CN111886494A - 气体传感器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种能够使得传感器元件中的热点的产生部固定的气体传感器。为了实现该目的,传感器元件12,通过选用从正极(+)的电极侧朝向负极(-)的电极侧,其截面面积均匀地或阶段性地增大的形状,能够将欲向负电极侧移动的热点向低电阻侧引导。由此,能够使得热点的产生位置,是与形成于传感器元件12的两端部的一对电极13、15的距离大致相等的位置,可避免热点的热对电极部的损伤。
Description
技术领域
本发明,涉及一种对被测气氛中的气体浓度、例如氧浓度进行检测的气体传感器及其制造方法。
背景技术
作为检测氧浓度的检测元件,已知存在由各种材料形成的氧传感器。例如,作为使用陶瓷烧结体的氧传感器的材料组成,已知一种使用将LnBa2Cu3O7-δ与Ln2BaCuO5(Ln为稀土类元素)进行混合得到的复合陶瓷的氧传感器(专利文献1)。
使用陶瓷烧结体的氧传感器,利用当被施加电压时线状材料(传感器元件)的一部分会发红发热的热点现象,检测氧浓度。这样的热点式的氧传感器,具有进入氧传感器元件的晶体结构中的O2-离子向正电极侧移动的特性。另一方面,具有此时产生的热点,向O2-离子减少的负电极侧移动的特性。
由于存在上述特性,因此无法对氧传感器元件中的热点产生的位置进行控制,在专利文献2中,将在由线状体等形成的传感器元件上设置的颈缩部作为热点部,由此使得热点在传感器元件的特定位置产生。另外,专利文献3,使得元件的中央部成为颈缩状,以减小该部分的截面面积,从而使得该部分的电阻值比其他的部分更大,使得热点在该颈缩部出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-85816号(专利第4714867号)公报
专利文献2:日本特开平10-73549号公报
专利文献3:日本特开2000-19143号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述现有的热点式氧传感器,具有截面面积一致的细长的长方体形状,或者具有在元件的中央部具有颈缩部的细长的长方体状的形状。在这样的传感器原材料中,存在如果发出高热的热点在接近负电极的位置产生,那么该电极材料会显著恶化的问题。
另外,像专利文献2、3那样,为了使得热点在元件的特定位置产生,或者为了确保热点在元件的特定位置的出现而在元件中设置颈缩部,会在线状体的传感器元件上形成脆弱部,传感器元件的强度会降低。进一步,设置颈缩部不仅传感器元件的制造步骤会变复杂,并且会成为使用该传感器元件的氧传感器恶化、耐久性降低的原因。
本发明,为了解决上述技术问题而提出,其目的在于,提供一种没有形成脆弱部,能够固定热点的产生部位的气体传感器。
解决技术问题的方法
作为实现上述目的,并解决了上述技术问题的一方面,具有如下结构。即,本发明是一种气体传感器,由陶瓷烧结体形成,检测出在传感器元件上施加电压时电流值或电阻值的变化作为气体浓度,其特征在于,所述传感器元件,具有从形成于长度方向上的两端的一对电极部的一个电极侧到另一个电极侧,截面面积发生变化的形状。
例如特征在于,从所述一个电极侧到所述另一个电极侧,所述截面面积均匀地或阶段性地增大或减少。例如特征在于,所述传感器元件的厚度不变,而从所述一个电极侧到所述另一个电极侧,宽度均匀地或阶段性地增大或减少。例如特征在于,所述传感器元件,从所述一个电极侧到所述另一个电极侧,厚度和宽度都均匀地或阶段性地增大或减少。例如特征在于,将所述一对电极部中的在所述传感器元件的截面面积较大一侧形成的电极部用作负电极,并且将在该截面面积较小一侧形成的电极部用作正电极。进一步例如特征在于,所述负电极与所述正电极的电极尺寸大致相等,或者该负电极的电极尺寸大于该正电极的电极尺寸。另外,例如特征在于,所述负电极和所述正电极双方在所述传感器元件的同一表面侧形成,或者该负电极与该正电极中的任意一个在该传感器元件的上表面侧形成,且另一个在该传感器元件的下表面侧形成。
