CN116504438A - 电介质组合物及层叠陶瓷电子零件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有电介质粒子和偏析相的电介质组合物，其中，电介质粒子含有Ca和/或Sr，偏析相含有Mn、Si、O、及选自Ca及Sr中的至少一种。

Description

电介质组合物及层叠陶瓷电子零件
技术领域
本发明涉及电介质组合物及包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子零件。
背景技术
如专利文献1所示，已知有一种具有由电介质组合物构成的陶瓷层的层叠陶瓷电子零件。在该层叠陶瓷电子零件中，有时在包含电介质组合物的素体的内部会发生裂缝或素体的角部缺损。作为发生裂缝、缺损的主要原因，考虑安装基板的挠曲、陶瓷层和内部电极层的线膨胀系数差或从外部施加给素体的冲击、应力等。如果在素体上发生裂缝、缺损，则层叠陶瓷电子零件的特性降低，因此，要求提高电介质组合物的破坏韧性强度，抑制裂缝、缺损的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/000568号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而创建的，其目的在于，提供不容易发生裂缝、缺损的电介质组合物及包含该电介质组合物的层叠陶瓷电子零件。
用于解决问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种电介质组合物，其具有：
含有Ca和/或Sr的电介质粒子；
含有Mn、Si、O、及选自Ca及Sr中的至少一种的偏析相。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在具有上述的特征的电介质组合物中，获得高的破坏韧性强度，能够抑制裂缝、缺损的发生。
优选的是，所述电介质粒子含有由ABO3表示的钙钛矿型化合物，
所述钙钛矿型化合物中的A位点含有Ca和/或Sr，B位点含有Zr和/或Ti，
相对于A位点1摩尔，Ca及Sr的合计的摩尔比为0.8以上，
相对于B位点1摩尔，Zr的摩尔比为0.8以上。
在所述偏析相及所述电介质粒子中，规定的元素的含有率优选控制在规定的范围。在以下所示的关于含有率的记述中，将Ca、Sr、Zr、Mn、Si、Al、Ti及Hf设为特定元素，将所述偏析相中的所述特定元素的合计含量设为100摩尔％来表示所述偏析相中的规定元素的含有率。另外，将所述电介质粒子中的所述特定元素的合计含量设为100摩尔％来表示所述电介质粒子中的规定元素的含有率。
优选的是，所述偏析相中的Mn的含有率为5摩尔％以上，并且，所述电介质粒子中的Mn的含有率为2摩尔％以下。
通过将偏析相及电介质粒子中的Mn的含有率控制在上述的范围，能够更有效地抑制裂缝、缺损，并且获得高的绝缘击穿电压。
优选的是，所述偏析相中的Ca及Sr的合计含有率为60摩尔％以上。
优选的是，所述偏析相中的Si的含有率为20摩尔％以上。
优选的是，所述偏析相的含有率为0.05个/μm2以上且0.5个/μm2以下。通过将偏析相的含有率控制在上述的范围，能够更有效地抑制裂缝、缺损，并且获得高的绝缘击穿电压。
优选的是，所述偏析相的平均粒径为0.05μm以上且1.00μm以下。通过将偏析相的平均粒径控制在上述的范围，能够更有效地抑制裂缝、缺损，并且获得高的绝缘击穿电压。
包含上述的电介质组合物的层叠陶瓷电子零件对来自外部的应力、冲击显示高的耐久性。即，在本发明的层叠陶瓷电子零件中，能够充分抑制在素体上发生裂缝、裂痕等缺陷。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的层叠陶瓷电容器的剖面的示意图。
图2是放大图1所示的陶瓷层10的剖视图。
具体实施方式
在本实施方式中，作为本发明的陶瓷电子零件的一例，对图1所示的层叠陶瓷电容器2进行说明。层叠陶瓷电容器2具有元件主体4和形成于该元件主体4的外表面的一对外部电极6。
图1所示的元件主体4的形状通常为大致长方体状，且具有在X轴方向上对置的两个端面4a、在Y轴方向上对置的两个侧面4b以及在Z轴方向上对置的两个侧面4b。但是，元件主体4的形状没有特别限定，也可以是椭圆柱状、圆柱状以及其它棱柱状等。另外，元件主体4的外形尺寸也没有特别限定，例如，可以将X轴方向上的长度L0设为0.4mm～5.7mm，将Y轴方向上的宽度W0设为0.2mm～5.0mm，将Z轴方向上的高度T0设为0.2mm～3.0mm。此外，在本实施方式中，X轴、Y轴以及Z轴相互垂直。
而且，元件主体4具有与包含X轴及Y轴的平面实质上平行的陶瓷层10和内部电极层12，在元件主体4的内部，陶瓷层10和内部电极层12沿着Z轴方向交替层叠。在此，“实质上平行”意味着大部分平行，但是也可以有稍微不平行的部分，陶瓷层10和内部电极层12也可以稍微有凹凸或者倾斜。
