JP4502991B2

JP4502991B2 - 酸素センサ

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Description

本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに関するものであり、具体的にはセンサ基板とヒータ基板を固定し係結した酸素センサに関する。

現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

このような酸素濃度を検出する酸素センサとして、図５に示すように酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質４１に白金電極４２を形成し、固体電解質４１内部にＰｔ等の発熱体４３を埋設した薄いセラミック絶縁層４４からなるヒータ４５を一体化した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。一方、図６に示すように、酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質５１に白金電極５２が形成されたセンサ基板５３と、発熱体５４を有するアルミナからなるヒータ基板５５とをセラミック多孔質層５６を介して接合したものも提案されている。このような酸素センサにおいては発熱体５４による熱がセラミック多孔質層５６を伝わりセンサ基板５３が加熱される仕組みとなっている。

このセラミック多孔質層５６は、センサ基板５３とヒータ基板５５の隙間にグリーンシートで挿入するか、またはペーストを充填した後、センサ基板５３とヒータ基板５５とセラミック多孔質層５６とを同時に焼成して作製される。
特開平２−２７６９５７号公報

しかしながら、上述のようなヒータを焼成一体化した図５の酸素センサでは、セラミック絶縁層４４の絶縁性が低いため、漏れ電流の影響により検出精度が悪くなるという問題があった。

また、センサ基板５３とヒータ基板５５とをセラミック多孔質層５６で接合した図６の酸素センサでは、電気絶縁性は優れるものの、アルミナは熱伝導が優れるため発熱体面積が小さくなり、その結果、センサ基板５３に形成されたセンサ部の温度分布が不均一になりガス応答性が悪いという欠点があった。

従って、本発明は、センサ基板とヒータ基板とを積層、固定された酸素センサにおいて、ヒータ基板からセンサ基板に効率よく熱を伝達して、センサ基板の温度を均一にすることにより、ガス応答性に優れ、さらには所定の温度到達までの時間や活性化までの時間を短縮した酸素センサを提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題について検討した結果、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に基準電極と測定電極を形成してなるセンサ基板と、発熱体を内蔵するアルミナ絶縁体からなるヒータ基板とを積層、固定してなり、測定電極の表面にセラミック多孔質層が形成されているとともに、発熱体は、長手方向の両端が測定電極の長手方向の両端を越えるように形成されており、かつ測定電極の長手方向の長さをａ、発熱体の長手方向の長さをｂとした時、ｂ／ａが１．０５〜１．５を満足することによって、基板同士の熱膨張係数の差に起因する熱応力を回避し、さらにセンサ基板の温度分布を均一にすることができることを見出した。

また、前記セラミック多孔質層が、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。

また、前記発熱体は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種の導体から形成することによって、該発熱体をアルミナ絶縁体と同時焼成によって形成することができる。

さらに、発熱体からセンサ基板が固定される側のヒータ基板表面までの距離を１００〜６００μｍとすることによってヒータ基板の耐熱衝撃性を高め、さらにヒータ基板の少なくともセンサ基板に固定される側の角部に、０．２ｍｍ以上のＣ面、または半径Ｒが０．１ｍｍ以上のＲ面を設けることによって、熱衝撃に対する耐久性を高めることができる。また、センサ基板およびヒータ基板の反りを０．２ｍｍ以下とし、また、センサ基板とヒータ基板とを０．５ｍｍ以下の隙間をもって積層することによって、センサ部に対する加熱効率を高めることができる。

さらに、センサ基板とヒータ基板とを無機接着剤によって接着することによって、センサ基板とヒータ基板との熱膨張差による破壊を防止しつつ、両者を固定することができる。

以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例を図１に示す。図１は、一般的に理論空撚比センサ（λセンサ）と呼ばれるもので、この酸素センサは、センサ基板１とヒータ基板２とから構成されている。

センサ基板１は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミックスの固体電解質基板３と、この固体電解質基板３の対向する表面には、基準電極４、測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知するセンサを形成している（以下、センサ形成部Ａという）。

即ち、固体電解質基板３は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。

基準電極４および測定電極５はいずれも多孔質の白金電極からなる。排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。

一方、ヒータ基板２は、上記のセンサ基板１と同様に、平板形状を有しており、アルミナを主成分とするセラミック絶縁体７中には、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種からなる発熱体８が埋設され、発熱体形成部Ｂを形成している。また、セラミック絶縁体７内には、適宜、発熱体８に接続するリード部（図示せず）が埋設、形成されている。

