JP4884103B2

JP4884103B2 - セラミックヒータおよびガスセンサ素子

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Publication number: JP4884103B2
Application number: JP2006179387A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: JP2007042615A

Description

本発明は、耐久性に優れ、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータ、および車両用のガスセンサの加熱用として好適に用いられるセラミックヒータおよびその製造方法に関する。

従来から、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱部を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。

最近では、空燃比センサの立ち上がり時間が短縮され、しかも各種セラミックヒータの使用温度が上昇する傾向にあることから、発熱抵抗体（発熱部）の抵抗値を低下させる傾向にある。すなわち、上記の用途に対してそれぞれの機能を発現するに至る、いわゆる作動時間を短縮したり、高温度で使用する際の性能の安定化を図ったりすることが試みられており、耐久性と同時に、急速昇温性や加熱温度の高温化等の要求が高まってきた。

多くの場合、セラミックヒータに用いる導体ペーストは、発熱部とリード部の材料として同一のものを用い、両者の幅を調節することにより両者の抵抗比を調整してリード部の発熱を防止してきた。ところが、近年における発熱部の低抵抗化により、幅の調整だけでは抵抗比を調整できなくなってきている。

そこで、発熱部とリード部を分割しそれぞれに異なる材料を用いることによって抵抗比を大きくするようにしている（特許文献２参照）。このような異なる材料で発熱部とリード部を形成する場合、例えば発熱部の端部とリード部の端部とを重ね合わせることでこれらが接合される。
特開平３−１４９７９１号公報特開２０００−５８２３７号公報

ところが、上記の方法で作製したセラミックヒータでは、図１１に示すように発熱部２ａとリード部２ｂとの接合部に、発熱部２ａおよびリード部２ｂよりも厚みの薄い部分（段差Ｄ）が形成されてしまうことがあった。これは、印刷パターンの端部の厚みが薄くなる傾向にあることに起因している。このように厚みが薄い先端部同士を重ね合わせると、それにより形成される接合部には上記のような段差Ｄが形成されることがあった。これにより、高温まで急速昇温を行う際に段差Ｄに応力が集中し、断線するなどの耐久性を損ねる要因になっていた。

さらに、近年、急速昇温性や加熱温度の高温化等の要求がさらに高まっている中で、１０００℃を超えるような高温度の環境でセラミックヒータが使用されることもあり、より耐久性の優れたものが求められている。また、想定温度を大きく超えるような高温で使用された場合には、発熱部とリード部の接合部近傍のセラミック体にクラックが発生するおそれがある。

本発明は、急速昇温時や高温環境下でも優れた耐久性を有するセラミックヒータおよびこれを備えたガスセンサ素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発熱部とリード部が接合された接合部を所定の形状にすることで、急速昇温時や高温環境下でも優れた耐久性を有するセラミックヒータを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のセラミックヒータおよびガスセンサ素子は、以下の構成からなる。

（１）セラミック絶縁層を積層圧着した後、焼成して成るセラミック体中に、発熱部と、該発熱部に電流を供給するためのリード部と、前記発熱部と前記リード部が接合された接合部とを有するセラミックヒータにおいて、前記接合部は、その両端部に隣接する前記発熱部および前記リード部の何れの上下面よりも前記積層方向の両側に突出した形状を有していることを特徴とするセラミックヒータ。

（２）前記接合部は、長さ方向の一端から他端にわたる全域において、前記積層方向の厚みが前記発熱部および前記リード部の厚みよりも厚い前記（１）に記載のセラミックヒータ。

（３）前記接合部における前記積層方向の一方側の頂点と他方側の頂点は、前記積層方向に対向する位置に形成されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のセラミックヒータ。

（４）前記リード部の厚みは、前記発熱部の厚みよりも厚く、前記接合部の厚みよりも薄いことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のセラミックヒータ。

（５）前記接合部の長さが１００〜１０００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のセラミックヒータ。

（６）前記発熱部は白金を主成分とし、３０〜５５体積％のアルミナを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のセラミックヒータ。

（７）前記リード部は白金を主成分とし、５〜２９体積％のアルミナを含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のセラミックヒータ。

（８）前記発熱部及び前記リード部は白金を主成分とし、前記リード部における白金の含有量が前記発熱部における白金の含有量よりも多いことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のセラミックヒータ。

（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のセラミックヒータを備えたことを特徴とするガスセンサ素子。

前記（１）に記載のセラミックヒータによれば、接合部がその両端部に隣接する発熱部およびリード部よりも厚み方向の両側に突出していることで、急速昇温時や高温環境下で使用した場合であっても、発熱部とリード部の接合部近傍のセラミック体にクラックが発生することを防止することができる。

