JP2003270202A

JP2003270202A - 酸素センサ素子

Info

Publication number: JP2003270202A
Application number: JP2002073054A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP4025561B2

Abstract

(57)【要約】【課題】平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且
つ長時間運転に対してもセンサ素子が破壊することのな
い優れた安定性を有する長尺平板状の酸素センサ素子を
提供する。【解決手段】長尺平板状のジルコニア基板３の少なくと
も対向する両面に白金から成る一対の電極対４、５を有
するセンサ部１と、セラミック絶縁層７内に発熱体８を
埋設したヒータ部２を具備し、ヒータ部２が、ジルコニ
ア固体電解質層３’によって全体が覆われており、セン
サ部１と一体的に形成されているとともに、ヒータ部２
におけるセラミック絶縁層７を、ＡｌとＭｇとを含有す
る酸化物焼結体、またはＡｌと、Ｙおよび希土類元素の
群から選ばれる少なくとも１種とを含有する酸化物焼結
体によって形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素センサ素子に
関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比
率を制御するための酸素センサ素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質か
らなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそ
れぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セ
ンサが用いられている。この酸素センサの代表的なもの
としては、図９の概略断面図に示すように、ＺｒＯ₂固
体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面
には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガス
と接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には
排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が
形成されている。

【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、い
わゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電
極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４
が設けられており、所定温度で円筒管３１両側に発生す
る酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御
が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００
℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのため
に、円筒管３１の内側には、センサ部を作動温度まで加
熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年排
気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後から
のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。この
ような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒
管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素セン
サでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時
間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス
規制に充分対応できないという問題があった。

【０００６】近年、この問題を回避する方法として、図
１０の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質
からなる平板状の基板３６の外面および内面に基準電極
３８と測定電極３７をそれぞれ設けると同時に、アルミ
ナセラミックスからなるセラミック絶縁層３９の内部に
白金やタングステンのヒータ４０を埋設したヒータ一体
型の酸素センサ素子が提案されている。

【０００７】しかしながら、このヒータ一体型酸素セン
サは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方
式であるために急速昇温が可能ではあるが、形状が平板
形状であるため、耐久性、耐熱性が悪く、その結果、急
速昇温の繰り返しにより素子が破壊するという問題があ
った。

【０００８】そのため、本出願人は、センサ素子の耐熱
性、耐久性について研究を重ね、セラミック絶縁層を固
体電解質と熱膨張係数が近い、ＡｌとＭｇの複合酸化
物、またはＡｌと，Ｙあるいは希土類元素との複合酸化
物で形成することにより耐久性および耐熱性を高めるこ
とができることを見出し、これを円筒状のヒータ一体型
センサ素子に適応した酸素センサ素子を特開平２００１
−４１９２２号にて提案した。

【０００９】しかしながら、上記の素子構造において
は、上記セラミック絶縁層がセンサ素子表面に露出して
いるため、水蒸気を含有する１０００℃に近い高温度の
排気ガスに接するような状況でセンサ素子をエンジン中
で長時間運転すると水蒸気により上記セラミック絶縁層
が徐々に分解し、その結果、センサ素子が破壊する場合
があるという問題が発生することがわかった。

【００１０】しかも、上記の円筒型形状の場合、平板型
に比較して熱的安定性には優れるが、製造工程が非常に
煩雑であるという問題がある。しかしながら平板型酸素
センサ素子の場合、発熱体を埋設したヒータ部をセンサ
素子の一方の表面側に形成するために、電極の形成領域
内での熱的なバランスがとれにくく、また耐久性にも問
題があった。

【００１１】従って、本発明は、平板形状からなり、耐
久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもセンサ
素子が破壊することのない優れた安定性を有する長尺平
板状の酸素センサ素子を提供するとことを目的とするも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
について検討した結果、ヒータ部を形成するセラミック
絶縁層を少なくともＡｌとＭｇとを含む焼結体、または
Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくと
も１種とを含む焼結体によって形成するとともに、その
ヒータ部をジルコニア固体電解質層によって全体を覆う
ことによってセラミック絶縁層の水蒸気による分解を抑
制出来るばかりでなく、平板形状のセンサ素子の問題点
である耐熱性、耐久性も同時に改善されることを見出し
た。