本発明によれば、図１に示すように、発熱体８が測定電極５を長さ方向の両端において越えるように形成し、センサ基板１におけるセンサ形成部Ａの長さ、言い換えれば、測定電極５の長手方向の長さをａ、発熱体形成部Ｂ、言い換えれば、発熱体８の長手方向の長さをｂとした時、ｂ／ａで表される比率を１．０５〜１．５とすることによって、センサ基板１のセンサ形成部Ａにおける温度分布を均一にすることができる。

つまり、この比率がｂ／ａが１．０５より小さいと、センサ形成部Ａの温度が不均一になりガス応答性が悪くなり、逆に、ｂ／ａが１．５を超えると、発熱体８の電気容量が大きくなりセンサ形成部Ａの温度が高くなり、さらにはセンサ基板１の強度劣化が大きく熱衝撃により破壊しやすくなる。ｂ／ａの値としては１．１〜１．３が特に好ましい。

また、測定電極５および発熱体８の幅方向に対しては、基板の端面の近傍であるために均熱性は比較的保たれることから、特に限定するものではないが、望ましくは、測定電極５の幅方向の長さａ’と発熱体の幅方向の長さｂ’は、基本的に同じか、望ましくは、ｂ’＞ａ’であることが同様な理由から望ましい。

また、本発明においては、センサ形成部Ａを効率良く加熱するために、発熱体８からセンサ基板１に接するヒータ基板２表面までの距離Ｌが１００〜６００μｍであることが好ましい。この距離Ｌが１００μｍより薄いとヒータ基板２の耐熱性、耐熱衝撃性が悪くなり、また、距離Ｌが６００μｍを超えるとヒータ基板２からセンサ形成部Ａへの熱の伝達が悪くなり、その結果、酸素センサのガス応答性が低下する傾向があるからである。発熱体８からヒータ基板２表面までの距離Ｌとしては、特に３００〜４００μｍが望ましい。

また、本発明の酸素センサにおいては、ヒータ基板２からセンサ基板１に効率よく熱が伝達されることに伴い、ヒータ基板２を急速昇温することが可能となる。その結果、ヒータ基板２は高い熱衝撃性を有することが望まれる。そのような熱衝撃性を高める方法として、前記ヒータ基板２の少なくともセンサ基板１に接する側の角部が、０．２ｍｍ以上のＣ面、または半径Ｒが０．１ｍｍ以上のＲ面を設けることが望ましい。Ｃ面またはＲ面の大きさとしては、Ｃ面の場合０．４ｍｍ以上、Ｒ面の場合０．２ｍｍ以上が特に望ましい。

また、本発明のセンサ基板１とヒータ基板２のそれぞれの反りは、熱伝達効率を高めるため０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下にすることが望ましい。また、センサ基板１とヒータ基板２の発熱体形成部Ｂおよびセンサ形成部Ａにおける両基板の隙間Ｓが０．５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下、さらには０．０７ｍｍ以下の隙間をもって積層されていることが望ましい。

上記の反りが０．２ｍｍを超えると、隙間が０．５ｍｍよりも大きくなり、センサ基板１のヒータ基板２の発熱体形成部Ｂによる加熱効率が低下し、センサ形成部Ａにおける温度分布が悪くなりガス応答性が低下する傾向がある。

また、センサ基板１の全体厚さｔ１としては、素子強度と熱伝達の観点から０．６〜１．５ｍｍ、特に０．８〜１．２ｍｍの大きさが好ましい。また、ヒータ基板２の全体厚さｔ２としては０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが強度の観点から好ましい。ヒータ基板２の厚さｔ２が０．７ｍｍより薄くなると基板強度が低くなり、２ｍｍを超えるとヒータ基板２およびそれに隣接するセンサ基板１を加熱するため大きな電気量が必要になるためである。

また、本発明の酸素センサは、図２に示すような広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）に対しても適用される。図２は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。なお、図１の酸素センサと同じ機能を有する部分には、同じ符号を付した。この図２の酸素センサによれば、図１のセンサ基板１の固体電解質基板３における測定電極５の上面に、固体電解質基板１１によって空間部１２が形成されており、この固体電解質基板１１には排気ガスを取り込みための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１３と呼ばれる小さな孔が開けられており、その両面に一対の電極１４、１４が形成されている。

