JP2006210122A - セラミックヒータ素子及びそれを用いた検出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックヒータに対しては、それぞれの機能を発現するため、冷始動時の立ち上がりを早くする等、急速昇温が要求されていたが、素子表面に形成される多孔質のセラミック層は、その厚みが厚いために、ヒータ部が急速昇温する際にセラミックヒータ素子と多孔質セラミック層との熱膨張量の差により多孔質セラミック層が剥離するという問題があった。
【解決手段】発熱体を埋設した平板状または円筒状のセラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層の端部は段形状またはテーパー状であることとした。あるいは、一番内側のセラミック層の端部の少なくとも一部が他のセラミック層の端部より露出させた。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐久性に優れたセラミックヒータに関し、具体的には、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータなどに用いられ、特に、車両用のガスセンサなどの検出素子加熱用のヒータとして好適に用いられるものである。

従来、アルミナなどのセラミックスからなる絶縁基板の内部に配線導体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。

一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。

この酸素センサの代表的なものとしては、平板状の固体電解質基板の外面および内面に基準電極と測定電極をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる配線導体を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献２、３）。

このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。

特許文献１〜３に記載されるようなこれらセラミックヒータに対しては、使用時に水滴付着による熱衝撃と、排気ガス中のＮＯｘによるλシフトの問題、あるいは排気ガス中の鉛による非毒等の問題があり、センサの検知電極の表面に、ＮＯｘあるいは鉛分解能を持った厚い多孔質のセラミック層が必要である（特許文献４）。
特開平３−１４９７９１号公報 特開２００２−５４０３９９号公報 特開２００２−２３６１０４号公報 特開２００３−３２２６３２号公報

これらセラミックヒータに対しては、それぞれの機能を発現するため、冷始動時の立ち上がりを早くする等、急速昇温が要求されていた。しかし、特許文献４に記載されるような多孔質のセラミック層は、その厚みが厚いために、ヒータ部が急速昇温する際にセラミックヒータ素子と前記セラミック層との熱膨張量の差により前記セラミック層が剥離するという問題があった。

本発明は、セラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層の端部を段形状またはテーパー状とするか、あるいは一番内側のセラミック層の端部の少なくとも一部を他のセラミック層の端部より露出させることにより、前記セラミック層の剥離を防止し、セラミックヒータ素子の寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供することを目的とするものである。

本発明は、発熱体を埋設した平板状または円筒状のセラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層の端部は段形状の段差またはテーパー状の傾斜部であることを特徴とする。

また本発明は、発熱体を埋設した平板状または円筒状のセラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、一番内側のセラミック層の端部の少なくとも一部が他のセラミック層の端部より露出したことを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、一番内側に形成された前記セラミック層の端部が他のセラミック層の端部より露出して形成されており、前記露出した部分の長さの平均を０．０５〜５ｍｍとすることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、一番内側に形成された前記セラミック層の平均厚みＴ１が５〜１０００μｍであることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、前記一番内側に形成された前記セラミック層の平均厚みＴ１と他のセラミック層の総平均厚みＴ２との比率Ｔ２／Ｔ１を２〜１００とすることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、最も外側に形成されたセラミック層の端部側に形成された傾斜部とセラミックヒータ素子表面とのなす角度をθ（°）、前記傾斜部の幅をW（ｍｍ）とするとき、Wｔａｎθを０．０５〜１．５とすることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、前記一番内側のセラミック層が、アルミナもしくはジルコニアを主成分とするものであることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、より好ましくは、前記一番内側のセラミック層が、セラミックヒータ素子の材質と同一であることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、少なくとも前記一番内側のセラミック層が、セラミックヒータ素子本体と同時焼成されていることを特徴とする。

