JP2851291B2 - Ｐｔｃ温度センサならびにｐｔｃ温度センサ用ｐｔｃ温度センサ素子の製造方法 - Google Patents

Ｐｔｃ温度センサならびにｐｔｃ温度センサ用ｐｔｃ温度センサ素子の製造方法

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JP2851291B2 JP63506518A JP50651888A JP2851291B2 JP 2851291 B2 JP2851291 B2 JP 2851291B2 JP 63506518 A JP63506518 A JP 63506518A JP 50651888 A JP50651888 A JP 50651888A JP 2851291 B2 JP2851291 B2 JP 2851291B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術水準 本発明は、請求の範囲の請求項１の部類によるPTC温
度センサならびにPTC温度センサ用PTC温度センサ素子の
製造方法に関する。
たとえば内燃期間の排ガス中で通常であるような比較
的高い温度を測定するため、温度依存抵抗値を有する耐
熱性抵抗材料を有する温度センサ素子を備える温度セン
サを使用することは一般に公知である。（たとえばE.D.
Macklen,“Thermistors",Electrochemical Publication
s,Ltd出版社、1979年参照）。
PTC温度センサは、温度が変化する際の、正の温度係
数を有する金属または半導体の連続的な抵抗変化を利用
する。PTC温度センサ中に有利に使用される金属は、そ
の高い安定性および再現性に基づき白金およびニッケル
である。
さらに、たとえば欧州特許出願公開第0188900号およ
び同第0142993号ならびに西ドイツ国特許出願公開第301
7947号および同第3543759号明細書から、ガス混合物の
λ値の測定のために、とくにコスト的に有利にセラミッ
クシート技術およびスクリン印刷技術で製造することの
できるプレーナ排ガスセンサを使用することは公知であ
る。
公知PTC温度センサの欠点は、使用の際に急速に老化
すること、その応答時間が長すぎること、その製造方法
が費用がかかりすぎるか、および／またはその寸法が大
きすぎることである。殊に、たとえば水素のような測定
ガス成分が高温安定の金属ケーシングまたはガラス被覆
を通して拡散することが避けられないことによって望ま
しくない抵抗値の変化が生じる。金属のPTC抵抗は、高
い温度においてとくに酸化によっても危険にさらされ
る。
発明の利点 特許請求の範囲の請求項１の特徴部に記載された特徴
を有する、測定ガスおよび環境空気に対して気密に被包
されたPTC温度センサ素子を有する本発明によるPTC温度
センサは、公知のPTC温度センサに比して、コスト的に
有利な製造法で変化するO2分圧の影響による老化を受け
ず、脂肪分の多いか少ないガス混合物、たとえば300〜1
000℃の自動車の排ガス中で抵抗特性の高い耐老化性を
有しかつ外部電位を有しない構造を有し、その僅かな熱
容量に基づき短かい応答時間を特徴としかつその小さい
寸法のため非常に狭いケーシング中に取付けるのに適し
ている等の利点を有する。
本発明によるPTC温度センサに必要な温度センサ素子
は、あらかじめ公知厚膜技術で導体路および場合により
温度安定のPTC抵抗で被覆された、厚さが殊に0.1〜0.6m
m、とくに0.25〜0.3mmの比較的薄いセラミックシートか
ら公知積層技術で製造することができる。この場合、セ
ラミックシートは場合により融剤添加物を有する、たと
えばAl2O3のような絶縁セラミックからなっていてもよ
いし、たとえばZrO2を基礎とする他の温度安定セラミッ
クからなっていてもよい。後者の場合、PTC抵抗および
それに所属する導体路は絶縁層によって取り囲まれてい
なければならない。
従って、本発明によるPTC温度センサ用のPTC温度セン
サ素子の製造のために使用されるシートの選択に依存し
て、種々のタイプのPTC温度センサを製造することがで
きる。下記に詳述する望ましいPTC温度センサは、 （Ａ） 絶縁セラミックを基礎とする、殊にAlO3を基礎
