JP2002048758A - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 応答性に優れたガスセンサを提供すること。 【解決手段】 固体電解質体１２と該固体電解質体１２
の表面に設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極２
と，基準ガスと接する基準ガス側電極２９とよりなる。
上記被測定ガス側電極２及び上記基準ガス側電極２９は
多数の結晶粒子から構成され，各結晶粒子間には粒界が
存在し，上記被測定ガス側電極２及び上記基準ガス側電
極２９において，それぞれ表面積１０００μｍ²あたり
に含まれる総粒界長さは１０００μｍ以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，内燃機関の空燃比制御に利用さ
れる各種ガスセンサに用いるガスセンサ素子に関する。

【０００２】

【従来技術】内燃機関の排気系に配置され，空燃比制御
に利用されるガスセンサは以下に示すようなガスセンサ
素子が内蔵されている。このガスセンサ素子は，後述す
る図１に示すごとく，固体電界質体と該固体電解質体の
表面に設けた一対の被測定ガス側電極と基準ガス側電極
とよりなる。また，被測定ガス側電極は被測定ガスに曝
されるため，各種多孔質なセラミック材料等よりなる電
極保護層を上記被測定ガス側電極表面に設けることが一
般的である。上記固体電解質体は酸素イオン導電性材料
で，ＺｒＯ₂粉末の成形，焼成等を経て作製したセラミ
ック材料よりなることが一般的である。

【０００３】上記一対の電極が被測定ガスと基準ガスと
にそれぞれ接することでガスセンサ素子から被測定ガス
中の特定ガス濃度（例えば酸素濃度）に対応した出力が
発生する。特定ガス濃度の測定にあたり，各電極に対し
電圧を印加することもあるし，そうでないこともある。

【０００４】上記一対の電極は被測定ガスの平衡化反応
を促進させる触媒機能を有しており，この機能によりガ
スセンサは平衡化したガスの酸素濃度を測ることができ
るため，高精度なストイキ検出，ガス濃度検出が可能と
なる。

【０００５】上記一対の電極の作製は，（１）化学メッ
キ法により形成する，（２）電極材料を含むペーストを
塗布し，これを焼付けて電極となす方法が従来は一般的
である。

【０００６】（１）にかかる方法で電極を作製する場
合，一般に，実際のガスセンサ使用時に電極が熱により
凝集しないよう，メッキ処理で電極を作製した後，予め
使用温度以上の温度による熱処理を施す必要がある。一
方，（２）にかかる方法で電極を作製する場合，ペース
トを焼きつける下地となる固体電解質体と同時焼成を行
なうため，通常１３００〜１５００℃という高温で焼付
けている。

【０００７】ところで，上述したような熱処理，高温焼
き付けを行なうことで，電極が不活性となり，ガスセン
サ素子の応答性が低下することが知られている。このた
め，電極形成後にＨ₂やＣＯ処理を施すといった，電極
を強い還元雰囲気に曝すことで電極を高活性化して，ガ
スセンサ素子の高応答性化を図ることがあった。

【０００８】

【解決しようとする課題】しかしながら，近年排気ガス
規制が厳しさを増し，内燃機関の排気系に取付る燃焼制
御用のガスセンサには以前にもまして高い応答性が求め
られている。現在知られている還元処理では応答性向上
に限界があるため，より優れた応答性を発揮できるしく
みが求められいる。

【０００９】ガスセンサ素子の高応答性化処理の方法と
して，電極に対して処理を施す方法以外にも，例えば，
電極に設ける保護層をよりポーラス化して，被測定ガス
の拡散性を向上させるといった方法も考えられる。しか
しながら，電極保護層は電極の熱的な凝集防止という役
割以外に，被測定ガス中の被毒物質から電極を守るとい
う役割を持つ。

【００１０】内燃機関の排気系という環境では，ガソリ
ン中，または配管中からでる被毒物質（Ｓｉ，Ｐｂ化合
物等）が被測定ガスとなる排ガスに多く含まれており，
これらの悪影響から電極保護層は電極を保護してやる必
要がある。そのため，むやみに電極保護層をポーラス化
するとこれら被毒物質が保護層を経由して電極に到達
し，実使用時に早期に電極が劣化してしまう。これはガ
スセンサの早期劣化につながり，これによって，現在年
々厳しくなる排気ガス規制をクリアできなくなることが
懸念される。