また、本発明のセラミックヒータは、表面もしくは内部にセンサ部を備えた検出素子であることを特徴とする。

また、本発明の検出素子は、前記セラミック層の端部が少なくともセンサ部の全体を覆うように形成されていることを特徴とする。

また、本発明の検出素子は、前記他のセラミック層の総平均厚みを３００〜１５００μｍとすることを特徴とする。

また、本発明の検出素子は、一番内側の前記セラミック層の外側に形成されたセラミック層の気孔率を１０〜５０体積％とすることを特徴とする。

また、本発明の検出素子は、一番内側の前記セラミック層以外の他のセラミック層が、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、セリアの群から選ばれた少なくとも１種以上のセラミックを主成分とする多孔質のセラミックから形成されることを特徴とする。

これらにより、セラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層の端部を段形状の段差部またはテーパー状の傾斜部とすることにより、セラミックヒータ素子と多孔質セラミック層のわずかな熱膨張量の差によって、多孔質セラミック層がセラミックヒータ素子より剥離することを防止できる。

また、一番内側のセラミック層の端部の少なくとも一部を他のセラミック層の端部より露出させることにより、一番内側のセラミック層の端部によって、他のセラミック層の端部に生成する応力を分散吸収させ、応力集中を緩和し、結果として前記セラミック層の剥離を防止し、セラミックヒータ素子の寿命を長期化できる。また、該セラミックヒータを検出素子加熱用として使用した時に、セラミック層によりセンサ部を水滴から守り、かつＮＯｘや鉛がセンサ特性に悪影響を及ぼさないようにすることができるため、検出素子の耐久性を向上させ、かつセンサ応答性を低下させない検出素子を提供できるようになる。

以上のとおり、本発明によれば、発熱体を埋設した平板状または円筒状のセラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層の端部はの段形状の段差部またはテーパー状の傾斜部とすることにより、セラミックヒータ素子と多孔質セラミック層のわずかな熱膨張量の差によって、多孔質セラミック層がセラミックヒータ素子より剥離することを防止できる。

また、本発明によれば、セラミックヒータ素子の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、前記セラミック層のうち一番内側のセラミック層の端部の少なくとも一部を他のセラミック層の端部より露出させることにより、一番内側のセラミック層の端部によって、他のセラミック層の端部に生成する応力を分散吸収させ、応力集中を緩和し、結果として前記セラミック層の剥離を防止し、セラミックヒータ素子の寿命を長期化できる。

また他の効果としては、本発明のように、多孔質のセラミック層を形成したセラミックヒータを検出素子加熱用として使用した時に、該セラミック層によりセンサ部を水滴から守り、かつＮＯｘや鉛がセンサ特性に悪影響を及ぼさないようにすることができるため、検出素子の耐久性を向上させ、かつセンサ応答性を低下させない検出素子も提供できる。

以下に、本発明のセラミックヒータの基本構造を説明する。

本発明のセラミックヒータにおいては、図１に示すようにアルミナを主成分とするセラミック基体１中に白金を主成分とする配線導体２が埋設されている。

またこの配線導体２は、発熱体２aとリード２ｂから構成され、リード２ｂおよびスルーホール導体４を介して、セラミック基体１の一表面に形成された電極５と電気的に接続されている。

本発明においては、先端部に発熱体２aが埋設されたかかるセラミックヒータ１０において、先端部に２層以上のセラミック多孔質層６を形成し、該セラミック多孔質層６の端部は段形状の段差部８またはテーパー状の傾斜部９とすることが重要である。

セラミック多孔質層６に段差部８をつけると、セラミックヒータ１０とセラミック多孔質層６のわずかな熱膨張量の差によって、セラミック多孔質層がセラミックヒータ１０より剥離することを防ぐことができる。

また、先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、前記セラミック層のうち一番内側のセラミック層７の端部の少なくとも一部を他のセラミック多孔質層６の端部より露出させることが重要である。

この一番内側のセラミック層７の端部の少なくとも一部が他のセラミック多孔質層６の端部より露出してないと、応力集中してセラミック多孔質層６が剥離する。

また、本発明においては、一番内側に形成された前記セラミック層の端部が他のセラミック層の端部より露出して形成されており、前記露出した部分の長さの平均を０．０５〜５ｍｍ、特に０．１〜３ｍｍ、更には０．５〜２．５ｍｍであることが、端部の厚みを薄くすることにより、温度差の発生を低減し、熱膨張量の差による応力を低減することが可能となり、セラミック多孔質層６の剥離を防ぐ上で望ましい。