とするセラミックシートおよび （Ｂ） 固体電解質を基礎とするセラミックシート からなる温度センサ素子を有するものに大別することが
でき、場合により双方のタイプのシートの組合せも可能
である。
（Ａ） 絶縁セラミックを基礎とするセラミックシート
からなる温度センサ素子 このタイプの温度センサ素子は、一方ではシートと、
他方ではPTC抵抗および導体路（以下抵抗路と略称）と
の間の絶縁材ならびに他方ではスルーホール接続孔中の
絶縁材を設けるのを省略することができることによって
すぐれている。絶縁セラミックを基礎とする殊に有利な
セラミックシートは、Al2O3を基礎とするものであり、
それの本発明による温度センサ製造のための使用を下記
に例示的に記載する。
抵抗路の製造のためには、公知塗装技術で塗布可能
な、金属ないしはサーメットを基礎とする懸濁液および
ペースト、とくに金属成分として白金粒子または他の白
金族金属の粒子を含有する懸濁液およびペーストを使用
することができる。
簡単に、本発明によるAl2O3を基礎とするセラミック
シートからなるPTC温度センサ素子は、たとえば第１の
シートにスルーホール接続孔を打抜き、スルーホール接
続を形成し、シートに抵抗路をプリントし、このシート
上に、とくにAl2O3を基礎とする層間結合剤層をプリン
トした後、Al2O3を基礎とするもう１つのセラミックシ
ートを積層し、焼結することによって製造することがで
きる。
焼結は、有利には1600℃までの温度に約３時間加熱す
ることによって行なわれる。とくにケイ酸塩を基礎とす
る、たとえばアルカリ土類金属オキシケイ酸塩を基礎と
する適当な融剤を十分な量添加する場合、適用すべき最
大焼結温度を下げることもできる。このことは、高焼結
活性のAl2O3原料の使用についても言える。
電気的接点面は、有利には焼結工程の実施前にプリン
トすることができるが、焼結工程の実施後にプリントす
ることもできる。
（Ｂ） 固体電解質を基礎とするセラミックシート用温
度センサ素子 このタイプの温度センサ素子の製造に適当なシートは
公知である。典型的には、このようなシートは約50〜97
モル％がZrO2,CeO2,HfO2またはThO2からなり、50〜３モ
ル％がCaO,MgOまたはSrOおよび／またはYb2O3,Sc2O3,ま
たは希土類の他の酸化物および／またはY2O3からなって
いてもよい。殊に有利には、イットリウムで安定化され
たZrO2からなるシート、一般にY2O3約４〜８モル％を含
有するいわゆるYSZシートを使用することができる。
記載したタイプの固体電解質は高すぎる電流負荷のた
め、電気分解を受け易いので、このタイプのシートを使
用する場合、抵抗路とシート表面との間に、たとえばセ
ラミックのAl2O3層からなっていてもよい絶縁層を配置
することは公知である。さらに、英国特許第1048069号
および欧州特許第0115148号公表明細書から、ZrO2,Hf
O2,CeO2ないしはThO2を基礎とするセラミック材料電気
抵抗を、たとえばNb5+イオンおよびTa5+イオンのような
５価の金属イオンをウィルス格子（Wirtsgitter）中へ
組み入れることによって高めることも公知である。
従って、本発明による温度センサ素子の有利な実施形
によれば、たとえば抵抗路と固体電解質基板との間の絶
縁中間層を、たとえばNb5+イオンおよびTa5+イオンのよ
うな５価の金属イオンを固体電解質基板中へ組み入れる
ことによってつくることができる。かかる絶縁中間層の
形成は、抵抗路の形成のために使用される懸濁液または
ペーストに、５価または多価の陽イオンを有する１種ま
たは有種の化合物、殊に酸化物、たとえばNb2O5を添加
し、これを積層工程に引き続く焼結工程において1600℃
までの温度、とくに1350〜1500℃で固体電解質基板中へ
拡散させることによって達成することができる。相応す
る方法で、スルーホール接続孔中にもこのような絶縁中
間層をつくることができる。
抵抗路の製造のためには、絶縁層上へ慣用の厚膜技術
で常用の抵抗路形成材料を塗布することができる。有利
な実施例によれば、白金を基礎とするか、または他の白
金族金属を基礎とするか、または白金・サーメットを基
