JPH0244244A

JPH0244244A - 電気化学的セルの製造方法

Info

Publication number: JPH0244244A
Application number: JP63194263A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kawae; 孝行川江; Kazuyoshi Shibata; 和義柴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1990-02-14
Also published as: US4961957A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、固体電解質を用いた電気化学的セルの製造方
法に係り、特に被測定ガス中の所定のガス成分濃度を検
出するために用いられる電気化学的セルにおいて、かか
る被測定ガスに晒される電極として任用な、多孔質な電
極を形成する方法に関するものである。

（背景技術）従来から、被測定ガス中の所定のガス成分濃度を検出す
るために、固体電解質体と、該固体電解質体に接して設
けられた複数の電極とから構成される電気化学的セルが
用いられており、例えば自動車用内燃機関等の排気ガス
（燃焼排ガス）中の酸素濃度を検出する酸素センサとし
て、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニア磁
器を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用して、或いは酸
素の電気化学的ポンピング作用若しくはそのようなボン
ピング作用とガスの拡散律速の原理を利用して、酸素濃
度を求めるようにしたセンサ等が知られている。

そして、内燃機関等においては、−Ｃに、空気と燃料と
から構成される混合気の空燃比を高精度に目標値に制御
するために、上記の如き酸素センサを用いて、空燃比と
相関関係を有する排気ガス中の酸素濃度を検出すること
により、混合気の空燃比を検出して、内燃機関に供給さ
れる燃料供給量をフィードバック制御するようにしてい
るところから、かかる酸素センサの基本性能としては、
起電力特性と応答性が要求され、特に後者の応答性は酸
素センサの重要な特性となっているのである。また、こ
のような基本特性に加えて、通電に伴なう分極の大きさ
も、電気化学的セルを構成する固体電解質体の劣化の点
からして、重要なファクターとして認識されており、更
には電気化学的セルの起電力の理論値との差についても
、それが小さい程、精度や応答性の向上を図り得ること
が知られている。

ところで、このような酸素センサ等に用いられる電気化
学的セルにおいて、固体電解質体に接して設けられる電
極としては、固体電解質と電極金属とガスとの三相界面
（反応点）を多く与えるとして、多孔質構造のものが採
用されてきており、例えば固体電解質体との同時焼成手
法によって、多孔質電極の形成が試みられている。しか
しながら、この同時焼成による多孔質電極の形成手法は
、固体電解質体と電極形成材料（電極ベース日の焼結温
度差を利用して、形成される電極の多孔質化を図るもの
であるが、固体電解質体の焼結温度が比較的高いために
、電極を構成する白金等の金属導体が焼結するようにな
るのであり、それ故に、充分に多孔質な電極を得ること
は困難であった。

そして、その結果、充分な応答性等の性能を有する電気
化学的セル、ひいてはセンサを得ることが出来なかった
のである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決課題とするところは、有効
な多孔質構造を有する多孔質電極を備えた電気化学的セ
ルを製造することにあり、また固体電解質体と同時に焼
結させても、多孔質となる電極を形成するための手法を
確立することにある。

（解決手段）そして、本発明は、かかる課題解決のために、固体電解
質体と、この固体電解質体に接して設けられた複数の電
極とから構成されて、被測定ガス中の所定のガス成分濃
度を検出するために用いられる電気化学的セルを製造す
るに際して、加熱により気体を発生する無機化合物と所
定の電極導体とを含む電極形成材料を用い、それを前記
固体電解質体上に適用した後、加熱せしめることによっ
て、前記複数の電極のうち、少な（とも前記被測定ガス
に晒される電極を形成するようにしたのである。

また、かかる本発明に従う電気化学的セルの製造方法に
おいて、前記少なくとも被測定ガスに晒される電極を与
える電極形成材料は、前記無機化合物及び電極導体と共
に、更に、セラミックスを含んで構成されていることを
特徴とするものであり、そしてまた、固体電解質体上に
適用された電極形成材料の加熱は、有利には、かかる固
体電解質体の焼成（焼結）操作と同時に行なわれること
となる。

（作用・効果）このような本発明に従う電気化学的セルの製造方法によ
れば、固体電解質体上に設けられる複数の電極のうち、
少なくとも被測定ガスに晒される電極が、加熱による気
体を発生する無機化合物と所定の電極導体とを含む電極
形成材料を用いて、それを固体電解質体上の所定部位に
適用した後、加熱せしめて焼き付けることにより、かか
る固体電解質体上に一体的に形成せしめられることとな
るが、そのような加熱に際して、電極形成材料中の無機
化合物から気体が発生せしめられることによって、形成
される電極は、焼結して緻密化することなく、有効な多
孔質構造を有するようになるのである。

