JPH10170476A

JPH10170476A - 電気化学素子の製造方法

Info

Publication number: JPH10170476A
Application number: JP8328124A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JP3052860B2

Abstract

(57)【要約】【課題】雰囲気中の酸素濃度を測定する限界電流式酸
素センサなどの電気化学素子の製造方法に関し、白金電
極膜の耐久信頼性を向上させたものである。【解決手段】１は酸化イットリウム８モル％とジルコ
ニア９２モル％からなるジルコニア焼結板であり、その
表面に白金電極膜２ａ、２ｂが形成されている。白金電
極膜２ａ、２ｂは、小量の酸化ビスマス３と微小量の酸
化カドミニウム４からなる結合材を白金５に混合してお
り、厚膜印刷したのち７００〜１１００℃で焼成した。
白金電極膜は、混合された酸化ビスマス量をＢとし酸化
カドミニウム量をＣとしその混合比をＣ／Ｂとすると、
１．５wt％≦Ｂ≦５wt％でしかも０．１≦Ｃ／Ｂ≦１な
る条件を満足する組成である。材料組成と焼成温度の最
適化で、熱膨張係数の相違や材質変化が原因による酸素
イオン導電性と密着性の低下が減少し、白金電極膜２
ａ、２ｂは優れた耐久性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、雰囲気中の酸素濃
度を測定する限界電流式酸素センサなどの電気化学素子
の製造方法に関し、電極の耐久信頼性を向上させたもの
である。

【０００２】

【従来の技術】濃淡電池式酸素センサまたは限界電流式
酸素センサなどの電気化学素子として、特開平５−９９
８９４号公報に記載されているものがある。この電気化
学素子は図１４に示されているように、３価以下の金属
またはその酸化物を０．０５〜１０．０wt％含有する固
体電解質体１６と、３価以下の金属またはその酸化物を
０．０５〜１０．０wt％含有する電極層１５ａ、１５ｂ
を積層し、得られた積層体を酸化性雰囲気中において焼
成し、固体電解質体１６と電極層１５ａ、１５ｂとを接
合した構成である。そして３価以下の金属として、銅、
ビスマス、亜鉛、カドミニウムから選択された少なくと
も一種を使用することが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来例の電気化学素子
は、上記材料組成の固体電解質体１６に、上記材料組成
の電極層１５ａ、１５ｂを積層したものであり、使用初
期における両者の接合強度が向上される利点がある。し
かしながら、熱膨張係数、酸素イオン導電性、材質変化
を考慮した材料組成と製法になっていないため、耐久性
が不安定である課題があった。

【０００４】以下、その理由を具体的に説明する。従来
例に記載された固体電解質体１６は、酸化銅および酸化
ビスマスをそれぞれ２wt％ずつ含む酸化イットリウム系
ジルコニア、銅およびビスマスをそれぞれ１wt％ずつ含
む酸化イットリウム系ジルコニアである。この材料組成
の固体電解質体１６は、優れた耐久性の材料として多く
の文献等で紹介されている安定化ジルコニア（酸化イッ
トリウム８モル％とジルコニア９２モル％からなる）と
は、材料組成や熱膨張係数、酸素イオン導電性が異な
る。さて、酸化ビスマスは材質変化を起こし易くその酸
素イオン導電性が低下する欠点を有する。従って、この
固体電解質体１６は、酸化ビスマスを有する材料組成の
特殊性から材質変化を起こして酸素イオン導電性が低下
し易く、耐久信頼性が不安定である課題があった。同様
に、銅、ビスマス、亜鉛、カドミニウムから選択された
少なくとも一種の金属またはその酸化物を一元的に０．
０５〜１０．０重量％含有する材料組成の固体電解質体
１６も、前記理由から材質変化が起こりその耐久性が不
安定になる課題があった。この様に従来例の固体電解質
体１６を用いた電気化学素子は、耐久性が不安定となる
課題があった。

【０００５】さてここで、耐久性に優れた材料である安
定化ジルコニアに、従来例に記載された酸化銅および酸
化ビスマスをそれぞれ最大量の１０wt％ずつ含む白金電
極層１５ａ、１５ｂを積層し、酸化性雰囲気中において
焼成して接合することを試みてみる。この構成品は、白
金電極層１５ａ、１５ｂの熱膨張係数が安定化ジルコニ
アとは大きく異なるため、熱膨張係数の違いから白金電
極層１５ａ、１５ｂが徐々に剥離して耐久性が不安定と
なる課題があった。同様に銅、ビスマス、亜鉛、カドミ
ニウムから選択された少なくとも一種の金属またはその
酸化物を一元的に０．０５〜１０．０wt％含有する材料
組成の電極層１５ａ、１５ｂも、安定化ジルコニアとの
熱膨張係数の一致を考慮した材料組成でないため、ただ
単に積層しても熱膨張係数の違いが原因で割れたり剥離
や密着性低下が起こり耐久性が不安定になる課題があっ
た。

【０００６】一方、酸素イオン導電性のある材料は酸化
ビスマスだけであり、他材料は酸素イオン導電性がまっ
たく無い。従って、他材料を単独で使用しても酸素イオ
ン導電性のある白金電極膜は得られず、酸素イオン導電
性のある白金電極膜を得るには酸化ビスマスが必ず必要
である。酸化ビスマスは、酸素イオン導電性に優れる
が、熱膨張係数が１４×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）もあり白金
の９×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1），安定化ジルコニアの１０×
１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）と比べてその値が約１．４倍大き
い。しかも、使用中に材質変化が起こって酸素イオン導
電性および密着性が低下するし、焼成温度が最適でない
と酸素イオン導電性および密着性が大きく低下する欠点
がある。一方、酸化カドミニウムは、酸素イオン導電性
がほとんどなく熱膨張係数が１２×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）
で白金や安定化ジルコニアより１．２倍大きい。従っ
て、この金属酸化物を含有させた白金電極層を安定化ジ
ルコニア焼結板に形成し、その耐久信頼性を確保するた
めには、安定化ジルコニア焼結板との熱膨張係数の一致
や酸素イオン導電性、材質変化を考慮した最適な材料組
成と製造方法が必要であり、これが最適でないとジルコ
ニアの割れや酸素イオン導電性、密着性の低下が起こっ
て、耐久性が不安定になる課題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、酸化イットリウム８モル％とジルコニア９
２モル％からなる安定化ジルコニア焼結板（以下、ジル
コニア焼結板と記す）の表面に、白金に酸化ビスマスと
酸化カドミニウムを混合したペースト膜を７００〜１１
００℃で焼成して得た白金電極膜を少なくとも一対形成
し、前記白金電極膜に混合された酸化ビスマス量をＢと
し、酸化カドミニウム量をＣとし、その混合比をＣ／Ｂ
とすると、１．５wt％≦Ｂ≦５wt％でしかも０．１≦Ｃ
／Ｂ≦１なる条件を満足する電極膜組成としたものであ
る。

【０００８】上記発明によれば白金電極膜は、酸素イオ
ン導電性に優れた酸化ビスマスが混合されているため、
優れた酸素イオン導電特性が得られる。しかも、ジルコ
ニアと比べて熱膨張係数が０．９倍の白金に、熱膨張係
数が１．４倍の酸化ビスマスと熱膨張係数が１．２倍の
酸化カドミニウムを小量づつ混合した白金電極膜組成と
している。そのため、白金電極膜の熱膨張係数がジルコ
ニア焼結板の熱膨張係数と概略同じとなり、熱膨張係数
の違いが原因による電極膜の剥離が減少しその耐久信頼
性が向上する。

【０００９】また上記発明によれば電極膜は、融点１７
００℃の白金に融点８２０℃の酸化ビスマスと融点７０
０℃の酸化カドミニウムを小量づつ混合した組成であ
り、７００〜１１００℃で焼成している。そのため、材
質変化が起こりにくい酸素イオン導電性に優れた酸化ビ
スマス・酸化カドミニウム複合酸化物系結合材（以下、
複合酸化物系結合材と記す）が生成して、材質変化が原
因による酸素イオン導電性と密着性の低下が減少し、そ
の耐久信頼性がより向上する。