本发明的气体传感器的制造方法,是制造由陶瓷烧结体形成并且检测出在传感器元件上施加电压时电流值或电阻值的变化作为气体浓度的气体传感器的制造方法,其特征在于,具备:由混合所述传感器元件的原材料而形成的浆料制造生片的步骤;对所述生片进行冲裁,制作形成有规定直径的冲压孔的环状的第1生片的步骤;制作沿着所述第1生片的所述冲压孔的周缘部和片材的环形外周缘部形成有带状的电极的第2生片的步骤;将所述第2生片置于最上层并且在与多个所述第1生片同轴的状态进行层叠制作环状层叠体的步骤;沿着以所述环状层叠体的轴为中心绕圆周方向每次旋转一定角度而得到的在该环状层叠体的直径方向上的多条虚拟线,切断该层叠体的步骤;对通过所述切断得到的单片的传感器元件进行烧制后,在长度方向上的两端部形成一对电极的步骤。
例如特征在于,在所述环状层叠体的切断步骤中,将该层叠体以其轴为中心绕圆周方向每次旋转一定角度,并且与该旋转同步地,将配置在该层叠体的上方的切割部垂直向下地移动规定距离切断该层叠体,或者,将所述环状层叠体固定,将配置在该层叠体的上方的切割部一边以该层叠体的轴为中心绕圆周方向每次旋转一定角度,一边垂直向下地移动规定距离,由此切断该层叠体。
进一步,本发明的气体传感器的制造方法,是制造由陶瓷烧结体形成并且检测出在传感器元件上施加电压时电流值或电阻值的变化作为气体浓度的气体传感器的制造方法,其特征在于,具备:由混合所述传感器元件的原材料而形成的浆料制造长条状的生片的步骤;在横切所述生片的长度方向的方向上以规定间隔以之字状切断该生片,制作俯视呈大致梯形形状的单片的传感器元件的步骤;对所述单片的传感器元件进行烧制,并在长度方向的两端部形成一对电极的步骤。
发明的效果
根据本发明,可以固定气体传感器中的热点的产生位置,能够防止热点导致的电极部的恶化等。
附图说明
图1是本发明的实施方式例的氧传感器的外观立体图。
图2是以时间序列示出本实施方式例的氧传感器的制造步骤的流程图。
图3是示出与图2的各制造步骤对应的部件的加工状态等的图。
图4是示出与图2的各制造步骤对应的部件的加工状态等的图。
图5是示出变形例1的传感器元件的制作例的图。
图6是示出变形例2的传感器元件的外观立体图。
图7是平视观察变形例3的传感器元件的图。
图8示出从生片中冲裁出变形例3的传感器元件的图案的一示例。
图9是示出变形例4的传感器元件的外观立体图。
具体实施方式
以下,参照附图详细说明本发明的实施方式例。这里,作为气体传感器列举氧传感器为例进行说明。图1是本发明的实施方式例的氧传感器的外观立体图。需要说明的是,虽然氧传感器,具有在由耐热玻璃形成的圆筒形的玻璃管等管状体内部收纳传感器元件的结构,但是本文中,省略了管状体。
如图1所示的本实施方式例的氧传感器10,具备:传感器元件12,在该传感器元件12的长度方向上的两端部相对而形成的一对电极13、15,分别与该电极13、15连接的引线17、19。
传感器元件12,具有一个电极侧的元件截面面积不同于另一个电极侧的元件截面面积的形状。具体地,具有从正极(+)侧的电极13朝向负极(-)侧的电极15,传感器元件12的截面面积均匀地增大的形状。
这里,沿着图1的A-A′向视线切断传感器元件12得到的负极侧的截面面积S1,与沿着B-B′向视线切断传感器元件12得到的正极侧的截面面积S2的比例,例如为1.5:1~2:1。
传感器元件12,例如由混合LnBa2Cu3O7-δ与Ln2BaCuO5的陶瓷烧结体形成。在该组成式中、Ln为稀土类元素(例如、Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镏)等)。另外,δ表示氧缺位(0~1)。
接着,说明将本实施方式例的氧传感器与现有氧传感器进行对比的结果,现有氧传感器,由从正电极侧开始到负电极侧为止的截面面积相同的、细长的长方体形状的传感器元件形成。在对比时,将氧传感器收纳在其两端嵌合有由铜(Cu)等形成的金属制成的导电帽(金属盖),且由耐热玻璃形成的圆筒形的玻璃管的内部,并且将电源连接于导电帽并在传感器元件中流通电流,观察热点产生的状态。
根据上述观察结果可知,在现有的氧传感器中,热点在传感器元件的负极侧的电极附近产生,然而在本实施方式例的氧传感器中,热点在传感器元件的中央部产生。
因此,在本实施方式例的氧传感器中,能够使得热点的产生位置,位于与在传感器元件两端部形成的一对电极的距离大致相等的位置。由此,能够避免热点的热对电极部的损伤。另外,由于不需要像现有那样在传感器元件上设置颈缩部,以控制热点的差生位置,因此还能够避免在传感器元件上形成脆弱部。