このような効果が得られる理由は次の通りであると考えられる。すなわち、図１１に示すような従来のセラミックヒータでは、接合部の厚み方向の一方側と他方側とは形状が大きく異なっている。セラミック体と発熱部及びリード部とは熱膨張係数が大きく異なるため、セラミック体に隣接する接合部の形状が従来のように厚み方向の一方側と他方側で大きく異なると、接合部に隣接するセラミック体における厚み方向の一方側と他方側でヒータ使用時の熱膨張・熱収縮の挙動が大きく異なる結果となる。このように接合部を介して隣接するセラミック体の熱膨張・熱収縮の挙動が大きく異なると、接合部近傍のセラミック体にクラックが発生しやすくなる。急速昇温時や高温環境下で使用する際にはこのような現象が特に顕著となる。一方、接合部が、その両端部に隣接する発熱部およびリード部よりも厚み方向の両側に突出していることで、接合部の厚み方向に隣接するセラミック体の一方側と他方側の熱膨張・熱収縮の挙動に差が生じるのを抑制することができる。これにより、接合部近傍のセラミック体にクラックが発生するのを防止することができる。したがって、本発明のセラミックヒータによれば、クラックの発生を防止することができるので、急速昇温が可能な耐久性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

以下、本発明の一実施形態にかかるセラミックヒータについて図面を参照して詳細に説明する。図１は本実施形態にかかるセラミックヒータを示す分解斜視図である。図２は本実施形態にかかるセラミックヒータを示す斜視図である。

図１および図２に示すように、本実施形態のセラミックヒータは、セラミック絶縁層（セラミック体）１中に、発熱部２ａと、該発熱部２ａに電流を供給するためのリード部２ｂと、発熱部２ａとリード部２ｂが接合された接合部２ｃとを有している。ここで、本実施形態において接合部２ｃとは、発熱部２ａとリード部２ｂとが重なり合った部分のことをいう。セラミック絶縁層１の外面には、リード部２ｂの端部に対応する位置に２つの電極パッド４がそれぞれ形成されており、これらの電極パッド４とリード部２ｂとがスルーホール導体５によってそれぞれ電気的に接続されている。

図３は、図２に示すセラミックヒータのＹ１−Ｙ１線断面図（発熱部２ａの幅方向の略中央を通り、接合部２ｃとリード部２ｂを通り、かつ、発熱部２ａおよびリード部２ｂの上面に略垂直な平面でセラミックヒータを切り取ったときの断面図）の一例である。図４は、Ｙ１−Ｙ１線断面図の他の例である。

図３，４に示すように、本実施形態にかかるセラミックヒータは、発熱部２ａとリード部２ｂの端部同士が互いに重なり合うように配置されて接合された接合部２ｃを有している。この接合部２ｃはその両端部に隣接する発熱部２ａおよびリード部２ｂよりも厚み方向の両側に突出した凸形状を有している。

具体的には、接合部２ｃは、該接合部２ｃとの境界における発熱部２ａの厚み方向の一端（図３，４における発熱部の上端）と、接合部２ｃとの境界におけるリード部２ｂの厚み方向の一端（図３，４におけるリード部の上端）とを結ぶ直線よりも厚み方向の一方の外側に突出した凸形状を有し、かつ、接合部２ｃとの境界における発熱部２ａの厚み方向の他端（図３，４における発熱部の下端）と、接合部２ｃとの境界におけるリード部２ｂの厚み方向の他端（図３，４におけるリード部の下端）とを結ぶ直線よりも厚み方向の他方の外側に突出した凸形状を有している。

このような本実施形態のセラミックヒータによれば、接合部がその両端部に隣接する発熱部およびリード部よりも厚み方向の両側に突出していることで、急速昇温時や高温環境下で使用した場合であっても、発熱部とリード部の接合部近傍のセラミック体にクラックが発生するのを防止することができ、このクラックに起因する接合部の断線を防止することができる。

また、急速昇温時や高温環境下で長期間使用し続けると、セラミック体と発熱部及びリード部とは熱膨張係数が大きく異なるため、セラミック体と発熱部及びリード部との間において剥離が生じやすくなることがある。本発明のセラミックヒータにおいては、接合部が厚み方向の両側に突出した形状を有しているので、この突出部分がアンカー効果を発揮してセラミック体と発熱部及びリード部との間における剥離を抑制することができる。

さらに、接合部が、その両端部に隣接する発熱部およびリード部よりも厚み方向の両側に突出していることで、発熱部の熱がセラミック体へ伝達する際に、接合部がバッファゾーン（緩衝領域）としての役割を果たし、急速昇温時に発生する熱応力を低減することができる。

また、接合部は、その両端部に隣接する発熱部およびリード部よりも厚み方向の両側にほぼ対称な形状で広がって存在している。発熱部およびリード部とセラミック体との熱膨張差により発生する応力は、接合部を対称形状にすることによって平均化することができるため、結果として最大応力を低減できる。その結果、断線やクラックの発生を防止することができる。また、実用環境の振動下で急速昇温時、接合部より発生する磁器剥がれの問題も、応力が分散することによってこれを防止することができる。

