JP4025561B2

JP4025561B2 - 酸素センサ素子

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Publication number: JP4025561B2
Application number: JP2002073054A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003270202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図９の概略断面図に示すように、ＺｒＯ₂固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管３１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管３１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図１０の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板３６の外面および内面に基準電極３８と測定電極３７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックスからなるセラミック絶縁層３９の内部に白金やタングステンのヒータ４０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であるため、耐久性、耐熱性が悪く、その結果、急速昇温の繰り返しにより素子が破壊するという問題があった。
【０００８】
そのため、本出願人は、センサ素子の耐熱性、耐久性について研究を重ね、セラミック絶縁層を固体電解質と熱膨張係数が近い、ＡｌとＭｇの複合酸化物、またはＡｌと，Ｙあるいは希土類元素との複合酸化物で形成することにより耐久性および耐熱性を高めることができることを見出し、これを円筒状のヒータ一体型センサ素子に適応した酸素センサ素子を特開平２００１−４１９２２号にて提案した。
【０００９】
しかしながら、上記の素子構造においては、上記セラミック絶縁層がセンサ素子表面に露出しているため、水蒸気を含有する１０００℃に近い高温度の排気ガスに接するような状況でセンサ素子をエンジン中で長時間運転すると水蒸気により上記セラミック絶縁層が徐々に分解し、その結果、センサ素子が破壊する場合があるという問題が発生することがわかった。
【００１０】
しかも、上記の円筒型形状の場合、平板型に比較して熱的安定性には優れるが、製造工程が非常に煩雑であるという問題がある。しかしながら平板型酸素センサ素子の場合、発熱体を埋設したヒータ部をセンサ素子の一方の表面側に形成するために、電極の形成領域内での熱的なバランスがとれにくく、また耐久性にも問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもセンサ素子が破壊することのない優れた安定性を有する長尺平板状の酸素センサ素子を提供するとことを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、ヒータ部を形成するセラミック絶縁層を少なくともＡｌとＭｇとを含む焼結体、またはＡｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種とを含む焼結体によって形成するとともに、そのヒータ部を露出しないようにジルコニア固体電解質層によって周囲を覆うとともに、ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の最小厚みｓを５０〜１２４０μｍとし、セラミック絶縁層内に埋設された発熱体からジルコニア固体電解質層までのセラミック絶縁層の最小厚みｔを２〜２０００μｍとすることによってセラミック絶縁層の水蒸気による分解を抑制出来るばかりでなく、平板形状のセンサ素子の問題点である耐熱性、耐久性も同時に改善されることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、長尺平板状のジルコニア固体電解質からなる基板の少なくとも対向する両面に白金から成る一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部とを具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部が露出しないように、ジルコニア基板内部に完全に埋設されて前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ヒータ部を覆う前記ジルコニア固体電解質層の最小厚みｓが５０〜１２４０μｍであり、前記セラミック絶縁層内に埋設された発熱体から前記ジルコニア固体電解質層までのセラミック絶縁層の最小厚みｔが２〜２０００μｍであり、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層が、ＡｌとＭｇの複合酸化物を主体とする焼結体からなり、ＡｌとＭｇとの２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有すること、またはＡｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物を主体とする焼結体からなり、Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種とを、ＡｌとＹおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１４】
なお、前記発熱体は、ＷまたはＰｔを主成分とすることが適当である。
【００１７】
さらに、素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅を、素子先端の幅よりも大きく、具体的には前記素子の幅を、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくすることによってセンサ部の小型化とともに耐久性を高めることができる。
【００１８】
なお、前記センサ部と前記ヒータ部とは、同時焼成して形成するか、または前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化してもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに説明する。
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２に他の例を説明するための概略断面図である。
【００２０】
これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００２１】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基板３と、この基板３における大気導入孔３ａの内壁と基板３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００２２】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００２３】