接着,对本实施方式例的氧传感器的制造方法进行说明。图2是以时间序列示出本实施方式例的氧传感器的制造步骤的流程图,这里,对具有从正电极朝向负电极方向传感器元件的截面面积均匀地增大的元件结构的、如图1所示的氧传感器的制造方法进行说明。另外,图3和图4,示出了与图2所示的氧传感器的各制造步骤对应的部件的加工状态等。
在图2的步骤S1中,进行氧传感器元件的原材料的混合·粉碎。具体地,作为氧传感器元件的材料,混合LnBa2Cu3O7-δ和Ln2BaCuO5(Ln为稀土类元素),通过球磨等粉碎该混合原料并且使得粒子均匀一致。
在步骤S2中,对于在上述步骤中得到的材料,例如进行900~1000℃的热处理(预烧制)。在步骤S3中,将预烧制得到的原料通过球磨等进行粉碎并使得粒子均匀一致后,制作浆料。这里,在预烧制后的材料中,混合粘合剂树脂(例如,丁醛树脂(PVB树脂)、分散剂(例如,山梨坦三油酸酯(Sorbitan Trioleate))、增塑剂(例如,邻苯二甲酸双(2-乙基己基)、DOP)、稀释溶剂(例如,2-乙基己醇等)。
在步骤S4中,通过刮刀进行成膜,制作例如10~100μm左右的生片。在接下来的步骤S5中,例如,如图3(a)所示,通过机械冲压等在生片20冲裁出中心圆21a~21d。
步骤S6,是在同一片材上形成下文所述的位于层叠体的最上层的环状生片27a和层叠在其下层的环状生片27b~27d,并印刷电极的步骤。具体地,如图3(a)、图3(b)所示,沿着与层叠体的最上层的环状生片27a的中心圆对应的中心圆21a的内周缘部,例如将由银(Ag)糊料形成的电极材料丝网印刷成环状以形成正电极25。
在形成正电极的同时,沿着与中心圆21a的中心相距与环状生片27a的半径(即,传感器元件的长轴方向上的长度)相匹配的距离的外周部22a,环状地丝网印刷电极材料,形成负电极23。对于其他的中心圆21b~21d,不形成电极,保持冲裁后的状态。
在步骤S7中,沿着从中心圆21a~21d的中心开始根据环状生片的半径(传感器元件的长度)限定的外周部22a~22d(对于中心圆21a来说,外周部22a是负电极23的外周缘),通过机械冲压等对生片20进行冲裁。图3(c)示出了,从生片20冲裁出的、成形为环状的生片(环状生片)27a~27d。
在步骤S8中,如图3(d)所示,在没有设置电极的环状生片27b~27d的最上部,放置在内外的周缘部均形成有电极部23、25的环状生片27a,在这些环状生片的中心孔中插入棒状销31以固定位置,同时进行层叠。然后,例如使用单轴压机对环状生片的层叠物进行加压,制作如图3(e)所示的规定厚度的层叠体33。
虽然这里对环状生片27a和其下层的3个环状生片27b~27d进行层叠制作层叠体,但是层叠个数不限于此,能够根据制作的层叠体的厚度对所需个数的环状生片进行层叠。
另外,虽然本文中对在同一片材上形成各个层的环状生片的方法进行记载,但是也可以采用在同一片材上批量地形成最上层的多个环状生片27a的方法。
在步骤S9中,根据产品(传感器元件)尺寸对层叠体33进行切断(切割)。这里,如图4(a)所示,将层叠体33吸附固定于裁断工作台35,使得该裁断工作台35,一边以层叠体33的圆中心为轴旋转一定角度(例如,每次10度),一边将切刀37向垂直下方移动规定距离,切断层叠体33。
在步骤S10中,将在上述切割步骤中被切断的、如图4(b)所示的单片的传感器元件32,在大气中,例如在920℃下烧制10小时。需要说明的是,可以对烧制前的层叠体进行脱粘合剂,并且可以对烧制后的层叠体进行退火处理。
在步骤S11中,如图4(c)所示,在烧制后的传感器元件42的正电极43与负电极45上分别例如通过导电糊料等设置引线47、49。引线的设置方法,不限于上述,例如,可以使用脉冲加热电源瞬间加热接合部进行焊接或熔接,也可以使用通过超声波振动或热压合进行的引线键合。
上述的单片的、烧制后的传感器元件,例如长度为5mm,氧传感器的外形尺寸,例如是玻璃管的直径为5mm,长度为20mm,通气孔的直径为2.5mm。因此,通过使得传感器元件为上述尺寸,在氧传感器中,例如通过玻璃管的通气孔能够更换传感器元件。