かかる酸素センサにおいては、固体電解質基板３と測定電極５、基準電極４によってセンシングセルが形成され、固体電解質基板１１と一対の電極１４、１４によってポンピングセルが形成されている。かかる構造の酸素センサによって、Ａ／Ｆセンサを形成している。なお、上記空間部１２内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。

かかる酸素センサにおいても、発熱体８が測定電極５を長さ方向の両端において越えるように形成し、センシングセルにおける測定電極５の長さをａ、発熱体８の長さをｂとした時、ｂ／ａの比率を１．０５〜１．５、特に１．１〜１．３の比率とすることによって、上記と同様の効果が発揮される。

さらに、本発明の酸素センサにおいては、他の例として、図２のＡ／Ｆセンサにおいて、電極１４、１４を形成しない酸素センサにおいても同様に適用することができる。

（固体電解質）本発明の酸素センサにおいて用いられる固体電解質基板３は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。

（電極）固体電解質基板３や固体電解質基板１１の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５、さらには電極１４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。

（アルミナ絶縁体）一方、発熱体８を埋設するアルミナ絶縁体７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されており、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ基板２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で０．１重量％以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。

（セラミック多孔質層）また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。

（発熱体）ヒータ基板２に埋設された発熱体８は、耐熱性と製造コストの関係からＷ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが望ましい。発熱体８の組成は、発熱容量と昇温速度により好適に選択すればよい。この場合、発熱体８とリード部の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。発熱体８の構造としては、左右で折り返す構造と長手方向で折り返す構造のいずれも用いることが可能である。

なお、ヒータ基板２における発熱体８の発熱パターンとしては、後述する図３に示されるように、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、図４に示すようなミアンダ構造であってもよい。

（製造方法１）次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１の酸素センサの製造方法を例にして説明する。

まず、センサ基板１の作製方法について説明する。まず、ジルコニアのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。

次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成する。

次に、上記パターン２１、２２を印刷したグリーンシート２０に対して、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、さらにグリーンシート２５をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ基板１の積層体を作製する。その後、このセンサ基板１用の積層体を焼成する。この焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。この際、焼成時のセンサ基板１の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。

次に、ヒータ基板２の作製法について説明する。アルミナ組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりアルミナグリーンシート２６、２７を作製する。そして、グリーンシート２７の表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体８のパターン２８や、リードパターン２９に印刷塗布した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてグリーンシート２６、２７を接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板２の積層体を作製し、これを焼成する。

ヒータ基板２の焼成は、発熱体８の酸化を防止する観点から水素等を含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間行う。この際、焼成時のヒータ基板２の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に加重を加えるように置くことにより反り量を低減することができる。

この後、別体で作製した上記センサ基板１とヒータ基板２とを位置合わせして積層し、必要に応じてガラスなどの接着剤によって貼り合わせたり、治具を用いて単に積層した状態で固定することによって、図１の酸素センサを作製することができる。

各酸素センサにおける発熱体に１２Ｖを印加したした時のセンサ基板１表面の測定電極５の４コーナーと電極中央部の温度測定を赤外感熱温度計を用いて行い、電極内の温度分布を求め、その最低温度と最高温度との温度差を表１に示した。また、素子を７００℃になるようにして、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を、１４から１５に変化させた時の素子の起電力変化に対して、起電力が初期値の６３％になるまでの時間をガス応答性の時間として求め、結果を表１に示した。なお、本実験では比較のため、市販の平板型のヒータが一体化されたλセンサについても同様の測定を行った。

その後、図３の製造方法と同様に、上記の別途作製されたヒータ基板２とを位置合わせして積層し、必要に応じてガラスなどの接着剤によって貼り合わせたり、治具を用いて単に積層した状態で固定することによって、図２の酸素センサを作製することができる。

実施例１
図１に示すλセンサを図３に基づき、以下のようにして作製した。まず、市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５重量％含むアルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末と、８モル％のイットリアからなるジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末と、Ｗ粉末をそれぞれ準備した。

まず、５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。その後、グリーンシート２０の両面にジルコニア粉末を含有する白金をスクリーン印刷して、測定電極５と基準電極４のパターン２１、リードパターン２２を印刷形成した後、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、およびグリーンシート２５をアクリル樹脂の密着剤により積層した。その後、この積層体を大気中１５００℃で１時間焼成して、センサ基板１を作製した。