礎とするペーストが使用される。これらのペーストは、
公知方法で有機結合剤および／または接着改良剤、可塑
剤および有機溶剤を使用して製造することができる。
同時に絶縁中間層をつくる場合には、ペーストに少量
の５価または多価の陽イオンを有する化合物、たとえば
Nb2O5を添加することができる。接着改良添加剤として
は、たとえばAl2O3,ZrO2およびケイ酸塩が適当である。
スルーホール接続孔は、簡単に打抜くことによってつ
くることができる。スルーホール接続孔の絶縁は、たと
えば絶縁Al2O3層を用いるかまたは５価または多価の陽
イオンを有する記載したタイプのペーストを使用するこ
とによって行なうことができる。
有利には、２つのセラミックシート、即ち厚膜技術で
プリントされた抵抗路を有するベースシートおよび抵抗
路を気密に被覆する第２のシート、ならびに場合により
絶縁層および気密密封枠からなる積層サンドイッチ構造
体が形成される。場合により、もう１つの層、たとえば
接着改良層が、積層サンイドイッチ構造体の構成に加え
られていてもよい。
シートの積層化のためおよび気密密封枠の形成のため
には、たとえばYSZを基礎とする層間結合剤を使用する
ことができる。
積層サンドイッチ構造体は引き続き、たとえば1350〜
1500℃の温度に１〜10時間加熱することによって焼結さ
れる。しかし、焼結工程の実施後、場合により既に実施
前に、スルーホール接続孔を含む領域内に電気接点面を
プリントすることができる。
ニッケルを基礎とするかまたはニッケル合金を基礎と
するPTC抵抗路を使用する場合には、シートを一緒に焼
結する際の焼結温度が1400℃以下、とくに1300℃以下で
あるように配慮すべきである。これは、比較的高い融剤
ないしはガラス含量を有するシートを使用することによ
って達成することができる。たとえば、既に900℃の温
度で焼結することのできる公知のAl2O3シートを使用す
ることができる。さらに、ニッケルを基礎とするかまた
はニッケル合金を基礎とするPTC抵抗路を使用する場合
には、不活性、とくに還元性雰囲気、たとえばN290％と
H210％からなる雰囲気中での焼結が必要である。
本発明によるPTC温度センサ製造のためには、記載し
た温度センサ素子が公知の構造および構成のケーシン
グ、たとえば西ドイツ国特許出願公開第3206903号明細
書から公知のタイプのケーシングに挿入される。
図面 図は、本発明の詳説に利用される。個々に、第１図に
は本発明によるPTC温度センサ用の、絶縁セラミックを
基礎とするシートを有するPTC温度センサ素子の有利な
１実施例を製造するための個々の工程が概略的に図示さ
れており、第２図には本発明によるPTC温度センサ用
の、固体電解質シートを有するPTC温度センサ素子の第
２の有利な実施形が概略的に図示されている。
本発明によるPTC温度センサ用PTC温度センサ素子の第
１の有利な実施形を製造する場合、第１図によれば、 1. 絶縁セラミックを基礎とするシート１にスルーホー
ル接続孔5,5′を打抜き、スルーホール接続を形成し、 2. このシート１上にPTC抵抗路６をプリントし、かつ
該シートの裏面に接点面7,7′をプリントし、 3. 絶縁セラミックを基礎とするシート２上に層間結合
剤層８をプリントし、 4. 双方のシートを、圧力および高めた温度の適用下に
一緒に積層し、場合により、この積層体から多面取りで
製造されるPTC温度センサ素子を切り抜き、次にこれを
焼結工程にかけることにより実施する。
本発明のとくに有利な実施形によれば、絶縁セラミッ
クを基礎とするシートとして、Al2O3を基礎とするシー
トが使用される。層厚0.1〜0.6mm、とくに0.25〜0.3mm
のシートを使用するのが有利であることが立証された。
さらに場合により、ケイ酸塩を基礎とする、たとえば
アルカリ土類金属オキシケイ酸塩を基礎とする、融剤添
加物を有するかまたはAl2O3に小さい粒度の準安定の正
方晶系ZrO2粒子の添加物を有するシートを使用すること
ができ、この場合ZrO2挿入物の非常に均一な分配は、強
度を高めかつ改善された熱衝撃安定性をもたらす。この
セラミックは分散固定Al2O3セラミックとしても公知と
なっている。