【００１１】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，応答性に優れたガスセンサを提供しよう
とするものである。

【００１２】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，固体電解
質体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガスと接す
る被測定ガス側電極と，基準ガスと接する基準ガス側電
極とよりなるガスセンサ素子であって，上記被測定ガス
側電極及び上記基準ガス側電極は多数の結晶粒子から構
成され，各結晶粒子間には粒界が存在し，上記被測定ガ
ス側電極及び上記基準ガス側電極において，それぞれ表
面積１０００μｍ²あたりに含まれる総粒界長さは１０
００μｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子に
ある。

【００１３】本発明において最も注目すべきことは，被
測定ガス側電極及び基準ガス側電極に含まれる結晶粒子
の境界となる粒界の総長さが上述の条件を満たすことで
ある。総粒界長さが１０００μｍ未満である場合，粒界
以外の箇所からの拡散が支配的であるため，被測定ガス
及び基準ガスの拡散量はそれほど高くない。よって，応
答性の向上効果が得難くなるおそれがある。

【００１４】総粒界長さにおける粒界とは，各電極を構
成する結晶粒子において，隣接する結晶粒子と結晶粒子
との間のくぼみを指している。結晶粒子と結晶粒子との
間に形成される粒界ポアは含まない。なお粒界ポアの詳
細は後述する。また総粒界長さとは，特定面積内に存在
する粒界を全て足し合わせた長さである。

【００１５】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明者らの検討によれば，被測定ガス側電極及び基準ガス
側電極をそれぞれ構成する結晶粒子の粒界を増やすこと
で，各電極において被測定ガスや基準ガスとの接触面積
を多くとり，応答性を高めると共に各電極での凝集が防
止できることが明らかとなった。

【００１６】総粒界長さが１０００μｍ以上となること
で，被測定ガス及び基準ガスが各電極を通じて拡散する
際，粒界を介した拡散が他の部分からの拡散に比べて多
くなる。つまり，粒界での拡散が支配的となって，被測
定ガス及び基準ガスの拡散量が大幅に向上する。その結
果，優れた応答性を持つガスセンサ素子を得ることがで
きる。

【００１７】以上，本発明によれば，応答性に優れたガ
スセンサを提供することができる。

【００１８】本発明にかかる被測定ガス側電極及び基準
ガス側電極は，白金等を含有する貴金属電極で，化学メ
ッキにより作製したり，電極材料を含むペーストを塗布
し，これを焼付けて作製することができる。

【００１９】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記被測定ガス側電極は，０．１μｍ以上かつ被測定ガス
側電極厚みの２倍以下であるポア径を持つポアが被測定
ガス側電極の表面積１０００μｍ²あたり５〜１００個
存在することが好ましい。

【００２０】本請求項にかかるポアについて説明する。
被測定ガス側電極におけるポアには図３に示すごとく３
種類がある。 （１）結晶粒子と結晶粒子との間の粒界上に存在する粒
界ポア，（２）複数の結晶粒子との間に形成された隙間
からなる三重点ポア，（３）結晶粒子内部に存在する粒
内ポア，本請求項にかかるポアは，（１），（２）を指
している。また，上記被測定ガス側電極厚みは，平均厚
みを指している。

【００２１】ポア内部にも粒界が存在する。このため，
ポアの存在により実質的に総粒界長さが長くなり，被測
定ガスがよく拡散するようになる。よって，より優れた
応答性を持つガスセンサ素子を得ることができる。

【００２２】ポア径が０．１μｍ未満である場合，ポア
が小さすぎて被測定ガスの拡散に殆ど寄与できなくて，
応答性向上効果が得難いおそれがある。ポア径が電極厚
みの２倍より大である場合は，かえって粒界長さが短く
なり，応答性向上効果が得難くなるおそれがある。ま
た，ポアが１０００μｍ²あたり５未満である場合，ポ
ア数が少なすぎて被測定ガスの拡散に殆ど寄与できなく
て，応答性向上効果が得難いおそれがある。ポアが１０
００個を越えた場合は，高温での電極凝集が生じやすく
なり，高温での耐久性が低下するおそれがある。