【００１３】即ち、本発明の酸素センサ素子は、長尺平
板状のジルコニア基板の少なくとも対向する両面に白金
から成る一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック
絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素セ
ンサ素子において、前記ヒータ部が、ジルコニア基板内
部に完全に埋設されて前記センサ部と一体的に形成され
ているとともに、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁
層が、ＡｌとＭｇの複合酸化物を主体とする焼結体から
なり、ＡｌとＭｇとの２成分基準で、Ａｌを酸化物換算
で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モ
ル％の割合で含有すること、またはＡｌと、Ｙおよび希
土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化
物を主体とする焼結体からなり、Ａｌと、Ｙおよび希土
類元素の群から選ばれる少なくとも１種との２成分基準
で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｙおよび希
土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算
で１０〜８０モル％の割合で含有することを特徴とする
ものである。

【００１４】なお、前記発熱体は、ＷまたはＰｔを主成
分とすることが適当である。

【００１５】さらに、前記ヒータ部を覆う前記ジルコニ
ア基板の厚さを１０μｍ以上とすることによって、水蒸
気によるセラミック絶縁層の分解を抑制することができ
る。

【００１６】また、前記セラミック絶縁層内に埋設され
た発熱体から前記ジルコニア固体電解質層までのセラミ
ック絶縁層の最小厚みｔが２〜２０００μｍであること
が発熱体からのリーク電流を防止する上で望ましい。

【００１７】さらに、素子の先端付近にセンサ部の一対
の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続する
ための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部
分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子
先端の幅よりも大きく、具体的には前記素子の幅が、素
子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大
きくなっており、前記一対の電極対のうち、被測定ガス
と接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ²であり、且つ素
子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端か
ら少なくとも５ｍｍ以上を２．０〜３．５ｍｍとするこ
とによってセンサ部の小型化とともに耐久性を高めるこ
とができる。

【００１８】なお、前記センサ部と前記ヒータ部とは、
同時焼成して形成するか、または前記センサ部と、前記
ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によっ
て接合し一体化してもよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の酸素センサ素子の
基本構造の例を図面をもとに説明する。図１は、本発明
の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、
図２に他の例を説明するための概略断面図である。

【００２０】これらは、一般的に理論空撚比センサ素子
と呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセ
ンサ部１とヒータ部２を具備するものである。

【００２１】図１の酸素センサ素子においては、ジルコ
ニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部
に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基板３
と、この基板３における大気導入孔３ａの内壁と基板３
の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気
ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度
を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。

【００２２】また、排気ガスによる電極の被毒を防止す
る観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラ
ミック多孔質層６が形成されていてもよい。

【００２３】一方、ヒータ部２は、セラミック絶縁層７
の内部に、発熱体８が埋設されており、このヒータ部２
は、ジルコニア固体電解質層３’によって全体が覆われ
ている。

【００２４】本発明においては、このヒータ部２を形成
するセラミック絶縁層７をａ）少なくともＡｌとＭｇと
を含む複合酸化物を主体とする焼結体、またはｂ）Ａｌ
と、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１
種との複合酸化物を主体とする焼結体によって構成する
ことが重要である。

【００２５】また、本発明においては、セラミック絶縁
層７を構成するＡｌとＭｇとの複合酸化物を主成分とす
る焼結体は、ＡｌとＭｇとの酸化物換算による２成分基
準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸
化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有することが重
要である。これは、上記Ｍｇ量が１０モル％より少ない
か、Ａｌ量が９０モル％よりも多いと、焼結性が悪くな
り、その結果、センサ素子が熱サイクルにより破損しや
すくなる。また、Ｍｇ量が８０モル％を越えるか、また
はＡｌ₂Ｏ₃が２０モル％よりも少ないと、同様に焼結性
が悪くなり、素子が熱サイクルにより破壊しやすくな
る。

【００２６】この場合、用いる組成と焼成温度にもよる
が、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としては、
Ａｌ₂Ｏ₃相、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）相、ＭｇＯ
相のうちの２種または３種の結晶から構成されている。
上記の組成範囲のうち、Ａｌ量が酸化物換算５０〜８０
モル％、Ｍｇ量が酸化物換算で２０〜５０モル％の範囲
が特に好ましい。