【００１０】さらに上記発明によれば、上記のごとく材
料組成とその製造方法を最適化しているため、複合酸化
物系結合材を介して白金がジルコニアが良好に密着して
その接触面積が大きくなり、前記接触面積減少が原因に
よる電極膜劣化が少なくなり密着性向上で耐久信頼性が
一層向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、ジルコニア焼結板の表
面に、白金に酸化ビスマスと酸化カドミニウムを混合し
たペースト膜を７００〜１１００℃で焼成して得た白金
電極膜を少なくとも一対形成し、前記白金電極膜に混合
された酸化ビスマス量をＢとし、酸化カドミニウム量を
Ｃとし、その混合比をＣ／Ｂとすると、１．５％≦Ｂ≦
５wt％でしかも０．１≦Ｃ／Ｂ≦１なる条件を満足する
電極膜組成としたものである。

【００１２】そして白金電極膜は、酸素イオン導電性に
優れた酸化ビスマスが混合されているため、優れた酸素
イオン導電特性が得られる。しかも、白金電極膜の熱膨
張係数がジルコニア焼結板の熱膨張係数と概略同じとな
る組成配合としたため、熱膨張係数の違いが原因による
剥離が減少して電極膜の耐久信頼性が向上する。また焼
成温度の最適化で、材質変化が起こりにくい複合酸化物
系結合材が生成し、材質変化が原因による酸素イオン導
電性と密着性低下が減少して電極膜の耐久信頼性がより
向上する。さらに組成と焼成温度の最適化で、良好に密
着してその接触面積が大きくなり、前記接触面積減少が
原因による劣化が少なくなり密着性向上で電極膜の耐久
信頼性が一層向上する。

【００１３】また本発明は、白金電極膜を両面に形成し
たジルコニア焼結板と、片側の前記白金電極膜を囲んで
配置された酸素拡散孔形成用の硝子製螺旋型スペーサ膜
と、前記螺旋型スペーサ膜の上部に積層したフォルステ
ライト焼結板から構成される限界電流式酸素センサであ
り、前記白金電極膜を焼成して形成した後に、前記螺旋
型スペーサ膜を焼成して酸素拡散孔を形成し、前記螺旋
型スペーサ膜の硝子が下記の（ａ）（ｂ）の条件を同時
に満足する組成としたものである。（ａ）螺旋型スペー
サ膜の焼成温度が７００〜１１００℃なる条件、（ｂ）
熱膨張係数をβ×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）とすると、９≦β
≦１１なる条件。

【００１４】そして、螺旋型スペーサ膜の硝子焼成温度
上限１１００℃は、白金電極膜の焼成温度上限と同じで
ある。そのためこの１１００℃以下の螺旋型スペーサ膜
焼成は、白金電極膜の酸素イオン導電特性と密着性に悪
影響を及ぼさない。従って、この限界電流式酸素センサ
の白金電極膜は、優れた酸素イオン導電特性と密着性を
示す。また、螺旋型スペーサ膜の硝子焼成温度下限７０
０℃は、白金電極膜の焼成温度下限と同じである。その
ためこの７００℃以上の焼成は、白金電極膜と螺旋型ス
ペーサ膜を両者の積層部でお互いに溶融させて強固に密
着させ、この積層部のガス気密性に悪影響を及ぼさな
い。さらに螺旋型スペーサ膜の熱膨張係数を、ジルコニ
ア焼結板や白金電極膜・フォルステライト焼結板と概略
同じの９〜１１×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）としたため、熱膨
張係数の違いが原因によるこれら３種の材料の剥離が発
生しない。従って、これら３種の材料で形成される酸素
拡散孔は、剥離発生がなく優れた耐久信頼性を示す。

【００１５】また本発明は、白金に硝子を１〜５wt％混
合した組成のリード線固定材用ペーストを、塗布し６０
０〜７３０℃で焼成して、白金電極膜にリード線を固定
した。そして硝子を１〜５wt％混合することで、白金電
極膜中の複合酸化物系結合材と結合力が高まり、電気導
通性を維持しつつリード線を強固に固定できる。焼成温
度上限７３０℃は、白金電極膜に混合した複合酸化物系
結合材の結晶構造が大きく変化して酸素イオン導電特性
が大きく変化し始める温度である。そのため７３０℃以
下の焼成は、複合酸化物系結合材の結晶構造が変化する
ことがなく、既に形成した白金電極膜の酸素イオン導電
特性に悪影響を及ぼさない。また焼成温度下限６００℃
は、白金電極膜中の複合酸化物系結合材が軟化し始め、
これにともない硝子との結合力が高まりリード線固定が
可能になり始める温度である。そのため６００℃以上の
焼成は、動作中にリード線が外れることがなく、電気化
学素子の耐久信頼性に悪影響を及ぼさない。

【００１６】また本発明は、限界電流式酸素センサに用
いる螺旋型スペーサ膜が、酸化アルミナが３〜７wt％、
酸化ホウソが３〜７wt％、酸化カルシウムが１〜２wt
％、酸化ストロンチウムが４〜６wt％、酸化バリウムが
０．２〜１．５wt％、酸化ナトリウムが１０〜１３wt
％、酸化カリウムが４〜８wt％、酸化チタンが６〜９wt
％、残部が酸化珪素である硝子としたものである。そし
てこの硝子組成にすることで、焼成温度が７７０〜９５
０℃で熱膨張係数が９〜１０×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）の螺
旋型スペーサ膜となる。このため、螺旋型スペーサ膜の
焼成温度と熱膨張係数が原因による白金電極膜と酸素拡
散孔の耐久性低下が減少し、しかもジルコニア焼結板と
フォルステライト焼結板とを強固に密着して良好なガス
気密性を維持し、限界電流式酸素センサは優れた耐久性
を示す。

【００１７】また本発明は、螺旋型スペーサ膜の焼成温
度をＴｓとし、白金電極膜の焼成温度をＴｐとすると、
７００℃≦Ｔｓ≦Ｔｐなる条件を満足する製法とした。
そして螺旋型スペーサ膜の焼成温度Ｔｓは、白金電極膜
の焼成温度Ｔｐと同じか、もしくはそれ以下で７００℃
以上である。そのため、螺旋型スペーサ膜の硝子焼成が
原因による白金電極膜の過焼成とこれにともなう耐久性
低下が減少し、限界電流式酸素センサの白金電極膜は優
れた耐久性を示す。

【００１８】以下、本発明の実施例を添付図面に基づい
て説明する。（実施例１）図１は、本発明の実施例１で
ある電気化学素子の断面図である。１は酸化イットリウ
ム８モル％とジルコニア９２モル％からなる安定化ジル
コニア焼結板であり、その表面に白金電極膜２ａ、２ｂ
が形成されている。白金電極膜２ａ、２ｂは、小量の酸
化ビスマス３と微小量の酸化カドミニウム４からなる結
合材を白金５に混合しており、厚膜印刷したのち７００
〜１１００℃で焼成してジルコニア焼結板１の表面に形
成した。

【００１９】白金電極膜の組成は、混合された酸化ビス
マス量をＢとし、酸化カドミニウム量をＣとし、その混
合比をＣ／Ｂとすると、１．５wt％≦Ｂ≦５wt％でしか
も０．１≦Ｃ／Ｂ≦１なる条件を満足する電極膜であ
る。

【００２０】リード線１０ａ、１０ｂは白金線であり、
白金と硝子１〜５wt％との混合物であるリード線固定材
１１ａ、１１ｂを塗布し６００〜７３０℃で焼成して、
白金電極膜２ａ、２ｂに固定されている。

【００２１】この電気化学素子は、動作温度が３００〜
５５０℃である。本発明の効果を比較例と対比させて確
認した。

【００２２】ジルコニア焼結板１として、安定化ジルコ
ニア（ＺｒＯ₂の９２モル％とＹ₂Ｏ ₃の８モル％の固溶
体）の粉末に有機溶剤を混合してシート状に成型した乾
燥品を１４００℃で４時間焼成し、１０ｍｍ角に切断し
た板を準備した。