需要说明的是,虽然在图1所示的氧传感器10中,在传感器元件12的长度方向上的同一表面(上表面)侧的两端部形成一对电极13、15,但是不限于此,例如,也可以在传感器元件12的一侧端的上表面侧和另一侧端的下表面侧形成一对电极。
另外,虽然图1的氧传感器10的轴方向上的两侧面,在正电极与负电极之间俯视呈直线状地延伸,但是不限于此。只要满足在传感器元件的两个电极之间截面面积均匀地增大的条件即可,可以是正电极与负电极之间的两个侧面变化成俯视呈曲线状的形状,或者是一侧面变化成俯视呈曲线状,另一侧面变成俯视呈直线状的形状。
如上文所述,在热点式的传感器元件中,与O2-离子的移动方向相反的一侧,即,O2-离子减少的负电极侧的电阻值升高,因此在本实施方式例的氧传感器中,通过选用从正极(+)的电极侧朝向负极(-)的电极侧传感器元件的截面面积均匀地增大的形状,能够将欲向负电极侧移动的热点向低电阻侧引导。
其结果是,能够使得热点的产生位置是与传感器元件的两端部形成的一对电极的距离大致相等的位置,能够防止热点接近电极部并且热点的热导致电极受到损伤,并能够防止热膨胀引起的热应力导致传感器元件等中产生裂纹。
另外,采用传感器元件的截面面积从正极侧的电极朝向负极侧的电极均匀地增大的形状,能够使得负极侧的电极尺寸比正极侧更大。由此,即使在传感器元件内的O2-离子浓度发生变化且热点欲向负电极侧移动的情况下,在传感器元件的负极侧可有效地促进散热。然后,通过这样的散热效果,能够使得热点的产生位置离开负电极侧,成为与两电极的距离大致相等的位置。
本发明的氧传感器,不限于上述的实施方式例,能够进行各种变形。以下,对变形例进行说明。
<变形例1>
虽然在上述的实施方式例中,对成形为环状的生片进行切割(切断),得到单片的传感器元件,但是切断前的生片的形状不限于环状。作为变形例1,图5(a)、(b)示出了对形状为带状的生片进行切割以制作传感器元件的示例。
即,在图5(a)、(b)所示的示例中,准备具有与传感器元件的长度方向上的尺寸(长轴方向上的长度)对应的宽度W的长条生片50,沿着其宽度方向上的切断线切断长条生片50。
在图5(a)中,沿着在长条生片50的宽度方向上延伸的切断线51a,和相对于宽度方向倾斜地延伸的切断线51b,对长条生片50进行切割。由此,能够制作一端侧的宽度W1比另一端侧的宽度W2小,其截面面积从一端向另一端均匀地增大的形状的传感器元件52a~52f。
另一方面,图5(b)示出了,沿着相对于长条生片50的宽度方向倾斜的2根切断线53a、53b,对长条生片50进行切割的示例。由此,能够制作一端侧的宽度W3比另一端侧的宽度W4小,其截面面积从一端向另一端均匀地增大的形状的传感器元件54a~54f。
<变形例2>
只要满足具有传感器元件的截面面积从一端向另一端均匀地增大的形状的条件即可,不限于像图1中示出的传感器元件那样整体形状为平板状的示例。作为变形例2,例如,图6(a)所示的传感器元件62,具有一端底面的面积比另一端底面的面积小,且整体呈棱锥状的形状。在该示例中,在配置于一端底面与另一端底面的电极(未图示)上分别设置引线63、65。
如图6(b)所示的传感器元件64,具有一端底面的面积比另一端底面的面积小,整体呈圆锥状的形状。在该示例中,在分别配置于一端底面与另一端底面的未图示的电极上设置引线67、69。
<变形例3>
作为变形例3,对传感器元件的截面面积阶段性地增大的示例进行说明。图7(a)是俯视时传感器元件72的形状呈T字状的示例。在传感器元件72中,从设置有引线73的一侧到设置有引线75的一侧,截面面积阶段性地增大。
图7(b)是俯视时传感器元件74的形状呈L字状的示例,在该示例中,从设置有引线77的一侧到设置有引线79的一侧,截面面积也阶段性地增大。
需要说明的是,图8(a)示出了,从1个生片70冲裁出多个图7(a)的T字状传感器元件72的情况下的冲裁图案的一个示例。另外,图8(b)示出了,从1个生片80冲裁出多个图7(b)的L字状传感器元件74的情况下的冲裁图案的示例。在任一示例中,都能够使得1个生片的传感器元件获取数量最大。
<变形例4>