一方、ヒータ部２は、セラミック絶縁層７の内部に、発熱体８が埋設されており、このヒータ部２は露出しないようにジルコニア固体電解質層３’によって周囲が覆われている。
【００２４】
本発明においては、このヒータ部２を形成するセラミック絶縁層７をａ）少なくともＡｌとＭｇとを含む複合酸化物を主体とする焼結体、またはｂ）Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物を主体とする焼結体によって構成することが重要である。
【００２５】
また、本発明においては、セラミック絶縁層７を構成するＡｌとＭｇとの複合酸化物を主成分とする焼結体は、ＡｌとＭｇとの酸化物換算による２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有することが重要である。これは、上記Ｍｇ量が１０モル％より少ないか、Ａｌ量が９０モル％よりも多いと、焼結性が悪くなり、その結果、センサ素子が熱サイクルにより破損しやすくなる。また、Ｍｇ量が８０モル％を越えるか、またはＡｌ₂Ｏ₃が２０モル％よりも少ないと、同様に焼結性が悪くなり、素子が熱サイクルにより破壊しやすくなる。
【００２６】
この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としては、Ａｌ₂Ｏ₃相、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）相、ＭｇＯ相のうちの２種または３種の結晶から構成されている。上記の組成範囲のうち、Ａｌ量が酸化物換算５０〜８０モル％、Ｍｇ量が酸化物換算で２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
また、セラミック絶縁層７がＡｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物の場合、希土類元素としては、具体的にＬａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好適に用いられる。Ｙおよび希土類元素量は、Ａｌとの酸化物換算による２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｙおよび希土類元素を１０〜８０モル％の範囲からなることが重要である。これは、Ｙおよび希土類元素の上記量比が１０モル％より少ない、またはＡｌ₂Ｏ₃が９０モル％よりも多いと、焼結性が悪くなりその結果センサ素子の耐熱衝撃性が悪くなり、Ｙおよび希土類元素量が８０モル％を越える、またはＡｌ₂Ｏ₃量が２０モル％よりも少ないと、同様に焼結性が悪くなり、その結果、センサ素子の耐熱衝撃性が悪くなる。望ましくは、Ａｌ量が５０〜８０モル％、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を２０〜５０モル％からなることが望ましい。
【００２８】
また、この時の結晶相としては、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＡｌとＹまたは希土類元素との複合酸化物、Ｙまたは希土類元素酸化物のうちの２種または３種から構成される。例えば、複合酸化物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃を用いた場合、３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、およびＹ₂Ｏ₃等の結晶を組み合わせた結晶相からなる。
【００２９】
なお、この発熱体８を埋設するセラミック絶縁層７を構成する焼結体は、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成することによって、セラミック絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００３０】
また、このセラミック絶縁層７中には、上記の成分以外に、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物や、ＳｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有していてもよい。しかし、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００３１】
本発明においては、このセラミック絶縁層７を前記ａ）ｂ）の焼結体によって形成することによって、センサ素子の耐熱衝撃性を改善することができ、その結果、ヒータ寿命の長いセンサ素子を提供することができる。
【００３２】
また、本発明によれば、かかるセラミック絶縁層７を具備するヒータ部２を露出しないように完全にジルコニア固体電解質層３’によって覆うことが重要である。このようにヒータ部２をジルコニア固体電解質層３’によって覆うことによってセラミック絶縁層７が外気と接することがなく、外気中の水蒸気により上記セラミック絶縁層７が徐々に分解することを防止することができる。
【００３３】
さらに、本発明においては、ヒータ部２を覆うジルコニア固体電解質層３’の最小厚みｓを５０〜１２４０μｍとすることが重要である。これは、ジルコニア固体電解質層３’の内部に気孔が存在する場合があり、この気孔を経由して水蒸気が浸入する場合があることから、上記最小厚みｓを上記の範囲に設定することによって、水蒸気のヒータ部２への浸入をより完全に防止することができるのである。
【００３４】
なお、このジルコニア固体電解質層３’は、センサ部１が形成される基板３を構成するジルコニア固体電解質と同じ材質からなることが望ましく、相対密度が９０％以上、特に９５％以上の緻密体からなることが望ましい。
【００３５】
また、セラミック絶縁層７内に埋設された発熱体８と、ジルコニア固体電解質層３’までの最小厚みｔは、２〜２０００μｍであることが重要であり、特に１０〜１０００μｍであることが望ましい。これは、この最小厚みｔが２μｍよりも薄いと、セラミック絶縁層７の電気絶縁性が保てなくなる場合があるためである。また、ヒータ部２の最小厚みｔが２０００μｍを超えると、セラミック絶縁層７とジルコニア基板３との熱膨張係数の違いによりセンサ素子が破壊しやすくなる。
【００３６】
上記セラミック絶縁層７の内部に埋設される発熱体８は、白金あるいはタングステンを含み、例えば、白金の場合は、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる少なくとも１種との合金、タングステンの場合は、モリブデン、レニウムの群から選ばれる少なくとも１種との合金であってもよい。
【００３７】
また、発熱体８中には、金属粒子の焼成を防止する観点から、アルミナ、スピネル、フォルステライト、あるいはセラミック絶縁層と同一の材料を体積換算で１０〜６０体積％含有分散させることが望ましい。
【００３８】
