JP2004226310A

JP2004226310A - 酸素センサ

Info

Publication number: JP2004226310A
Application number: JP2003016320A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】小型化とともに、スリーブへの挿入固定における酸素センサの強度を向上させた酸素センサを提供する。
【解決手段】内部に大気導入孔３ａを有する長尺状の固体電解質基板３の先端部付近の表面に測定電極５と、測定電極５と対抗する大気導入孔３内壁に基準電極４を設けたセンサ部を具備した酸素センサにおいて、酸素センサの先端から５ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向のセンサ幅が、２．０〜３．５ｍｍであって、センサ幅が後端部から先端部に向かって連続的、または段階的に小さく形成されているとともに、酸素センサがスリーブ１２中の貫通穴内に挿入固定されており、スリーブ１２の先端側出口におけるセンサ幅をＬｆ（ｍｍ）、酸素センサ後端部のセンサ幅をＬｂ（ｍｍ）とすると、Ｌｆが３．５≦Ｌｆ≦Ｌｂの関係を満足することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサに関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出酸素センサとして、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図１０の概略断面図に示すように、ＺｒＯ_２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管３１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管３１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
この問題を回避する方法として、図１１の概略平面図に示すように平板状の固体電解質基板３６の外面および内面に測定電極３７と基準電極３８をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁層３９の内部に発熱体４０を埋設したヒータ一体型の酸素センサが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、かかる酸素センサにおいては、センサの他端には、リード４１を介して接続された電極パッド４２が形成され、この電極パッド４２には、コネクタや金属ピン等がロウ付けされる。
【０００７】
［特許文献１］
特開２００２−１３１２６９号公報
［特許文献２］
特表２００２−５４０３９９号公報
［特許文献３］
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２、３などの従来のヒータ一体型酸素センサは、前記従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、その昇温速度をさらに早くすることが望まれているが、酸素センサ自体が大きいために、急速昇温化に対しても限界があり、その結果、活性化時間の短縮ができないなどの問題があった。
【０００９】
このような問題に対しては、酸素センサの小型化を図ることである程度の改善が認められるが、単に酸素センサの小型化をはかっても電極が小さくなることによって検出精度が低下したり、また酸素センサの強度が低下するなどの問題があった。特に、一般に酸素センサは、ハウジングへの取付けのために貫通穴を有するスリーブに挿入固定されるが、センサが小さいと、センサ強度が低く金属製のハウジングに挿入する際、取り扱いの不注意により容易にセラミックスリーブの端部付近でセンサが折れやすいという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、小型化とともに、スリーブへの挿入固定における酸素センサの強度を向上させた酸素センサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸素センサは、内部に大気導入孔を有する長尺状の固体電解質基板の先端部付近の表面に測定電極と、該測定電極と対抗する大気導入孔内壁に基準電極を設けたセンサ部を具備してなるもので、該酸素センサの先端から５ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向のセンサ幅が、２．０〜３．５ｍｍであって、該センサ幅が後端部から先端部に向かって連続的、または段階的に小さく形成されているとともに、酸素センサがスリーブ中の貫通穴内に挿入固定されており、前記スリーブの先端側出口におけるセンサ幅をＬｆ（ｍｍ）、前記ゼンサ酸素センサ後端部のセンサ幅をＬｂ（ｍｍ）とすると、Ｌｆが３．５≦Ｌｆ≦Ｌｂの関係を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、セラミックスリーブ先端側出口付近の酸素センサの幅を一定値以上に、保つことによりスリーブ先端側出口付近の酸素センサ強度を高め、それと同時にセンサ部やヒータ部の小型化を図り、センサ部のガス応答性、急速昇温性を高めることができる。
【００１３】
特に、センサ部の小型化に当たっては、測定電極の電極面積が８〜１８ｍｍ^２であること、また、前記酸素センサの後端部における長手方向に対して直交する方向のセンサ幅Ｌｂとしては、３．５〜６．０ｍｍであることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の酸素センサにおいては、セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部が前記センサ部と一体的に形成されていることが望ましく、このヒータ部は、前記センサ部と同時焼成して形成されてなるか、またはそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されたものでもよい。
【００１５】
なお、前記ヒータ部において、一対の発熱体がセラミック絶縁層を介して上下に形成されていることによって、ヒータ部の発熱効率を阻害することなく、センサ幅を小さくすることができる。
【００１６】
また、このヒータ部においては、発熱体の長手方向に対して直交する方向の最大幅ｘと、酸素センサの先端から５ｍｍの部分の幅ｗとが、ｗ≦２．５ｘの関係を有することによって、センサ幅を小さくした場合においても発熱量を大きくすることができ、酸素センサの急速昇温を容易に行うことができる。
【００１７】
なお、前記センサ部と前記ヒータ部とは、同時焼成して形成されていても、また前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化してもよい。
【００１８】