そして、このような無機化合物のガス化によって実現さ
れる多孔質構造の電極にあっては、固体電解質と電極導
体とガスとの三相界面が効果的に増大せしめられたもの
となり、これによって応答性が改善され、また理論値に
近いセル起電力を得ることが出来、更には通電による分
極抵抗も小さく為し得て、固体電解質の劣化を抑制し、
以てセルの耐久性も有利に向上せしめ得ることとなった
のである。

（発明の具体的構成）ところで、かかる本発明に従って電気化学的セルを製造
するに際して、固体電解質体としては、測定されるべき
ガス成分の種類等によって、公知の固体電解質材料の中
から適宜に選択された材料を用いて形成された公知の形
状のものが用いられ得るものであって、例えば、酸素セ
ンサに用いられる電気化学的セルの固体電解質体として
は、Ｙ、０３．Ｃａｂ、ＹｂｔＯｉ　、ＭｇＯ等の成分
を１種以上添加したＺｒＯ２を主成分としてなる酸素イ
オン伝導性の固体電解質材料から形成されている。

また、このような固体電解質体上の所定の部位に通用さ
れて、少なくとも被測定ガスに晒される電極を与える電
極形成材料は、所定の電極導体、例えば白金、または白
金とニッケル、銀、金、ロジウム９パラジウム８　イリ
ジウム、ルテニウム等の金属との合金と共に、加熱によ
り気体を発生する無機化合物を含んでいる。

そしてまた、この電極形成材料は、固体電解質体に対す
る電極の密着性を向上させること等のために、必要に応
じて、固体電解質体と同様な材料やアルミナ、スピネル
等のセラミックスが必要に応じて含有せしめられること
となる。なお、この電極形成材料における電極導体、セ
ラミックス。

無機化合物の組成比は、それらの種類によって異なり、
適宜に選定されることとなるが、電極導体の量が少ない
と、電極としての導電性がなくなり、また多過ぎると、
電極導体の焼結が進行して、形成される多孔質構造に望
ましくない影響をもたらすところから、一般に、電極導
体の１００重量部に対して、セラミックスは０〜４０重
量部、無機化合物は０．５〜６０重量部の範囲内におい
て用いられ、特に望ましくは、セラミックスが１０〜２
０重量部、無機化合物が５〜１５重量部の範囲内におい
て用いられることとなる。

このように、電極形成材料中に、本発明に従って含有せ
しめられる気体発生の無機化合物は、加熱によって消失
乃至は分解して、気体を発生せしめるものであり、一般
に、その気体発生温度が４００℃以上であるものが有利
に用いられ、また電極の形成が固体電解質体の焼成と同
時に行なわれる場合には、固体電解質体の焼結温度以下
の気体発生温度を有する無機化合物を用いることが望ま
しい。

特に、この気体発生の無機化合物としては、固体電解質
体や電極を構成するセラミックスと同じ成分を加熱によ
って与える化合物が最も好ましく、また気体発生後に電
極や固体電解質体中に残留しても、電極を構成するセラ
ミックスや固体電解質体の材料と固溶体を形成する化合
物であることが望ましい。更には、酸或いはアルカリ溶
液、水等によって除去可能な分解物となる無機化合物で
あっても、使用可能である。

ところで、このような加熱により気体を発生する無機化
合物としては、前述したように、より高温で分解するも
のが電極を有利に多孔質化し、三相界面を増やすところ
から望ましく、その実例として、炭酸バリウム、炭酸ス
トロンチウム等の炭酸塩；水酸化バリウム、水酸化カル
シウム等の水酸化物；過酸化バリウム等の過酸化物；蓚
酸イツトリウム等の蓚酸塩；酢酸ケイ素等の酢酸塩：硫
酸ジルコニウム等の硫酸塩；硝酸ジルコニウム等の硝酸
塩；炭化ケイ素等の炭化物；窒化ケイ素等の窒化物；フ
ッ化ジルコニウム等のフッ化物；ｐｔｏ等の酸化物；Ｐ
ＬＳｚ等の硫化物；ＢａＨ２等の水素化物；　Ｃａ　Ｂ
　ｒ　ｚ等の臭化物；ＹＣｌ３等の塩化物を挙げること
が出来る。

