KR101464185B1

KR101464185B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법

Info

Publication number: KR101464185B1
Application number: KR1020137007491A
Authority: KR
Inventors: 마코토 마츠다
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2014-11-21
Also published as: US20130194718A1; CN103124706B; CN103124706A; JP5811103B2; JPWO2012111520A1; WO2012111520A1; KR20130062343A

Abstract

고온 부하 시험에 있어서의 수명 특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
적층 세라믹 콘덴서는 결정 입자와 결정 입계를 포함한 복수의 유전체층과, 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 외부전극을 포함하고, 적층체의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며, Ti를 100몰부로 했을 때, Ba와 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고, R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며, Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고, Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며, V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고, Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며, 또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고, 또한 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의, 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 한다.

Description

적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법{LAMINATED CERAMIC CAPACITOR, AND PROCESS FOR MANUFACTURE OF LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다. 또한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.

최근의 일렉트로닉스 기술의 진전에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에는 소형화와 동시에 대용량화가 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층의 박층화가 진행되고 있다. 그러나 유전체층을 박층화하면, 1층당에 가해지는 전계 강도가 상대적으로 높아진다. 따라서, 유전체층에 사용되는 유전체 세라믹에 대해서는, 전압 인가시에 있어서의 신뢰성, 특히 고온 부하 시험에 있어서의 수명 특성의 향상이 요구된다.

이와 같은 적층 세라믹 콘덴서로서는 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 주결정 입자와 입계상으로 이루어지는 유전체층과, 내부전극층을 교대로 적층하여 이루어지는 콘덴서 본체를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 주결정 입자가, Ba와 Ti를 주성분으로 하고, Ca 성분 농도가 0.4원자%이상이면서 Zr 성분 농도가 0.2원자%이하인 BCT 결정 입자와, Ca 성분 농도가 0.4원자%이상이면서 Zr 성분 농도가 0.4원자%이상인 BCTZ 결정 입자로 이루어지며, 유전체층의 Ba와 Ca의 합계량을 A몰로 하고, Ti, 또는 Ti와 Zr의 합계량을 B몰로 했을 때에, A/B≥1.003의 관계를 만족하는 적층 세라믹 콘덴서가 기재되어 있다. 이 구성에 의해, BCTZ 결정 입자와 BCT 결정 입자의 입성장을 억제하여, 고온 부하 시험 특성을 향상할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다고 하고 있다.

일본국 공개특허공보 2006-179774호

그러나 특허문헌 1에 기재된 유전체층은 A/B 비가 1.003 이상이기 때문에, Ba와 Ca의 합계량이 Ti와 Zr의 합계량에 비해 많아, 이상 입성장은 억제되지만, 고온 부하 시험시에 절연 열화가 되기 쉬워진다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 과제에 비추어 이루어진 것으로서, 유전체층이 보다 한층 박층화하여, 고전계 강도의 전압이 인가되어도 양호한 유전 특성을 가지고, 고온 부하 시험에 있어서의 수명 특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 결정 입자와 결정 입계를 포함한 적층되어 있는 복수의 유전체층과, 유전체층간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 적층체의 외표면에 형성되고, 내부전극과 전기적으로 접속되어 있는 복수의 외부전극을 포함하며, 적층체의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며, Ti를 100몰부로 했을 때, Ba와 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고, R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며, Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고, Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며, V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고, Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며, 또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고, 또한 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 다른 적층 세라믹 콘덴서는, 결정 입자와 결정 입계를 포함한 적층되어 있는 복수의 유전체층과, 유전체층간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 적층체의 외표면에 형성되고, 내부전극과 전기적으로 접속되어 있는 복수의 외부전극을 포함하며, 적층체의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며, 적층체를 용제에 의해 용해했을 때의, Ti를 100몰부로 했을 때, Ba와 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이며, R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이고, Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이며, Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이고, V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이며, Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이고, 또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이며, 또한 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 또 다른 적층 세라믹 콘덴서는, 결정 입자와 결정 입계를 포함한 적층되어 있는 복수의 유전체층과, 유전체층간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 적층체의 외표면에 형성되고, 내부전극과 전기적으로 접속되어 있는 복수의 외부전극을 포함하며, 유전체층의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며, Ti를 100몰부로 했을 때, Ba와 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고, R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며, Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고, Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며, V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고, Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며, 또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고, 또한 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층의 두께가 0.4㎛이상 1.5㎛이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말을 준비하는 공정과, 희토류 원소 R의 화합물과, Mn 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Si 화합물을 준비하는 공정과, 주성분 분말과, 희토류 원소 R의 화합물과, Mn 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Si 화합물을 혼합하고, 그 후, 세라믹 슬러리를 얻는 공정과, 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린시트를 얻는 공정과, 세라믹 그린시트와, 내부전극층을 포개어 소성 전의 적층체를 얻는 공정과, 소성 전의 적층체를 소성하여, 유전체층간에 내부전극이 형성된 적층체를 얻는 공정을 포함하며, Ti를 100몰부로 했을 때, Ba와 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고, R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며, Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고, Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며, V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고, Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며, 또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고, 또한 유전체층은 결정 입자와 결정 입계를 포함하며, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹에 의하면, 상기와 같은 조성을 가지고, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서 희토류 원소가 20몰%이상의 비율로 포함되어 있음으로써, 유전체층이 보다 한층 박층화하여, 고전계 강도의 전압이 인가되어도, 고온 부하 시험에 있어서의 수명 특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실험예 1에 있어서, 유전체층의 두께를 측정한 개소를 나타내는 설명도이다.