【００２７】また、セラミック絶縁層７がＡｌと、Ｙお
よび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複
合酸化物の場合、希土類元素としては、具体的にＬａ、
Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好適に用いられ
る。Ｙおよび希土類元素量は、Ａｌとの酸化物換算によ
る２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル
％、Ｙおよび希土類元素を１０〜８０モル％の範囲から
なることが重要である。これは、Ｙおよび希土類元素の
上記量比が１０モル％より少ない、またはＡｌ₂Ｏ₃が９
０モル％よりも多いと、焼結性が悪くなりその結果セン
サ素子の耐熱衝撃性が悪くなり、Ｙおよび希土類元素量
が８０モル％を越える、またはＡｌ₂Ｏ₃量が２０モル％
よりも少ないと、同様に焼結性が悪くなり、その結果、
センサ素子の耐熱衝撃性が悪くなる。望ましくは、Ａｌ
量が５０〜８０モル％、Ｙおよび希土類元素の群から選
ばれる少なくとも１種を２０〜５０モル％からなること
が望ましい。

【００２８】また、この時の結晶相としては、Ａｌ₂Ｏ₃
と、ＡｌとＹまたは希土類元素との複合酸化物、Ｙまた
は希土類元素酸化物のうちの２種または３種から構成さ
れる。例えば、複合酸化物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃
とＹ₂Ｏ₃を用いた場合、３Ｙ ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｙ₂
Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、およびＹ₂Ｏ₃等の結晶を組み合わせた
結晶相からなる。

【００２９】なお、この発熱体８を埋設するセラミック
絶縁層７を構成する焼結体は、相対密度が８０％以上、
特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％
以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成する
ことによって、セラミック絶縁層７を介したヒータ部２
の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。

【００３０】また、このセラミック絶縁層７中には、上
記の成分以外に、焼結性を改善する目的で、前記主成分
以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属
の酸化物や、ＳｉＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種
を総和で１〜１０質量％含有していてもよい。しかし、
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒ
ータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量
で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。

【００３１】本発明においては、このセラミック絶縁層
７を前記ａ）ｂ）の焼結体によって形成することによっ
て、センサ素子の耐熱衝撃性を改善することができ、そ
の結果、ヒータ寿命の長いセンサ素子を提供することが
できる。

【００３２】また、本発明によれば、かかるセラミック
絶縁層７を具備するヒータ部２を完全にジルコニア固体
電解質層３’によって覆うことが重要である。このよう
にヒータ部２をジルコニア固体電解質層３’によって覆
うことによってセラミック絶縁層７が外気と接すること
がなく、外気中の水蒸気により上記セラミック絶縁層７
が徐々に分解することを防止することができる。

【００３３】さらに、本発明においては、ヒータ部２を
覆うジルコニア固体電解質層３’の最小厚さｓが１０μ
ｍ以上、特に１００μｍ以上とすることが望ましい。こ
れは、ジルコニア固体電解質層３’の内部に気孔が存在
する場合があり、この気孔を経由して水蒸気が浸入する
場合があることから、上記最小厚さｓを上記の範囲に設
定することによって、水蒸気のヒータ部２への浸入をよ
り完全に防止することができるのである。

【００３４】なお、このジルコニア固体電解質層３’
は、センサ部１が形成される基板３を構成するジルコニ
ア固体電解質と同じ材質からなることが望ましく、相対
密度が９０％以上、特に９５％以上の緻密体からなるこ
とが望ましい。

【００３５】また、セラミック絶縁層７内に埋設された
発熱体８と、ジルコニア固体電解質層３’までの最小厚
みｔは、２〜２０００μｍ、特に１０〜１０００μｍで
あることが望ましい。これは、この最小厚みが２μｍよ
りも薄いと、セラミック絶縁層７の電気絶縁性が保てな
くなる場合があるためである。また、ヒータ部２の最小
厚みが２０００μｍを超えると、セラミック絶縁層７と
ジルコニア基板３との熱膨張係数の違いによりセンサ素
子が破壊しやすくなる。

【００３６】上記セラミック絶縁層７の内部に埋設され
る発熱体８は、白金あるいはタングステンを含み、例え
ば、白金の場合は、ロジウム、パラジウム、ルテニウム
の群から選ばれる少なくとも１種との合金、タングステ
ンの場合は、モリブデン、レニウムの群から選ばれる少
なくとも１種との合金であってもよい。