さらに、体積固有抵抗値の異なる材料により発熱部およびリード部を構成する際、発熱部の高抵抗部とリード部の低抵抗部をつなぐ、接合部のパターン抵抗値が傾斜して変化することによって、よりブロードな温度分布を実現することが可能となる。これにより断線やクラックの発生をより確実に防止することができるので、急速昇温が可能な耐久性に優れたセラミックヒータを提供することができる。

図３に示すセラミックヒータでは、発熱部２ａの導体パターンを印刷した後、リード部２ｂの導体パターンを印刷して接合部２ｃを形成している。一方、図４に示すセラミックヒータでは、リード部２ｂの導体パターンから先に印刷した後、発熱部２ａの導体パターンを印刷して接合部を形成しており、これらの形成順序は特に限定されるものではない。

この接合部２ｃにおいて、厚み方向一方側の頂点と他方側の頂点は、接合部２ｃの長さ方向の位置がほぼ同じ（厚み方向に対向する位置）であるのが好ましい。ここで、本実施形態において接合部２ｃの頂点とは、接合部２ｃの厚み方向一方側において厚み方向の最も外側に位置する部位、および接合部２ｃの厚み方向他方側において厚み方向の最も外側に位置する部位のことをいう。また、上記２つの頂点は接合部２ｃの長さ方向の略中央に位置しているのがより好ましい。さらに、接合部２ｃは、厚み方向に垂直な平面に対して略面対称であるのがさらに好ましい。このように、上記２つの頂点が略同じ位置にあるか、接合部２ｃが略面対称であることによって、接合部の厚み方向に隣接するセラミック体の一方側と他方側の熱膨張・熱収縮の挙動に差が生じるのをより確実に抑制することができる。これにより、接合部近傍のセラミック体にクラックが発生するのを防止する効果をより高めることができる。また、昇温過程でのセラミック絶縁層１内部での温度勾配がより緩やかとなるため、セラミック絶縁層１内の温度分布がさらにつきにくくなり、その結果熱応力が低減するので、断線やクラックの発生を防止できる。

ここで、「厚み方向一方側の頂点と他方側の頂点が厚み方向に対向する位置にある」とは、次の状態にあることを意味する。すなわち、接合部における厚み方向一方側の頂点と他方側の頂点から中心線７に垂線をそれぞれ下ろし、これらの垂線の間隔（長さ方向のずれ寸法）をΔＴとするとき、このΔＴと接合部の長さｎとの比（ΔＴ／ｎ）を評価する。このとき、比（ΔＴ／ｎ）が０．３以下のときに一方側と他方側の頂点が対向している状態であるとする。この比（ΔＴ／ｎ）は、０．２以下であるのがより好ましく、０．１以下であるのがさらに好ましい。これにより、破損率を著しく低下させることができる。

接合部２ｃの厚みは、発熱部２ａおよびリード部２ｂよりも厚くなるように設定されている。リード部２ｂの厚みは、発熱部２ａよりも厚く、接合部２ｃよりも薄いのが好ましい。発熱部２ａの厚みに対して、リード部２ｂの厚みが厚い方が、昇温過程でのセラミック絶縁層１内部での温度勾配が緩やかとなるため、熱応力が低減する。これは、前述の通り、発熱部２ａからセラミック絶縁層１全体へ熱伝達する際における接合部２ｃのバッファとしての役割がより効果的に作用するためである。その結果、急速昇温時に発生する熱応力が低減するため断線やクラックの発生を防止できる。

発熱部２ａから発生した熱が、リード部２ｂおよびセラミック絶縁層１へと伝達していくとき、熱伝導のよい白金等で形成された肉厚部分（接合部２ｃ）を通じてセラミック絶縁層１へと熱伝導することにより昇温過程でのセラミック絶縁層１内部での温度勾配が緩やかになる。即ち、接合部２ｃが発熱部２ａからセラミック絶縁層１全体へ熱伝達する際のバッファとしての役割を果たす。その結果、急速昇温時に発生する熱応力が低減するので、断線やクラックの発生を防止できる。

また、接合部２ｃは、長さ方向の一端から他端にわたる全域において、その厚みが発熱部２ａおよびリード部２ｂよりも厚いのが好ましい。これにより、高温まで急速昇温を行う際であっても一部に応力が集中するのを防止し、断線などの不具合が生じるのを防ぐことができる。

本発明では、図５に示すように、接合部２ｄにおける厚み方向一方側の頂点と他方側の頂点が、接合部の長さ方向において異なる位置にあってもよいが、昇温過程でのセラミック絶縁層１内部の温度分布をよりつきにくくするためには、図３，４に示すように２つの頂点が略同じ位置にあるようにするのが好ましい。