【００２３】白金として、その粒度分布の大半が０．０
７〜０．７μｍである微細粉末品を準備した。白金電極
膜用ペーストとして、白金９６wt％と酸化ビスマス３wt
％と酸化カドミニウム１wt％と高粘性有機溶剤１９wt％
の混合物を準備した。

【００２４】このジルコニア焼結板の両面に白金電極膜
用ペーストを厚膜印刷し、乾燥後９２０℃で１０分焼成
した。この焼成により有機溶剤が除去されて、電極膜は
白金９６wt％と酸化ビスマス３wt％と酸化カドミニウム
１wt％の混合膜となる。しかも酸化ビスマスと酸化カド
ミニウムの溶融により酸化ビスマス、酸化カドミニウム
複合酸化物系結合材が生成し、白金がジルコニア焼結板
に強固に密着固定された。また溶融時に複合酸化物系結
合材が体積膨張し、白金電極膜は多孔質な膜となった。

【００２５】この白金電極膜に、白金と硝子２％wtとの
混合物であるリード線固定材を塗布し、７００℃で焼成
してリード線を付けた。そして、５００℃で酸素２０％
の雰囲気中に放置し、直流電圧０．５Ｖ印加における電
流の過渡特性を評価した結果を図２に示す。

【００２６】本発明品は、時間とともに電流が少ししか
変化せずしかも密着性も良好で優れた耐久性を示す。こ
の優れた耐久性は、次の３つの効果のためである。

【００２７】一つ目は、熱膨張の緩和効果である。熱膨
張係数が、酸化ビスマスは１４×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）、
酸化カドミニウムは約１２×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）もあ
り、これら化合物は、白金の９×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）や
ジルコニアの１０×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）と比べてその値
が大きい。白金電極膜は、熱膨張の緩和を図るため、熱
膨張係数の小さい白金９６wt％に、熱膨張係数の大きい
酸化ビスマスを３wt％と、熱膨張係数のやや大きい酸化
カドミニウムをさらに１wt％混合した組成である。その
ため、白金電極膜の熱膨張係数がジルコニアの熱膨張係
数よりわずかに大きい程度となり、熱膨張係数の違いが
原因による電極膜の剥離が減少してその耐久信頼性が向
上する。

【００２８】２つ目は、結合材の材質変化を低減する効
果である。酸化ビスマスは融点８２０℃で酸素イオン導
電性に優れるが、経時変化して材質変化が起こりその密
着性が低下する性質がある。酸化カドミニウムは融点７
００℃である。本発明品は、両材料を９２０℃で焼成し
ているため、酸化ビスマス、酸化カドミニウム複合酸化
物が生成する。しかも、この複合酸化物系結合材は酸素
イオン導電性が高くしかもその材質変化が小さいため、
酸素イオン導電性と密着性の低下が少ない。従って、材
質変化が原因による電極膜劣化が減少してその耐久信頼
性が向上する。

【００２９】３つ目は、接触面積の減少を低減する効果
である。上記のごとく材料組成とその製造方法を最適化
しているため、複合酸化物系結合材は体積膨張して多孔
質な膜となりジルコニアに充分に密着してその接触面積
が大きくなる。従って、前記接触面積減少が原因による
電極膜劣化が低減されその耐久信頼性が向上する。

【００３０】さて、本発明品は、白金に硝子を１〜５wt
％混合した組成のリード線固定材用ペーストを、塗布し
６００〜７３０℃で焼成して、白金電極膜にリード線を
固定した。リード線固定材の硝子は、白金電極膜中の複
合酸化物系結合材との親和結合力が強いため、リード線
が電極膜に強固に固定されて外れることがない理由で使
用した。硝子の混合量は、電気導通性と密着性の兼ね合
いから１〜５wt％好ましくは２〜３wt％が最適であり、
１wt％未満は密着しないため不適格、５wt％を超えると
電気導通性がないため不適格であった。焼成温度上限の
７３０℃は、白金電極膜中の複合酸化物の結晶構造が大
きく変化して酸素イオン導電特性が大きく変化し始める
温度である。そのため７３０℃以下の焼成は、この焼成
中に複合酸化物の結晶構造が変化することがなく、既に
形成した白金電極膜の酸素イオン導電特性に悪影響を及
ぼさない。また焼成温度下限６００℃は、白金電極膜中
の複合酸化物系結合材が軟化し始め、これにともない硝
子との結合力が高まりリード線固定が可能になり始める
温度である。そのため６００℃以上の焼成は、動作中に
リード線が外れることがなく、電気化学素子の耐久信頼
性に悪影響を及ぼさない。以上のことより、焼成温度は
６００〜７３０℃が最適であり、７３０℃を超えた焼成
は既に形成した白金電極膜の酸素イオン導電特性が大き
く変化するため不適格、６００℃未満の焼成は白金電極
膜と硝子が密着しないため動作中にリード線が外れ不適
格であった。

【００３１】参考のため下記の比較例Ａ、比較例Ｂ、比
較例Ｃ、比較例Ｄを試作し、上記測定条件における電流
の過渡特性と電極膜の密着性を評価した。

【００３２】比較例Ａは、白金９７wt％と酸化ビスマス
３wt％の混合物の電極膜である。この混合電極膜は、ジ
ルコニア焼結板に電極膜用ペースト（白金と酸化ビスマ
スと有機溶剤の混合物）を厚膜印刷し乾燥後９２０℃で
１０分焼成した白金電極膜であり、焼成後の電極膜組成
が白金９７wt％と酸化ビスマス３wt％の混合物となって
いる。比較例Ａは、時間とともに電流が低下ししかも密
着不良が発生して電極膜として不適格である。その理由
は結合材として用いた酸化ビスマスが電場により材質変
化し、酸素イオン導電性と密着性が低下するためであ
る。

【００３３】比較例Ｂは、酸化ビスマスの上部に白金を
積層した電極膜である。この積層電極膜は、ジルコニア
焼結板に酸化ビスマスをスパッタして酸化ビスマス層を
形成しさらにその上部に白金をスパッタして白金層を積
層した電極膜である。時間とともに電流が低下ししかも
剥離が生じるため電極膜として不適格である。その理由
は、熱膨張係数がほぼ等しい白金層とジルコニア焼結板
の間に、熱膨張係数が１．４倍の酸化ビスマス層を全面
に渡って介在させたため、熱膨張係数の違いから耐久試
験中に徐々に３層の剥離が生じ、酸素がうまく３層間を
伝達しないためである。

【００３４】比較例Ｃは、白金１００wt％の電極膜であ
る。この電極膜は、ジルコニア焼結板に電極膜用ペース
ト（白金と有機溶剤の混合物）を厚膜印刷し乾燥後９２
０℃で１０分焼成した白金電極膜であり、焼成後の電極
膜組成は白金１００wt％となっている。初期電流が極端
に小さく密着性がないため電極膜としては不適格であ
る。その理由は、結合材として酸化ビスマスが使用され
ていないため、白金粉末とジルコニア焼結板の接触状態
が悪くしかも両者の接触面積が極端に小さいため、酸素
がうまく伝達しないためである。

【００３５】比較例Ｄは、白金９７wt％と酸化カドミニ
ウム３wt％を混合物した電極膜であるが、比較例Ｃと同
じで初期電流が極端に小さかった。この電流は、酸化カ
ドミニウムの電子電導に関わる電流であり、酸素イオン
導電に関わる電流ではない。また、耐久試験中に徐々に
密着性が低下してやがて密着性がなくなるため、電極膜
としては不適格である。

【００３６】以上の結果をもとにして白金電極膜の適否
を、密着性が良好な電極膜を適正、密着性が悪い電極膜
を不適格とした。これは本発明の白金電極膜は、密着性
が良好な電極膜は酸素イオン導電性に優れるため電流が
大きく耐久性が良好であること、密着性が悪い電極膜は
酸素イオン導電性が小さいため電流が小さく耐久性が悪
いことが、上記実験結果から導き出されたためである。