そして、このような所定の電極導体と気体発生の無機化
合物と、必要ならばセラミックスを含んでなる電極形成
材料を用いて、固体電解質体の所定の部位に、少なくと
も被測定ガスに晒される電極を形成するには、公知の電
極形成手法が適宜に採用され、例えばスクリーン印刷法
やスフツー法等によって所定厚さの電極形成層を固体電
解質体上に形成した後、加熱、焼成（焼付）せしめるこ
とによって、目的とする多孔質な電極を固体電解質体上
に形成することが出来る。より具体的には、スクリーン
印刷法では、前記した電極導体と気体発生無機化合物と
必要に応じて用いられるセラミックスとの混合ペースト
を作製し、これをスクリーン印刷手法にて固体電解質体
上に印刷せしめて、加熱、焼付するものであり、またス
プレー法では、所定の電極導体を含む溶液中に気体発生
無機化合物やセラミックス等を加え、それを固体電解質
体上の所定部位にスプレー塗布した後、加熱することに
よって、目的とする多孔質電極を焼付形成することとな
る。

なお、かかる本発明に従う電極形成材料の適用される固
体電解質体は、既に焼成されたものであっても良いが、
本発明にあっては、好ましくは、焼成前のグリーンの状
態のものであることが望ましく、そしてそのような固体
電解質体の焼成操作と同時に、該固体電解質体上に形成
された電極形成層（電極形成材料）の加熱、焼付操作を
実施することが望ましい。

また、このような本発明に従う電極形成材料を用いて固
体電解質体上の所定の部位に形成される電極は、少なく
とも被測定ガスに晒される電極であって、そのような電
極を本発明に従う多孔質構造とすることによって、本発
明に基づくところの優れた作用・効果を享受することが
出来るのであるが、被測定ガスに晒されない他の電極も
、本発明に従う電極形成材料を用いて形成することが可
能である。尤も、そのような被測定ガスに晒されない電
極は、従来から公知の手法によって形成することも可能
である。

そして、このような固体電解質体上に形成された電極上
には、よく知られているように、電極保護層を設けるこ
とも可能である。この電極保護層としてはアルミナを用
いたものが望ましいが、電極の腐食や蒸発等を防ぐ目的
で従来から用いられている材料が、何れも使用可能であ
る。そして、この電極保護層の形成は、電極と同時焼成
により行なうか、或いは固体電解質体上に電極を形成し
た後、そのような電極を保護する保護層を形成するか、
またかかる保護層の形成の後に電極と固体電解質層を同
時焼成により形成するという段階的な形成法を採用する
ことが可能である。

（実施例）以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって何等の制約をも受けるもので
ないことは、言うまでもないところである。また、本発
明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記
述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を
加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、下記第１表に示される割合で調合した混合物に対
して、エチルセルロース５重量部とテルピネオール１０
０重量部を加えて、均一に混練することにより、各種の
電極形成ペース）Ａ−Ｍを作製した。次いで、この得ら
れたペーストを用いて、第１図に示されるように、固体
電解質体としてのＺｒ０ｚｉ板（グリーン）２の両側の
面に、それぞれスクリーン印刷して、第一の電極４及び
第二の電極６を形成した。次いで、この電極４゜６の形
成されたＺｒＯ２基板（固体電解質体）２に対して空気
通路形成用スペーサ部材（ＺｒＯｚ）８及び蓋部材（Ｚ
　ｒ　Ｏｚ　）　　１０を積層した後、１４５０℃の温
度で焼成を行なうことにより、かかるＺｒＯ，基板２．
ＺｒＯ□スペーサ部材８及びＺｒＯ□蓋部材１０の焼成
と同時に、第−及び第二の電極４．６の加熱、焼付操作
を実施した。このようにして得られた電気化学的セルに
おいては、固体電解質体としてのＺｒＯ２基板２０両側
の面に接して第一の電極４と第二の電極６が配置された
構成となり、第一の電極４が被測定ガスに接触せしめら
れる一方、第二の電極６がセル内に形成された空気通路
１２に露呈されて、基準酸素濃度の基準ガスとしての空
気に接触せしめられることとなる。

第　　１　　表（■師友す１伝されている。

かくして得られた電気化学的セルに関し、それを酸素セ
ンサセルとして用いた場合における応答性及び酸素濃度
による起電力の変化、またそれを酸素ポンプセルとして
用いた場合における抵抗についで、次のようにして、評
価を行なった。