陶瓷层10由后述的电介质组合物构成。而且，陶瓷层10的每一层的平均厚度(层间厚度)没有特别限定，例如，可以设为100μm以下，且优选为30μm以下。另外，关于陶瓷层10的层叠数，根据期望的特性来决定即可，没有特别限定。例如，可以设为20层以上，且更优选设为50层以上。
另一方面，内部电极层12在各陶瓷层10之间层叠，其层叠数根据陶瓷层10的层叠数而决定。而且，内部电极层12的每一层的平均厚度没有特别限定，例如可以设为3.0μm以下。此外，陶瓷层10的平均厚度或内部电极层12的平均厚度通过使用金属显微镜来观察图1所示那样的剖面并在至少五处以上测量各层(10、12)的厚度来计算即可。
另外，内部电极层12以一端部在元件主体4的在X轴方向上对置的两个端面4a上交替露出的方式层叠。而且，一对外部电极6分别形成于元件主体4的一端面4a，并与交替配置的内部电极层12的露出端电连接。通过像这样形成内部电极层12及外部电极6，由外部电极6和内部电极层12构成电容器电路。即，存在于电容区域内的陶瓷层10被极性不同的内部电极层12夹着，能够对陶瓷层10施加电压。
内部电极层12由导电性材料构成，优选含有Ni作为主成分。具体而言，内部电极层12的导电性材料优选为纯Ni或含有85wt％以上Ni的Ni系合金，在Ni系合金中也可以含有选自Mn、Cu、Cr等中的一种以上元素。另外，在内部电极层12中，除了上述的导电性材料以外，也可以包含具有与陶瓷层10的主成分相同的组成的钙钛矿型化合物的粒子作为共用材料。而且，在内部电极层12中，也可以微量地(例如，0.1质量％以下程度)含有S、P等非金属成分，也可以含有空隙。此外，在内部电极层12中含有共用材料、空隙等情况下，有时在内部电极层12中形成不存在电极(导电性材料)的中断部分。
一对外部电极6可以包含烧结电极层、树脂电极层、镀敷电极层等，可以由单一的电极层构成，也可以层叠多个电极层而构成。例如，外部电极6可以设为含有Cu的烧结电极层－镀Ni层－镀Sn层的三层结构(按记载的顺序层叠)。在形成该三层结构的外部电极6的情况下，因为镀Sn层位于外部电极6的最表面，所以外部电极6的焊料润湿性良好。
另外，如图1所示，外部电极6一体地具有形成于元件主体4的X轴方向的端面4a的端面部、和在元件主体4的四个侧面4b形成于X轴方向的端部的延长部。即，一对外部电极6分别以从元件主体4的端面4a绕入侧面4b的方式形成，以在X轴方向上相互不接触的方式绝缘。
此外，外部电极6的延长部不是必须的，外部电极6也可以仅由端面部构成。或者，在将层叠陶瓷电容器2面安装于基板的情况下，外部电极6的延长部只要至少形成于与基板的安装面对置的侧面4b即可，也可以不形成于与安装面相反侧的侧面4b。
接着，对陶瓷层10的电介质组合物进行详述。
陶瓷层10的电介质组合物包含含有Ca和/或Sr的主成分，该主成分优选为以通式ABO3表示的钙钛矿型化合物。在此，作为陶瓷层10的主成分(电介质组合物的主成分)意味着在陶瓷层10中占80摩尔％以上成分。作为钙钛矿化合物，可举出：钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钙锶等。
在本实施方式中，作为主成分的钙钛矿型化合物优选满足组成式(Ca(1－α－β)SrαBaβ)m(Zr(1－γ－δ)TiγHfδ)O3。在上述组成式中，符号α、β、γ、δ、m分别表示元素比率。
m表示A位点相对于B位点的元素比率，可以设为1.0～1.1的范围。
α表示Sr在A位点中所占的元素比率，β表示Ba在A位点中所占的元素比率。在本实施方式中，优选A位点主要由Ca和/或Sr构成。具体而言，Ca及Sr在A位点中所占的合计比率(1－β)优选为0.8以上。另外，A位点上的Ca的元素比率(1－α－β)优选为0.5以上且1.0以下，更优选0.6以上且1.0以下。α优选为0以上且0.5以下，更优选为0以上且0.4以下。β优选为0以上且0.2以下，更优选为0.1以下。
γ表示Ti在B位点中所占的元素比率，δ表示Hf在B位点中所占的元素比率。在本实施方式中，优选B位点主要由Zr构成。具体而言，B位点上的Zr的元素比率(1－γ－δ)优选为0.8以上且1.0以下，更优选为0.9以上且1.0以下。γ优选为0以上且0.2以下，更优选为0.1以下。Hf通常为不可避免的杂质，δ优选为0.03以下。
此外，上述组成式中的氧(O)的元素比率也可以稍微偏离化学计量组成。
另外，在陶瓷层10中，除了上述的主成分以外，也可以包含副成分。作为副成分，例如可举出：Mn化合物、Mg化合物、Cr化合物、Ni化合物、含有稀土类元素的化合物、Si化合物、Li化合物、B化合物、V化合物、Al化合物、Ca化合物等，副成分的种类、组合及其添加量没有特别限定。
此外，陶瓷层10的成分组成通过具有感应耦合等离子体发光分光分析(ICP)、激光烧蚀ICP质量分析(LA－ICP－MS)、荧光X射线分析(XRF)、能量分散型X射线分析(EDX)、波长分散型X射线分光器(WDS)的电子束微分析仪(EPMA)等来分析即可。