また、前記スリーブをアルミナ、ジルコニアまたはスピネルを主とするセラミックスから形成することによって、酸素センサから金属製のハウジングへの熱の伝達を防止すると同時に、系外からの酸素センサへの電気的なノイズをカットすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサの基本構造の例を図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサの一例を説明するための概略断面図であり、図２は他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサと呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００２０】
図１の酸素センサにおいては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質基板３と、この固体電解質基板３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００２１】
即ち、固体電解質基板３は、先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３ａを形成している。そして、この中空内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板３の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。
【００２２】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されている。
【００２３】
一方、ヒータ部２は、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層７に発熱体８が埋設された構造からなり、図１の酸素センサにおいては、ヒータ部２は、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなり、図２の酸素センサにおいては、センサ部１とヒータ部２とは、それぞれ別体で形成され、接合材１０によって接合された構造からなる。
【００２４】
特に、センサ部１の固体電解質基板３とヒータ部２のセラミック絶縁層７との熱膨張係数膨張差が大きい場合には、図２の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、発熱体８や電極４、５が形成されていない使用時において、温度の低い部分にて接合することが望ましい。また、全面にて接合する場合には、センサ部１とヒータ部２との熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、例えばセンサ部１のジルコニア固体電解質基板３とヒータ部２のアルミナセラミック絶縁層７との複合材料、アルミナとジルコニアとを複合化合物層を介在させることもできる。
【００２５】
なお、このヒータ部２は、図１では、保温性をヒータ部２による加熱効率を高めヒータ部２は、保温と材料間の熱膨張係数の差に起因する応力を低減するために、センサ部１と接する側と反対側に固体電解質基板３と同一または類似の熱膨張係数を有するセラミック層９を形成することが望ましい。
【００２６】
また、本発明の酸素センサは、図３の概略平面図に示すように、固体電解質基板３の先端部付近にセンサ部１やヒータ部２が形成されており、基板３の後端部付近の表面に測定電極５や基準電極４とリード１１ａを介して接続された一対の電極パッド１１が形成されている。そして、この電極パッド１１には、適宜、発熱体８への電力の印加や、センサ部１の電極４、５からの信号の外部への取り出しを行なうために金属製のコネクタが用いられるが、場合によっては電圧の印加や、信号の取り出しはＮｉ等の金属ピンをパッド部にロウ付けして用いられることもある。
【００２７】
本発明の酸素センサにおいては、酸素センサの長手方向に対して直交する方向の幅が、後端部から先端部に向かって連続的、または段階的に小さいことを特徴とする。具体的には、図３（ａ）に示すように、酸素センサの先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図３（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に酸素センサの幅が広くなるようなもの、図３（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００２８】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅Ｌｂを広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌｂをセンサ先端部の幅Ｌ_１よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００２９】
また、本発明によれば、センサの小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ^２であり、酸素センサの先端から５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが望ましい。一方、電極パッド１１が形成される後端部における最大幅Ｌｂは、センサ強度を高めたりＮｉピンの接合を容易にする観点から３．５〜６．０ｍｍ、特に４．０〜５．５ｍｍであることが適当である。
【００３０】
本発明によれば、測定電極５の面積および先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００３１】
また、ヒータ部２の構造としては、通常、図２に示すように、発熱体８は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約される。
【００３２】
そこで、図１に示す通り、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成すると、ヒータ部の小型化を図ることができる。
【００３３】
より具体的には、図４の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、酸素センサの他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００３４】
図４の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体８の幅をｘとした場合、図３のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、発熱部８ｂ１、８ｂ２形成部分におけるセンサ幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱部８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００３５】
これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、図１および図２に示したように、酸素センサ全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００３６】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、５〜５０μｍが好ましい。
【００３７】
なお、図４の例では、発熱体８ａ１、８ｂ２は、酸素センサの長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図５の発熱体のパターン図に示すように、酸素センサの長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００３８】
さらに、本発明によれば、上記図３（ｃ）の酸素センサを用いて、例えば、図６に示すように、金属製のハウジングに挿入するため、酸素センサはスリーブ１２の貫通穴に挿入固定されるが、この際、スリーブ１２の酸素センサへの取付け位置に関して、スリーブ１２先端側出口におけるセンサ幅をＬｆ（ｍｍ）、酸素センサの後端部におけるセンサ幅をＬｂ（ｍｍ）とすると、３．５≦Ｌｆ≦Ｌｂを満足することが重要である。即ち、スリーブ１２の先端側出口におけるセンサ幅Ｌｆが３．５ｍｍより小さいと酸素センサがスリーブ１２の先端側出口付近で折れやすい。また、ＬｆがＬｂより大きいと、酸素センサの加工が複雑になり、量産性の観点から好ましくない。スリーブ１２先端側出口におけるセンサ幅Ｌｆとしては、特に４．０≦Ｌｆ≦４．５の関係を有することが望ましい。また、Ｌｂとしては、３．５〜６ｍｍ、特に４．０〜５．５ｍｍの範囲が優れる。
【００３９】
また、この際、スリーブ１２と酸素センサの隙間には、ホウ珪酸鉛系ガラス、ホウ珪酸系ガラス、ホウ珪酸亜鉛系ガラス、バリウム珪酸塩系ガラスの群から選ばれる少なくとも１種のガラスにより封止される。また、この隙間からの排気ガスのリーク量としては、１気圧の圧力差で０．１（ｃｃ／分）未満が好ましい。
【００４０】
本発明の酸素センサにおいて用いられる固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられている。また、ＺｒＯ_２中のＺｒの１〜２０原子％をＣｅで置換することで、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００４１】
固体電解質基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時における電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極４、５中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極４、５の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００４２】
一方、発熱体８を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ部２における一対のヒータ間の電気絶縁性を悪くするため酸化物重量換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００４３】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
【００４４】
ヒータ部２におけるセラミック絶縁層７内に埋設された発熱体８およびリード８ａ１，８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。この場合、発熱体８とリード８ａ１、８ａ２の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の酸素センサは、全体の厚さとしては、０．８〜２．０ｍｍ、特に１．０〜１．８ｍｍ、酸素センサの長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と酸素センサのエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００４６】
さらに、本発明によれば、酸素センサの先端部を半径が１００ｍｍ以下の曲面によって形成するか、または角部を０．１ｍｍ以上のＣ面加工することによって、耐熱衝撃性を高めることができる。
【００４７】
また、スリーブ１２は、アルミナ、ジルコニア、スピネルを主とする絶縁性のセラミックスから形成することによって、酸素センサから金属製のハウジングへの熱の伝達を防止すると同時に、系外からの酸素センサへの電気的なノイズをカットすることができる。特に、排気ガスのリークを抑制する目的から、スリーブの焼結体の密度としては、少なくとも８０％以上、特に９０％以上あることが望ましい。
【００４８】
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図３（ｂ）の酸素センサの製造方法を例にして図７の分解斜視図をもとに説明する。
【００４９】
まず、固体電解質のグリーンシート１３を作製する。このグリーンシート１３は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製され、さらにはパンチング等によって図７のような先端部の幅が後端部から先端部に向かって段階的に小さいグリーンシートを作製する。
【００５０】
次に、上記のグリーンシート１３の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン１４やリードパターン１５や電極パッドパターン１６やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔１７を形成したグリーンシート１８およびグリーンシート１９をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部１の積層体Ａを作製する。
【００５１】
なお、この時に測定電極５となるパターン１４の表面には、図１のセラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００５２】
次に、図７に示すようにジルコニアグリーンシート２０表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層２１ａを形成する。
【００５３】
次に、図１のように、白金ヒータをセラミック絶縁層を介して上下に形成する場合には、まず、セラミック絶縁層２１ａの表面に、下側のヒータパターン２２ａおよびリードパターン２３ａを印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２１ｂを形成し、そのセラミック絶縁層２１ｂの表面に上側のヒータパターン２２ｂおよびリードパターン２３ｂを印刷塗布する。そして再度、絶縁性ペーストを用いてセラミック絶縁層２１ｃを印刷形成することにより、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００５４】