【００２３】次に，請求項３記載の発明のように，上記
基準ガス側電極は，０．１μｍ以上かつ基準ガス側電極
厚みの２倍以下であるポア径を持つポアが基準ガス側電
極の表面積１０００μｍ²あたり５〜１００個存在する
ことが好ましい。ポア内部にも粒界が存在する。このた
め，ポアの存在により実質的に総粒界長さが長くなり，
基準ガスがよく拡散するようになる。よって，より優れ
た応答性を持つガスセンサ素子を得ることができる。そ
の他詳細は被測定ガス側電極の場合と同様である。

【００２４】次に，請求項４記載の発明は，固体電解質
体と該固体電解質体の表面に設けた被測定ガスと接する
被測定ガス側電極と，基準ガスと接する基準ガス側電極
とよりなるガスセンサ素子を製造するに当たり，上記ガ
スセンサ素子を炭化水素ガス，ＣＯガス，Ｈ₂ガスより
選択されるいずれか１種以上を含む雰囲気において，上
記ガスセンサ素子の温度を４００〜９００℃に保持し，
交流電圧を上記被測定ガス電極及び基準ガス側電極に印
加する処理を施すことを特徴とするガスセンサ素子の製
造方法にある。

【００２５】ガスセンサ素子に対し上述の雰囲気におい
て交流電圧を加えることにより，次のような現象が生じ
ると考えられる。被測定ガス側電極の表面に対し弱く結
合した酸素が存在する。上述の雰囲気で交流電圧を加え
ることで，この酸素が結合と脱離を繰り返す。これによ
り，電極にポアが生じる。

【００２６】被測定ガス側電極において，被測定ガスは
粒界やポア内部の粒界を介して拡散する。上述の処理で
ほどよくポアの数が増えるため，実質的に総粒界長さが
長くなり，被測定ガスがよく拡散するようになる。ま
た，基準ガス側電極についても同様の作用により，基準
ガスがよく拡散するようになる。よって，より優れた応
答性を持つガスセンサ素子を得ることができる。

【００２７】また，ガスセンサ素子の温度が４００℃未
満の場合，被測定ガス側電極，基準ガス側電極の触媒活
性が低く，酸素の結合，脱離が生じ難く，ポアが十分形
成されないおそれがある。一方，９００℃を越えると，
上記反応を促進するための炭化水素ガス，ＣＯガス，Ｈ
₂ガスが被測定ガス側電極や基準ガス側電極に到達する
前に燃焼して失われてしまうおそれがある。このため，
上記反応が生じ難く，ポアが十分形成されないおそれが
ある。

【００２８】交流電圧の印加は，例えば後述の図７にし
めすように交流電源を設けた電気回路を被測定ガス側電
極や基準ガス側電極に接続して通電することにより行な
うことができる。また，通常ガスセンサ素子は後述する
図４のような酸素センサ等に組付けて使用され，この酸
素センサには被測定ガス側電極や基準ガス側電極と電気
的に導通可能となったリード線等が設けてある。従っ
て，ガスセンサ素子を酸素センサ等に組付け，上記リー
ド線を介して交流電圧を印加することもできる。

【００２９】また，印加する交流電圧は，電圧の振幅が
±０．１Ｖ〜±５．０Ｖとすることが好ましい。これに
より，ポアを充分な数，作製することができる。また，
ガスセンサ素子の劣化等が生じ難い。

【００３０】振幅が±０．１Ｖ未満である場合は，ポア
の形成を促進するための活性化エネルギーが十分に得ら
れず，ポアが形成され難くなると考えられる。一方，±
５．０Ｖより大きいとガスセンサ素子の黒化が大きく進
み，ガスセンサ素子の強度が低下するおそれがある。ま
た，交流電圧を印加する工程はガスセンサ素子の完成後
でなく，メッキを施し，焼きつけた後に行なってもよ
い。これにより，ポアの数の確認が容易であり，素子の
良否を判別しやすい。