先ず、応答性については、プロパンガスバーナーを用い
、その燃焼排ガス中の酸素濃度を各電気化学的セルにて
検出しつつ、燃焼排ガスをリッチからリーンに、或いは
リーンからリッチに切り替え、第２図（ａ）に示される
如く、理論空燃比（λ＝１）よりも空燃比が小さな、燃
料過剰の状態で燃焼せしめて得られる、リッチ状態の燃
焼排ガスを流し始めてから、センサ起電力が０．３（Ｖ
）から０．６（Ｖ）になるまでの時間（ＴＬＩＩ）と、
該リッチ状態の燃焼排ガスが流れ始めてから、しきい値
である０、４５（Ｖ）になるまでの事実上の応答時間（
Ｔい）を測定する一方、また第２図（ｂ）に示される如
く、理論空燃比よりも大なる空気過剰の状態で燃焼せし
めて得られる、リーン状態の燃焼排ガスを流し始めてか
ら、センサ起電力が０．６（Ｖ）から０．３（Ｖ）にな
るまでの時間（ＴＲＬ）と、そのようなリーン状態の燃
焼排ガスを流し始めてからしきい値７０．４５（Ｖ）に
なるまでの事実上の応答時間（Ｔｌ１３）を測定し、そ
の結果を、下記第２表に示した。

また、起電力の変化については、３５０℃の温度のモデ
ルガス（Ｎ２　、Ｃｏ□、Ｃｏ、Ｈｚ＋　　ＮＯ，Ｃ，
Ｈ，の混合ガス）中に、各電気化学的セルを酸素センサ
セルとして設置し、そしてこのモデルガス中に空気を流
入せしめ、この空気流入による各電気化学的セルの起電
力の低下を測定して、その起電力が０．４５　Ｖのとき
のメ値（λ、値）を求めて、その結果を、下記第２表に
示した。

さらに、各電気化学的セルを酸素ポンプセルとして用い
た場合における各セルの抵抗については、第一の電極４
と第二の電極６との間に３００ｍＶの直流電流を流して
、それぞれのセルの直流インピーダンスの値を求め、そ
の結果を、下記第２表に示した。

なお、第２表におけるセルｆｆｉＡ−Ｍは、それぞれ第
１表における電極形成ペース）Ａ−Ｍを用いて得られた
電気化学的セルを示すものである。

第表かかる第２表の結果から明らかなように、電気化学的セ
ルを酸素センサとして用いた場合におけるセンサの応答
性を示すＴＲＬ、　ＴＬｌｌ、　”ｒ＊ｓ、　　ＴＬ３
は、従来の電極構造のもの（１）ｈＡ）に比べて、本発
明に従って製造される、多孔質電極を備えた電気化学的
セル（ｌｔＢ−Ｍ）の方が短く、それ故に応答性に優れ
たセンサセルとなっていることが認められる。

また、起電力の変化についても、従来の電極構造のもの
（ＩｋＡ）に比べて、本発明に従って得られた、多孔質
電極を備えた電気化学的セル（Ｔｈ８〜Ｍ）の方が１．
０に近く、セル起電力が理論値に近いことを示しており
、このことから、本発明に従う電気化学的セルによれば
高精度な測定が可能であることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において製造される電気化学的セルの
構成を示す分解斜視図であり、第２図（ａ）及び（ｂ）
は、それぞれ、実施例において応答性の評価基準として
求められるＴ、ｌＬ、ＴＬＲＴ、ｌＳＴいを説明するためのグラフである。２：ＺｒＯ，基板（固体電解質体）４：第一の電極　　　６：第二の電極８：空気通路形成用スペーサ部材１０：蓋部材　　　　１２：空気通路

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質体と、この固体電解質体に接して設け
られた複数の電極とから構成されて、被測定ガス中の所
定のガス成分濃度を検出するために用いられる電気化学
的セルを製造するに際して、加熱により気体を発生する
無機化合物と所定の電極導体とを含む電極形成材料を用
い、それを前記固体電解質体上に通用した後、加熱せし
めることによって、前記複数の電極のうち、少なくとも
前記被測定ガスに晒される電極を形成することを特徴と
する電気化学的セルの製造方法。
（２）前記少なくとも被測定ガスに晒される電極を与え
る電極形成材料が、前記無機化合物及び電極導体と共に
、更に、セラミックスを含んで構成されていることを特
徴とする請求項（１）記載の電気化学的セルの製造方法
。
（３）前記固体電解質体上に適用された電極形成材料の
加熱が、該固体電解質体の焼成操作と同時に行なわれる
ことを特徴とする請求項（１）または（２）記載の電気
化学的セルの製造方法。