【００３７】本発明の効果を、焼成温度を変化させた白
金電極膜で確認した。まず、白金９６wt％と酸化ビスマ
ス３wt％と酸化カドミニウム１wt％と高粘性の有機溶剤
１９wt％の混合物からなる白金電極膜用ペーストを準備
した。そして、ジルコニア焼結板の両面に白金電極膜用
ペーストを厚膜印刷し、乾燥後その焼成温度を変化させ
た白金電極膜を得た。焼成時間は１０分である。この白
金電極膜にリード線を付け、５００℃で酸素２０％の雰
囲気中に放置し、直流電圧０．５Ｖ印加における電流の
初期値と５００時間後の値、白金電極膜の密着性を評価
した。焼成温度をパラメータにして整理した結果を図３
に示す。耐久性を５００時間評価した理由は、電流値が
５００時間までにほぼ安定した値となり、それ以上長く
評価しても変化しなかったためである。よって、５００
時間後の電流と電極膜密着性を基準に白金電極膜の適否
を判断した。

【００３８】電流値は、使用初期および５００時間とも
焼成温度が９２０℃を境に変化し、９２０℃以下では焼
成温度が低いほど電流値が低下し、９２０℃以上では焼
成温度が高いほど電流値が減少した。一方、電極膜の密
着性は、７００〜１１００℃焼成は良好であるが、７０
０℃未満および１１００℃を超えた焼成は密着不良であ
った。

【００３９】使用初期の電流について説明する。９２０
℃以下では焼成温度が低いほど、酸化ビスマスと酸化カ
ドミニウムの溶融性が低下して、酸素イオン導電性の優
れた複合酸化物系結合材が生成しにくくしかも密着性が
低下して、白金に吸着した酸素がジルコニア焼結板に良
好に伝達されず電流値が小さくなる傾向である。特に７
００℃未満の焼成は、両材料が溶融しないために白金電
極膜が密着せず簡単に剥離して電流値が小さい。一方、
９２０℃以上になると焼成温度が高いほど、複合酸化物
系結合材が材質変化を起こしてその酸素イオン導電性と
密着性が低下し、白金に吸着した酸素がジルコニア焼結
板に良好に伝達されにくいため電流値が小さくなる傾向
である。特に１１００℃を超えた焼成は、複合酸化物系
結合材が著しい材質変化を起こして白金電極膜が密着せ
ず電流値が小さい。

【００４０】５００時間後の電流値も、使用初期の電流
値の挙動と類似しており、９２０℃以下では焼成温度が
低いほど電流値が小さく、９２０℃以上では焼成温度が
高いほど電流値が小さい傾向である。これは次の理由に
よる。９２０℃以下では焼成温度が低いほど材質変化が
起こりにくい複合酸化物系結合材が生成しにくく、電場
により材質変化して酸素イオン導電性および密着性が低
下して電流値が低下し易くなる。一方、９２０℃以上に
なると焼成温度が高いほど複合酸化物系結合材の酸素イ
オン導電性低下が小さいが、使用初期の電流値が小さい
ため電流値が小さい。

【００４１】このように、７００〜１１００℃で焼成し
た白金電極膜は、使用初期および５００時間後の電流と
も大きな値が得られしかも密着性も良好で、酸素イオン
導電性の有る白金電極膜である。また特に、７５０〜９
５０℃で焼成した白金電極膜は、使用初期および５００
時間後とも電極膜がジルコニア焼結板に強固に密着して
非常に大きな電流値が得られており、酸素イオン導電性
の優れた白金電極膜であった。一方、７００℃未満およ
び１１００℃を超えた焼成の白金電極膜は、白金電極膜
が密着しないために小さな電流値が得られず電極膜とし
て不適格である。

【００４２】なお、酸化ビスマスと酸化カドミニウム量
の組成を変更しても同様の焼成効果が得られることは言
うまでもない。

【００４３】本発明の効果を、酸化カドミニウム量
（Ｃ）を酸化ビスマス量（Ｂ）の３分の一の混合比（Ｃ
／Ｂ＝１／３）としながら、酸化ビスマス量（Ｂ）を変
化させた白金電極膜で確認した。

【００４４】まず、白金と酸化ビスマスと酸化カドミニ
ウムと有機溶剤の混合物からなり、酸化カドミニウム量
（Ｃ）と酸化ビスマス量（Ｂ）の割合がＣ／Ｂ＝１／３
としながら酸化ビスマス量（Ｂ）を変化させた白金電極
膜用ペーストを各種準備した。そして、ジルコニア焼結
板の両面に白金電極膜用のペーストを厚膜印刷し、乾燥
後９２０℃で１０分焼成した。この白金電極膜にリード
線を付け、５００℃で酸素２０％の雰囲気中に放置し、
直流電圧０．５Ｖ印加における電流の初期値と５００時
間後の値、白金電極膜の密着性を評価した。酸化ビスマ
ス量（Ｂ）をパラメータにして整理した結果を図４に示
す。

【００４５】白金電極膜の密着性は、酸化ビスマス
（Ｂ）が１．５〜５wt％の時は良好であるが、１．５wt
％未満および５wt％を超えた時は密着不良であった。

【００４６】使用初期の電流値は、酸化ビスマス量
（Ｂ）が増加するにつれて大きくなる。この理由は、酸
化ビスマス量が増加するにつれて酸化カドミニウム量も
増加して溶融が良好となり、白金粉末とジルコニア焼結
板が良好に密着ししかも両者の接触面積が大きくなるた
め、酸素がうまく伝達するためである。なお、酸化ビス
マス（Ｂ）が１．５wt％未満の場合は結合材の量が少な
いため密着しない問題、酸化ビスマス（Ｂ）が７wt％を
超えた時は熱膨張係数の違いが原因で割れが発生の問題
がある。

【００４７】５００時間後の電流値は、酸化ビスマス量
（Ｂ）が３wt％までは増加するが３wt％以上になると逆
に小さくなった。酸化ビスマス量３wt％以下では、材質
変化が起こりにくい複合酸化物が少ししか生成しないた
め、電流が低下する傾向となる。特に、酸化ビスマス
（Ｂ）が１．５wt％未満は、白金電極膜が密着しないた
め小さな電流値しか得られない。一方、酸化ビスマス量
３wt％以上では、熱膨張係数が白金およびジルコニア焼
結板より大きい酸化ビスマスを混合してその固定を行っ
ているため、熱膨張係数の違いから試験中に徐々に密着
性が低下し、電流が低下する傾向となる。特に、酸化ビ
スマス（Ｂ）が５wt％を越えると、白金電極膜の剥離が
起こり小さな電流値しか得られない。

【００４８】以上のことより、酸化ビスマスを１．５〜
５wt％混合した白金電極膜は、使用初期および５００時
間後とも密着性が良好で大きな電流値が得られ、良好な
白金電極膜である。また特に、酸化ビスマスを２．５〜
３．５wt％混合した白金電極膜は、使用初期および５０
０時間後とも密着性に優れて非常に大きな電流値が得
ら、優れた白金電極膜である。一方、１．５wt％未満お
よび５wt％を超えた時は白金電極膜が密着しないため小
さな電流値しか得られず、電極膜として不適格である。

【００４９】本発明の効果を、酸化ビスマス量（Ｂ）を
１．５ｗｔ％とし、酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビ
スマス量（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）を変化させた白金電
極膜で確認した。

【００５０】実験はまず、白金と酸化ビスマスと酸化カ
ドミニウムと有機溶剤の混合物からなり、酸化ビスマス
の混合量を１．５ｗｔ％とし酸化カドミニウムの混合量
を変化させた白金電極膜用ペーストを各々準備した。そ
して、ジルコニア焼結板の両面に白金電極膜用のペース
トを厚膜印刷し、乾燥後９２０℃で１０分焼成した。こ
の白金電極膜にリード線を付け、５００℃で酸素２０％
の雰囲気中に放置し、直流電圧０．５Ｖ印加における電
流の初期値と５００時間後の値、白金電極膜の密着性を
評価した。酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス量
（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）をパラメータにして整理した
結果を図５に示す。