【００３１】交流電圧の周波数は０．１Ｈｚ以上とする
ことが好ましい。これによりポアの形成を速やかに行な
うことができる。０．１Ｈｚ未満である場合は，ポアの
形成されるまでに，充分な電圧反転回数を得るために長
い時間を要するおそれがある。

【００３２】上記炭化水素ガスとしてメタンガスやプロ
パンガス等を用いることができる。また，上記炭化水素
ガス，ＣＯガス，Ｈ₂ガスを１種以上含む雰囲気として
は，例えば都市ガス（石炭系ガス，石油系ガス），天然
ガス等を利用することができる。また，上記ガス雰囲気
は都市ガス等が燃焼して生成されたガス等でもよい。

【００３３】本発明にかかるガスセンサ素子は後述する
図１に示すようなコップ型のガスセンサ素子の他，積層
型で板状のガスセンサ素子（後述する図６参照）に適用
することができる。また，本発明にかかるガスセンサ素
子は車両用内燃機関搭載用の酸素センサ，空燃比センサ
の他，特に積層型の場合はＮＯｘセンサ，ＣＯ，ＨＣセ
ンサ等に適用することができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図
１〜図６を用いて説明する。図１，図２に示すごとく，
本例のガスセンサ素子１は，固体電解質体１２と該固体
電解質体１２の表面に設けた被測定ガスと接する被測定
ガス側電極２と，基準ガスと接する基準ガス側電極２９
とよりなる。図３に示すごとく，被測定ガス側電極２や
基準ガス側電極２９は多数の結晶粒子２１から構成さ
れ，各結晶粒子２１間には粒界２２が存在する。そし
て，被測定ガス側電極２や基準ガス側電極２９の表面積
１０００μｍ²あたりに含まれる総粒界長さは１０００
μｍ以上である。

【００３５】以下，詳細に説明する。本例のガスセンサ
素子１は，後述する図４にかかる酸素センサ３に内蔵さ
れて，自動車エンジン排気系に設置され，エンジンの燃
焼制御に利用される。図１，図２に示すごとく，本例の
ガスセンサ素子１は，内部に大気を導入して基準ガス室
１２９となる有底円筒状の固体電解質体１２に対し，被
測定ガス側電極２，基準ガス側電極２９とを設けた構成
を有する。

【００３６】また，被測定ガス側電極２の表面は保護層
１１で覆われ，該保護層１１の表面は第２保護層１３
１，第３保護層１３２で覆われている。この第２保護層
１３１は排ガス中の有害成分のトラップ効果を高めるた
めに設けてある。第２保護層１３１は主成分がＡｌ
₂Ｏ₃，厚みは１２０μｍ，気孔率は２０〜５０％であ
る。

【００３７】第３保護層１３２は更に確実に被毒成分を
捉えるために設けてあり，気孔率を第２保護層１３１よ
りも大きくしてある。これにより，より大きな被毒物を
トラップし，第２保護層１３１での被毒による目詰まり
を防ぐことができる。第３保護層１３２は主成分がＡｌ
₂Ｏ₃，厚みは４０μｍ，気孔率は６０％である。

【００３８】固体電解質体１２の外側面には被測定ガス
側電極２となる白金電極が設けられ，基準ガス室１２９
と対面する内側面には基準ガス側電極２９となる白金電
極が設けてある。また，ガスセンサ素子１において電圧
を印加するために上記被測定ガス側電極２，基準ガス側
電極２９は共に電気的に導通したリード電極，端子電極
を外側面，内側面にそれぞれ設けてある。図２には外側
面のリード電極２５１，端子電極２５２が記載されてい
る。

【００３９】上記被測定ガス側電極２，基準ガス側電極
２９の表面は，図３に示すごとく，多数の白金の結晶粒
子２１から構成され，各結晶粒子２１の境界が粒界２２
となる。また，被測定ガス側電極２，基準ガス側電極２
９の表面には多数のポア２０が存在し，（１）結晶粒子
２１と結晶粒子２１との間の粒界２２上に存在する粒界
ポア２０１，（２）複数の結晶粒子２１との間に形成さ
れた隙間からなる三重点ポア２０２，（３）結晶粒子２
１の内部に存在する粒内ポア２０３，の三者よりなる。