PTC抵抗路の形成のために、常用のPTC抵抗ペースト、
有利にはたとえばPtまたはPt合金を含有しかつ残りはAl
2O3であるPt/Al2O3サーメットペーストを使用すること
ができる。有利には、抵抗路、スルーホール接続および
接点面の製造のために、Pt/Al2O3サーメットペーストを
使用することができる。
第２図により、固体電解質を基礎とするシートからな
るPTC温度センサ素子の第２の有利な実施形を製造する
場合には、 1. 固体電解質を基礎とするセラミックシート１上に、
絶縁層３および気密密封枠４をプリントし、ならびに該
シートの裏面上（あとでプリントすべき接点を含む領域
内）に絶縁層３′をプリントし、 2. スルーホール接続孔5,5′を打抜き、スルーホール
接続を形成し、 3. 絶縁層３上にPTC抵抗路６をプリントし、 4. シートの裏面に接点面7,7′を設け、かつ 5. シート１の前面に、あらかじめ絶縁層３″および、
気密密封枠４′がプリントされている固体電解質を基礎
とする第２のセラミックシート２を設け、シートを一緒
に積層し、場合により、この積層体から多面取りで製造
される温度センサ素子を切り抜き、次にこれを焼結工程
にかけることによって実施する。
この方法は、種々に変更することができる。たとえ
ば、打抜かれたスルーホール接続孔5,5′中に絶縁層お
よび電気導体を、スルーホール接続孔中に導体、たとえ
ば白金および５価または多価の陽イオンを有する化合
物、たとえばNb2O5からなるペーストを分離することに
よって１作業工程で形成することも可能である。また、
たとえばプリントされた抵抗路を有するセラミックシー
ト１の前面に、絶縁層３″および密封枠４′を有しない
セラミックシート２を、この絶縁層およびこの密封枠が
あらかじめシート１上にプリントされている場合に、積
層することもできる。
有利には、固体電解質セラミックシートとして、有利
には厚さ0.1〜0.6mmの、YSZを基礎とするセラミックシ
ートが使用される。絶縁層は、有利にはAl2O3層からな
る。PTC抵抗路６および接点面7,7′を形成するために、
有利には白金粒子およびAl2O3粒子からなるペーストを
使用することができる。気密密封枠を形成するためには
とくにたとえばYSZを基礎とする層間結合剤が適当であ
る。
固体電解質を基礎とするもう１つの有利な実施形を製
造する場合、第１図に略示したように実施するが、この
場合には、 1. 固体電解質を基礎とするセラミックシート１にスル
ーホール接続孔5,5′を打抜き、 2. スルーホール接続孔中に、焼結工程の間に電気絶縁
領域をつくるために５価または多価陽イオンを有する化
合物を含有する電気導体を分離させ、 3. シート１の前面に、スクリン印刷技術で、同様に上
記第２に記載した理由から記載されたタイプの化合物を
含有する抵抗路６をプリントし、 4. シート１の裏面に、同様に上記第２項に記載した理
由から、記載したタイプの化合物を含有する接点面7,
7′をプリントし、 5. シート１の前面に、あらかじめYSZを基礎とする層
間結合剤層８がプリントされている第２のセラミックシ
ートを載置し、かつ 6. 双方のシートを一緒に積層し、場合により、この積
層体から多面取りで製造されるセンサ素子を切り抜き、
これを焼結する。
この第３の有利な実施形は、さきに記載した第２の実
施形とは、本質的に、セラミックシートに対して抵抗路
を絶縁する目的のための絶縁層が省略されることによっ
て相違する。これは、抵抗路を形成するために、金属粒
子、たとえば白金および５価または多価陽イオンを有す
る化合物、たとえばNb2O5ならびにさらに場合によりセ
ラミック成分、たとえばAl2O3からなるプリントペース
トを使用することにより可能となる。
この方法も、変更することができる。たとえば、スル
ーホール接続を抵抗路のプリントおよび接点面7,7′の
設置と一緒に実施することが可能である。
すべての場合に、抵抗路は有利にたとえばメアンダー
形に実施されていてもよい。焼結温度は、１〜10時間の
焼結時間で1350〜1650℃の範囲またはNiを基礎とするか
またはNi合金を基礎とする抵抗路を使用する場合にはそ
れ以下の温度である。
実施例の記載 例 １ ２つのAl2O3セラミックシートからなるPTC温度センサ