【００３７】また、発熱体８中には、金属粒子の焼成を
防止する観点から、アルミナ、スピネル、フォルステラ
イト、あるいはセラミック絶縁層と同一の材料を体積換
算で１０〜６０体積％含有分散させることが望ましい。

【００３８】図１の酸素センサ素子においては、ヒータ
部２は、センサ部１を有する基板３の下部に内蔵される
ことによって、ジルコニア固体電解質によって覆われて
おり、センサ部１とともに焼成によって一体化された構
造からなるものであるが、図２の酸素センサ素子に示す
ように、センサ部１とヒータ部２とは、それぞれ別体で
形成し、ヒータ部２の周囲にジルコニア固体電解質層
３’を形成し、それらを接合材９によって接合された構
造からなるものであってもよい。接合材９としては、ガ
ラスなどの無機接着材が適当である。

【００３９】また、本発明によれば、図３に示すよう
に、センサ素子の幅に関して、素子の先端付近にセンサ
部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端
子を接続するための電極パッド１１を備えており、前記
素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、
素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが望ましい。あるい
は、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かっ
て連続的、または不連続的に大きくなっていることが望
ましい。

【００４０】なお、この場合の、酸素センサ素子の具体
的な構造としては、具体的には、図３（ａ）に示すよう
に、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大
きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなも
の、図３（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で
段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図３
（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部
ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げ
られる。

【００４１】このように、電極パッド１１が設けられる
部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分
の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることに
よって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１に
コネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付ける
ことができる。

【００４２】また、本発明によれば、素子の小型化とと
もに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面
積が８〜１８ｍｍ²であり、素子の先端から５ｍｍ以
上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して
直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが
望ましい。一方、電極パッド１１が形成される後端部に
おける最大幅は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５
ｍｍであることが適当である。

【００４３】本発明によれば、測定電極５の面積および
先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒー
タによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによる
ガス応答性を改善することができる。

【００４４】また、ヒータ部２における発熱体８の配置
としては、通常、図１に示すように、断面における一対
の発熱体は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面
の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非
常に制約されることから、図２に示すように、ヒータ部
２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対
の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成する
と、ヒータ部の小型化を図ることができる。

【００４５】より具体的には、図４の発熱体パターンの
構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラ
ミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が
長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセ
ンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が
形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ
２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明に
おいては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミ
ック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発
熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁
層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的
に接続されている。

【００４６】図４の発熱体パターンは、ミアンダ構造
（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとし
た場合、図４のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、
その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８
ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これ
らを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱
部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部
分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するため
に、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。

【００４７】これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそ
れぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部
８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａ
によって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗ
は、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、
ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ま
しい。

【００４８】なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセ
ラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点
から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、
５〜５０μｍが好ましい。

【００４９】なお、図４の例では、発熱体８は、素子の
長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ
（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱
体パターンは、これに限定されるものではなく、例え
ば、図５の発熱体のパターン図に示すように、素子の長
手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであって
もよい。

【００５０】さらに、本発明によれば、上記図３（ｃ）
の酸素センサ素子を用いて、例えば、図６に示すよう
に、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り
付け治具１２をテーパ部ｐの部分に取り付けることがで
きる。

【００５１】また、本発明の酸素センサ素子は、素子強
度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍ
ｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍ
ｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン
中への取付け具合との関係から好ましい。

【００５２】また、本発明は基準電極が大気に接しな
い、固体電解質中に埋設したセンサ素子構造にも適用で
きることは言うまでも無い。

【００５３】また、本発明の酸素センサ素子は、図７の
ようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。
図７は、その代表的な構造を説明するための概略断面図
である。この図７の酸素センサ素子によれば、基板３の
対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成さ
れ、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４
が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込
むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開
けられている。

【００５４】かかる酸素センサにおいては、基板３を挟
む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成さ
れており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に
流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。

【００５５】なお、上記空間部１４内には素子の強度を
持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもで
きる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面
や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５
は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作
用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成し
てもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよ
い。

【００５６】また、基板３の下面に形成された基準電極
４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導
入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発
熱体８を埋設したセラミック絶縁層７がジルコニア固体
電解質層３’によって覆われている。この発熱体８を加
熱することにより、基板３と電極対４、５を加熱する仕
組みとなっている。本発明は、他の例として、ポンピン
グ電極の他にセンシング電極を形成したワイドレンジセ
ンサにも応用することができる。