【００４０】本例の被測定ガス側電極２，基準ガス側電
極２９は，（１）〜（３）の中で，（１）と（２）にか
かるポア２０１，２０２については，０．１μｍ以上か
つ被測定ガス側電極２，基準ガス側電極２９の厚みの２
倍以下であるポア径を持つものが表面積１０００μｍ²
あたり５〜１００個存在する。ここでの厚みは，被測定
ガス側電極２や基準ガス側電極２９の平均厚みである。

【００４１】次に，本例のガスセンサ素子１を備えた酸
素センサ３について説明する。図４に示すごとく，酸素
センサ３はハウジング３０と該ハウジング３０に挿入さ
れたガスセンサ素子１とよりなる。上記ハウジング３０
の先端側には被測定ガス室３３を形成し，ガスセンサ素
子１の先端部を保護するための二重の被測定ガス側カバ
ー３３０が設けてある。上記ハウジング３０の基端側に
は，三段の大気側カバー３１，３２が設けてある。

【００４２】また，上記ガスセンサ素子１の基準ガス室
１２９には棒状のセラミックヒータ１９が挿入配置され
ている。上記ヒータ１９は基準ガス室１２９の内側面と
先端部で接触しており，さらに所望のクリアランスを確
保して，挿入配置されている。上記大気側カバー３２お
よび３３の基端側には，リード線３９１〜３９３を挿入
した弾性絶縁部材３９が設けてある。上記リード線３９
１，３９２によってガスセンサ素子１に電圧が印加され
たり，ガスセンサ素子１の出力が外部へ取出される。ま
た，上記リード線３９３は，上記ヒータ１９に対し通電
し，これを発熱させるために設けてある。

【００４３】上記リード線３９１，３９２の先端側には
接続端子３８３，３８４が設けてあり，該接続端子３８
３，３８４により，上記酸素センサ素子１に固定したタ
ーミナル３８１，３８２との電気的導通が確保される。
なお，上記ターミナル３８１，３８２は，上記酸素セン
サ素子１における端子電極２５２に対し接触固定されて
いる。

【００４４】次に，上記ガスセンサ素子１の製作につい
て説明する。ＺｒＯ₂系セラミックよりなるコップ型の
固体電解質体１２を製作する。固体電解質体１２の外側
面に有機貴金属化合物であるジベンジリデンＰｔを貴金
属量で０．４ｗｔ％含むペーストをパッド印刷により塗
布した。これがメッキの前処理である。次に，温度３０
０℃の加熱で脱バインダ処理を施した。

【００４５】なお，有機貴金属を分解させるためには通
常７００℃以上の温度が必要であるが，このような高温
では貴金属核が凝集し，メッキ後に電極がポーラス化ま
たは結晶粒子の粒径が増大するおそれがある。本例にお
いては，より低温で分解可能な有機貴金属化合物やバイ
ンダを使用した。これにより貴金属核を細かく緻密に担
持させることができる。

【００４６】続いて，固体電解質体１２にＰｔ錯体を含
むメッキ液を用いて３５℃でメッキを行なった。通常の
メッキ液の温度は３０℃前後であるが，メッキ速度低下
に伴うメッキ粒増大を防止するため，通常よりも高い温
度でメッキを行なった。その後，大気中，１１００℃で
熱処理を施して，図２に示すごとき被測定ガス側電極２
を得た。なお，この時リード電極２５１や端子電極２５
２も共に形成した。また，上記と同様の方法で基準ガス
側電極２９等も形成した。その後，被測定ガス側電極２
を熱や被毒物質から保護するための保護層１１を，スピ
ネル溶射法により形成した。

【００４７】また，保護層１１の上にＡｌ₂Ｏ₃をスラリ
ー化し，ディッピングにより保護層１１の表面をコート
して，熱処理を施して第２保護層１３１を形成した。な
お，第３保護層１３２も同様の製法で第２保護層１３２
の表面に形成した。以上により，図１，図２にかかるガ
スセンサ素子１を得た。