露出した部分の長さの平均が０．０５ｍｍより短いと、一番下のセラミック層７の端部と他のセラミック多孔質層６の端部が近すぎて、端部に発生する応力が緩和できずに剥離が発生し、露出した部分の長さの平均が５mmより長いと、セラミックヒータの全長が長くなり、小型化に不都合となってしまう。

また、本発明においては、一番内側に形成された前記セラミック層の平均厚みＴ１が５〜１０００μｍ、特に１０〜２００μｍ、更には１５〜５０μｍであることが望ましい。

これにより、多孔質下地層７の存在によるアンカー効果により、セラミック多孔質層６の付着力を高めると共に、極端な厚み差をなくし、温度分布の差を低減できることにより、セラミック多孔質層６の剥離を防止できる。

セラミック層の平均厚みＴ１が５μｍより薄いと、内側のセラミック層７の表面粗さが小さくなり、このため、上のセラミック多孔質層６の密着強度が低下し、剥離しやすくなってしまう。逆にセラミック層の平均厚みＴ１が１０００μｍより厚いと、焼成時に収縮差が発生し反りが発生してしまう。

また、前記一番内側に形成された前記セラミック層の平均厚みＴ１と他のセラミック層の総平均厚みＴ２との比率Ｔ２／Ｔ１を２〜１００、特に１０〜８０、更には２５〜５０であることが望ましい。これにより、多孔質下地層７の存在によるアンカー効果により、セラミック多孔質層６の付着力を効率よく高められる。

比率Ｔ２／Ｔ１が２より小さいと、セラミック多孔質層７の厚みが厚くなるため、焼成時に収縮差が発生し反りの原因となる。比率Ｔ２／Ｔ１が１００より大きいと、内側のセラミック層７の表面粗さが小さくなり、このため、上のセラミック多孔質層６の密着強度が低下する恐れがある。

また、本発明においては、最も外側に形成されたセラミック層７の端部側に形成された傾斜部とセラミックヒータ素子１表面とのなす角度をθ（°）、前記傾斜部の幅をW（ｍｍ）とするとき、Wｔａｎθを０．０５〜１．５、特に０．１〜０．５、更には０．１５〜０．２５とすることが、端部の厚みを薄くし、温度差の発生を低減し、熱膨張量の差による応力を低減することにより、セラミック層７の剥離を防止する上で望ましい。

Wｔａｎθが０．０５より小さいと、セラミックヒータの全長が長くなり、小型化に不都合となり、逆にWｔａｎθが１．５より大きいと、素子１とセラミック多孔質層６の厚み差が大きくなり、端部に発生する応力が緩和できずに剥離しやすくなる。

また、前記一番内側のセラミック層７が、アルミナもしくはジルコニアを主成分とすることが、セラミックヒータ素子１と同一主成分とすることにより、熱膨張量の差を低減する上で望ましい。

また、本発明においては、少なくとも前記一番内側のセラミック層７が、セラミックヒータ素子１本体と同時焼成されていることが望ましい。これにより、一番内側のセラミック層７を、より強固にセラミックヒータ素子１本体と付着させることができると共に、他のセラミック多孔質層６の焼成温度を自由に変えることができるため、他のセラミック多孔質層６の材質や気孔率の調整が容易になる。

また、本発明のセラミックヒータは、図２に示すように、セラミックヒータ素子１の表面もしくは内部にセンサ部２４aを備えた検出素子であることが望ましい。これにより、センサ部２４aがヒータ部と一体的に形成されるため、効率よくセンサ部を昇温でき、急速昇温が可能となる。

また、本発明の検出素子は、セラミック多孔質層６の端部が少なくともセンサ部２４aの全体を覆うように形成されていることが望ましい。これにより、セラミック多孔質層６により水滴から素子を守り、検出素子の耐久性を向上させることができる。

また、本発明の検出素子は、セラミック多孔質層６の総平均厚みを３００〜１５００μｍ、特に４００〜１２００μｍ、更には５００〜８００μｍとすることが、十分な厚みを持ったセラミック多孔質層６により水滴から素子を守ることができ、かつ検出素子の特性への悪影響を及ぼさせない上で望ましい。