図１２に示すように、接合部２ｅの厚みが発熱部２ａおよびリード部２ｂの厚み、またはいずれか一方の厚みよりも薄い場合は、接合部２ｃがリード部２ｂおよび発熱部２ａよりも厚いときに比べて接合部のバッファ効果が十分に得られないので、発熱部２ａで発生した熱がセラミック絶縁層１に直接伝達しやすくなるため、昇温過程でのセラミック絶縁層１内部での温度勾配が急激になり、急速昇温時に発生する熱応力が増大する。これにより、断線やクラックの発生する確率が大きくなるので、セラミックヒータの耐久性が低下する。

また、図１３および図１４に示すように、接合部２ｆが厚み方向のいずれか一方側のみに突出する形態の場合、接合部２ｆは厚み方向で非対称な形状となる。したがって、突出した側の接合部２ｆの近傍と、突出していない側の接合部２ｆの近傍との間では昇温過程でセラミック絶縁層１に大きな温度差が生じやすくなり、高い熱応力が発生するおそれがあるので、耐久性が低下する。

接合部２ｃ、２ｄの長さ（長手方向の寸法）ｎは、１００μｍ〜１０００μｍの範囲にあるのが好ましい。接合部２ｃ、２ｄの長さｎが１００μｍ未満では、図１２に示すように接合部の厚みが発熱部２ａおよびリード部２ｂの厚み、またはいずれか一方の厚みよりも薄い形状となり（接合部の中央付近が凹んだ形状）、前記の通り耐久性が劣化する。すなわち、発熱部２ａおよびリード部２ｂを形成する際の導体パターンは、その端部付近が厚肉になりやすく、さらに最先端付近は薄肉になりやすい。したがって、接合部２ｃの長さｎを１００μｍ〜１０００μｍの範囲に調整することで、発熱部２ａの導体パターンの厚肉部分と、リード部２ｂの導体パターンの厚肉部分とをほぼ同じ位置で重ね合わせることができる。これにより、接合部２ｃにおいて、一方の凸形状における頂点と他方の凸形状における頂点を、接合部２ｃの長さ方向の略同じ位置に存在させることができる。

一方、接合部２ｃの長さｎが１００μｍ未満である場合、すなわち発熱部２ａおよびリード部２ｂが互いに最先端付近のみで重なり合っている場合には、接合部２ｃの厚みが発熱部２ａおよびリード部２ｂよりも薄くなる。また、接合部２ｃの長さｎが１０００μｍを超える場合、すなわち発熱部２ａおよびリード部２ｂが互いに重なり合う部分が長くなり、上記厚肉部分の位置が互いに重なり合わない場合には、図５に示すように一方の凸形状における頂点と他方の凸形状における頂点が接合部２ｄの長さ方向で異なる位置に存在することになる。

セラミック絶縁層１を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミナを主成分とするセラミック材料が挙げられる。また、発熱部２ａを構成する材料、リード部２ｂを構成する材料としては、例えば白金を主成分とするものが挙げられる。

特に、発熱部２ａおよびリード部２ｂが白金を主成分とし、セラミック絶縁層１がアルミナを主成分とするのが好ましい。具体的には、発熱部２ａは、白金を主成分とし、３０〜５５体積％のアルミナを含有することが望ましい。さらに好ましくは３５体積％〜５０体積％のアルミナを含有することが望ましい。これにより、発熱部２ａの抵抗を安定に保ち、また通電の際に白金粒子が粒成長することを防止し、セラミックヒータの急速昇温性を高めることができる。３０体積％未満のアルミナの含有量では、昇温速度が遅いため急速昇温しなくなるおそれがある。５５体積％を超えるアルミナを含有すると、所定の印加電圧に対し所望の温度に到達しなくなるおそれがある。

また、リード部２ｂは、白金を主成分とし、５〜２９体積％のアルミナを含有しているのがよく、１０体積％〜２０体積％のアルミナを含有することがより望ましい。リード部２ｂが２９体積％以上のアルミナを含有すると急速昇温しなくなるおそれがある。前記リード部２ｂのアルミナ含有量が５体積％以下になると、焼成時に焼結が進みすぎ、断線しやすくなる。また昇温速度が必要以上に高速化して耐久性が劣化するおそれがある。

発熱部２ａ及びリード部２ｂは白金を主成分とし、リード部２ｂにおける白金の含有量が発熱部２ａにおける白金の含有量よりも多くなるようになされているのが好ましい。図６は、焼成前の接合部２ｃにおける発熱部２ａとリード部２ｂが接する界面の拡大組織を模式的に示す模式図である。図７は、焼成後の接合部２ｃにおける発熱部２ａとリード部２ｂが接する界面の拡大組織を模式的に示す模式図である。図６に示すように、焼成前には、発熱部２ａとリード部２ｂが接する界面１０において、その境界が明確である。焼成中に、リード部２ｂの組成が発熱部２ａに対し白金過剰な組成であることによってリード部２ｂから発熱部２ａへの白金粒子８の移動が促進され、図７に示すように、発熱部２ａとリード部２ｂが接する界面１０においてその境界は不明確となる。この結果、強固に接合する組織となり、急速昇温時の断線などを防止できる。この断線防止効果は上述した本発明の接合部２ｃの形状による断線防止効果と相乗的な作用を奏するので、極めて優れた耐久性を有するセラミックヒータを得ることができる。