【００４８】このようにして得られたガスセンサ素子１
において，被測定ガス側電極２や基準ガス側電極２９の
１０００μｍ²あたりに含まれる総粒界長さを，走査型
電子顕微鏡で撮影した表面画像を画像認識装置を用い粒
界をピックアップして測定した。粒界は被測定ガス側電
極２や基準ガス側電極２９を構成する結晶粒子２１にお
いて，隣接する結晶粒子２１間のくぼみを指し，結晶粒
子２１間に形成される図３に示すごとき粒内ポア２０３
は含まない。なお，粒界２１の一例は図３に記載した。
また，上記総粒界長さは，被測定ガス側電極２や基準ガ
ス側電極２９の表面１ｍｍ角の中から４点をピックアッ
プして各点について測定した。以上の測定の結果，本例
にかかるガスセンサ素子１についてはいずれも２０００
μｍ程度の総粒界長さを有していた。

【００４９】次に，ガスセンサ素子の総粒界長さと応答
性との関係について，以下に示すように測定した。化学
メッキ法を利用してガスセンサ素子を多数作製した。そ
れぞれのガスセンサ素子について総粒界長さを測定した
ところ，およそ２５０μｍ〜３０００μｍ程度までのば
らつきが認められた。

【００５０】これらのガスセンサ素子を図４に示すごと
き酸素センサ３に取付て，自動車エンジン実機の排気系
に設置した。エンジン実機を動かして，４００℃の排ガ
スを排気系に流し，この状態でガスセンサ素子１のフィ
ードバック波形を測定した。この測定の際の波形の周波
数を縦軸に，総粒界長さを横軸にプロットして，図５の
線図に測定結果を記載した。同図より，総粒界長さが１
０００μｍ以上となることで，ガスセンサ素子のフィー
ドバックの周波数が１．０６５Ｈｚとなったことが分か
った。以上にかかる線図より，総粒界長さが１０００μ
ｍ以上となることで，総粒界長さに対するフィードバッ
ク周波数の傾きが大きくなり，粒界でのガスの拡散が支
配的になったことが分かった。

【００５１】次に，本例の作用効果について説明する。
被測定ガス側電極２，基準ガス側電極２９をそれぞれ構
成する結晶粒子２１の総粒界長さが１０００μｍ以上と
なることで，被測定ガス及び基準ガスが各電極２，２９
を通じて拡散する際，粒界２２を介した拡散が他の部分
からの拡散に比べて多くなる。つまり，粒界２２での拡
散が支配的となって，被測定ガス及び基準ガスの拡散量
が大幅に向上する。その結果，本例によれば，応答性に
優れたガスセンサ素子を提供することができる。

【００５２】また，本例はコップ型のガスセンサ素子１
について説明したが，図６に示すごとき，積層型のガス
センサ素子５についても，本例と同様の構成とすること
で，本例と同様の作用効果を得ることができる。このガ
スセンサ素子５は，板状の固体電解質体５２と該固体電
解質体５２に形成された被測定ガス側電極５１と基準ガ
ス側電極５１９とよりなる。固体電解質体５２に対し，
基準ガス室５３形成用のスペーサ５４，発熱体５５０を
設けたヒータ基板５５が積層されている。被測定ガス側
電極５１の表面には，二層構造の第１，第２保護層５９
１，５９２が設けてある。

【００５３】固体電解質体５２はＺｒＯ₂系のセラミッ
クよりなり，ヒータ基板５，スペーサ５４はＡｌ₂Ｏ₃よ
りなるプレス成形，インジェクション成形，シート成
形，積層等により形成されたセラミックシートである。

【００５４】また，上記被測定ガス側電極５１と電気的
に導通したリード電極や端子電極がガスセンサ素子の外
表面に露出形成されている（図示略）。基準電極につい
ても同様の構成を有する。その他は詳細は上述のガスセ
ンサ素子１と同様である。

【００５５】また，積層型のガスセンサ素子としては，
上記以外の構造を有するものであっても，同様の効果を
得ることができる。異なる例としては，複数枚の固体電
解質体に対し多数の電極を設けて構成した２セルタイプ
の積層型のガスセンサ素子が知られている。また，電極
をＮＯｘ活性な材料から構成したＮＯｘ濃度測定用のガ
スセンサ素子等でも本例と同様の効果を得ることができ
る。