이하에 있어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

적층 세라믹 콘덴서(1)는 적층체(5)를 포함하고 있다. 적층체(5)는 적층되어 있는 복수의 유전체층(2)과, 복수의 유전체층(2)간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극(3 및 4)을 포함하고 있다. 내부전극(3 및 4)의 재질로서는, 예를 들면 Ni를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.

적층체(5)의 외표면상의 서로 다른 위치에는 외부전극(6 및 7)이 형성되어 있다. 외부전극(6 및 7)의 재질로서는 예를 들면 Ag 또는 Cu를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서에서는, 외부전극(6 및 7)은 적층체(5)의 서로 대향하는 각 단면상에 형성되어 있다. 내부전극(3 및 4)은 각각 외부전극(6 및 7)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 내부전극(3 및 4)은 적층체(5)의 내부에 있어서 유전체층(2)을 통해 교대로 적층되어 있다.

또한 적층 세라믹 콘덴서(1)는 2개의 외부전극(6 및 7)을 포함하는 2단자형인 것이어도, 다수의 외부전극을 포함하는 다단자형인 것이어도 된다.

유전체층(2)을 구성하는 유전체 세라믹은 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며, Ti를 100몰부로 했을 때, Ba와 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고, R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며, Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고, Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며, V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고, Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며, 또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10으로 표시되는 조성을 포함하고 있고, 결정 입자와 결정 입계를 포함하고 있다. 그리고, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의, 상기 희토류 원소의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 하고 있다. 존재 확률은 이하의 순서로 산출한다. 우선, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의 조성 분석을 100개소 행한다. 그리고, 각각의 개소에서 희토류 원소가 존재하는지 아닌지를 측정하여, 존재하는 개소의 수의 비율을 희토류 원소의 존재 확률로 한다.

본 발명에서는 0.950≤m＜1.000과, Ba와 Ca의 합계량의 Ti에 대한 몰비를 화학량론적 조성보다도 작게 하고 있다. 또한 결정 입자의 표면에 가까운 위치에서의 희토류 원소의 존재 확률이 일정 비율 이상인 것에 의해, 고온 부하 시험에 있어서의 수명 특성이 뛰어난 유전체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 R(희토류), Mn, Mg, V, Si는 존재 형태는 상관없다. 입계에 산화물로서 존재해도 되고, 주성분 입자에 고용하고 있어도 된다.

또한 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서에서는, 유전체층(2)의 두께가 0.4㎛이상 1.5㎛이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 이 두께의 범위에 있어서 본 발명에 의한 효과가 현저해진다.

유전체 세라믹의 원료 분말은 예를 들면 고상(固相) 합성법으로 제작된다. 구체적으로는, 우선 주성분의 구성 원소를 포함하는 산화물, 탄산물 등의 화합물 분말을 소정의 비율로 혼합하여, 하소한다. 또한 고상 합성법 외에 수열법 등을 적용해도 된다. 또한 본 발명에 따른 유전체 세라믹에 대하여, 알칼리 금속, 천이 금속, Cl, S, P, Hf 등이 본 발명의 효과를 방해하지 않는 양의 범위로 함유되어 있어도 된다.

적층 세라믹 콘덴서는 예를 들면 이하와 같이 제작된다. 상기와 같이 하여 얻어진 유전체 세라믹의 원료 분말을 사용하여 세라믹 슬러리를 제작한다. 그리고, 시트 성형법 등으로 세라믹 그린시트를 성형한다. 그리고, 복수의 세라믹 그린시트 중 소정의 세라믹 그린시트상에, 내부전극이 될 도전성 페이스트를 인쇄 등으로 도포한다. 그리고, 복수의 세라믹 그린시트를 적층한 후에 압착하여, 소성 전의 적층체를 얻는다. 그리고, 소성 전의 적층체를 소성한다. 이 소성하는 공정에서, 유전체 세라믹으로 구성되는 유전체층이 얻어진다. 그 후, 적층체의 단면에 외부전극을 베이킹 등으로 형성한다.