【００５７】本発明の酸素センサ素子における基板３や
ジルコニア固体電解質層３’を形成するジルコニア固体
電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、
安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓ
ｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の群から選ばれる少なくと
も１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含
有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用い
られる。また、ＺｒＯ ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣ
ｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、イオン導電
性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効
果もある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚｒ
Ｏ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させること
ができるが、多量に含有させると、高温におけるクリー
プ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の
添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下である
ことが望ましい。

【００５８】基板３の表面に被着形成される基準電極
４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロ
ジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ば
れる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の
電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わ
る白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面
の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質
成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で
上記電極中に混合してもよい。また、電極形状として
は、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、
３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。

【００５９】また、測定電極５の表面に形成されるセラ
ミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率
が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ
およびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によっ
て形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚
さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超
えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して
電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さ
が８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より
小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くな
り、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の
厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適
当である。

【００６０】ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内
に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、
金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジ
ウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、また
はＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１
種の合金を用いることができる。

【００６１】ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、
焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナの他
に、セラミック絶縁層を形成する同じセラミック粉末を
全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積
％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリー
ド８ａ１，８ａ２の抵抗比率は、いずれの場合も室温に
おいて、９：１〜７：３の範囲に制御することが好まし
い。

【００６２】なお、ヒータ部２における発熱体８の発熱
パターンとしては、長手方向に伸び、長手方向の端部で
折り返した構造のみならず、ミアンダ構造であってもよ
い。

【００６３】次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法
を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱
体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、Ａｌ、
Ｍｇを含有する酸化物焼結体を用いた場合について、図
８の分解斜視図をもとに説明する。

【００６４】まず、固体電解質のグリーンシート２１を
作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコ
ニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質
粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して
ドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバ
ープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により
作製される。

【００６５】次に、上記のグリーンシート２１の両面
に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパター
ン２２やリードパターン２３、電極パッド１６やスルー
ホール１７などを例えば、白金を含有する導体ペースト
を用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印
刷、パット印刷、ロール転写で形成した後、大気導入孔
２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシー
ト２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在さ
せるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に
接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製するさ
らに、この時に使用する白金を含有する導体ペーストと
しては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０
体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース
等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによっ
て、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測
定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質
層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成し
てもよい。

【００６６】次に、図８に示すようにジルコニアグリー
ンシート２７表面に、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末とを所
定の比率で混合した混合粉末、またはＡｌ₂Ｏ₃粉末とＭ
ｇＯ粉末とを所定の比率で混合したものを予め高温で仮
焼処理して複合酸化物を作製し粉砕した粉末に有機樹脂
および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデ
ッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロー
ル転写で印刷し、セラミック絶縁層２８ａを形成する。

【００６７】次に、セラミック絶縁層２８の表面に、白
金やタングステンなどの導体ペーストによって、図２で
示したようなヒータパターン２９およびリードパターン
３０を印刷塗布する。そして、上記絶縁性ペーストを塗
布してセラミック絶縁層２８ｂを形成する。その後セラ
ミック絶縁層２８ａ，２８ｂを固体電解質で被覆するた
めに、ジルコニア粉末からなるペーストを用いて、セラ
ミック絶縁層２８ａ、２８ｂの周囲に、セラミック絶縁
層２８ａ、２８ｂとほぼ同じ高さにジルコニア固体電解
質層３１を印刷形成する。そして、再度、ジルコニアグ
リーンシート３２を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを
作製する。

【００６８】また、合わせてグリーンシート２７の裏面
には、ヒータパターン２９およびリードパターン２９と
接続される電極パッド１８およびスルーホール１９を上
記導体ペーストを用いて形成する。

【００６９】上記のヒータ部２の積層体を作製するにあ
たり、セラミック絶縁層１８ａ、１８ｂ、１８ｃは、上
記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する
他に、セラミックのスラリーを用いてドクターブレード
法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成し
て積層することもできる。