図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２は、センサ部１を有する基板３の下部に内蔵されることによって、ジルコニア固体電解質によって覆われており、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなるものであるが、図２の酸素センサ素子に示すように、センサ部１とヒータ部２とは、それぞれ別体で形成し、ヒータ部２の周囲にジルコニア固体電解質層３’を形成し、それらを接合材９によって接合された構造からなるものであってもよい。接合材９としては、ガラスなどの無機接着材が適当である。
【００３９】
また、本発明によれば、図３に示すように、センサ素子の幅に関して、素子の先端付近にセンサ部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッド１１を備えており、前記素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが望ましい。あるいは、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることが望ましい。
【００４０】
なお、この場合の、酸素センサ素子の具体的な構造としては、具体的には、図３（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図３（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図３（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００４１】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００４２】
また、本発明によれば、素子の小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ^２であることが望ましい。一方、電極パッド１１が形成される後端部における最大幅は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５ｍｍであることが適当である。
【００４３】
本発明によれば、測定電極５の面積および素子の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００４４】
また、ヒータ部２における発熱体８の配置としては、通常、図１に示すように、断面における一対の発熱体は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約されることから、図２に示すように、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成すると、ヒータ部の小型化を図ることができる。
【００４５】
より具体的には、図４の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００４６】
図４の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとした場合、図４のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００４７】
これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００４８】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、５〜５０μｍが好ましい。
【００４９】
なお、図４の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図５の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００５０】
さらに、本発明によれば、上記図３（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図６に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２をテーパ部ｐの部分に取り付けることができる。
【００５１】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子強度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００５２】
また、本発明は基準電極が大気に接しない、固体電解質中に埋設したセンサ素子構造にも適用できることは言うまでも無い。
【００５３】
また、本発明の酸素センサ素子は、図７のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図７は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図７の酸素センサ素子によれば、基板３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００５４】
かかる酸素センサにおいては、基板３を挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００５５】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００５６】
また、基板３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層３’によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、基板３と電極対４、５を加熱する仕組みとなっている。本発明は、他の例として、ポンピング電極の他にセンシング電極を形成したワイドレンジセンサにも応用することができる。
【００５７】
本発明の酸素センサ素子における基板３やジルコニア固体電解質層３’を形成するジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果もある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００５８】
基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００５９】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００６０】
ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００６１】
ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナの他に、セラミック絶縁層を形成する同じセラミック粉末を全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００６２】
なお、ヒータ部２における発熱体８の発熱パターンとしては、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、ミアンダ構造であってもよい。
【００６３】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、Ａｌ、Ｍｇを含有する酸化物焼結体を用いた場合について、図８の分解斜視図をもとに説明する。
【００６４】