包含上述的成分的陶瓷层10具有图2所示那样的内部组织，在陶瓷层10中包含作为母相的电介质粒子20、具有规定的特征的偏析相21以及位于电介质粒子20之间的晶界22。此外，在晶界22中，包含位于三个以上电介质粒子20之间的晶界多重点22a和位于两个电介质粒子20之间的二粒子晶界22b。
电介质粒子20由上述的陶瓷层10的主成分(钙钛矿型化合物)构成。在陶瓷层10中包含副成分的情况下，在电介质粒子20中除了主成分以外也可以固溶副成分。另外，电介质粒子20也可以通过固溶副成分而具有核壳构造。电介质粒子20的平均粒径可以设为5μm以下，且优选为0.10μm～2.00μm。
此外，电介质粒子20的平均粒径可以通过使用扫描透射型电子显微镜(STEM)、扫描型电子显微镜(SEM)等观察图2所示那样的陶瓷层10的剖面，并将获得的剖面照片进行图像分析来测定。例如，电介质粒子20的平均粒径通过测量至少五个以上电介质粒子20的当量圆直径来计算即可。
在本实施方式的陶瓷层10中，如图2所示，包含偏析相21。偏析相21含有Mn、Si、O(氧)、及选自Ca及Sr中的至少一种。即，偏析相21是包含三元系的复合氧化物(Ca－Mn－Si－O或Sr－Mn－Si－O)或四元系的复合氧化物(Ca－Sr－Mn－Si－O)的相。在偏析相21中，除了上述元素以外，也可以含有Ba、Zr、Ti、Hf、Al及副成分元素等。通过电介质组合物具有含有规定的元素的偏析相21，电介质组合物的破坏韧性强度提高，能够抑制在陶瓷层10产生裂缝、缺损等缺陷。此外，与二粒子晶界22b相比，偏析相21优选存在于晶界多重点22a。
偏析相21可以通过使用STEM－EDS、STEM－WDS、SEM－EDX或SEM－WDS的映射分析来确定。例如，在图2所示那样的元件主体4的剖面中，实施映射分析并获得构成电介质组合物的各元素的映射图像。在映射图像中，根据色调的浓淡，能够确定规定元素的存在比率高的区域，即规定元素偏析的区域。特别是，在偏析相21中，Ca和/或Sr的浓度、Mn的浓度以及Si的浓度比电介质粒子20中的浓度高。因此，使Ca、Sr、Mn及Si的映射图像重合，确定Ca和/或Sr、Mn以及Si重复偏析的区域，并将该区域认定为本实施方式中的偏析相21即可。
此外，在更准确地判定在偏析相21中是否含有Ca及Sr时，优选与上述的映射分析一起实施点分析。即，在通过映射分析认定为偏析相21的特定区域中，实施使用了STEM－EDS、STEM－WDS、SEM－EDX或SEM－WDS的点分析。Ca、Sr是构成陶瓷层10的主成分的元素，在特定区域的点分析中，受到存在于特定区域的周围的电介质粒子20的影响。因此，在通过EDX、WDS来调查在偏析相21中是否含有Ca及Sr时，测定Ca相对于Zr及Ti的合计的摩尔比(Ca/(Zr+Ti))及Sr相对于Zr及Ti的合计的摩尔比(Sr/(Zr+Ti))。
具体而言，测定特定区域中的Ca/(Zr+Ti)和电介质粒子20中的Ca/(Zr+Ti)，且将两者进行比较。在特定区域的Ca/(Zr+Ti)比电介质粒子20高的情况下，可以判断为在该特定区域中含有Ca，且可以判断为该特定区域是本实施方式中的偏析相21。同样，测定特定区域中的Sr/(Zr+Ti)和电介质粒子20中的Sr/(Zr+Ti)，且将两者进行比较。在特定区域的Sr/(Zr+Ti)比电介质粒子20高的情况下，可以判断为在该特定区域中含有Sr，且可以判断为该特定区域是本实施方式中的偏析相21。
在偏析相21中，优选构成元素的含有率控制在规定的范围。此外，在与以下所示的“含有率”有关的记述中，将Ca、Sr、Zr、Mn、Si、Al、Ti及Hf设为特定元素，并将偏析相21中的该特定元素的合计含量设为100摩尔％来表示偏析相21中的规定元素的含有率。同样，将电介质粒子20中的该特定元素的合计含有率设为100摩尔％来表示电介质粒子20中的规定元素的含有率。
首先，关于作为偏析相21的构成元素的Mn，优选偏析相21中的Mn的含有率为5摩尔％以上，并且，优选电介质粒子20中的Mn的含有率为2摩尔％以下。通过将Mn的含有率在偏析相21及电介质粒子20两者中控制在上述的范围，能够更有效地抑制裂缝、缺损，且获得高的绝缘击穿电压。此外，偏析相21中的Mn的含有率更优选为7摩尔％以上，其上限没有特别限定。例如，偏析相21中的Mn的含有率可以设为15摩尔％以下，且优选设为10摩尔％以下。另外，电介质粒子20中的Mn的含有率更优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下。
偏析相21中的Ca及Sr的合计含有率优选为60摩尔％以上。通过满足该要求，能够维持高的绝缘击穿电压并且更有效地抑制裂缝、缺损。此外，偏析相21中的Ca及Sr的合计含有率的上限没有特别限定，例如优选为70摩尔％以下。另外，在偏析相21中包含Ca及Sr两者的情况下，偏析相21中的Ca/Sr比优选为1.5以上，更优选为1.5以上且8以下。