この際、下側のヒータパターン２２ａと上側ヒータパターン２２ｂとを接続するためには、セラミック絶縁層２１ｂを形成した後に、セラミック絶縁層２１ｂに表面から下側のヒータパターン２２ａに至る貫通孔を形成し、上側ヒータパターン２２ｂを形成するときに、この貫通孔内に導電性ペーストを充填してビア導体２４を形成する。または、下側のヒータパターン２２ａの一部が露出するようにセラミック絶縁層２１ｂの先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して上下のヒータパターン２２ａ、２２ｂを接続し、一本に繋がった発熱体を形成することができる。
【００５５】
また、ジルコニアグリーンシート２０の下面には、前記導電性ペーストを用いてヒータ用電極パッドパターン２５を印刷塗布し、ヒータ用リードパターン２３ａ、２３ｂとは、ビア導体２４と同様にして形成されたビア導体２６によって電気的に接続する。
【００５６】
なお、上記のヒータ部の積層体Ｂを作製するにあたり、セラミック絶縁層２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００５７】
この後、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００５８】
また、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層７を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００５９】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極１４の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサを形成することができる。
【００６０】
なお、上記の方法では、ヒータ部はセンサ部と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部とヒータ部とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な接合材で接合することによって一体化することも可能である。
【００６１】
その後、本発明によれば、図６に示したような所定のスリーブ１２を準備し、上記で作製した酸素センサを挿入し、酸素センサとスリーブ１２との間に前述したようなガラス粉末１２ａを充填し、大気中または不活性雰囲気中にて１１００〜１３００℃で熱処理して、前記ガラスを溶融することで酸素センサをスリーブ１２に固定することができる。
【００６２】
次に本発明を実施例を用いて説明する。
【００６３】
【実施例】
図１に示すλセンサを、図７に従い以下のようにして作製した。
【００６４】
まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアを含むジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末▲１▼と、アルミナ粉末を２０体積％含有する白金粉末▲２▼をそれぞれ準備した。
【００６５】
まず、５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート１３を作製した。
【００６６】
その後、グリーンシート１３の両面に、白金粉末▲１▼を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン１４、リードパターン１５および電極パッドパターン１６を印刷形成した後、大気導入孔１７を形成したグリーンシート１８、およびグリーンシート１９をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。この際、測定電極はいずれも焼成後１５ｍｍ^２の面積となるようにした。
【００６７】
次に、ジルコニアグリーンシート２０表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層２１ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、一方のヒータパターン２２ａおよびリードパターン２３ａを、アルミナを含有する白金を含有する導電性ペースト▲２▼を用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層２１ｂを形成した。この後、さらに他方のヒータパターン２２ｂおよびヒータリード２３ｂおよびグリーンシート２０の下面にヒータ電極パッドパターン２５を、白金を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにもう一度セラミック絶縁層２１ｃを形成することにより、ヒータ部用積層体Ｂを作製した。なお、ヒータパターン２２ａ、２２ｂ間はセラミック絶縁層２１ｂに形成したビア導体２４によって、またヒータリードパターン２３ａ、２３ｂとヒータ電極パッドパターン２５とは、セラミックグリーンシート２０、セラミック絶縁層２１ａ、２１ｂに形成したビア導体２６によって接続した。
【００６８】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部用積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサの積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体化センサを作製した。
【００６９】
なお、作製した酸素センサの平面形状は、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）の種類を作製した。なお、いずれも酸素センサの全長は５５ｍｍ、センサ厚みは１．６ｍｍ、Ｌｂ＝５．０ｍｍ、Ｌ_１＝２〜４．５ｍｍとした。一方、相対密度が９５％以上の緻密なアルミナセラミックスからなるスリーブ（外径１５ｍｍ、長さ２０ｍｍで、内部に５．５ｍｍ×２．２ｍｍの長方形の貫通穴を保有）の貫通穴内に上記酸素センサを挿入し、酸素センサとスリーブの隙間にバリウム珪酸塩系ガラスを注入し、１２００℃大気中３０分ガラスを溶解させて隙間を封止した。この時、スリーブの位置を変えて、スリーブ先端側出口におけるセンサ幅Ｌｆを表１のように変化させた。
【００７０】
この後、それぞれの試料について酸素センサの強度と活性化時間の測定を行った。
【００７１】
（強度測定）