本発明におけるセラミック絶縁層１を形成するアルミナセラミックスは、アルミナを９７質量％以上含有するものであり、必要に応じてＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を３質量％以下、特に０．５〜１．５質量％含有させてもよい。また、相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスとすることによりセラミックヒータの強度を高め耐久性を高めることができる。

また、Ｎａなどのアルカリ金属のマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点から、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層１ａおよび１ｂ中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）の含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。

また、本発明によれば、セラミック絶縁層１の中心線７よりも片側に発熱体２が位置し、セラミック絶縁層１の上下表面にヤング率が２００〜１５００ＭＰａの緩衝層を設置して加圧積層することにより、中心線７に対し発熱体２が近い側のセラミック絶縁層１の外表面が、接合部にそって外側に変形するため上下に突出する形状を作ることが可能となる。すなわち、セラミックグリーンシートで構成される積層体の内部で、かつ、該積層体の厚み方向の中央よりも積層体の一方の主面側に偏った位置に、発熱部用の導体パターンとリード部用の導体パターンを、これらの導体パターンの端部同士が重なるように形成し、積層体の両側の主面に緩衝層を配置した状態で、積層体を押圧する工程を備えているのが好ましい。この結果、図３、図４、図５中の変形部６に示したように、セラミック絶縁層１の外表面が、接合部にそって外側に変形する。このように本発明のセラミックヒータは、変形部６が形成されていることで、接合部が存在する位置を容易に判別することができる。これにより、例えば接合部の断面を切り出して検査をするような場合であっても、その位置を容易に特定できる。また、接合部の位置を非破壊で特定できるので、本発明のセラミックヒータを何らかの装置に搭載する際に、位置決めが容易になる。なお、前記緩衝層としては具体的には、シリコーン、ポリウレタン等のようなものを使用すると良い。

前記緩衝層としてヤング率が２００ＭＰａ未満のものを使用した場合は、図１４に示すとおり、上下いずれか片方だけ突出する上下非対称な形状となる。このため前記の通り十分な耐久性が得られないおそれがある。またヤング率が１５００ＭＰａより大きくなると、指定の圧力をかけるために、かなりの高圧をかける必要があり、経済的でないために好ましくない。緩衝層の厚みは０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度であるのがよい。

また、図１３に示すように発熱体２の位置がセラミック絶縁層１の厚み方向の中央（中心線７上）に配置される場合は、上下いずれか一方だけに突出する上下非対称な形状となって、前記の通り耐久性が低下するおそれがある。すなわち、図３等に示すように導体パターンとセラミック絶縁層１の外表面（図３の下面）との距離が短い場合（厚みが薄い場合）、接合部２ｃの下方にあるセラミック絶縁層１が変形しやすいが、図１３に示すように導体パターンとセラミック絶縁層１の外表面（図１３の下面）との距離が長い場合（厚みが厚い場合）、接合部の下方にあるセラミック絶縁層１が変形しにくい。導体パターンとセラミック絶縁層１の外表面（下面）との距離は、セラミックグリーンシートの厚みを適宜調整することにより設定できる。

次に、本発明の白金の発熱部２ａとリード部２ｂからなるセラミックヒータの製造方法を図１に基づいて説明する。まず、白金等の金属とアルミナとの混合粉末からなる発熱部２ａとリード部２ｂの印刷用のペーストをそれぞれ調製する。そして、それぞれのペーストを用いて、未焼成のセラミック絶縁層１ａ（グリーンシート１ａ）表面に、発熱部２ａのパターンを所定の幅および厚みで印刷した後、さらにリード部２ｂのパターンを所定の幅および厚みで、互いの端部が重なり合うように印刷する（発熱部２ａとリード部２ｂの印刷に関しては、先にリード部２ｂを印刷した後、それと重なるように発熱部２ａを印刷してもよい）。発熱部２ａおよびリード部２ｂにおける白金とアルミナの比率は、セラミックヒータのヒータ特性や寸法に応じて適時調整すればよい。発熱部２ａは３０〜５５体積％のアルミナを含有し、リード部２ｂは５〜２９体積％のアルミナを含有するのが好ましい。

次に、未焼成のセラミック絶縁層１ｂ（グリーンシート１ｂ）に、貫通穴を形成して白金ペーストを充填してビア導体５を形成するとともに、白金ペーストを用いて電極パッド４を印刷形成した後、この未焼成のセラミック絶縁層１ｂを発熱部２ａのパターンおよびリード２ｂのパターンの上に重ねて積層圧着した後、１２００〜１７００℃の温度で酸化性、または中性の雰囲気で焼成することによってセラミックヒータを作製する。