【００５１】白金電極膜の密着性は、５００時間後にお
いても混合比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜１の時は密着性良好
であるが、０．１未満および１を超えた時は密着不良で
あった。

【００５２】使用初期の電流値は、混合比（Ｃ／Ｂ）
０．５を境に変化し、０．５以下ではその値が小さいほ
ど電流値が減少し、０．５以上ではその値が多いほど電
流値が減少した。これは次の理由による。混合比（Ｃ／
Ｂ）０．５以下では、その値が小さいほど低融点の酸化
カドミニウムが少ししか混合されないため、溶融が悪く
なって白金電極膜とジルコニア焼結板の密着性が低下し
両者の接触面積が小さくなって、電流が少ししか流れな
い。一方、混合比（Ｃ／Ｂ）０．５以上では、その値が
大きいほど酸化カドミニウムが多く混合されるが、酸素
イオン導電性の優れた酸化ビスマスの割合が低下して電
流が低下してくる。特に、混合比（Ｃ／Ｂ）が１を越え
ると、小さな電流値しか得られない。

【００５３】５００時間後の電流値も、使用初期の電流
値と連動しており、混合比（Ｃ／Ｂ）が０．５を境に変
化し、０．５以下ではその値が小さいほど電流値が減少
し、０．５以上ではその値が大きいほど電流値が減少し
た。これは次の理由による。混合比（Ｃ／Ｂ）０．５以
下では、その値が小さいほど酸化カドミニウムが少しし
か混合されないため酸化ビスマスとの複合酸化物が少し
しか生成せず、電場で材質変化しにくいこの複合酸化物
が少ないため密着性が低下して電流値が小さくなる。特
に、混合比（Ｃ／Ｂ）が０．１未満は、白金電極膜が剥
離して電流が大きく低下した。一方、混合比（Ｃ／Ｂ）
０．５以上では、その値が大きいほど酸化カドミニウム
が多く混合され、これにともない酸化カドミニウムが電
場で材質変化するため密着性が低下して電流値が小さく
なる。特に、混合比（Ｃ／Ｂ）が１を超えると、白金電
極膜が剥離して電流が大きく低下した。

【００５４】以上のことより、酸化ビスマス１．５wt％
において、酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス量
（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）は、０．１≦Ｃ／Ｂ≦１の時
が使用初期および５００時間後とも密着性が良好で大き
な電流値が得られ、良好な白金電極膜である。一方、
０．１未満および１を超えた時は５００時間後に白金電
極膜の剥離が生じて小さな電流値しか得られず、電極膜
として不適格である。

【００５５】本発明の効果を、酸化ビスマスを３．０wt
％とし、酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス量
（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）を変化させた白金電極膜で確
認した。

【００５６】実験はまず、白金と酸化ビスマスと酸化カ
ドミニウムと有機溶剤の混合物からなり、酸化ビスマス
の混合量を３．０wt％とし酸化カドミニウムの混合量を
変化させた白金電極膜用ペーストを各々準備した。そし
て、ジルコニア焼結板の両面に白金電極膜用のペースト
を厚膜印刷し、乾燥後９２０℃で１０分焼成した。この
白金電極膜にリード線を付け、５００℃で酸素２０％の
雰囲気中に放置し、直流電圧０．５Ｖ印加における電流
の初期値と５００時間後の値、白金電極膜の密着性を評
価した。酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス量
（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）をパラメータにして整理した
結果を図６に示す。

【００５７】白金電極膜の密着性は、５００時間後にお
いても混合比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜１の時は密着性良好
であるが、０．１未満および１を超えた時は密着不良で
あった。

【００５８】使用初期および５００時間後の電流値は、
混合比（Ｃ／Ｂ）が０．５を境に変化し、０．５以下で
はその値が小さいほど電流値が減少し、０．５以上では
その値が多いほど電流値が減少した。特に、混合比（Ｃ
／Ｂ）が０．１未満または１を越えると、５００時間後
に白金電極膜の剥離が生じて小さな電流値しか得られな
い。この理由は、前述と同じである。

【００５９】以上のことより、酸化ビスマス３．０wt％
においても、酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス
量（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）は、０．１≦Ｃ／Ｂ≦１の
時が使用初期および５００時間後とも密着性が良好で大
きな電流値が得られ、良好な白金電極膜である。特に、
０．２５≦Ｃ／Ｂ≦０．７５の時は、使用初期および５
００時間後とも密着性に優れて非常に大きな電流値が得
ら、優れた白金電極膜である。一方、０．１未満および
１を超えた時は５００時間後に白金電極膜の剥離が生じ
て小さな電流値しか得られず、電極膜として不適格であ
る。

【００６０】本発明の効果を、酸化ビスマスを５．０wt
％とし、酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス量
（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）を変化させた白金電極膜で確
認した。

【００６１】実験はまず、白金と酸化ビスマスと酸化カ
ドミニウムと有機溶剤の混合物からなり、酸化ビスマス
の混合量を５．０wt％とし酸化カドミニウムの混合量を
変化させた白金電極膜用ペーストを各々準備した。そし
て、ジルコニア焼結板の両面に白金電極膜用のペースト
を厚膜印刷し、乾燥後９２０℃で１０分焼成した。この
白金電極膜にリード線を付け、５００℃で酸素２０％の
雰囲気中に放置し、直流電圧０．５Ｖ印加における電流
の初期値と５００時間後の値、白金電極膜の密着性を評
価した。酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス量
（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）をパラメータにして整理した
結果を図７に示す。

【００６２】白金電極膜の密着性は、５００時間後にお
いても混合比（Ｃ／Ｂ）が０．１〜１の時は密着性良好
であるが、０．１未満および１を超えた時は密着不良で
あった。

【００６３】使用初期および５００時間後の電流値は、
混合比（Ｃ／Ｂ）が０．５を境に変化し、０．５以下で
はその値が小さいほど電流値が減少し、０．５以上では
その値が多いほど電流値が減少した。特に、混合比（Ｃ
／Ｂ）が０．１未満または１を越えると、５００時間後
に白金電極膜の剥離が生じて小さな電流値しか得られな
い。この理由は、前述と同じである。

【００６４】以上のことより、酸化ビスマス５．０wt％
においても、酸化カドミニウム量（Ｃ）と酸化ビスマス
量（Ｂ）の混合比（Ｃ／Ｂ）は、０．１≦Ｃ／Ｂ≦１の
時が使用初期および５００時間後とも密着性が良好で大
きな電流値が得られ、良好な白金電極膜である。一方、
０．１未満および１を超えた時は５００時間後に白金電
極膜の剥離が生じて小さな電流値しか得られず、電極膜
として不適格である。

【００６５】本発明の効果を、白金の粒径を変化させた
白金電極膜で確認した。実験はまず、白金９６wt％と酸
化ビスマス３wt％と酸化カドミニウム１wt％と有機溶剤
１９wt％の混合物からなり、白金の粒径を変化させた白
金電極膜用ペーストを各々準備した。そして、ジルコニ
ア焼結板の両面に白金電極膜用のペーストを厚膜印刷
し、乾燥後９２０℃で１０分焼成した。白金電極膜の膜
厚は約１０μｍである。この白金電極膜にリード線を付
け、５００℃で酸素２０％の雰囲気中に放置し、直流電
圧０．５Ｖ印加における電流の初期値と５００時間後の
値を評価した。白金粒径をパラメータにして整理した結
果を図８に示す。なお、この白金粒径は、約８割の白金
粒子が存在する粒径である。

【００６６】白金電極膜の密着性は、５００時間後にお
いてもいずれの白金粒径でも良好である。

【００６７】白金粒径を０．０７〜０．７μｍとした白
金電極膜は、使用初期および５００時間後とも大きな電
流値を示しており、優れた電極膜であることがわかる。
一方、白金粒径がこれより大きくなると白金電極膜の反
応面積が低下して電流値が小さくなり、逆に白金粒径が
これより小さくなると白金電極膜の多孔度が減少してち
密な膜となり、酸素拡散抵抗の増大で酸素がうまく伝達
しないため電流値が小さくなった。