偏析相21中的Si的含有率优选为20摩尔％以上，更优选为22摩尔％以上。通过满足该要求，能够维持高的绝缘击穿电压并且更有效地抑制裂缝、缺损。此外，偏析相21中的Si的含有率的上限没有特别限定，例如优选为35摩尔％以下，更优选为31摩尔％以下。
偏析相21的详细的组成没有特别限定，但偏析相21的晶体结构优选为斜方晶系。作为具有这样的晶体结构的复合氧化物，例如可举出(Ca、Sr、Mn)2SiO4。在该复合氧化物中，Ca、Sr及Mn共有相同的位点。
偏析相21的平均粒径优选为0.05μm以上且1.00μm以下，更优选为0.08μm以上且0.85μm以下。另外，偏析相21的平均粒径优选相对于电介质粒子20的平均粒径为0.05倍～0.5倍的范围内。该偏析相21的平均粒径通过利用EDX或WDS确定至少五个以上偏析相21以后，利用图像分析测定所确定的偏析相21的当量圆直径来计算即可。
另外，在本实施方式中，将电介质组合物(即陶瓷层10)中的偏析相21的含有率用电介质组合物的单位截面积中含有的偏析相21的个数(单位：个/μm2)来定义。偏析相21的含有率可以设为0.01个/μm2以上，优选设为0.05个/μm2以上且0.50个/μm2以下。此外，偏析相21的含有率通过利用STEM、SEM在多个视野中观察图2所示那样的陶瓷层10的剖面，测量存在于至少合计1000μm2以上的剖面中的偏析相21的个数来计算即可。
通过偏析相21的平均粒径、含有率满足上述的优选范围，能够维持高的绝缘击穿电压并且更有效地抑制裂缝、缺损。
如上所述，在本实施方式的陶瓷层10(电介质组合物)中，包含规定的偏析相21，通过该偏析相21能够提高元件主体4的破坏韧性强度。此外，在陶瓷层10上，除了上述的偏析相21以外也可以存在其它的偏析相、空隙等。作为其它的偏析相，可举出含有Zr的偏析相、含有Mg、Al或稀土类元素等副成分元素的偏析相。另外，关于存在于电介质粒子20之间的晶界22，由主成分的构成元素、副成分元素构成，上述那样的其它的偏析相可以存在于晶界22。
接着，对图1所示的层叠陶瓷电容器2的制造方法的一例进行说明。
首先，对元件主体4的制造工序进行说明。在元件主体4的制造工序中，准备在烧成后成为陶瓷层10的电介质用膏和在烧成后成为内部电极层12的内部电极用膏。
电介质用膏使用作为电介质组合物的主成分的钙钛矿型化合物的粉末(以下，称为主成分粉末)和在烧成后成为偏析相21的偏析用粉末而制造。主成分粉末可以通过固相法、水热合成法或溶胶－凝胶法等来制造。例如，在固相法中，将CaCO3粉末、SrCO3粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末等起始原料通过湿式混合等手段均匀地混合以后，通过进行预烧处理，获得主成分粉末。这时，针对预烧的主成分粉末，也可以适当地实施粉碎、分级等处理。
关于偏析用粉末，通过将含有Ca的化合物粉末(例如CaCO3粉末)和/或含有Sr的化合物粉末(例如SrCO3粉末)、含有Mn的化合物粉末(例如MnCO3粉末)以及含有Si的化合物粉末(例如SiO2粉末)按照规定的比率混合并进行预烧处理而获得。偏析相21的组成能够通过作为起始原料的各化合物粉末的配合比来控制。另外，在制造偏析用粉末时，优选适当地实施粉碎处理等，并控制偏析相21的粒径。此外，作为各化合物粉末，可以使用氧化物粉末、碳酸盐粉末、硝酸盐粉末、硫酸盐粉末等，只要使用在烧成后成为氧化物的化合物的粉末即可。
电介质用膏通过将上述的主成分粉末和偏析用粉末加至有机载体中进行混炼而获得。在此，有机载体是将粘合剂溶解在有机溶剂中而得的物质。使用的粘合剂没有特别限定，例如，只要从聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸、乙基纤维素等各种粘合剂中适当地选择即可。另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，例如，只要从甲乙酮、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、萜品醇、丁基卡必醇等各种有机溶剂总适当地选择即可。
此外，上述的电介质用膏为有机系的涂料，电介质用膏也可以是将混合粉末和水系载体混炼而得的水系的涂料。在该情况下，水系载体是使水溶性的粘合剂、分散剂等溶解于水中而制得的。使用的水溶性粘合剂也没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇，水溶性丙烯酸树脂，水溶性聚乙烯醇缩丁醛树脂等。通过调节电介质用膏中的偏析用粉末的配合比，可以控制偏析相21的含有率。此外，在电介质用膏中，也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃料等中的添加物。