セラミック絶縁層１ａ、１ｂは、例えば、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナ粉末に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を０〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％添加混合し、これに有機バインダを添加混合して調整されたスラリーをドクターブレード法などの成形法によって厚さ５０〜５００μｍの厚さに成形して得られる。

積層圧着時の圧力は、３０〜５０ＭＰａの範囲に調整するのがよい。これにより、セラミック絶縁層１の接合部に開きが発生することを抑制することができる。このセラミック絶縁層１ａ、１ｂのヤング率は有機バインダ量をセラミック粉末１００質量部に対して固形分量として５〜２０質量部の割合で、また可塑剤量を原料１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲で変化させることによって容易に制御できる。また、積層圧着時には、積層体の両主面に上記した緩衝層を配置した状態で押圧するのがよい。

また、発熱部２ａのパターン、リード部２ｂのパターンを印刷形成する導体ペーストは、平均粒径１〜３μｍの白金粉末等に、平均粒径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末を前述した所定比率でそれぞれ添加混合して、これに、アクリル樹脂などの有機バインダおよびＤＢＰ、ＤＯＰ等の可塑剤と、トルエンなどの有機溶媒を適量添加し、混合することによって調製される。

この導体ペーストは、グラインドゲージによる測定で凝集粒子の大きさを２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱部２ａの耐久性の観点から重要である。このグラインドゲージとは、ペーストの凝集粒子の粒径測定用装置であり、最大の凝集粒子径を表すパラメータである。即ち、このグラインドゲージが２０μｍよりも大きいと、発熱部２ａ表面に凹凸ができたり、特性の信頼性を低下させたりする原因となる。なお、この凝集粒子の大きさは、ペースト中のアルミナ粒子径や白金の金属粒子径を調整することにより制御できる。

なお、本発明においては、発熱部２ａのパターンは、図１に示すように、セラミックヒータの長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造のいずれでもよいが、特に、セラミックヒータの耐久性の観点からは、図１に示すような長手方向の端部で折り返したパターンが望ましい。この際、発熱体２の線幅としては印刷の精度から０．１５ｍｍ以上、特に０．２ｍｍ以上が好ましい。

さらに、本発明のセラミックヒータは、種々の構造部品における加熱手段の他、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等の各種素子を高温に加熱するために、他の部材と一体化したセラミックヒータ構造体を形成できる。

本発明のセラミックヒータを酸素センサ素子の加熱用に応用した具体例を図８に示す。図９は、図８の概略斜視図で、Ｘ２−Ｘ２の断面を示す。

図９に示すように、本実施形態の酸素センサ素子は、センサ部２０とセラミックヒータ２１とからなる。センサ部２０は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、その対向する両面に形成された、空気に接する基準電極２３ａと、排気ガスと接する測定電極２４ａとを有しており、基準電極２３ａと測定電極２４ａとの間の酸素濃度差を検知する機能を有する。

一方、ヒータ２１は、発熱部２７ａを埋設する絶縁性セラミック基体２６から構成される。ヒータ部２１とセンサ部２０との間には、先端が封止された平板状の中空が形成されている。この中空部が大気導入孔２２ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極２３ａが被着形成され、この基準電極２３ａと対向する固体電解質基板２２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極２４ａが形成されている。

センサ部２０を構成する固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いることが可能である。また、ＺｒＯ_２中のＺｒの１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いると、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。

さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下とすることが望ましい。

固体電解質基板２２の表面に被着形成される基準電極２３ａ、測定電極２４ａは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。

また、動作時に、前記基準電極２３ａ、測定電極２４ａ中の金属の粒成長を防止させ、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体とのいわゆる３相界面の接点を増大させる目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。

また、基準電極２３ａ，測定電極２４ａの形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、測定電極２３ａ、基準電極２４ａの厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。

一方、ヒータ部２１は、図１および図２に示したセラミックヒータと同様に、発熱部２ａとリード部２ｂの接合部の形状などを上記のように形成した本発明のセラミックヒータとする。

なお、発熱部２７ａを埋設するセラミック絶縁層２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってガスセンサの強度を高め耐久性を高めることができる。

また、測定電極２４ａの表面には、図８および図９には記載されていないが、測定電極を排気ガスによる被毒を防止する観点から、セラミック多孔質層が形成される。このセラミック多孔質層は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、スピネルおよびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。

次に、本発明のセラミックヒータ構造体（ガスセンサ）の製造方法について、図８および図９の酸素センサ素子の製造方法を図１０の分解斜視図をもとに説明する。

まず、固体電解質のグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）、プレス成形などの周知の方法により作製される。

次に、上記のグリーンシート４１の両面に、それぞれ測定電極２４および基準電極２３となるパターン４２ａ、４２ｃやリードパターン４２ｂ、４２ｄ、パット４３ａ、スルーホール４３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写などで印刷形成することにより、センサ部２０を作製する。

さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。

次に、絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４７の表面に、平均粒径が１〜３μｍの白金と、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナとの混合粉末とアクリル樹脂などの有機バインダおよびトルエンなどの有機溶媒を添加して混合して発熱部２ａおよびリード部２ｂ形成用の印刷用ペーストを調製し、これを用いて、発熱部パターン４９やリードパターン５０、電極パターン５１、スルーホール５２などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して、前述したような所定の厚みにそれぞれ印刷形成する。

そして、さらにアルミナのグリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、大気導入孔４４を形成した絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４５、４６と機械的に接着することにより、ヒータ部２１用の積層体を作製する。

この後、センサ部２０の積層体とヒータ部２１の積層体とをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、発熱部２ａやリード部２ｂの焼成に対応した雰囲気，即ち白金では、大気中または不活性ガス雰囲気中、タングステンやモリブデンの場合は、不活性ガスまたは還元ガス中で、それぞれ１２００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。

その後、必要に応じ、測定電極４２ａの上に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルおよびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層２５を形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。

なお、上記の方法では、ヒータ部２１はセンサ部２１と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部２０とヒータ部２１とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。

純度９９．９％、平均粒子径０．５μｍの市販のアルミナ粉末（シリカ０．１質量％含有）に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯを合計で０．５重量％添加したセラミック粉末に、アクリル系の有機バインダとトルエンを溶媒として添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが約０．３〜０．４ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。

発熱部２ａの導体として、焼成後の平均粒子径が約０．３μｍとなるアルミナ粉末を２５〜６０体積％含有する平均粒子径２μｍの白金粉末を含む導体ペーストと、リード部２ｂの導体として、平均粒子径が０．３μｍのアルミナ粉末を約３〜３２体積％含有する平均粒子径２μｍの白金粉末を含む導体ペーストをそれぞれ準備した。この際、グラインドゲージにより測定される凝集粒子の最大径はいずれも１５μｍ以下であった。

この２種類の導体ペーストを用いて、まず、発熱部２ａの導体パターンを印刷し、ついでリード部２ｂの導体パターンを印刷して導体パターンの端部同士が重なって電気的に接続されるようにした。また、印刷の順番を換えて、まず、リード部２ｂの導体パターンを印刷し、ついで発熱部２ａの導体パターンを印刷して導体パターンの端部同士が重なるようにした。このとき、発熱部２ａとリード部２ｂの接合部２ｃの厚みＮは焼成後８０〜１２００μｍとなるように印刷した。また、隣接するリード部２ｂ間の距離は、焼成後に１．０〜１．２ｍｍになるようにした。

そして、これらの導体パターンの上面にアルリル系の有機接着材を用いて上記アルミナグリーンシートを室温で１０ＭＰａの圧力で積層圧着して、積層体を作製した。このとき、ヤング率が２００〜１５００ＭＰａの緩衝材を積層体の上下に挿入した状態で積層圧着した。この積層体を１５００℃の温度で１時間、大気中で焼成した。なお、この条件下でのセラミック絶縁層１の相対密度は９８％以上、気孔率は２％以内であった。また、アルミナ中のアルカリ金属の含有量は５０ｐｐｍ以下であった。

この後、セラミックヒータの側面の凹凸を除去すると同時に、エッジ部については０．２ｍｍのＣ面取りを施した。

（特性および性能評価）
表１に示す特性に関しては、下記の方法により測定した。

（１）発熱部２ａとリード部２ｂの接合部の長さ、厚み
作製したセラミックヒータについて、発熱部２ａおよびリード部２ｂの断面を図３に示すように鏡面出しして、５００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、各写真から接合部の長さｎ、厚み等を測定した。また、セラミックヒータの幅と厚みは、マイクロメータで測定した。試料数量は、下記の（４）の試料２０個について測定して、その平均値を求めた。

（２）抵抗値
抵抗値は、２５℃の恒温室中において、電極パッド４間で測定した。表１の値は、同様に（４）の２０個の試料の平均値でその際抵抗値のバラツキは±５％であった。

（３）急速昇温性
急速昇温性は上記のセラミックヒータに１２Ｖの電圧を印加した際に、図９に示すヒータ部２１の最高表面温度が室温から４００℃まで達するのに必要な時間（秒）を示す。これも、（４）の20個の平均値を示す。

（４）素子の破損率
上記のセラミックヒータに約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらに１１００℃で１分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータを室温まで空冷した。この温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のヒータの破損率を求めた。試料数はそれぞれ２０個とした。
各測定結果を表１に示す。なお、表１中の「接合部の位置」とは、接合部における厚み方向一方側の頂点と他方側の頂点から中心線７に垂線をそれぞれ下ろし、これらの垂線の間隔（ずれの長さ）をΔＴとするとき、このΔＴと接合部の長さｎとの比（ΔＴ／ｎ）を評価したものである。この比（ΔＴ／ｎ）が０．３以下のとき、接合部の一方側の頂点と他方側の頂点が対向しているとした。