【００７０】また、図２の酸素センサ素子のように白金
ヒータを異なる面に形成する場合には、上側のヒータパ
ターンおよびリードパターンと、上側のヒータパターン
およびリードパターンとを分離し、下側のヒータパター
ンおよびリードパターンを形成後に、セラミック絶縁層
を塗布形成した後、上側のヒータパターンおよびリード
パターンを形成すればよい。なお、下側のヒータパター
ンと上側ヒータパターンとは、介在するセラミック絶縁
層に貫通孔を形成し、上側ヒータパターン形成時にこの
貫通孔内に導電性ペーストを充填すればよい。または、
介在するセラミック絶縁層の先端部を切り欠き、その切
り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋
がった白金ヒータを形成する。

【００７１】この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部
２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を
介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両
者を機械的に接着することにより接着一体化した後、こ
れらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲
気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時
間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの
反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板
を積層体の上に置くことにより反り量を低減することが
できる。

【００７２】その後、必要に応じて、焼成後の測定電極
の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコ
ニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラ
ミックスを形成することによってヒータ部が一体化され
た酸素センサ素子を形成することができる。

【００７３】なお、上記の方法では、ヒータ部１はセン
サ部２と同時焼成して形成した場合について説明した
が、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成し
た後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合する
ことによって一体化することも可能である。

【００７４】ヒータをＷで形成する場合、積層体の作製
方法は、上述の白金ヒータを用いた場合とどうようであ
るが、焼成は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気中、
１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成
する必用がある。

【００７５】

【実施例】（実施例１）図１に示す理論空燃比センサ素
子を、図８に従い以下のようにして作製した。

【００７６】まず、１）ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃との混合粉末
と、２）Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ
₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃との混合粉末と、
３）アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モ
ル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、４）平均粒子径が
０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニア
を３０体積％結晶内に含有する白金粉末と、５）アルミ
ナを１０体積％含有する白金粉末をそれぞれ準備した。

【００７７】まず、３）のジルコニア粉末にポリビニル
アルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形
により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニ
アグリーンシート２１を作製した。

【００７８】その後、ジルコニアグリーンシート２１の
両面に、４）の白金粉末を含有する導電性ペーストをス
クリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２
２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔
２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、および
ジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤
により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。

【００７９】次に、３）のジルコニア粉末のスラリーを
用いて作製した焼結後の厚みが２５０μｍになるような
ジルコニアグリーンシート２７表面に、セラミック絶縁
層用の１）ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の混合粉末と、２）Ａｌ₂
Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃や希土類酸化物との混合粉末からなる絶縁
性ペーストを作製して、厚みが焼成後２０μｍとなるよ
うにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２８ａを形成
した後、その表面に５）の白金粉末のペーストを用いて
ヒータパターン２９およびリードパターン３０をスクリ
ーン印刷した。

【００８０】さらに、このヒータパターン２９、リード
パターン３０の表面に、１）または２）と同じ組成の絶
縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン
印刷してセラミック絶縁層２８ｂを形成した。また、セ
ラミック絶縁層２８ａ，２８ｂをジルコニア固体電解質
層中に埋設するため、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア
粉末からなるペーストを用い、スクリーン印刷によりセ
ラミック絶縁層２８ａ、２８ｂの周囲に２５０μｍの幅
で３）のジルコニア粉末のスラリーを用いてジルコニア
固体電解質層３１を印刷形成した。

【００８１】そして、このセラミック絶縁層２８ａ，２
８ｂ、白金ヒータ２９、リード３０およびジルコニアを
印刷したジルコニアシート表面に、さらにジルコニアシ
ート３２を積層して、セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂ
と白金ヒータ２９とを埋設したヒータ部用積層体を作製
した。

【００８２】この際、比較のためセラミック絶縁層２８
ａ，２８ｂが外周面の端面に露出するようにセラミック
絶縁層２８を印刷したヒータ部用積層体も合わせて作製
した。

【００８３】この後、前述の製造方法に従いセンサ部用
積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合してヒータ一体化
センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒー
タを一体化したセンサ素子をそれぞれ５０個づつ作製し
た。

【００８４】なお、いずれの試料についても、ヒータ部
におけるジルコニア固体電解質層の最小厚みは５０μｍ
とした。

【００８５】その後、作製したセンサ素子、各２０個に
ついて、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した
後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイ
クルを１サイクルとして、これを２０万回行った後の破
損率を求め、表１に示した。