另一方面，内部电极用膏通过将纯Ni粉末、Ni合金粉末等导电性材料、或者在正式烧成后成为上述的Ni、Ni合金的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述那样的有机载体一起混炼来制备。这时，也可以在内部电极用膏中添加电介质用膏中所含的主成分粉末作为共用材料。共用材料在烧成过程中发挥抑制导电性粉末的烧结的作用。
接着，通过将电介质用膏利用刮刀法等方法而片化，获得陶瓷生片。然后，在该陶瓷生片上，通过丝网印刷等各种印刷法、转印法，以规定的图案涂布内部电极用膏。而且，在将形成有内部电极图案的生片层叠多层以后，在层叠方向上进行冲压，由此获得母层叠体。此外，这时，以陶瓷生片位于母层叠体的层叠方向的上表面及下表面的方式层叠陶瓷生片和内部电极图案。
通过切割、压切将通过上述的工序获得的母层叠体切断成规定的尺寸，获得多个生坯芯片。生坯芯片也可以根据需要进行固化干燥以便除去增塑剂等，也可以在固化干燥后使用水平离心滚筒机等进行滚筒研磨。在滚筒研磨中，将生坯芯片与介质及研磨液一起投入滚筒容器内，对该滚筒容器施加旋转运动、振动等。通过该滚筒研磨，对切断时产生的毛刺等不需要的部位进行研磨，在生坯芯片的角部形成圆角(角R)。将滚筒研磨后的生坯芯片用水等清洗液清洗且干燥。此外，该滚筒研磨也可以在生坯芯片的烧成后实施。
接着，针对上述获得的生坯芯片，实施脱粘合剂处理及烧成处理，获得元件主体4。
脱粘合剂处理的条件没有特别限定，只要根据陶瓷层10的主成分组成、内部电极层12的主成分组成适当地决定即可。例如，优选将升温速度设为5～300℃/小时，优选将保持温度设为180～400℃，优选将温度保持时间设为0.5～24小时。另外，脱粘合剂气氛设为空气或还原性气氛。
烧成处理的条件没有特别限定，只要根据陶瓷层10的主成分组成、内部电极层12的主成分组成适当地决定即可。例如，烧成时的保持温度优选为1200～1350℃，更优选为1220～1300℃，其保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时。另外，烧成气氛优选设为还原性气氛，作为气氛气体例如，可以将N2和H2的混合气体加湿来使用。而且，在将内部电极层12由Ni、Ni合金等贱金属构成的情况下，优选将烧成气氛中的氧分压设为1.0×10－14～1.0×10－10MPa。
此外，在烧成处理后，也可以根据需要实施退火。退火是用于使陶瓷层10再氧化的处理，在还原性气氛中实施烧成处理的情况下，优选实施退火。退火处理的条件也没有特别限定，根据陶瓷层10的主成分组成等适当地决定即可。例如，优选将保持温度设为650～1150℃，优选将温度保持时间设为0～20小时，优选将升温速度及降温速度设为50～500℃/小时。另外，气氛气体优选使用干燥的N2气体或加湿的N2气体等。另外，退火也可以实施多次。
在上述的脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理中，为了加湿N2气体、混合气体等，例如使用加湿器等即可，在该情况下，水温优选5～75℃程度。另外，脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理可以连续进行，也可以独立进行。
此外，为了将电介质粒子20中的Mn的含有率抑制得低至2摩尔％以下，优选将烧成气氛中的氧分压设为1.0×10－12MPa以下。或者，更优选将烧成气氛中的氧分压设为1.0×10－12MPa以下而且进行两次以上退火。
在上述的各热处理(脱粘合剂处理、烧成处理、退火处理(再氧化处理))中，将生坯芯片放置在板状的耐火物即装定器上，进行加热。然后，在热处理后，使烧成后的元件主体4从装定器落下且回收。在本实施方式中，陶瓷层10由具有偏析相21的电介质组合物构成，即使施加落下等冲击也不容易在元件主体4上发生裂缝、缺损。即，在将烧成后的元件主体4从装定器回收时，也能够抑制裂缝、缺损等，且降低制造过程中的不良率。
接着，在上述获得的元件主体4的外表面形成一对外部电极6。外部电极6的形成方法没有特别限定。例如，在形成烧结电极作为外部电极6的情况下，在通过浸渍法将包含玻璃料的导电性膏涂布在元件主体4的端面以后，以规定的温度加热元件主体4即可。另外，在形成树脂电极作为外部电极6的情况下，将包含热固化性树脂的导电性膏涂布在元件主体4的端面，之后，以热固化性树脂固化的温度加热元件主体4即可。而且，也可以在通过上述的方法形成烧结电极、树脂电极以后，实施溅射、蒸镀、电解镀敷或无电解镀敷等而形成具有多层结构的外部电极6。
通过上述的工序而获得具有外部电极6的层叠陶瓷电容器2。
(实施方式的总结)
本实施方式的层叠陶瓷电容器2具有交替层叠了由规定的电介质组合物构成的陶瓷层10和内部电极层12的元件主体4。而且，陶瓷层10的电介质组合物具有：含有Ca和/或Sr的电介质粒子20；含有Mn、Si、O、及选自Ca及Sr中的至少一种的偏析相21。