図８のように、酸素センサ２７の測定電極が上面になるようにアルミナセラミックスリーブをジグで固定した後、スリーブ１２先端側端面から１０ｍｍの位置に、２ｍｍ×２ｍｍの直方体の金属製ジグ２８を押し当てて徐々に加重を掛けて酸素センサ２７を破壊させ、その時の強度を測定した。この際、試料はそれぞれ各１０個づつとし、その平均強度を求めた。
【００７２】
（活性化時間）
水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比が１１と２３の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサに吹き付けがら、酸素センサのヒータに１２Ｖ印加させて酸素センサの活性化時間の測定を行った。この際、図９に示すようにヒータに電圧を印加した時間をゼロとし、まず酸素センサが空燃比１１で０．６Ｖを示し、次に空燃比２３で０．３Ｖを示すまでの時間ｔを酸素センサの活性化時間とした。
【００７３】
以上の実験結果を合わせて表１に示す。なお、比較のため市販の平板状のヒータ一体化センサの特性を表１に合わせて記載した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
表１より、いずれの酸素センサ形状の場合においても、スリーブの先端側出口のセンサ幅Ｌｆが３．５ｍｍより小さな試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、およびＮｏ．１３では、酸素センサの破壊強度は低いことがわかる。それに対して、本発明の試料は全て高い破壊強度を示した。また、酸素センサの先端の幅が、３．５ｍｍを越える試料Ｎｏ．６、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２では活性化時間が遅かった。それに対して、本発明の試料で酸素センサ先端幅Ｌ_１が２〜３．５ｍｍで、スリーブ先端側出口の幅Ｌｆが、３．５〜５ｍｍのものはすべて酸素センサ強度が高く、また活性化時間も速かった。
【００７７】
以上の結果から、本発明の酸素センサは小型で、急速昇温が可能なばかりでなく、量産時のセラミックスリーブの装着においても高い信頼性があることが理解できる。
【００７８】
実施例２
実施例１の試料について、表２に示すように測定電極の面積を変えた試料を作成して、活性化時間を実施例１に従い測定した。結果を表２に示す。これより、測定電極の面積が８〜１８ｍｍ^２のものは全て活性化時間が速かった。
【００７９】
表２の結果より、酸素センサの測定電極の面積が８〜１８ｍｍ^２で、酸素センサの幅を２〜３．５ｍｍの範囲とすることによって、活性化時間を１０秒以下と小型な酸素センサであり且つ優れた特性を有するセンサを得ることができた。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、酸素センサの長手方向に対して直交する方向の幅を後端部から先端部に向かって連続的、または段階的に小さく、且つ前記一対の電極パッドの形成幅を先端部の幅よりも大きくするとともに、スリーブと酸素センサとの位置を所定の位置に調整することによって、酸素センサにおけるセンサ部およびヒータ部の小型化とともにガス応答性を高めることができ、さらにはスリーブに対する強固な固定を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサの一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサの他の例を説明するために概略断面図である。
【図３】本発明における酸素センサの概略平面図である。
【図４】本発明における発熱体パターンの構造を説明するための概略透過図である。
【図５】本発明における発熱体パターンの他の構造を説明するための透過図である。
【図６】本発明の酸素センサの応用例を説明するための概略斜視図である。
【図７】図３（ｂ）の酸素センサの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図８】実施例における酸素センサの強度の測定方法を説明するための図である。
【図９】活性化時間の測定方法を説明するためのグラフである。
【図１０】従来の円筒型のヒータ一体型酸素センサの構造を説明するための概略断面図である。
【図１１】従来の平板型のヒータ一体型酸素センサの構造を説明するための（ａ）概略断面図と、（ｂ）概略平面図である。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３固体電解質基板
３ａ大気導入孔
４基準電極
５測定電極
６セラミック多孔質層
７セラミック絶縁層
８発熱体

Claims

内部に大気導入孔を有する長尺状の固体電解質基板の先端部付近の表面に測定電極と、該測定電極と対抗する大気導入孔内壁に基準電極を設けたセンサ部を具備した酸素センサにおいて、該酸素センサの先端から５ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向のセンサ幅が、２．０〜３．５ｍｍであって、該センサ幅が後端部から先端部に向かって連続的、または段階的に小さく形成されているとともに、酸素センサがスリーブ中の貫通穴内に挿入固定されており、前記スリーブの先端側出口におけるセンサ幅をＬｆ（ｍｍ）、前記酸素センサ後端部のセンサ幅をＬｂ（ｍｍ）とすると、Ｌｆが３．５≦Ｌｆ≦Ｌｂの関係を満足することを特徴とする酸素センサ。
前記測定電極の電極面積が８〜１８ｍｍ^２であることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ。
前記酸素センサの後端部における長手方向に対して直交する方向のセンサ幅Ｌｂが３．５〜６ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ。
セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部が前記センサ部と一体的に形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の酸素センサ。
前記ヒータ部において、一対の発熱体がセラミック絶縁層を介して上下に形成されていることを特徴とする請求項４記載の酸素センサ。
前記発熱体の長手方向に対して直交する方向の最大幅ｘと、酸素センサの先端から５ｍｍの部分の幅ｗとが、ｗ≦２．５ｘの関係を有することを特徴とする請求項４または請求項５のいずれか記載の酸素センサ。
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項４乃至請求項６記載の酸素センサ。
前記センサ部と、前記ヒータ部とそれぞれ別体で形成された後、接合材によって接合し一体化されていることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか記載の酸素センサ。
前記スリーブがアルミナ、ジルコニアまたはスピネルを主とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか記載の酸素センサ。