セラミック多孔質層６の総平均厚みが３００μｍより薄いと、水滴の飛沫が飛んできた際に、水滴の蒸発による熱衝撃をセラミック多孔質層６だけでは支えきれずセラミックヒータ素子１にクラックが発生する恐れがある。逆にセラミック多孔質層６の総平均厚みが１５００μｍより厚いと、セラミックヒータ素子１の表面もしくは内部に形成されたセンサ部２４ａまでのガスの拡散が遅くなり、センサの応答性が低下する。

また、本発明の検出素子は、一番内側のセラミック層７の外側に形成されたセラミック多孔質層６の気孔率を１０〜５０体積％、特に２０〜４０体積％、更には２５〜３５体積％とすることが望ましい。これにより、セラミック多孔質層６により水滴から素子を守ることができ、検出素子の耐久性を向上させることが可能となる。

セラミック多孔質層６の気孔率が１０体積％より小さいと、セラミックヒータ素子１の表面もしくは内部に形成されたセンサ部２４ａまでのガスの拡散が遅くなり、センサの応答性が低下する。また、セラミック多孔質層６の気孔率が５０体積％より大きいと、水滴の飛沫が飛んできた際に、水滴の蒸発による熱衝撃をセラミック多孔質層６だけでは支えきれずセラミックヒータ素子１にクラックが発生する恐れがある。

また、本発明の検出素子は、一番内側のセラミック層７以外の他のセラミック多孔質層６が、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、セリアの群から選ばれた少なくとも１種以上のセラミックを主成分とする多孔質のセラミックから形成されることが望ましい。

これにより、センサの検知電極２４aの表面に、ＮＯｘや鉛分解能を持たせることができるため、測定ガスをＮＯｘや鉛の影響なく誤差なく正しく検知し、検出素子としての信頼性を向上させることができる。

本発明における配線導体２は、白金を主成分としている。具体的には、白金単体の他、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との白金の合金が用いられる。

また、配線導体２中のアルミナの平均結晶粒子径が０．２〜１．０μｍ、特に０．３〜０．５μｍとすることが望ましい。これは、平均粒子径が１．０μｍより大きいと配線導体２に凹凸ができ、特性のばらつきが発生したり、凹凸部分に応力が集中して配線導体２が断線しやすくなる。

一方、０．２μｍより小さいとアルミナが凝集することにより、２次粒子径にばらつきができ、配線導体２中に温度ばらつきが生じ断線等が発生しやすくなる。

また、セラミック基体１を構成するアルミナセラミックスは、焼結助剤成分として、シリカ、カルシア、マグネシアを３質量％以下、特に０．５〜１．５質量％含有するセラミックスであることが望ましい。

また、ＮａやＫのマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点からセラミック基体１中のＮａおよびＫの含有量としてはそれぞれ５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。

かかるセラミックヒータ１０を作製する方法としては、まず、白金等の金属粉末とアルミナ粉末とを上記の範囲に秤量し混合してなる印刷用の配線導体ペーストを作製し、アルミナグリーンシート表面に配線導体２のパターンとしてリード部、電極パターン、スルーホールを印刷形成した後、これらをすべて同時に焼成して作製することが望ましい。

この際、配線導体２を作製するペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが配線導体２の耐久性の観点から重要である。このグラインドゲージとは、ペーストの粒径測定用装置であり、最大粒径を表すパラメータである。即ち、このグラインドゲージが２０μｍよりも大きいと、配線導体２に凹凸ができ、特性の信頼性を低下させる原因となる。なお、このグラインドゲージは、ペースト中のアルミナ粒子径や白金粒子径を調整することにより制御できる。

なお、本発明のセラミックヒータ１０の配線導体２のパターンは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。

また、本発明のセラミックヒータ１０は図１のような平板形状の他、円筒形状であっても問題は無い。さらに、本発明のセラミックヒータ１０を有する検出素子には、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等のガスセンサも本発明に含まれる。