【００６８】以上のことより本発明は、いずれの白金粒
径でも密着性良好で良好な白金電極膜であるが、特に白
金粒径を０．０７〜０．７μｍを中心径とした時が、使
用初期および５００時間後の電流とも大きな値が得られ
ており、優れた白金電極膜である。

【００６９】本発明の効果を、電気化学素子の動作温度
を変化させて確認した。実験はまず、白金９６wt％と酸
化ビスマス３wt％と酸化カドミニウム１wt％と有機溶剤
１９wt％の混合物からなる白金電極膜用ペーストを準備
した。そして、ジルコニア焼結板の両面に白金電極膜用
のペーストを厚膜印刷し、乾燥後９２０℃で１０分焼成
した。白金電極膜の膜厚は約１０μｍである。この白金
電極膜にリード線を付け、酸素２０％の雰囲気中であり
炉内温度が異なる電気炉内に放置し、直流電圧０．５Ｖ
印加における電流の初期値と５００時間後の値，白金電
極膜の密着性を評価した。その結果を図９に示す。

【００７０】白金電極膜は酸化カドミニウムを含有して
いるため、３００℃未満の低温になると酸化カドミニウ
ムの電子電導に関わる電流が支配的になり、酸化ビスマ
スの酸素イオン導電性が得られなくなる。そのため、３
００℃未満の動作は不適格であり、動作温度を３００℃
以上とすることで、白金電極膜の酸素イオン導電特性が
効果的に発揮される。一方、５５０℃を超えた動作は、
結晶構造の変化のため５００時間後に複合酸化物系結合
材の材質変化が起こりその密着性が低下して剥離が生じ
電流が大きく低下する。そのため、５５０℃を超えた動
作は不適格であり、動作温度を５５０℃以下とすると密
着性が良好な電極膜となりその電流値も大きくなって耐
久信頼性が確保される。

【００７１】以上のことより、動作温度を３００〜５５
０℃以上とすると白金電極膜は電流特性と密着性が良好
となり、その耐久信頼性が確保される。また特に、４０
０〜５３０℃の時が、５００時間後でも密着性が良好で
電流が大きく、優れた耐久信頼性が確保される。

【００７２】（実施例２）図１０は、本発明の実施例２
である限界電流式酸素センサ構造の電気化学素子の一部
破断斜視図である。１はジルコニア焼結板であり、その
表面に白金電極膜２ａ，２ｂ（記載せず）が形成されて
いる。白金電極膜２ａ、２ｂは、白金に酸化ビスマスと
酸化カドミニウムを混合したペースト膜を、７００〜１
１００℃で焼成した製法で得る。そして、白金電極膜に
混合された酸化ビスマス量をＢとし、酸化カドミニウム
量をＣとし、その混合比をＣ／Ｂとすると、１．５wt％
≦Ｂ≦５wt％でしかも０．１≦Ｃ／Ｂ≦１なる条件を満
足する電極膜組成としたものである。この電極膜組成と
焼成温度の理由は、前述の通りである。

【００７３】６は硝子製螺旋型スペーサ膜であり、白金
電極膜２ａ，２ｂを形成した後その片側２ａの周囲に、
ペーストを厚膜印刷し焼成してジルコニア焼結板１の片
側に形成した。７はフォルステライト焼結板であり、螺
旋型スペーサ膜６の上部に積層し、ジルコニア焼結板１
と螺旋型スペーサ膜６とともに焼成して、酸素拡散孔８
をこれらで囲まれる空間に形成した。なお、フォルステ
ライト焼結板７には、加熱部９がその表面に形成されて
おり、ジルコニア焼結板１を加熱して酸素イオン導電性
を高めることに活用している。またフォルステライト焼
結板は、熱膨張係数がジルコニア焼結板１と同じである
こと、加熱部９の電場で材質変化しない理由から用い
た。

【００７４】螺旋型スペーサ膜６の硝子は、(a)螺旋型
スペーサ膜の焼成温度が７００〜１１００℃なる条件、
(b)熱膨張係数をβ×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）とすると、９
≦β≦１１なる条件、これらを同時に満足する組成とし
たものである。螺旋型スペーサ膜の硝子焼成温度上限１
１００℃は、白金電極膜の焼成温度上限と同じである。
そのため１１００℃以下の螺旋型スペーサ膜焼成は、白
金電極膜の酸素イオン導電特性と密着性に悪影響を及ぼ
さない。従って、この限界電流式酸素センサの白金電極
膜は、優れた酸素イオン導電特性と密着性を示す。ま
た、螺旋型スペーサ膜の硝子焼成温度下限７００℃は、
白金電極膜の焼成温度下限と同じである。そのためこの
７００℃以上の焼成は、白金電極膜と螺旋型スペーサ膜
を両者の積層部６ａでお互いに溶融させて強固に密着さ
せ、この積層部６ａのガス気密性に悪影響を及ぼさな
い。さらに螺旋型スペーサ膜の熱膨張係数を、ジルコニ
ア焼結板や白金電極膜、フォルステライト焼結板と概略
同じの９〜１１×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）としたため、熱膨
張係数の違いが原因によるこれら３種の材料の剥離が発
生しない。従って、これら３材料で形成される酸素拡散
孔は、剥離発生がなく優れた耐久信頼性を示す。なお、
螺旋型スペーサ膜の硝子焼成温度が１１００℃を超える
と白金電極膜が材質変化して密着性が悪くなり剥離する
問題、７００℃未満は白金電極膜との密着性が悪くてガ
スリークが発生して限界電流が得られない問題が起こ
り、不適格である。また熱膨張係数が９×１０^ー6（ｄｅ
ｇ^ー1）未満および１１×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）を超える
と、熱膨張係数の違いが原因で割れが発生する問題が起
こり、不適格である。

【００７５】また螺旋型スペーサ膜は、その焼成温度を
Ｔｓとし、白金電極膜の焼成温度をＴｐとすると、７０
０℃≦Ｔｓ≦Ｔｐなる条件を満足する製法とした。する
と螺旋型スペーサ膜の焼成温度Ｔｓは、白金電極膜の焼
成温度Ｔｐと同じか、もしくはそれ以下で７００℃以上
である。そのため、螺旋型スペーサ膜の硝子焼成が原因
による白金電極膜の酸素イオン導電特性低下と密着性低
下が減少し、限界電流式酸素センサの白金電極膜は優れ
た耐久性を示す。なお、螺旋型スペーサ膜の焼成温度Ｔ
ｓが白金電極膜の焼成温度Ｔｐを超えると、焼成過剰と
なって白金電極膜が材質変化を起こし酸素イオン導電特
性と密着性が大きく低下した。

【００７６】螺旋型スペーサ膜６は、酸化アルミナが３
〜７wt％、酸化ホウソが３〜７wt％、酸化カルシウムが
１〜２wt％、酸化ストロンチウムが４〜６wt％、酸化バ
リウムが０．２〜１．５wt％、酸化ナトリウムが１０〜
１３wt％、酸化カリウムが４〜８wt％、酸化チタンが６
〜９wt％、残部が酸化珪素である硝子を使用した。この
硝子組成は、熱膨張係数が９〜１０×１０^ー6（ｄｅ
ｇ^ー1）ジルコニア焼結板の１０×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）と
概略同一である。また７７０〜９５０℃で焼成すること
で、限界電流特性を得るために必要な寸法の酸素拡散孔
が簡単に形成できる。しかもジルコニア焼結板とフォル
ステライト焼結板とを強固に密着して良好なガス気密性
を維持する。このため、螺旋型スペーサ膜の焼成温度と
熱膨張係数が原因による白金電極膜と酸素拡散孔の耐久
性低下が減少し、限界電流式酸素センサは優れた耐久性
を示す。