素子の本発明による第１の実施例を製造するために、第
１図に略示されたように実施した。それぞれ0.3mmの厚
さの２つのシートを使用した。ベースシートに、先ずス
ルーホール接続孔を打抜いた。スルーホール接続を形成
するために、Pt/Al2O3ペーストをスルーホール接続孔を
通して吸込んだ。次に、シートの前面に、Pt/Al2O3サー
メットからなる抵抗路をプリントした。その後、シート
の裏面にスルーホール接続孔を含む領域内に、Pt/Al2O3
サーメットからなる接点面をプリントした。引き続き、
シート１の前面にAl2O3を基礎とする層間結合層をプリ
ントした。次に、こうしてプリントしたシート上に第２
のAl2O3セラミックシートをプリントし、その後シート
を一緒に積層し、焼結した。焼結温度は1600℃であっ
た。焼結時間は３時間であった。
得られた温度センサ素子は、西ドイツ国特許出願公開
第3206903号明細書から公知のタイプのケーシングに挿
入し、内燃機関の排ガスの温度測定のために有効に使用
することができた。
例 ２ 本発明による第２のPTC温度センサ素子を製造するた
め、第２図に略示されているように、次のように実施し
た： YSZを基礎とする厚さそれぞれ0.3mmの２つのセラミッ
クシート１および２を使用した。第１工程で、ベースシ
ート１上にAl2O3絶縁層３およびYSZを基礎とする層間結
合剤からなる気密密封枠をプリントし、ならびにシート
の裏面（あとでプリントされる接点を含む領域内）に同
様にAl2O3絶縁層をプリントし、その後スルーホール接
続孔5,5′を打抜き、Al2O3絶縁層を設け、さらにその上
に導電性Pt/Al2O3サーメット層を設けた。
もう１つの工程で、ベースシート１の絶縁層３上に、
Pt/Al2O3からなる、場合によりメアンダー形のPTC抵抗
路６をプリントした。
ベースシート１の裏面に、Pt/Al2O3からなる電気の接
点面７および７′をプリントした。
同時に、セラミックシート２に、Al2O3絶縁層ならび
にYSZを基礎とする気密密封枠４′をプリントした。他
の場合には、このAl2O3絶縁層は、セラミックシート２
ではなく、シート１にプリントしてもよい。
一緒に積層することによってサンドイッチ構造体を形
成した後、該構造体を1400℃の範囲内の温度に４時間加
熱することによって焼結した。
得られたPTC温度センサは、西ドイツ国特許出願公開
第3206903号明細書から公知のタイプのケーシングに挿
入して内燃機関の排ガスの温度を測定するために使用し
た。
例 ３ 本発明による温度センサ用の固体電解質を基礎とする
セラミックシートからなるPTC温度センサ素子の第３の
実施形を製造するために、第１図に略示されているよう
に実施した。しかし例１に記載した材料とは異なり、他
の材料を使用した。この場合、厚さそれぞれ0.3mmのYSZ
を基礎とする２つのセラミックシート１および２を使用
した。
まず、セラミックシート１にスルーホール接続孔５お
よび５′を打抜いた。スルーホール接続を形成するため
に、打抜かれた孔中に、次の組成を白金サーメットペー
ストを分離させた： 白金粉末 85重量部 Al2O5粉末 12.5重量部 Al2O3粉末 2.5重量部。
次に、シート１の前面に、スルーホール接続の形成の
ために使用したようなPtペーストを用いて、スルリン印
刷技術で抵抗路６をプリントし、裏面に同じペーストを
用いて接点面7,7′をプリントした。
その後、シート２上にAl2O3絶縁層をプリントせずか
つ気密密封枠の代わりに、YSZを基礎とする前面の層間
結合剤層をプリントした点以外は例２に記載した方法と
同様にして実施した。
得られたPTC温度センサ素子を、西ドイツ国特許出願
公開第3206903号明細書から公知のタイプのケーシング
に挿入して、内燃機関の排ガスの温度測定のために使用
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴイーデンマン，ハンス‐マルテイン ドイツ連邦共和国 Ｄ‐7000 シユツツ トガルト 10 ブリユツクナーシユトラ ーセ 20 (56)参考文献 特開 昭62−211525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−64478（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ケーシング内に配置された、PTC抵抗を有