表１に示すように、本発明の請求範囲外である試料Ｎｏ．１は、接合部の厚みが発熱部２ａおよびリード部２ｂの厚みよりも薄くなりセラミックヒータの破損率が９０％と高くなった。

これに対して本発明の請求範囲内である試料Ｎｏ．２〜１９は、良好な結果が得られた。特に、試料No.3,4,5,18は、発熱部２ａとリード部２ｂの接合部の長さｎを５００〜８００μｍに制御し、かつ、積層体の中心線７よりも一方の主面側に導体パターンが位置し、積層時の緩衝材のヤング率を２００〜１５００ＭＰａとすることにより、厚み方向の両側に突出した凸形状となり、温度サイクルによる破損率は極端に小さくなった。

また、表１から、発熱部２ａのアルミナ含有量は３０〜５５体積％が好ましく、３５〜５０体積％がより好ましいことがわかる。一方、リード部２ｂのアルミナ含有量重は、５〜２９体積％が好ましく、１０〜２０体積％がより好ましいことがわかる。

以上の結果から、本発明は急速昇温性ならびに温度サイクルなどの環境において耐久性に優れたセラミックヒータであることは明らかである。

本実施形態にかかるセラミックヒータを示す分解斜視図である。本実施形態にかかるセラミックヒータを示す斜視図である。図２に示すセラミックヒータのＹ１−Ｙ１線断面図の一例である。図２に示すセラミックヒータのＹ１−Ｙ１線断面図の他の例である。本発明の他の実施形態にかかるセラミックヒータを示す断面図である。焼成前の接合部分の発熱部とリード部が接する界面の拡大組織を模式的に示した概略図である。焼成後の接合部分の発熱部とリード部が接する界面の拡大組織を模式的に示した概略図である。本発明のセラミックヒータを酸素センサ素子の加熱に応用した構造体の斜視図である。図８のＸ２−Ｘ２線断面図である。本発明の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。従来のセラミックヒータにおいて、発熱部とリード部の接合部を説明するための概略図である。発熱部とリード部の接合部の厚みが、発熱部およびリード部の厚みより薄い場合の概略断面図である。発熱部とリード部の接合部が、上下の片方だけ突出する場合の概略断面図である。発熱部とリード部の接合部が、上下異なる場所に突出する場合の概略断面図である。本発明の他の実施形態にかかるセラミックヒータを示す断面図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ・・・セラミック絶縁層
２・・・発熱体
２ａ・・・発熱部
２ｂ・・・リード部
４・・・電極パッド
５・・・ビア単体
６・・・変形部
７・・・中心線
８・・・白金
９・・・アルミナ
１０・・・発熱部とリード部が接する界面
４２ａ・・・測定電極パターン
４２ｂ・・・測定電極リードパターン
４２ｃ・・・基準電極パターン
４２ｄ・・・基準電極リードパターン
２０・・・センサ部
２１・・・ヒータ部
２２・・・固体電解質基板
２３、２３ａ・・・基準電極
２４、２４ａ・・・測定電極
２６・・・セラミック絶縁層基体
２７ａ・・・発熱部
４１・・・固体電解質グリーンシート
４３ａ・・・パッド
４３ｂ・・・スルーホール
４４・・・大気導入孔
４５・・・グリーンシート
４６・・・グリーンシート
４７・・・グリーンシート
４９・・・発熱パターン
５０・・・リードパターン
５１・・・電極パターン
５２・・・ビア単体

Claims

セラミック絶縁層を積層圧着した後、焼成して成るセラミック体中に、発熱部と、該発熱部に電流を供給するためのリード部と、前記発熱部と前記リード部が接合された接合部とを有するセラミックヒータにおいて、前記接合部は、その両端部に隣接する前記発熱部および前記リード部の何れの上下面よりも前記積層方向の両側に突出した形状を有していることを特徴とするセラミックヒータ。
前記接合部は、長さ方向の一端から他端にわたる全域において、前記積層方向の厚みが前記発熱部および前記リード部の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
前記接合部における前記積層方向の一方側の頂点と他方側の頂点は、前記積層方向に対向する位置に形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のセラミックヒータ。
前記リード部の厚みは、前記発熱部の厚みよりも厚く、前記接合部の厚みよりも薄いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記接合部の長さが１００〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記発熱部は白金を主成分とし、３０〜５５体積％のアルミナを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記リード部は白金を主成分とし、５〜２９体積％のアルミナを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックヒータ。
前記発熱部及び前記リード部は白金を主成分とし、前記リード部における白金の含有量が前記発熱部における白金の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックヒータ。
請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックヒータを備えたことを特徴とするガスセンサ素子。