本発明の応用例として、図２に本発明のセラミックヒータ１０を検出素子の加熱に応用した場合を示した。

これは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図２の例ではセンサ部２０とヒータ部２１とが一体的に形成されている。

図２の検出素子２８においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、この固体電解質基板２２の対向する両面には、空気に接する基準電極２３ａと、排気ガスと接する測定電極２４ａとが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部２０を形成している。

一方、配線導体２７を埋設するセラミック基体２６から構成されるヒータ部２１は先端が封止された平板状の中空形状からなる中空部２２ａを有し、この中空部２２ａが大気導入孔２２ａを形成している。そして、この中空部２２ａの内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極２３ａが被着形成され、この基準電極２３ａと対向する固体電解質基板２２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極２４ａが形成されている。

また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２４ａ表面には電極保護層としてセラミック保護層２５が形成されている。

また、本発明の検出素子２８においては、セラミックヒータ素子２１の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成していることを特徴としており、図２では、内側のセラミック層（多孔質下地層）３０と外側のセラミック多孔質層２９の２層構造の例を示している。

本発明の検出素子２８において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。

また、ＺｒＯ_２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ_２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。

さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。

固体電解質基板２２の表面に被着形成される基準電極２３ａ、測定電極２４ａは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。

また、動作時に、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。

また、電極２３ａ，２４ａの形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。

一方、配線導体２７を埋設するセラミック基体２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。

この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。

また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、検出素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。

ヒータ部２１におけるセラミック基体２６内に埋設された配線導体２７は、白金を主成分とし、さらに配線導体２７の発熱パターン２７ａとしては、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、ミアンダ構造であってもよい。

また、測定電極２４ａの表面に形成されるセラミック保護層２５は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。

また、本発明の検出素子２８においては、セラミック基体２６の先端部に２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層のうち一番内側のセラミック層（多孔質下地層）３０の端部の少なくとも一部を他のセラミック多孔質層２９の端部より平均長さとして０．０５〜５ｍｍ、特に０．１〜３ｍｍ、更には０．５〜２．５ｍｍ露出していることが重要である。

この内側のセラミック層（多孔質下地層）３０は、アルミナもしくはジルコニアを主成分とし、平均厚みが５〜１０００μｍ、特に１０〜２００μｍ、更には１５〜５０μｍであることが望ましい。

また、外側のセラミック多孔質層２９は、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、セリアの群から選ばれた少なくとも１種以上のセラミックを主成分とする多孔質のセラミックから形成され、総平均厚みを３００〜１５００μｍ、特に４００〜１２００μｍ、更には５００〜８００μｍ、気孔率を１０〜５０体積％、特に２０〜４０体積％、更には２５〜３５体積％とすることが望ましい。

また、本発明のセラミックヒータ１０または酸素センサなどの検出素子２８は、検出素子２８全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、検出素子２８の長さとしては２５〜５５ｍｍ、特に３５〜４５ｍｍが急速昇温性と検出素子２８のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。

次に、本発明のセラミックヒータ１０構造体の製造方法について、図２のセラミックヒータ１０構造体の製造方法を例にして図３の分解斜視図をもとに説明する。

まず、固体電解質のグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。

次に、上記のグリーンシート４１の両面に、それぞれ測定電極２４および基準電極２３となるパターン４２ａ、４２ｃやリードパターン４２ｂ、４２ｄ、パッド４３ａ、スルーホール４３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成することにより、センサ部Ａを作製する。

さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。

次に、グリーンシート４７の表面に、平均粒径が０．３〜２．０μｍの白金と、平均粒径が０．１〜１．５μｍのアルミナとの混合粉末とバインダーからなる配線導体２７の印刷用ペースト用い、配線導体パターン４９やリードパターン５０、電極パターン５１、スルーホール５２などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成する。

そして、さらにアルミナのグリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、大気導入孔４４を形成した第１のセラミックグリーンシート４６と第２のセラミックグリーンシート４５とを機械的に接着することにより、ヒータ部２１用の積層体Ｂを作製する。