    するセンサ素子を有するPTC温度センサであって、この
    際温度センサ素子がセラミックシート（1,2）からなる
    積層サンドイッチ構造体から形成されているPTC温度セ
    ンサにおいて、セラミックシート（1,2）の一方に、導
    体路（６）を有するPTC抵抗がプリントされており、２
    つのセラミックシート（1,2）の一方にスルーホール接
    続孔（5,5′）が形成されており、スルーホール接続孔
    （5,5′）を含む領域内でセラミックシートの外側表面
    に接点面（7,7′）がプリントされており、導体路
    （６）がシートの反対側でスルーホール接続孔（5,
    5′）と接続しており、かつ導体路（６）を有するPTC抵
    抗がセラミックシートによって、測定ガスおよび環境空
    気に対して気密に被包されていることを特徴とするPTC
    温度センサ。
  2. 【請求項２】固体電解質セラミックシート（１）および
    （２）が、イットリウムで安定化したZrO2のシート（YS
    Zシート）からなり、導体路（６）を有するPTC抵抗と一
    方で固体電解質シート（１）との間、および他方で固体
    電解質シート（２）との間に絶縁層（3,3″）が配置さ
    れておりかつ固体電解質シート（１）と接点面（7,
    7′）との間に絶縁層（３′）が配置されている、請求
    項１記載のPTC温度センサ。
  3. 【請求項３】請求項２記載のPTC温度センサ素子の製造
    方法において、第１の固体電解質セラミックシート
    （１）の両面に絶縁層（3,3′）を設け、スルーホール
    接続孔（5,5′）を打抜き、該スルーホール接続孔内に
    絶縁層を設け、スルーホール接続を形成し、一方の絶縁
    層（３）上に導体路（６）を有するPTC抵抗をプリント
    し、他方の絶縁層（３′）上でスルーホール接続孔（5,
    5′）を含む領域内に接点面（7,7′）をプリントし、導
    体路（６）を有するPTC抵抗をプリントしたシート
    （１）の面上に、あらかじめ設けた絶縁層（３″）なら
    びに気密密封枠（４′）を有する第２の固体電解質セラ
    ミックシート（２）を設け、このことによって気密密封
    枠（４′）内に、導体路（６）を有するPTC抵抗が保持
    され、これらのシートを一緒に積層し、焼結して、導体
    路（６）を有するPTC抵抗が測定ガスおよび環境空気に
    対して気密に被包されているようにすることを特徴とす
    るPTC温度センサ用PTCセンサ素子の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項１記載のPTC温度センサ用PTC温度セ
    ンサ素子の製造方法において、固体電解質を基礎とする
    第１のセラミックシート（１）中へスルーホール接続孔
    （5,5′）を打抜き、スルーホール接続を形成し、スル
    ーホール接続孔を含む領域内に接点面（7,7′）をプリ
    ントし、上記シートの他方の面に導体路（６）を有する
    PTC抵抗をプリントし、プリントしたシートを、固体電
    解質を基礎とする第２のシートと一緒に積層し、焼結
    し、その際導体路（６）を有するPTC抵抗、スルーホー
    ル接続および接点面（7,7′）をつくるために、５価ま
    たは多価金属の酸化物、混合酸化物、塩または有機金属
    化合物の添加物を有するペーストまたは懸濁液を使用
    し、このペーストまたは懸濁液から焼結温度において５
    価または多価陽イオンが絶縁領域を形成しながら固体電
    解質セラミックシート中に拡散することを特徴とするPT
    C温度センサ用PTCセンサ素子の製造方法。
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