通过陶瓷层10的电介质组合物具有上述的特征，破坏韧性强度提高。破坏韧性强度提高的理由未必明确，但认为是因为通过含有规定的元素的偏析相21而电介质粒子间的接合强度提高。另外，即使在电介质组合物的内部产生裂缝的起点，也能够通过偏析相21来抑制裂缝的进展。在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，因为陶瓷层10由破坏韧性强度高的电介质组合物构成，所以能够充分抑制在元件主体4上发生裂缝、缺损。另外，层叠陶瓷电容器2对来自外部的应力、冲击显示高的耐久性。
特别是，通过将偏析相21中的各构成元素的含有率、偏析相21的平均粒径、偏析相21的含有率等控制为规定的范围，能够维持高的绝缘击穿电压，并且更有效地抑制裂缝、缺损。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，能够在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种改变。
例如，在本实施方式中，作为层叠陶瓷电子零件例示了层叠陶瓷电容器2，但本发明的层叠陶瓷电子零件例如也可以是带通滤波器、层叠三端子滤波器、热敏电阻、压敏电阻等。
另外，在本实施方式中，将陶瓷层10和内部电极层12沿Z轴方向层叠，但层叠方向也可以是X轴方向或Y轴方向。在该情况下，只要按照内部电极层12的露出面形成外部电极6即可。另外，内部电极层12也可以经由通孔电极引出元件主体4的外表面，在该情况下，通孔电极和外部电极6电接合。
实施例
以下，基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
(实验1)
在实验1中，按照以下的顺序制作实施例1～3及比较例1～5的电容器试样。
实施例1
首先，准备作为电介质用膏的原料的主成分粉末和偏析用粉末。具体而言，主成分粉末设为用固相法制备的(Ca0.7Sr0.3)(Zr0.96Ti0.04)O3粉末。另一方面，偏析用粉末通过将CaCO3粉末、MnCO3粉末以及SiO2粉末按规定的比率进行湿式混合并预烧以后用球磨机粉碎而得到。即，在实施例1中，将Ca－Mn－Si－O的三元系的复合氧化物用作偏析用粉末。
接着，通过将主成分粉末、偏析用粉末、有机载体以及副成分粉末(Al2O3粉末)混炼而获得电介质用膏。另外，将Ni粉末和有机载体混炼而获得内部电极用膏。
接着，使用上述的电介质用膏和内部电极用膏，通过片材法制造生坯芯片。然后，对该生坯芯片实施脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理而获得尺寸为L0×W0×T0＝3.2mm×2.5mm×2.5mm的元件主体4。另外，在获得的元件主体4中，被内部电极层12夹着的陶瓷层10的层叠数设为150，且陶瓷层10的平均厚度设为12μm，内部电极层12的平均厚度设为1.4μm。通过以上的工序，获得实施例1的电容器试样。
实施例2
在实施例2中，通过将SrCO3粉末、MnCO3粉末以及SiO2粉末按规定的比率进行湿式混合并预烧以后用球磨机粉碎而获得偏析用粉末。即，在实施例2中，将偏析用粉末的种类从实施例1变更，且将Sr－Mn－Si－O的三元系的复合氧化物用作偏析用粉末。上述以外的实验条件与实施例1相同，获得实施例2的电容器试样。
实施例3
在实施例3中，通过将CaCO3粉末、SrCO3粉末、MnCO3粉末以及SiO2粉末按规定的比率进行湿式混合并预烧以后用球磨机粉碎而获得偏析用粉末。即，在实施例3中，将偏析用粉末的种类从实施例1变更，将Ca－Sr－Mn－Si－O的四元系的复合氧化物用作偏析用粉末。上述以外的实验条件与实施例1相同，获得实施例3的电容器试样。
比较例1
在比较例1中，不使用偏析用粉末而准备电介质用膏。即，比较例1中的电介质用膏是将由(Ca0.7Sr0.3)(Zr0.96Ti0.04)O3构成的主成分粉末、副成分粉末(与实施例1相同的副成分)以及有机载体混合而制作的。比较例1中的上述以外的实验条件与实施例1相同，获得比较例1的电容器试样。
比较例2
在比较例2中，在电介质用膏中添加MnCO3粉末，而不使用偏析用粉末。即，比较例2中的电介质用膏是将由(Ca0.7Sr0.3)(Zr0.96Ti0.04)O3构成的主成分粉末、MnCO3粉末、其它的副成分粉末(与实施例1相同的副成分)以及有机载体混合而制作的。比较例2中的上述以外的实验条件与实施例1相同，获得比较例2的电容器试样。
比较例3
在比较例3中，在电介质用膏中添加MnCO3粉末和SiO2粉末，而不使用偏析用粉末。即，在比较例3中，将由(Ca0.7Sr0.3)(Zr0.96Ti0.04)O3构成的主成分粉末、MnCO3粉末、SiO2粉末、其它的副成分粉末(与实施例1相同的副成分)以及有机载体混合而制作电介质用膏。比较例3中的上述以外的实验条件与实施例1相同，获得比较例3的电容器试样。