まず、固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００６５】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３、電極パッド１６やスルーホール１７などを例えば、白金を含有する導体ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導体ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００６６】
次に、図８に示すようにジルコニアグリーンシート２７表面に、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末とを所定の比率で混合した混合粉末、またはＡｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末とを所定の比率で混合したものを予め高温で仮焼処理して複合酸化物を作製し粉砕した粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層２８ａを形成する。
【００６７】
次に、セラミック絶縁層２８の表面に、白金やタングステンなどの導体ペーストによって、図２で示したようなヒータパターン２９およびリードパターン３０を印刷塗布する。そして、上記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２８ｂを形成する。その後セラミック絶縁層２８ａ，２８ｂを固体電解質で被覆するために、ジルコニア粉末からなるペーストを用いて、セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂの周囲に、セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂとほぼ同じ高さにジルコニア固体電解質層３１を印刷形成する。そして、再度、ジルコニアグリーンシート３２を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００６８】
また、合わせてグリーンシート２７の裏面には、ヒータパターン２９およびリードパターン２９と接続される電極パッド１８およびスルーホール１９を上記導体ペーストを用いて形成する。
【００６９】
上記のヒータ部２の積層体を作製するにあたり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂ、１８ｃは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００７０】
また、図２の酸素センサ素子のように白金ヒータを異なる面に形成する場合には、上側のヒータパターンおよびリードパターンと、上側のヒータパターンおよびリードパターンとを分離し、下側のヒータパターンおよびリードパターンを形成後に、セラミック絶縁層を塗布形成した後、上側のヒータパターンおよびリードパターンを形成すればよい。なお、下側のヒータパターンと上側ヒータパターンとは、介在するセラミック絶縁層に貫通孔を形成し、上側ヒータパターン形成時にこの貫通孔内に導電性ペーストを充填すればよい。または、介在するセラミック絶縁層の先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋がった白金ヒータを形成する。
【００７１】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００７２】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００７３】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００７４】
ヒータをＷで形成する場合、積層体の作製方法は、上述の白金ヒータを用いた場合と同様であるが、焼成は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する必要がある。
【００７５】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図８に従い以下のようにして作製した。
【００７６】
まず、１）ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃との混合粉末と、２）Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃との混合粉末と、３）アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、４）平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末と、５）アルミナを１０体積％含有する白金粉末をそれぞれ準備した。
【００７７】
まず、３）のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００７８】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、４）の白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００７９】
次に、３）のジルコニア粉末のスラリーを用いて作製した焼結後の厚みが２５０μｍになるようなジルコニアグリーンシート２７表面に、セラミック絶縁層用の１）ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合粉末と、２）Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃や希土類酸化物との混合粉末からなる絶縁性ペーストを作製して、厚みが焼成後２０μｍとなるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２８ａを形成した後、その表面に５）の白金粉末のペーストを用いてヒータパターン２９およびリードパターン３０をスクリーン印刷した。
【００８０】
さらに、このヒータパターン２９、リードパターン３０の表面に、１）または２）と同じ組成の絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２８ｂを形成した。また、セラミック絶縁層２８ａ，２８ｂをジルコニア固体電解質層中に埋設するため、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末からなるペーストを用い、スクリーン印刷によりセラミック絶縁層２８ａ、２８ｂの周囲に２５０μｍの幅で３）のジルコニア粉末のスラリーを用いてジルコニア固体電解質層３１を印刷形成した。
【００８１】
そして、このセラミック絶縁層２８ａ，２８ｂ、白金ヒータ２９、リード３０およびジルコニアを印刷したジルコニアシート表面に、さらにジルコニアシート３２を積層して、セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂと白金ヒータ２９とを埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００８２】
