elektronische Steuerung angeschlossen werden kann.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Der Meßfühler besteht aus einem einseitig geschlossenen Rohr 1 aus stabilisiertem Z rkondioxid. Dieses
Rohr 1 trägt außen ein Schichtsystem aus einer ersten Elektrode unmittelbar auf dem Festelektrolyten aus
60 Vol.-% einer Platin-Rhodium-Legierung mit 20 Vol.-% Rhodium und 40 Vo'.-% stabilisiertem Zirkondioxid-Pulver
gemäß DBP 22G6216 und darüber eine poröse, keramische Schutzschicht aus Magnesiumspinell. Das
Rohr 1 trägt an seinem oberen Rand einen Wulst, mit dem es über einen Dichtring 6 in dem Gehäuse 4 sitzt. Die
Innenelektrode 13, die dem Vergleichsgas Luft ausgesetzt ist, besteht aus 60 Vol.-% einer Palladiiwn-Pläiin-Legierung
mit 20 Vol.-% Platin und 40 Vol.-% stabilisiertem Zirkondioxid-Pulver, ist am offenen Ende um die
abgerundete Auflagekante herumgezogen und nach dem Aufbringen flächig aufgerauht. Die Kontaktierung
der Innenelektrode 13 erfolgt über ein Anschlußteil 3 aus einem zunderbeständigen metallischen Werkstoff.
Dieses Anschluliteil 3 wird mit einer an seinem untere« Ende befindlichen Kontaktplatte auf dem um die Auflagekante
des einseitig geschlossenen Rohres 1 herumgeführten Teil der Innenelektrode 13 gedrückt. Diese
KontaktDlatte ist mit Schlitzen versehen, um das Innere des Rohres 1 mit Luft als Bezueseas versoreen zu
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