【００７７】次に、動作について説明する。図１０にお
いて、加熱部９に所定の電力を印加し、加熱部９を介し
てジルコニア焼結板１を所定温度に加熱する。一方、ジ
ルコニア焼結板１の両面に形成した白金電極膜２ａ、２
ｂにも所定の電圧を印加する。すると、空気中の酸素
は、酸素拡散孔８を経由して流入し、さらにカソード側
白金電極膜２ａからアノード白金電極膜２ｂに向かって
酸素イオンが流れる。この酸素ポンプ作用によってジル
コニア焼結板１を酸素が移動するが、酸素拡散孔８によ
って酸素分子の流入が制限されるため、酸素濃度に対応
した電流が生じこの電流値を測定することにより酸素濃
度が判明する。

【００７８】本発明の効果を、図１０記載の限界電流式
酸素センサ構造で確認した。白金電極膜２ａ、２ｂは、
白金９６wt％と酸化ビスマス３wt％と酸化カドミニウム
１wt％と有機溶剤１９wt％の混合物からなる白金電極膜
用ペーストを、厚膜印刷し乾燥後、９２０℃で焼成して
ジルコニア焼結板１の両面に形成した。白金電極膜２ａ
を形成した後その周囲に、熱膨脹係数が９〜１０×１０
^ー6ｄｅｇ^ー1の硝子のペースト（硝子６０wt％と有機溶剤
４０wt％の混合物）を厚膜印刷し９２０℃で焼成して、
固体電解質体１の片側に螺旋型スペーサ膜６を形成し
た。シール板７はフォルステライトであり、熱膨脹係数
がジルコニア焼結板１および螺旋型スペーサ膜６の硝子
と概略同一の１０×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）である。螺旋型
スペーサ膜６の上部にシール板７を積層し、固体電解質
体１と螺旋型スペーサ膜６とともにさらに８２０℃で焼
成して酸素拡散孔８をこれらで囲まれる空間に形成し
た。リード線１０ａ、１０ｂは白金線であり、リード線
固定材１１ａ，１１ｂ（白金と硝子２wt％との混合物）
を塗布し７００℃で焼成して、白金電極膜に固定した。

【００７９】この限界電流式酸素センサを、５００℃で
酸素２０％の雰囲気中に放置し、使用初期および５００
時間後の電圧電流特性を評価した。その結果を図１１に
示す。

【００８０】使用初期の電流値は、酸素拡散孔によって
酸素の流入が制限されるため、電圧０．８Ｖ以上におい
ては電圧に関わらず一定である。この電圧に関わらず一
定である電流値（以下、限界電流値と称す）は酸素濃度
にほぼ比例する性質がある。従って、限界電流値が得ら
れるこの限界電流式酸素センサは正常に動作している。

【００８１】５００時間後の電流も、電圧０．８Ｖ以上
においては電圧に関わらず一定の限界電流値を示してお
り、限界電流式酸素センサは正常に動作している。また
限界電流値も使用初期と比べて変化せず、センサ割れや
ガス漏洩性のない優れた耐久性を示す。

【００８２】また、螺旋型スペーサ膜６として、熱膨脹
係数が９〜１１×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）であり７００〜１
１００℃で焼成できる他組成の硝子を用いて限界電流式
酸素センサを試作したところ、いずれもセンサ割れやガ
ス漏洩性のない優れた耐久性を示すことが確認できた。
これらの中で特に、酸化アルミナが４〜６％、酸化ホウ
ソが４〜６％、酸化カルシウムが１〜２％、酸化ストロ
ンチウムが４〜６％、酸化バリウムが０．２〜１％、酸
化ナトリウムが１１〜１２％、酸化カリウムが５〜７
％、酸化チタンが７〜８％、残部が酸化珪素である硝子
組成は、耐久性向上の点で最適であった。この硝子は、
熱膨脹係数が９．５〜１０．０×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）で
あり、８２０〜９２０℃の焼成で限界電流特性を得るた
めに必要な寸法の酸素拡散孔が簡単に形成できる。ま
た、ジルコニア焼結板とフォルステライト焼結板とを強
固に密着して良好なガス気密性を維持する。

【００８３】なお、比較のため、白金９７ｗｔ％と酸化
ビスマス３ｗｔ％の混合物の白金電極膜（比較例Ａ）
と、酸化ビスマスの上部に白金を積層した白金電極膜
（比較例Ｂ）で、限界電流式酸素センサを前述と同様に
試作しその効果を同様に確認した。

【００８４】５００時間も経過すると白金電極膜は劣化
した。そのため、限界電流値が得られ始める電圧値は、
比較例Ａは１．２Ｖ（使用初期は０．８Ｖ）、比較例Ｂ
は１．４Ｖ（使用初期は０．８Ｖ）と高電圧側にシフト
しており、耐久性の低下が起こった。

【００８５】（実施例３）図１２は、本発明の実施例３
である炭化水素検出センサ構造の電気化学素子の断面図
である。１はジルコニア焼結板であり、その表面に白金
電極膜２ａ，２ｂが形成されている。白金電極膜２ａ、
２ｂは、白金に酸化ビスマスと酸化カドミニウムを混合
したペースト膜を、７００〜１１００℃で焼成した製法
で得る。そして、白金電極膜に混合された酸化ビスマス
量をＢとし、酸化カドミニウム量をＣとし、その混合比
をＣ／Ｂとすると、１．５wt％≦Ｂ≦５wt％でしかも
０．１≦Ｃ／Ｂ≦１なる条件を満足する電極膜組成とし
たものである。この電極膜組成と焼成温度の理由は、前
述の通りである。１２は酸化触媒層であり、片側の白金
電極膜２ａに配置されている。

【００８６】動作について説明する。図１２において、
炭化水素（例えば一酸化炭素）と酸素を含むガスがこの
センサ構造の電気化学素子に接触すると、酸化触媒層１
２が配置された白金電極膜２ａ側では炭化水素と酸素が
酸化触媒によって反応して酸素濃度が減少する。一方、
他方の白金電極膜２ｂ側はそのままの酸素濃度である。
従って酸素濃度の差が生じ、炭化水素の濃度に対応した
起電力が生じる。本発明の効果を、図１２記載の炭化水
素検出センサ構造で確認した。

【００８７】１はジルコニア焼結板である。白金電極膜
２ａ、２ｂは、白金９６wt％と酸化ビスマス３wt％と酸
化カドミニウム１wt％と有機溶剤１９wt％の混合物から
なる白金電極膜用ペーストを厚膜印刷し乾燥後、９２０
℃で焼成してジルコニア焼結板１の両面に形成した。酸
化触媒層１２は、白金を充填したフィルタであり、片側
の白金電極膜２ａに配置されている。リード線１０ａ、
１０ｂは白金線であり、リード線固定材１１ａ、１１ｂ
（白金と硝子２wt％との混合物）を塗布し７００℃で焼
成して、白金電極膜に固定した。

【００８８】一酸化炭素５００ｐｐｍと二酸化イオウ５
０ｐｐｍと酸素１０％を含む混合ガス雰囲気中に５００
℃で放置し、起電力の過渡特性を評価した。その結果を
図１３に示す。

【００８９】本発明品は、時間とともに起電力が少しし
か変化せず優れた耐久性を示すことがわかる。この理由
は２つ考えられる。１つは熱膨張の緩和、複合酸化物系
結合材の材質変化低減、接触面積の減少低減の効果、他
１つは弱アルカリ性の酸化カドミニウムが二酸化イオウ
の悪影響を回避する効果である。

【００９０】比較のため、白金９７ｗｔ％と酸化ビスマ
ス３ｗｔ％の混合物の白金電極膜（比較例Ａ）と、酸化
ビスマスの上部に白金を積層した白金電極膜（比較例
Ｂ）で、炭化水素検出センサを試作しその効果を同様に
確認した。