なお、測定電極５と発熱体８の長手方向の長さａ、ｂによるｂ／ａを表１のように設定した。また、測定電極５と発熱体８の幅方向の長さａ’、ｂ’については、同一長さに設定した。また、長手方向の長さは基準電極４は、測定電極５と同じとした。なお、焼成の際、積層体には重さの異なる平滑なアルミナ基板を乗せて焼成した。基板の反りは表面粗さ計を用いて測定した。

一方、アルミナ粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、厚さが焼成後０．１〜０．８ｍｍの厚さに成るように押出し成形で種々アルミナのグリーンシート２６、２７を作製した。この後、グリーンシート２７に発熱体８の長さｂの異なるＷ発熱体を約４０μｍの厚さになるようスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリルの密着剤を用いてアルミナのグリーンシート２６を重ねて積層体を形成した後、１５００℃で１０時間水素を１０％含む窒素ガス中で焼結し、ヒータ基板２を作製した。この時ヒータの抵抗は、室温で約３オームであった。なお、このヒータ基板２のセンサ基板１と接合される側の角部を０．４ｍｍのＣ面加工を施した。

この後、上記のセンサ基板１とヒータ基板２を積層しセンサ形成部Ａとは反対の端部付近でガラスを用いて固定し酸素センサを作製した。

各酸素センサにおける発熱体に１２Ｖを印加したした時のセンサ基板１表面の測定電極５の４コーナーと電極中央部の温度測定を赤外感熱温度計を用いて行い、電極内の温度分布を求め、その最低温度と細孔温度との温度差を表１に示した。また、素子を７００℃になるようにして、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を、１４から１５に変化させた時の素子の起電力変化に対して、起電力が初期値の６３％になるまでの時間をガス応答性の時間として求め、結果を表１に示した。なお、本実験では比較のため、市販の平板型のヒータが一体化されたλセンサについても同様の測定を行った。

実施例２
図２に示す空燃比センサ素子を図４に基づき以下のようにして酸素センサを作製した。実施例１と同様にして作製したジルコニアグリーンシート３３の両面に、ジルコニア粉末を含有する白金をスクリーン印刷して、ポンピング電極１４として外側電極と内側電極のパターン３１、リードパターン３２、さらに排気ガスを取り込むための拡散孔１３を形成した。また、グリーンシート３０に対して空間部１２を形成した。そして、実施例１と同様にして、グリーンシート２０、２４、２５とともにアクリル樹脂の密着剤により積層し、大気中１５００℃で１時間焼成して、センサ基板を作製した。

一方、実施例１で作製したアルミナのグリーンシート２７に発熱体の長さｂの異なるＷ発熱体８を約４０μｍの厚さになるようスクリーン印刷で印刷した後、さらにアクリルの接着剤を用いてアルミナグリーンシート２６を重ねて積層体を形成した後、１５００℃で１０時間水素を１０％含む窒素ガス中で焼結し、ヒータ基板を作製した。この時ヒータの抵抗は、室温で約３オームであった。なお、このヒータ基板のセンサ基板と接合される側の角部を半径０．２ｍｍのＲ面加工を施した。

この後、実施例１と同様にして、測定電極５における温度分布とガス応答性を測定した。また、本実験では比較のため、市販の平板型のヒータが一体化されたＡ／Ｆセンサについても同様の測定を行った。

表１の結果からｂ／ａが１．０５より小さな試料Ｎｏ．２、１０では、電極内の温度分布が市販のセンサ素子に比べて悪く、その結果、ガス応答性が遅かった。また、ｂ／ａが１．５を超える試料Ｎｏ．８、１５では実験終了時にセンサ基板素子にクラックが発生した。

実施例３
実施例１のＮｏ．４のλセンサにおいて、ヒータ基板２におけるグリーンシート２６の厚さを変更することによって、発熱体８とヒータ基板２表面までの距離Ｌを種々変更した。また、センサ基板１およびヒータ基板２を焼成するにあたり、積層体に重さの異なる平滑なアルミナ基板を乗せて焼成し、反り量を種々変化させた。なお、センサ基板１およびヒータ基板２の反りは表面粗さ計を用いて測定した。なお、上記距離Ｌおよび反り量を変化させる以外は、全く同様な酸素センサである。

かかる酸素センサに対して、発熱体に１２Ｖを印加したした時のセンサ基板の電極中央部の温度測定を行い、中央部の温度が４００℃に達するまでの到達時間を求めた。また、本実験では比較のため、市販のヒータが一体化された酸素センサについても同様の測定を行った。結果を表２に示す。