【００５６】実施形態例２ 本例は，ガスセンサ素子１をＨ₂ガスを含む雰囲気にお
いて，温度を４００〜９００℃に保持し，交流電圧を被
測定ガス電極２５等に印加する処理について説明する。
図７に示すごとく，ガスセンサ素子１における被測定ガ
ス側電極２をガス雰囲気７１に曝しつつ，被測定ガス側
電極２と電気的導通がとられた端子電極２５２，基準ガ
ス側電極と導通がとられた端子電極（図示略）に対し交
流電源７３を有する電圧印加回路７２を接続する。

【００５７】上記ガス雰囲気７１はＨ₂ガス雰囲気で，
Ｈ₂とＯ₂の当量比が１０：８である。またガスセンサ素
子１の温度が７００℃に保たれている。この状態で交流
電源７３から，周波数１Ｈｚ，振幅±２．０Ｖの交流電
圧を３０分間印加した。

【００５８】これにより，ガスセンサ素子１における被
測定ガス側電極２５上のポアが電圧印加前は１０００μ
ｍ²あたり約３個であったが，印加後は１０００μｍ²あ
たり約５２個に増えた。このように交流電源の印加によ
ってポアをほどよく含む被測定ガス側電極２を得ること
ができる。また，基準電極についても，交流電圧を印加
することで被測定ガス側電極２と同様の結果を得ること
ができる。

【００５９】実施形態例３ 実施形態例１や２にかかる方法で作製したガスセンサ素
子について，ポア数と応答性，耐熱性との関係について
の測定を行なった。実施形態例１に示すような化学メッ
キによって多数のガスセンサ素子を作製する。一部のガ
スセンサ素子には実施形態例２に記載した交流電圧の印
加処理をそれぞれ交流電圧印加時間を適宜変化させつつ
行なった。

【００６０】その結果，被測定ガス側電極のポア数がほ
ぼ０であるものから１２０個を越えるガスセンサ素子を
得ることができた。なお，この時のポア数は０．１μｍ
以上かつ被測定ガス側電極厚みの２倍以下であるポア径
を持つポアが被測定ガス側電極の表面積１０００μｍ²
あたり何個存在するかという値である。

【００６１】なお，ポア径，ポア数の測定は，総粒界長
さの測定と同様に，電子顕微鏡による画像を画像認識装
置を用いて測定した。また，ポア数は被測定ガス側電極
の表面１ｍｍ角の中から４点をピックアップして各点に
ついて測定し，４点の平均値をガスセンサ素子のポア数
とした。

【００６２】そして，各ガスセンサ素子を実施形態例１
と同様に図４に示すごとき酸素センサに取付て，自動車
エンジン実機の排気系に設置した。エンジン実機を動か
して，４００℃の排ガスを排気系に流し，センサ素子の
フィードバック周波数を測定した。この測定の際のフィ
ードバックの周波数を縦軸に，ポア数を横軸にプロット
して，図８の線図に測定結果を記載した（１）。

【００６３】また，自動車エンジン実機を動かして排ガ
スを流すことでガスセンサ素子温度を９００℃に保持し
たまま，１０００時間放置した。その後ガスセンサ素子
の出力電圧を測定した。これについても図８にプロット
した（２）。

【００６４】同図より知れるごとく，ポア数が５未満の
場合は，ポアが０である場合のフィードバック周波数
（約１．１３０Ｈｚ）と殆ど変わらないことがわかっ
た。なお，ポア数が４の時は，約１．１３２Ｈｚとな
る。１００を越えると，耐熱性が急速に低下することが
わかった。以上により，上記条件で数えたポア数が５〜
１００個の範囲である被測定ガス側電極を持つガスセン
サ素子が応答性と共に耐熱性に優れることが分かった。
なお，基準ガス側電極についても同様の測定を行なった
ところ，同じ結果が得られた。