この際、比較のためセラミック絶縁層２８ａ，２８ｂが外周面の端面に露出するようにセラミック絶縁層２８を印刷したヒータ部用積層体も合わせて作製した。
【００８３】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部用積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータを一体化したセンサ素子をそれぞれ５０個づつ作製した。
【００８４】
なお、いずれの試料についても、ヒータ部におけるジルコニア固体電解質層の最小厚みｓは５０μｍとした。
【００８５】
その後、作製したセンサ素子、各２０個について、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回行った後の破損率を求め、表１に示した。
【００８６】
また、センサ素子の雰囲気安定性として、５％水蒸気を含む水素ガス中に１０００℃で１０００ｈ保持し、セラミック絶縁層の分解による素子の破損率を求め、表１に示した。この際、素子の数量はそれぞれ各２０本とした。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１より、ＭｇＯおよびＹ₂Ｏ₃の量比が１０モル％より低い試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．９、ＭｇＯとＹ₂Ｏ₃の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．８、Ｎｏ．１４は、素子の破損率が高いことが分かる。
（実施例２）
実施例１の試料Ｎｏ．３とＮｏ．１１の組成系の酸素センサ素子において、ジルコニア固体電解質層の最小厚みｓおよびヒータ部の発熱体からジルコニア固体電解質層までの最小厚みｔを変化させた試料を実施例１に従いそれぞれ２０個づつ作製した。また、評価は実施例１と同様に大気中での温度サイクルによる耐久性と、水蒸気雰囲気中での安定性を調べた。
【００８９】
結果を表２に示した。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表１、２より、ジルコニア固体電解質層の厚みｓは５０μｍ以上、発熱体からジルコニア固体電解質層までの最小厚みｔが２〜２０００μｍの範囲であれば、高温度の水蒸気中での素子の安定性が優れることが分かる。特にジルコニア固体電解質層の厚みが１００〜７００μｍの範囲が特に優れる。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の酸素センサ素子においては、ヒータ部を形成するセラミック絶縁層を、少なくともＡｌとＭｇとを含む、またはＡｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種とを含む酸化物焼結体によって形成するとともに、そのヒータ部を露出しないようにジルコニア固体電解質層によって周囲を覆い、ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の最小厚みを５０〜１２４０μｍとし、セラミック絶縁層内に埋設された発熱体からジルコニア固体電解質層までのセラミック絶縁層の最小厚みを２〜２０００μｍとすることによってセラミック絶縁層の水蒸気による分解を抑制出来るばかりでなく、平板形状のセンサ素子の問題点である耐熱性、耐久性も同時に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図４】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの構造を説明するための概略斜視図である。
【図５】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの他の構造を説明するための概略斜視図である。
【図６】図３（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図７】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図８】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図９】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図１０】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３基板
３’ジルコニア固体電解質層
４基準電極
５測定電極
６セラミック多孔質層
７セラミック絶縁層
８発熱体

Claims

長尺平板状のジルコニア固体電解質からなる基板の少なくとも対向する両面に白金から成る一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部とを具備する酸素センサ素子において、
前記ヒータ部が、露出しないようにジルコニア固体電解質層によって周囲が覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ヒータ部を覆う前記ジルコニア固体電解質層の最小厚みが５０〜１２４０μｍであり、前記セラミック絶縁層内に埋設された前記発熱体から前記ジルコニア固体電解質層までのセラミック絶縁層の最小厚みが２〜２０００μｍであり、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層が、ＡｌとＭｇとを２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有する焼結体からなることを特徴とする酸素センサ素子。
長尺平板状のジルコニア固体電解質からなる基板の少なくとも対向する両面に白金から成る一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部とを具備する酸素センサ素子において、
前記ヒータ部が、露出しないようにジルコニア固体電解質層によって周囲が覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ヒータ部を覆う前記ジルコニア固体電解質層の最小厚みが５０〜１２４０μｍであり、前記セラミック絶縁層内に埋設された前記発熱体から前記ジルコニア固体電解質層までのセラミック絶縁層の最小厚みが２〜２０００μｍであり、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層が、Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種とを、ＡｌとＹおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有する焼結体からなることを特徴とする酸素センサ素子。
前記発熱体が、ＷまたはＰｔを主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ素子。
前記素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることを特徴とする請求項４記載の酸素センサ素子。