在变形例3中,对平板状的传感器元件的截面面积阶段性地增大的示例进行了说明,作为变形例4,对截面面积阶段性地增大且具有立体形状的传感器元件进行说明。例如,图9(a)的传感器元件82,具有将截面面积不同的2个长方体连接而成的形状。另外,在传感器元件82的两个端面上,设置有引线83、85。
另一方面,图9(b)的传感器元件84,具有将截面面积不同的2个圆柱连接而成的形状。在传感器元件84中,在其两个端面上也设置有引线87、89。因此,图9(a)的传感器元件82、图9(b)的传感器元件84中的任一个,元件的截面面积从一端向另一端阶段性地增大。
附图标记说明
10 氧传感器
12、42、52a~52f、54a~54f、62、64、72、74、82、84 传感器元件
13、15、43、45 电极
17、19、47、49、63、65、67、69、73、75、87、89 引线
21a~21d 中心圆
22a~22d 外周部
23 负电极
25 正电极
27a~27d 环状生片
31 棒状销
33 层叠体
50 长条生片
70、80 生片
Claims (10)
1.一种气体传感器,由陶瓷烧结体形成,检测出在传感器元件上施加电压时电流值或电阻值的变化作为气体浓度,其特征在于,
所述传感器元件,具有从形成于长度方向上的两端的一对电极部的一个电极侧到另一个电极侧,截面面积发生变化的形状。
2.如权利要求1所述的气体传感器,其特征在于,从所述一个电极侧到所述另一个电极侧,所述截面面积均匀地或阶段性地增大或减少。
3.如权利要求2所述的气体传感器,其特征在于,所述传感器元件的厚度不变,而从所述一个电极侧到所述另一个电极侧,宽度均匀地或阶段性地增大或减少。
4.如权利要求2所述的气体传感器,其特征在于,所述传感器元件,从所述一个电极侧到所述另一个电极侧,厚度和宽度都均匀地或阶段性地增大或减少。
5.如权利要求1~4中任一项所述的气体传感器,其特征在于,将所述一对电极部中的在所述传感器元件的截面面积较大一侧形成的电极部用作负电极,并且将在该截面面积较小一侧形成的电极部用作正电极。
6.如权利要求5所述的气体传感器,其特征在于,
所述负电极与所述正电极的电极尺寸大致相等,或者
该负电极的电极尺寸大于该正电极的电极尺寸。
7.如权利要求5或6所述的气体传感器,其特征在于,
所述负电极和所述正电极双方在所述传感器元件的同一表面侧形成,或者
该负电极与该正电极中的任一个在该传感器元件的上表面侧形成,且另一个在该传感器元件的下表面侧形成。
8.一种气体传感器的制造方法,所述气体传感器由陶瓷烧结体形成,检测出在传感器元件上施加电压时电流值或电阻值的变化作为气体浓度,其特征在于,具备:
由混合所述传感器元件的原材料而形成的浆料制造生片的步骤;
对所述生片进行冲裁,制作形成有规定直径的冲压孔的环状的第1生片的步骤;
制作沿着所述第1生片的所述冲压孔的周缘部和片材的环形外周缘部形成有带状电极的环状的第2生片的步骤;
将所述第2生片置于最上层并且在与多个所述第1生片同轴的状态进行层叠制作环状层叠体的步骤,
沿着以所述环状层叠体的轴为中心绕圆周方向每旋转一定角度而得到的在该环状层叠体的直径方向上的多条虚拟线,切断该該层叠体的步骤;
对通过所述切断得到的单片的传感器元件进行烧制后,在长度方向的两端部形成一对电极的步骤。
9.如权利要求8所述的气体传感器的制造方法,其特征在于,在所述环状层叠体的切断步骤中,
将该层叠体以其轴为中心绕圆周方向每次旋转一定角度,并且与该旋转同步地,将配置在该层叠体的上方的配置切割部垂直向下地移动规定距离切断该层叠体,或者
将所述环状层叠体固定,将配置在该层叠体的上方的切割部一边以该层叠体的轴为中心绕圆周方向每次旋转一定角度,一边垂直向下地移动规定距离,由此切断该层叠体。
10.一种气体传感器的制造方法,所述气体传感器由陶瓷烧结体形成,检测出在传感器元件上施加电压时电流值或电阻值的变化作为气体浓度,其特征在于,具备:
由混合所述传感器元件的原材料而形成的浆料制造长条状的生片的步骤;
在横切所述生片的长度方向的方向上以规定间隔以之字状切断该生片,制作俯视呈大致梯形形状的单片的传感器元件的步骤;
对所述单片的传感器元件进行烧制,并在长度方向的两端部形成一对电极的步骤。
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