また、配線導体２７の印刷用ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下とすることが厚みムラのない印刷体を得る上で望ましい。グラインドゲージを上記の範囲に制御するには、回転ミル等で白金やアルミナを粉砕することにより調整すればよい。

この後、センサ部２０の積層体Ａとヒータ部２１の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ、１軸プレス等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化する。

その後、セラミックヒータ１０の発熱部２ａの埋設された先端部に、アルミナもしくはジルコニアを主成分とする多孔質下地層３０を印刷、あるいはディッピングにより形成する。この多孔質下地層３０の厚みは、５〜１０００μｍであることが望ましい。

その後、これらを一体的に同時焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。

得られた焼結体に、多孔質下地層３０の端部の少なくとも一部より短く、厚み３００〜１５００μｍで、かつ気孔率が１０〜５０体積％の、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、セリアの群から選ばれた少なくとも１種以上のセラミックを主成分とするセラミック多孔質層２９を鋳込み成形、あるいはディッピングにより形成する。

このとき、セラミック多孔質層２９の端部側に形成された傾斜部と検出素子２８表面とのなす角度をθ（°）、前記傾斜部の幅をW（ｍｍ）とするとき、Wｔａｎθを０．０５〜１．５とし、端部に向かって連続的に小さくなるようにテーパー状に形成することが望ましい。

尚、一番内側のセラミック層（多孔質下地層）３０がセラミックヒータ１０と同時焼成されているのか、されていないのかの判断は、製品の断面を鏡面出しし、金属顕微鏡にてセラミックヒータ１０と一番内側のセラミック層（多孔質下地層）３０の界面を観察することにより、セラミックヒータ１０と一番内側のセラミック層（多孔質下地層）３０が高温焼成にて一体化されているか、あるいは低温焼成で弱い結合にて接着されているだけで、結合界面がはっきりと見られるかによって判断することができる。

本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。

図４に示すセラミックヒータ６０を作製した。市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍアルミナ粉末（シリカ０．１重量％含有）と、平均粒子径が０．２μｍを有するアルミナ粉末を３０体積％含有する白金粉末を準備した。アルミナ粉末にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．０５〜０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。

白金粉末からなる配線導体ペースト（グラインドゲージ１０μｍ以下）を作製し、これを用いて、０．３ｍｍの厚みのアルミナグリーンシート表面に焼成後抵抗値が室温で約７Ωになるようにヒータパターンをスクリーン印刷で印刷した。

そして、これらのヒータパターンの上面にアクリルバインダーを用いて厚み０．３ｍｍのアルミナのグリーンシートを１枚、ローラで圧力を加えることにより積層しし、セラミックヒータ６０を作製した。

その後、平均粒子径が５μｍのアクリルビーズを２０重量％含有させた、純度が９９．９％で平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉末に、水系のバインダーと純水を添加してスラリーを作製して、ディッピング法によりセラミックヒータ６０先端部に多孔質下地層６２を形成した。焼成は、１５００℃で２ｈ大気中にて同時焼成した。

この後、セラミックヒータ６０の多孔質下地層６２上にセラミック多孔質層６３を、図４に示すように端部の形状を３種類変化させた試料を用意した。

この配線導体６１に通電することにより、セラミックヒータ６０の発熱体６１ａ部を１０００℃に設定し、連続耐久試験を１０００時間行い、セラミック多孔質層６３の剥離の有無を確認した。

結果、セラミック多孔質層６３の形状が従来のように極端な厚み差のある試料（図４（ａ））は、１０００時間以内に剥離が見られたが、図４（ｂ）や（ｃ）のようにセラミック多孔質層６３の形状が階段状の段差部８やテーパー状の傾斜部９になっている試料は、１０００時間後も剥離無く問題なく動作することが確認できた。

図２に示す検出素子２８を作製した。市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍアルミナ粉末（シリカ０．１重量％含有）と、平均粒子径が０．２μｍを有するアルミナ粉末を３０体積％含有する白金粉末を準備した。アルミナ粉末にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．０５〜０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。