比较例4
在比较例4中，在电介质用膏中添加CaCO3粉末和SiO2粉末，而不使用偏析用粉末。即，在比较例4中，将由(Ca0.7Sr0.3)(Zr0.96Ti0.04)O3构成的主成分粉末、CaCO3粉末、SiO2粉末、其它的副成分粉末(与实施例1相同的副成分)以及有机载体混合而制作电介质用膏。比较例4中的上述以外的实验条件与实施例1相同，获得比较例4的电容器试样。
比较例5
在比较例5中，在电介质用膏中添加SrCO3粉末和SiO2粉末，而不使用偏析用粉末。即，在比较例5中，将由(Ca0.7Sr0.3)(Zr0.96Ti0.04)O3构成的主成分粉末、SrCO3粉末、SiO2粉末、其它的副成分粉末(与实施例1相同的副成分)以及有机载体混合而制作电介质用膏。比较例5中的上述以外的实验条件与实施例1相同，获得比较例5的电容器试样。
对实验1的各实施例及各比较例的电容器试样实施以下所示的评价。
偏析的分析
通过STEM－EDX分析陶瓷层中存在的偏析相。首先，通过使用聚焦离子束(FIB)的微取样法，从位于元件主体的中心附近的陶瓷层10采集薄片试样，通过将该薄片试样加工成100nm以下的厚度，获得剖面观察用的分析试样。然后，通过STEM观察该分析试样，这时通过实施基于EDX的映射分析及点分析，确定存在于陶瓷层10的内部的偏析相的构成元素。将各实施例及各比较例中的测定结果在表1中表示。
耐冲击试验
在实验1中，对各实施例及各比较例的烧成后试样(元件主体)实施耐冲击试验。具体而言，使烧成后的元件主体从规定的高度落下，使用实态显微镜检查落下后的元件主体的外观。在条件1下，将落下高度设定为0.5m，对各实施例及各比较例，分别对100个试样实施耐冲击试验。另外，在条件2下，将落下高度设定为2.0m，对各实施例及各比较例，分别对100个试样实施耐冲击试验。在试验后的外观检查中，测量在元件主体上产生裂缝、角部的缺损的样品的数量，计算不良发生率(％)。如果条件1中的不良发生率为0％则判断为“合格”，如果条件2中的不良发生率为0％则判断为耐冲击性“特别良好”。将各实施例及各比较例中的试验结果在表1中表示。
绝缘击穿电压
另外，在实验1中，测定各实施例及各比较例的电容器试样的绝缘击穿电压。具体而言，将电容器试样设置在室温的硅油中，对该电容器试样在升压速度100V/sec的条件下施加直流电流，测定漏电流超过200mA的时刻的电压值作为绝缘击穿电压(V)。关于绝缘击穿电压，将1400V以上的试样判断为“良好”，将1450V以上的试样判断为“特别良好”。将各实施例及各比较例中的评价结果在表1中表示。
表1
如表1所示，在不含偏析相的比较例1和包含由一元系或二元系的氧化物相构成的偏析的比较例2～5中，确认从0.5m落下而发生裂缝、缺损的试样，且耐冲击性不足。另一方面，在实施例1～3中，确认包含Mn、Si、O、及选自Ca及Sr中的至少一种的偏析相21，在这些实施例中，从0.5m落下而未发生裂缝、缺损。从该结果可知，通过在构成陶瓷层10的电介质组合物中包含偏析相21，能够抑制在元件主体4发生裂缝、缺损。
此外，比较实施例1～3，则在实施例3中耐冲击性最好。从该结果可知，优选在偏析相21中包含Ca及Sr两方而非Ca或Sr中的任意一方。此外，在实施例1～3中，都能够确认偏析相21存在于晶界多重点22a。
实验2
在实验2中，变更偏析相21中的构成元素的比率而制作实施例4～14的电容器试样。
(实施例4～8)
在实施例4～8中，变更了电介质粒子20及偏析相21中的Mn的含有率。在制备偏析用粉末时，通过调节起始原料(CaCO3粉末、SrCO3粉末、MnCO3粉末以及SiO2粉末)的配合比来控制偏析相21中的Mn含有率。另外，通过调节烧成气氛中的氧分压来控制电介质粒子20中的Mn含有率。上述以外的实验条件与实验1的实施例3相同，制作实施例4～8的电容器试样。各实施例4～8中的Mn的含有率使用STEM－EDX而测定，且对实施例4～8的电容器试样实施与实验1同样的评价。将实施例4～8的评价结果在表2中表示。
(实施例9～11)
在实施例9～11中，变更偏析相21中的Ca及Sr的合计含有率。在制备偏析用粉末时，通过调节起始原料(CaCO3粉末、SrCO3粉末、MnCO3粉末以及SiO2粉末)的配合比来控制Ca及Sr的合计含有率。上述以外的实验条件与实验1的实施例3相同，制作实施例9～11的电容器试样。各实施例9～11中的Ca及Sr的合计含有率使用STEM－EDX而测定，对实施例9～11的电容器试样实施与实验1同样的评价。将实施例9～11的评价结果在表3中表示。
(实施例12～14)