【００９１】比較例Ａも比較例Ｂも、時間とともに起電
力が大きく低下し耐久性がよくなかった。

【００９２】なお、本発明は他実施例（濃淡電池式酸素
センサなど）に適用しても同様の効果があることは言う
までもない。

【００９３】

【発明の効果】

（１）本発明の電気化学素子は、白金電極膜に酸素イオ
ン導電性に優れた酸化ビスマスが混合されているため、
優れた酸素イオン導電特性が得られる。しかも配合組成
の最適化により、白金電極膜の熱膨張係数がジルコニア
焼結板の熱膨張係数と概略同じとなるため、熱膨張係数
の違いが原因による剥離が減少して電極膜の耐久信頼性
が向上する。また電極膜焼成温度の最適化により、酸素
イオン導電特性に優れしかも材質変化が起こりにくい酸
化ビスマス、酸化カドミニウム複合酸化物が生成し、材
質変化が原因による酸素イオン導電性と密着性低下が減
少して電極膜の耐久信頼性がより向上する。さらに組成
と焼成温度の最適化で、良好に密着してその接触面積が
大きくなり、前記接触面積減少が原因による劣化が少な
くなり密着性向上で電極膜の耐久信頼性が一層向上す
る。

【００９４】（２）本発明の電気化学素子は、螺旋型ス
ペーサ膜の硝子焼成温度上限１１００℃を、白金電極膜
の焼成温度上限と同じにした。そのためこの１１００℃
以下の螺旋型スペーサ膜焼成は、白金電極膜の酸素イオ
ン導電特性と密着性に悪影響を及ぼさない。従って、こ
の限界電流式酸素センサの白金電極膜は、優れた酸素イ
オン導電特性と密着性を示す。また、螺旋型スペーサ膜
の硝子焼成温度下限７００℃を、白金電極膜の焼成温度
下限と同じにした。そのためこの７００℃以上の焼成
は、白金電極膜と螺旋型スペーサ膜を両者の積層部でお
互いに溶融させて強固に密着させ、この積層部のガス気
密性に悪影響を及ぼさない。さらに螺旋型スペーサ膜の
熱膨張係数を、ジルコニア焼結板や白金電極膜・フォル
ステライト焼結板と概略同じの９〜１１×１０^ー6（ｄｅ
ｇ^ー1）としたため、熱膨張係数の違いが原因によるこれ
ら３種の材料の剥離が発生しない。従って、これら３種
の材料で形成される酸素拡散孔は、剥離発生がなく優れ
た耐久信頼性を示す。

【００９５】（３）本発明の電気化学素子は、白金に硝
子を混合した組成のリード線固定材用ペーストを、塗布
し６００〜７３０℃で焼成して、白金電極膜にリード線
を固定している。焼成温度上限７３０℃は、白金電極膜
に混合した複合酸化物系結合材の結晶構造が大きく変化
して酸素イオン導電特性が大きく変化し始める温度であ
る。そのため７３０℃以下の焼成は、既に形成した白金
電極膜の酸素イオン導電特性に悪影響を及ぼさない。ま
た焼成温度下限６００℃は、白金電極膜中の複合酸化物
系結合材が軟化し始め、これにともない硝子との結合力
が高まりリード線固定が可能になり始める温度である。
そのため６００℃以上の焼成は、動作中にリード線が外
れることがなく、電気化学素子の耐久信頼性に悪影響を
及ぼさない。

【００９６】（４）本発明の限界電流式酸素センサに用
いられる螺旋型スペーサ膜は、酸化アルミナが３〜７wt
％、酸化ホウソが３〜７wt％、酸化カルシウムが１〜２
wt％、酸化ストロンチウムが４〜６wt％、酸化バリウム
が０．２〜１．５wt％、酸化ナトリウムが１０〜１３wt
％、酸化カリウムが４〜８wt％、酸化チタンが６〜９wt
％、残部が酸化珪素である硝子である。この硝子組成
は、焼成温度が７７０〜９５０℃で熱膨張係数が９〜１
０×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）であるため、螺旋型スペーサ膜
の焼成温度と熱膨張係数が原因による白金電極膜と酸素
拡散孔の耐久性低下が減少し、しかもジルコニア焼結板
とフォルステライト焼結板とを強固に密着して良好なガ
ス気密性を維持し、限界電流式酸素センサは優れた耐久
性を示す。

【００９７】（５）本発明の限界電流式酸素センサに用
いられる螺旋型スペーサ膜は、その焼成温度をＴｓと
し、白金電極膜の焼成温度をＴｐとすると、７００℃≦
Ｔｓ≦Ｔｐなる条件を満足する。螺旋型スペーサ膜の焼
成温度Ｔｓは、白金電極膜の焼成温度Ｔｐと同じかもし
くはそれ以下で７００℃以上であるため、螺旋型スペー
サ膜の硝子焼成が原因による白金電極膜の過剰焼成とそ
れに起因する耐久性低下が減少し、限界電流式酸素セン
サの白金電極膜は優れた耐久性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の電気化学素子の断面図

【図２】同電気化学素子の効果特性図

【図３】同電気化学素子の効果特性図

【図４】同電気化学素子の効果特性図

【図５】同電気化学素子の効果特性図

【図６】同電気化学素子の効果特性図

【図７】同電気化学素子の効果特性図

【図８】同電気化学素子の効果特性図

【図９】同電気化学素子の効果特性図

【図１０】本発明の実施例２の限界電流式酸素センサ構
造の電気化学素子の一部破断斜視図

【図１１】同電気化学素子の効果特性図

【図１２】本発明の実施例３の炭化水素検出センサ構造
の電気化学素子の断面図

【図１３】同電気化学素子の効果特性図

【図１４】従来の電気化学素子の断面図

【符号の説明】

１安定化ジルコニア焼結板２ａ、２ｂ白金電極膜３酸化ビスマス４酸化カドミニウム５白金６硝子製螺旋型スペーサ膜６ａ交差積層部７フォルステライト焼結板８酸素拡散孔９加熱部１０ａ、１０ｂリード線１１ａ、１１ｂリード線固定材１２酸化触媒層１５ａ、１５ｂ電極層１６固体電解質体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化イットリウム８モル％とジルコニア９
２モル％からなる安定化ジルコニア焼結板の表面に、白
金に酸化ビスマスと酸化カドミニウムを混合したペース
ト膜を７００〜１１００℃で焼成して得た白金電極膜を
少なくとも一対形成し、前記白金電極膜に混合された酸
化ビスマス量をＢとし、酸化カドミニウム量をＣとし、
その混合比をＣ／Ｂとすると、１．５wt％≦Ｂ≦５wt％
でしかも０．１≦Ｃ／Ｂ≦１なる条件を満足する電極膜
組成とした電気化学素子の製造方法。
【請求項２】白金電極膜を両面に形成したジルコニア焼
結板と、片側の前記白金電極膜を囲んで配置された酸素
拡散孔形成用の硝子製螺旋型スペーサ膜と、前記螺旋型
スペーサ膜の上部に積層したフォルステライト焼結板か
ら構成される限界電流式酸素センサであり、前記白金電
極膜を焼成して形成した後に、前記螺旋型スペーサ膜を
焼成して酸素拡散孔を形成し、前記螺旋型スペーサ膜の
硝子が下記の(a)(b)の条件を同時に満足する組成である
請求項１記載の電気化学素子の製造方法。（ａ）螺旋型スペーサ膜の焼成温度が７００〜１１００
℃なる条件（ｂ）熱膨張係数をβ×１０^ー6（ｄｅｇ^ー1）とすると、
９≦β≦１１なる条件
【請求項３】白金に硝子を１〜５wt％混合した組成のリ
ード線固定材用ペーストを塗布し６００〜７３０℃で焼
成して、白金電極膜にリード線を固定した請求項１記載
または２記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項４】酸化アルミナが３〜７wt％、酸化ホウソが
３〜７wt％、酸化カルシウムが１〜２wt％、酸化ストロ
ンチウムが４〜６wt％、酸化バリウムが０．２〜１．５
wt％、酸化ナトリウムが１０〜１３wt％、酸化カリウム
が４〜８wt％、酸化チタンが６〜９wt％、残部が酸化珪
素である硝子を、螺旋型スペーサ膜に使用した請求項２
記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項５】螺旋型スペーサ膜の焼成温度をＴｓとし、
白金電極膜の焼成温度をＴｐとすると、７００℃≦Ｔｓ
≦Ｔｐなる条件を満足する請求項２記載の電気化学素子
の製造方法。