白金粉末からなる配線導体ペースト（グラインドゲージ１０μｍ以下）を作製し、これを用いて、０．３ｍｍの厚みのアルミナグリーンシート表面に焼成後抵抗値が室温で約７Ωになるようにヒータパターンをスクリーン印刷で印刷した。

そして、これらのヒータパターンの上面にアクリルバインダーを用いて厚み０．３ｍｍのアルミナのグリーンシートを３枚積層して、その上に大気導入孔２２ａを形成したグリーンシートを接着剤を介在させた後、ローラで圧力を加えることにより接合した。

その後、同様にローラにて電極印刷された０．３ｍｍのジルコニアのグリーンシートを接合し、検出素子２８を作製した。

その後、平均粒子径が５μｍのアクリルビーズを２０重量％含有させた、純度が９９．９％で平均粒子径０．５μｍのアルミナ粉末に、水系のバインダーと純水を添加してスラリーを作製して、ディッピング法により検出素子２８先端部に多孔質下地層３０を形成した。

この時、比較用試料として、多孔質下地層３０を設けず段形状の段差部もない試料と、テーパー状の傾斜部の付いていない試料も作製した。焼成は、１５００℃で２ｈ大気中にて同時焼成した。

この焼結体の反り量を、ノギスにより測定した。

この後、検出素子２８の多孔質下地層３０上にセラミック多孔質層２９を、露出部平均長さ、形状、厚み、気孔率を表１に示すように変化させた試料を各５０本用意した。

尚、露出率については、セラミック多孔質層２９と多孔質下地層３０の境界上に線を引き、全長に対し、セラミック多孔質層２９がどれだけ多孔質下地層３０より外に出ているかを計算することにより算出した。

また、検出素子２８の側面を、投影機を使用することによりセラミック多孔質層２９の稜線を測定し、図１（ｃ）に示す厚みＴ１、Ｔ２、角度θ、及び傾斜幅Ｗを測定した。

また、検出素子２８の特性評価として、加速耐久の評価を行った。配線導体６１に通電することにより、検出素子２８の発熱体２７ａ部を１０００℃に設定し、連続耐久試験を１０００時間行い、セラミック多孔質層２９の剥離の有無を確認し、剥離率を算出した。

その後、この耐久試験で剥離しなかった試料について、水滴投下試験を行った。

検出素子２８の発熱体２７ａ部を９００℃に設定した状態で、セラミック多孔質層２９の表面にマイクロシリンジを用いて純水を１０μl、１滴滴下し、検出素子２８のクラックの有無を確認し、クラック発生率を算出した。このとき、クラックの有無は、セラミック多孔質層２９の存在のために外観上確認できないため、セラミック多孔質層２９を削り取り、検出素子２８をむき出しにした状態で、染色液にて染色して確認した。

また、電極の応答性を評価するために、センサの基準電極２３aに空気を、測定電極２４ａにＨＣ、ＣＯ、Ｈ２及び空気を所定の空気過剰率になるように供給し、８００℃における出力電圧と空気過剰率の関係を調べた。このとき、出力電圧が所定の空気過剰率、いわゆる理論空燃比で急激に変化するかどうかを調べ、空気過剰率に対し、ずれが何％生じたかを計算した。

以上の結果を表１に示す。

表１より、多孔質下地層が無く、且つ段差部８もない試料Ｎｏ．１と、多孔質下地層がセラミック多孔質層より内側にある試料Ｎｏ．２、および傾斜部のない試料Ｎｏ．３６では、すべての試料が破損した。

一方、本発明品である、多孔質下地層の一部のみが露出した試料Ｎｏ．３からＮｏ．６、及び多孔質下地層が全ての部分で露出した試料Ｎｏ．７からＮｏ．３５は、いずれも剥離率が４０％以下と低く、耐久性に優れていることが分かった。

ただし、本発明品の中でも、多孔質下地層の露出率の低い試料Ｎｏ．３からＮｏ．６、多孔質下地層が極端に薄い試料Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７、および多孔質下地層上のセラミック多孔質層が極端に厚い試料Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１９、また、セラミック多孔質層の端部側に形成された傾斜部とセラミックヒータ素子表面とのなす角度が大きい試料Ｎｏ．３０は、剥離率が１０％から３６％と、比較的高めになった。