表２の結果から、到達時間の観点からは、発熱体８とヒータ基板２表面までの距離Ｌが６００μｍ以下において市販のヒータ一体化酸素センサと同等以上の到達時間を有することがわかる。また、センサ基板１およびヒータ基板２の反りが０．２ｍｍ以下において到達時間１０秒以下の良好な特性が得られた。

実施例４
実施例３の試料Ｎｏ．２１と同一作製ロットの試料１０個を用いて、８００℃まで３０秒で昇温し、８００℃で１分間保持した後、室温まで空冷する温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のヒータ基板２またはセンサ基板１の破損率を求めた。比較のため、市販のヒータ一体化酸素センサ１０個についても同様な実験を行った。その結果、本発明の酸素センサの破損率は１０％以下であった。それに対して、市販のヒータ一体化酸素センサの破損率は６０％であった。これより、本発明は急激な熱衝撃に対して、優れた特性を有することが分かる。

実施例５
実施例３のＮｏ．２１の酸素センサにおいて、この後、上記のセンサ基板１とヒータ基板２をガラスの厚さを調製して隙間を表３のように変化させた。センサ基板１とヒータ基板２の隙間Ｓは、側面から写真を撮影して写真から測定した。

そして、空燃比が１４と１５の混合ガス中を２Ｈｚの周期で変えながら、ヒータに１２Ｖを印加して素子の温度を上昇させ、素子の起電力が初めて０．６Ｖと０．３Ｖを示すまでの時間を活性化時間と測定した。また、実験では比較のため、市販のＮｏ．１６の酸素センサについても同様な測定を行った。

表３の結果から、センサ基板とヒータ基板の間の隙間Ｓが０．５ｍｍ以下において、活性化時間は１０秒以下と良好な特性を示した。

以上詳述した通り、本発明によれば、測定電極の長さとヒータ基板の発熱体の長さを制御することによって、測定電極内での温度分布を均一化できることによってガス応答性に優れた酸素センサを提供することができる。また、発熱体からヒータ基板表面までの距離Ｌ、各基板の反りやセンサ基板とヒータ基板との隙間を制御することによって、酸素センサにおける所定温度までの到達時間を短縮することができるとともに、活性化時間をも短縮した高い性能の酸素センサを提供することができる。

本発明の酸素センサの一例を説明するための概略断面図である。本発明の酸素センサの他の例を説明するための概略断面図である。図１の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。図２の酸素センサを製造する方法を説明するための分解斜視図である。従来の酸素センサの一例を示す概略断面図を示す。従来の酸素センサの他の例を示す概略断面図を示す。

符号の説明

１センサ基板
２ヒータ基板
３固体電解質基板
４基準電極
５測定電極
７アルミナ絶縁体
８発熱体
Ａセンサ形成部
Ｂ発熱体形成部

Claims

ジルコニア固体電解質基板の少なくとも内外面の対向する位置に基準電極および測定電極を形成してなるセンサ基板と、該センサ基板を加熱する発熱体を内蔵するアルミナ絶縁体からなるヒータ基板とを、前記基準電極と前記測定電極のうち前記基準電極を前記ヒータ基板側に位置させて積層、固定してなり、前記測定電極の表面にセラミック多孔質層が形成されているとともに、前記発熱体は、長手方向の両端が前記測定電極の長手方向の両端を越えるように形成されており、かつ前記測定電極の長手方向の長さをａ、前記発熱体の長手方向の長さをｂとした時、ｂ／ａが１．０５〜１．５を満足することを特徴とする酸素センサ。
前記セラミック多孔質層が、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
前記発熱体が、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種の導体から形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ。
前記発熱体から前記センサ基板が固定される側のヒータ基板表面までの距離が１００〜６００μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ。
前記ヒータ基板の少なくともセンサ基板が固定される側の角部に、０．２ｍｍ以上のＣ面、または半径Ｒが０．１ｍｍ以上のＲ面を設けたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の酸素センサ。
前記センサ基板および前記ヒータ基板の反りがそれぞれ０．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ。
前記センサ基板と前記ヒータ基板とが０．５ｍｍ以下の隙間をもって積層されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか記載の酸素センサ。
前記センサ基板と前記ヒータ基板とが、無機接着剤によって接着されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか記載の酸素センサ。