【００６５】実施形態例４ 本例のガスセンサ素子は，図９に示すごとく，被測定ガ
ス側電極１１と接する固体電解質体１２が部分的に変色
した状態にある。図９に示すごとく，本例のガスセンサ
素子における固体電解質体１２は，被測定ガス側電極２
と隣接する厚さ０．１ｍｍ程度の領域が変色部分１２０
となっている。

【００６６】この変色部分１２０はガスセンサ素子に対
し被測定ガス側電極２を介して直流電圧を印加すること
により生じる。この変色部分１２０は，固体電解質体１
２の電子電導度が増大した領域である。そのため，本例
にかかる変色部分１２０を持ったガスセンサ素子は熱等
により被測定ガス側電極２が劣化した場合でも，変色部
分１２０が被測定ガス側電極２と同様の働きをする。よ
って，耐熱性に優れたガスセンサ素子となる。

【００６７】ただし，変色部分１２０は酸素イオンの拡
散経路が長くなるためガスセンサ素子の応答性低下の原
因ともなる。よって，上記変色部分１２０の厚みは被測
定ガス側電極２と隣接する位置から０．２ｍｍ以内であ
ることが好ましい。また，基準ガス側電極２９について
も，同様に隣接する位置から０．２ｍｍ以内に変色部分
を設けることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，ガスセンサ素子におけ
る要部説明図。

【図２】実施形態例１における，ガスセンサ素子の説明
図。

【図３】実施形態例１における，ガスセンサ素子の結晶
粒子，粒界及び各種ポアを示す説明図。

【図４】実施形態例１における，ガスセンサの断面説明
図。

【図５】実施形態例１における，総粒界長さとフィード
バック周波数の関係を示す線図。

【図６】実施形態例１における，積層型のガスセンサ素
子の説明図。

【図７】実施形態例２における，ガスセンサ素子に対す
る交流電圧印加の説明図。

【図８】実施形態例３における，ポア数とフィードバッ
ク周波数との関係，耐熱試験後のセンサ出力との関係を
示す線図。

【図９】実施形態例４における，固体電解質体が一部変
色したガスセンサ素子の要部断面説明図。

【符号の説明】

１．．．センサ素子， １２．．．固体電解質体， ２．．．被測定ガス側電極， ２０．．．ポア， ２１．．．結晶粒子， ２２．．．粒界， ２９．．．基準ガス側電極，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 並次 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BB04 BC02 BC03 BD05 BE04 BE10 BE13 BE15 BE22 BF08 BF09 BF19 BF27 BG05 BH09 BJ02 BJ03 BL08 BM04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質体と該固体電解質体の表面に
   設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極と，基準ガ
   スと接する基準ガス側電極とよりなるガスセンサ素子で
   あって，上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電極
   は多数の結晶粒子から構成され，各結晶粒子間には粒界
   が存在し，上記被測定ガス側電極及び上記基準ガス側電
   極において，それぞれ表面積１０００μｍ²あたりに含
   まれる総粒界長さは１０００μｍ以上であることを特徴
   とするガスセンサ素子。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記被測定ガス側電
   極は，０．１μｍ以上かつ被測定ガス側電極厚みの２倍
   以下であるポア径を持つポアが被測定ガス側電極の表面
   積１０００μｍ²あたり５〜１００個存在することを特
   徴とするガスセンサ素子。
3. 【請求項３】 請求項１または２において，上記基準ガ
   ス側電極は，０．１μｍ以上かつ基準ガス側電極厚みの
   ２倍以下であるポア径を持つポアが基準ガス側電極の表
   面積１０００μｍ²あたり５〜１００個存在することを
   特徴とするガスセンサ素子。
4. 【請求項４】 固体電解質体と該固体電解質体の表面に
   設けた被測定ガスと接する被測定ガス側電極と，基準ガ
   スと接する基準ガス側電極とよりなるガスセンサ素子を
   製造するに当たり，上記ガスセンサ素子を炭化水素ガ
   ス，ＣＯガス，Ｈ₂ガスより選択されるいずれか１種以
   上を含む雰囲気において，上記ガスセンサ素子の温度を
   ４００〜９００℃に保持し，交流電圧を上記被測定ガス
   電極及び基準ガス側電極に印加する処理を施すことを特
   徴とするガスセンサ素子の製造方法。