さらに、多孔質下地層が極端に厚い試料Ｎｏ．２５では、焼成後の反り量が０．２７と大きくなった。

また、反りや剥離が無くても、セラミック多孔質層が極端に薄い試料Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、及びセラミック多孔質層の気孔率が大きい試料Ｎｏ．３５は、水滴投下試験により、水滴が検出素子にまで到達したため、多くの試料にクラックが発生した。

（ａ）は本発明のセラミックヒータの一実施形態の斜視図、（ｂ）はＸ１−Ｘ１における概略断面図、（ｃ）はＹ１−Ｙ１における概略断面図である。 （ａ）は本発明のセラミックヒータの他の実施形態の斜視図、（ｂ）はＸ１―Ｘ１における概略断面図、（ｃ）はＹ１−Ｙ１における概略断面図である。 図２のセラミックヒータの製造方法を説明するための分解斜視図である。 （ａ）は従来のセラミックヒータ、（ｂ）と（ｃ）は本発明のセラミックヒータの概略断面図である。

符号の説明

１、２６・・・セラミック基体
２、２７、６１・・・配線導体
２ａ、２７ａ、６１ａ・・・発熱部
２ｂ、２７ｂ、６１ｂ・・・リード部
４・・・スルーホール
５・・・パッド
６、２９、６３・・・セラミック多孔質層
７・・・一番内側のセラミック層
８・・・段差部
９・・・傾斜部
１０、６０・・・セラミックヒータ
２０・・・センサ部
２１・・・ヒータ部
２２・・・固体電解質基盤
２２ａ・・・大気導入孔
２３ａ・・・基準電極
２４ａ・・・測定電極
２５・・・セラミック保護層
２８・・・検出素子
３０、６２・・・多孔質下地層
４６・・・第２のセラミックグリーンシート
４７・・・第１のセラミックグリーンシート

Claims (14)

1. 発熱体を埋設した平板状または円筒状のセラミックヒータ素子の先端部側を覆うように２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、該セラミック層の端部は段形状の段差部またはテーパー状の傾斜部であることを特徴とするセラミックヒータ素子。
2. 発熱体を埋設した平板状または円筒状のセラミックヒータ素子の先端部に、２層以上の多孔質のセラミック層を形成し、一番内側のセラミック層の端部の少なくとも一部が他のセラミック層の端部より露出したことを特徴とするセラミックヒータ素子。
3. 前記露出した部分の長さの平均を０．０５〜５ｍｍとすることを特徴とする請求項２記載のセラミックヒータ素子。
4. 一番内側に形成された前記セラミック層の平均厚みＴ１を５〜１０００μｍとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
5. 前記一番内側のセラミック層の平均厚みＴ１と他のセラミック層の総平均厚みＴ２との比率Ｔ２／Ｔ１を２〜１００とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
6. 最も外側のセラミック層の端部側に形成された傾斜部とセラミックヒータ素子表面とのなす角度をθ（°）、前記傾斜部の幅をW（ｍｍ）とするとき、Wｔａｎθが０．０５〜１．５となることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
7. 前記一番内側のセラミック層が、アルミナもしくはジルコニアを主成分としたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
8. 前記一番内側のセラミック層は、セラミックヒータ素子の材質と同質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
9. 少なくとも前記一番内側のセラミック層が、セラミックヒータ素子本体と同時焼成したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックヒータ素子の表面もしくは内部にセンサ部を備えたことを特徴とする検出素子。
11. 前記セラミック層を少なくともセンサ部の全体を覆うように形成したことを特徴とする請求項１０記載の検出素子。
12. 前記他のセラミック層の総平均厚みを３００〜１５００μｍとすることを特徴とする請求項１０もしくは１１記載の検出素子。
13. 一番内側のセラミック層の外側に形成されたセラミック層の気孔率を１０〜５０体積％とすることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の検出素子。
14. 一番内側以外の他のセラミック層が、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、セリアの群から選ばれた少なくとも１種以上を主成分とする多孔質体であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の検出素子。

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