在实施例12～14中，变更偏析相21中的Si的含有率。在制备偏析用粉末时，通过调节起始原料(CaCO3粉末、SrCO3粉末、MnCO3粉末以及SiO2粉末)的配合比来控制Si的含有率。上述以外的实验条件与实验1的实施例3相同，制作实施例12～14的电容器试样。各实施例12～14中的Si的合计含有率使用STEM－EDX而测定，对实施例12～14的电容器试样实施与实验1同样的评价。将实施例12～14的评价结果在表4中表示。
表2
表3
表4
从表2所示的实施例4～8的评价结果可知，通过将偏析相21中的Mn的含有率设为5摩尔％以上，耐冲击性变得特别良好，能够更有效地抑制裂缝、缺损。另外，从实施例4～8的评价结果可知，通过将电介质粒子20中的Mn的含有率设为2摩尔％以下，绝缘击穿电压进一步提高。
从表3所示的实施例9～11的评价结果可知，通过将偏析相21中的Ca及Sr的合计含有率设为60摩尔％以上，耐冲击性变得特别良好，能够更有效地抑制裂缝、缺损。
从表4所示的实施例12～14的评价结果可知，通过将偏析相21中的Si的含有率设为20摩尔％以上，耐冲击性变得特别良好，能够更有效地抑制裂缝、缺损。
实验3
在实验3中，制作偏析相21的含有率不同的实施例15～19的电容器试样。偏析相21的含有率由电介质用膏中的偏析用粉末的配合比控制。另外，在实验3中，制作偏析相21的平均粒径不同的实施例20～24的电容器试样。偏析相21的平均粒径由在预烧成后用球磨机粉碎偏析用粉末时的粉碎条件控制。此外，偏析相21的含有率通过使用STEM－EDX确定合计10μm2的剖面(陶瓷层10的剖面)中包含的偏析相21来计算。另外，偏析相21的平均粒径通过测定20个偏析相21的当量圆直径来计算。
实验3中的上述以外的实验条件与实验1的实施例3相同。将实施例15～19的评价结果在表5中表示，将实施例20～24的评价结果在表6中表示。
表5
表6
从表5所示的实施例15～19的结果可知，通过将偏析相21的含有率设为0.05个/μm2以上且0.50个/μm2以下的范围内，能够维持高的绝缘击穿电压，并且更有效地抑制裂缝、缺损。
从表6所示的实施例20～24的结果可知，通过将偏析相21的平均粒径设为0.05μm以上且1.00μm以下的范围内，能够维持高的绝缘击穿电压，并且更有效地抑制裂缝、缺损。
附图标记说明
2…层叠陶瓷电容器
4…元件主体
4a…端面
4b…侧面
10…陶瓷层
12…内部电极层
20…电介质粒子
21…偏析相
22…晶界
22a…晶界多重点
22b…二粒子晶界
6…外部电极。

Claims (8)

1.一种电介质组合物，其中，具有：
含有Ca和/或Sr的电介质粒子；和
含有Mn、Si、O、及选自Ca及Sr中的至少一种的偏析相。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其中，
所述电介质粒子含有由ABO3表示的钙钛矿型化合物，
所述钙钛矿型化合物中的A位点含有Ca和/或Sr，B位点含有Zr和/或Ti，
相对于A位点1摩尔，Ca及Sr的合计的摩尔比为0.8以上，
相对于B位点1摩尔，Zr的摩尔比为0.8以上。
3.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
将Ca、Sr、Zr、Mn、Si、Al、Ti及Hf设为特定元素，
将所述偏析相中的所述特定元素的合计含量设为100摩尔％，
所述偏析相中的Mn的含有率为5摩尔％以上，
将所述电介质粒子中的所述特定元素的合计含量设为100摩尔％，
所述电介质粒子中的Mn的含有率为2摩尔％以下。
4.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
将Ca、Sr、Zr、Mn、Si、Al、Ti及Hf设为特定元素，
将所述偏析相中的所述特定元素的合计含量设为100摩尔％，
所述偏析相中的Ca及Sr的合计含有率为60摩尔％以上。
5.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
将Ca、Sr、Zr、Mn、Si、Al、Ti及Hf设为特定元素，
将所述偏析相中的所述特定元素的合计含量设为100摩尔％，
所述偏析相中的Si的含有率为20摩尔％以上。
6.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述偏析相的含有率为0.05个/μm2以上且0.5个/μm2以下。
7.根据权利要求1或2所述的电介质组合物，其中，
所述偏析相的平均粒径为0.05μm以上且1.00μm以下。
8.一种层叠陶瓷电子零件，其中，包含权利要求1～7中任一项所述的电介质组合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20160141105A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. Three-terminal capacitor
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