【００８６】また、センサ素子の雰囲気安定性として、
５％水蒸気を含む水素ガス中に１０００℃で１０００ｈ
保持し、セラミック絶縁層の分解による素子の破損率を
求め、表１に示した。この際、素子の数量はそれぞれ各
２０本とした。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１より、ＭｇＯおよびＹ₂Ｏ₃の量比が１
０モル％より低い試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．９、ＭｇＯ
とＹ₂Ｏ₃の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．８、Ｎ
ｏ．１４は、素子の破損率が高いことが分かる。（実施例２）実施例１の試料Ｎｏ．３とＮｏ．１１の組
成系の酸素センサ素子において、ジルコニア固体電解質
層の最小厚みｓおよびヒータ部の発熱体からジルコニア
固体電解質層までの最小厚みｔを変化させた試料を実施
例１に従いそれぞれ２０個づつ作製した。また、評価は
実施例１と同様に大気中での温度サイクルによる耐久性
と、水蒸気雰囲気中での安定性を調べた。

【００８９】結果を表２に示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】表２より、ジルコニア固体電解質層の厚み
ｓは１０μｍ以上、発熱体からジルコニア固体電解質層
までの最小厚みｔが２〜２０００μｍの範囲であれば、
高温度の水蒸気中での素子の安定性がさらに優れること
が分かる。特にジルコニア固体電解質層の厚みが１００
〜７００μｍの範囲が特に優れる。

【００９２】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の酸素セン
サ素子においては、ヒータ部を形成するセラミック絶縁
層を、少なくともＡｌとＭｇとを含む、またはＡｌと、
Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種と
を含む酸化物焼結体によって形成するとともに、そのヒ
ータ部をジルコニア固体電解質層によって全体を覆うこ
とによってセラミック絶縁層の水蒸気による分解を抑制
出来るばかりでなく、平板形状のセンサ素子の問題点で
ある耐熱性、耐久性も同時に改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するため
の概略断面図である。

【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するた
めに概略断面図である。

【図３】本発明における酸素センサ素子の概略平面図で
ある。

【図４】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの構造
を説明するための概略斜視図である。

【図５】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの他の
構造を説明するための概略斜視図である。

【図６】図３（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明す
るための概略斜視図である。

【図７】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明
するために概略断面図である。

【図８】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するた
めの分解斜視図である。

【図９】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説
明するための概略断面図である。

【図１０】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構
造を説明するための概略断面図である。

【符号の説明】

１センサ部２ヒータ部３基板３’ジルコニア固体電解質層４基準電極５測定電極６セラミック多孔質層７セラミック絶縁層８発熱体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長尺平板状のジルコニア固体電解質からな
る基板の少なくとも対向する両面に白金から成る一対の
電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱
体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子におい
て、前記ヒータ部が、ジルコニア固体電解質層によって周囲
が覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとと
もに、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層が、Ａｌ
とＭｇとを２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９
０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モル％の割合
で含有する焼結体からなることを特徴とする酸素センサ
素子。
【請求項２】長尺平板状のジルコニア基板の少なくとも
対向する両面に白金から成る一対の電極対を有するセン
サ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ
部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部が、ジルコニア固体電解質層によって全体
が覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとと
もに、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層が、Ａｌ
と、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１
種とを２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モ
ル％、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも
１種を酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有する
焼結体からなることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】前記発熱体が、ＷまたはＰｔを主成分とす
ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素
センサ素子。
【請求項４】前記ヒータ部を覆う前記ジルコニア固体電
解質層の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請
求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項５】前記セラミック絶縁層内に埋設された発熱
体から前記ジルコニア固体電解質層までのセラミック絶
縁層の最小厚みｔが２〜２０００μｍであることを特徴
とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の酸素セン
サ素子。
【請求項６】素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対
が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電
極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分におけ
る長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅
よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項５の
いずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項７】前記素子の幅が、素子先端から後端に向か
って連続的、または不連続的に大きくなっていることを
特徴とする請求項６記載の酸素センサ素子。
【請求項８】前記一対の電極対のうち、被測定ガスと接
触する電極の面積が８〜１８ｍｍ²であり、且つ素子の
長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少
なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍであることを
特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか記載の酸素
センサ素子。
【請求項９】前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成
して形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求
項８のいずれか記載の酸素センサ素子。
【請求項１０】前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞ
れ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化さ
れていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいず
れか記載の酸素センサ素子。