다음으로 본 발명에 근거하여 실시한 실험예에 대하여 설명한다.

[실험예 1]

(A)유전체 세라믹의 원료 분말의 제작

우선, 주성분인 티탄산바륨(이하 BT) 분말과 티탄산바륨칼슘(이하 BCT) 분말을 준비하였다. 구체적으로는 BaCO₃ 분말, CaCO₃ 분말, 및 TiO₂ 분말을, Ti에 대한 Ba와 Ca의 합계 함유량의 몰비가 m, Ba와 Ca의 함유량의 몰비가 Ba:Ca=1-x:x가 되도록 칭량하였다. 이 칭량한 분말을 볼밀에 의해 24시간 혼합한 후, 열처리를 행하여 주성분의 BT 분말과 BCT 분말을 얻었다. BaCO₃, CaCO₃, 및 TiO₂의 입경과, 열처리 온도를 제어함으로써, BT 분말과 BCT 분말의 평균 입경을 약 100nm로 제어하였다.

다음으로 부성분인 Dy₂O₃, MnO, MgO, V₂O₃, SiO₂의 각 분말을 준비하였다. 그리고, 이들 분말을 주성분의 BT 분말이나 BCT 분말 중의 Ti 100몰부에 대한 Dy의 함유량이 a몰부, Mn의 함유량이 b몰부, Mg의 함유량이 c몰부, V의 함유량이 d몰부, Si의 함유량이 e몰부가 되도록 칭량하고, 주성분의 BT 분말이나 BCT 분말과 배합하여, 볼밀에 의해 5시간 혼합한 후 건조 건식 분쇄하였다. 이와 같이 하여, 각 실험 조건의 유전체 세라믹의 원료 분말을 얻었다. 표 1에 각 실험 조건의 시료에 있어서의 m, x, a, b, c, d, e의 값을 나타낸다.

또한 얻어진 원료 분말을 ICP 발광 분광 분석한 바, 표 1에 나타낸 조합(調合) 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

(B)적층 세라믹 콘덴서의 제작

우선, 유전체층이 될 세라믹 그린시트를 형성하였다. 구체적으로는 상기의 원료 분말에 폴리비닐부티랄계 바인더와, 에탄올 등의 유기 용매를 첨가하고, 볼밀에 의해 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하였다. 그리고, 이 세라믹 슬러리를 소성 후의 유전체층의 두께가 소정의 두께가 되도록, 다이 코터에 의해 시트상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 얻었다.

다음으로 소정의 세라믹 그린시트상에 Ni를 주성분으로 하는 도전 페이스트를 인쇄하여, 내부전극이 될 도전 페이스트층을 형성하였다. 도전 페이스트층의 두께는 소성 후에 내부전극의 두께가 0.4㎛가 되도록 제작하였다.

다음으로 세라믹 그린시트를 도전 페이스트층이 인출되어 있는 측이 서로 어긋나도록 적층하여, 소성 전의 적층체를 형성하였다. 세라믹 그린시트의 적층수는 100층으로 하였다.

다음으로 N₂ 분위기 중 300℃로 가열한 후, 700℃까지 상승시켜 바인더를 연소시켰다. 그 후, 승온 속도 100℃/분, 최고 온도 1200℃로 1분 유지하고, 그 후에 강온하는 프로필로 소성 전의 적층체를 소성하였다. 또한 소성은 산소 분압 10^-10MPa의 H₂-N₂-H₂O 가스로 이루어지는 환원 분위기 중에서 행하였다.

이 소성 후의 적층체를 용해하여 ICP 발광 분광 분석을 한 바, 내부전극 성분의 Ni를 제외하고는 표 1에 나타낸 조합 조성과 거의 동일한 것이 확인되었다.

다음으로 소성 후의 적층체의 양 단면에 B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO 유리 프릿을 포함하는 구리 페이스트를 도포하였다. 그리고, N₂ 분위기 중 800℃로 베이킹하여, 내부전극과 전기적으로 접속된 외부전극을 형성하였다.

이상과 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 외형 치수는 1.0mm×0.5mm×0.5mm이며, 1층당의 대향전극 면적은 0.3mm²였다. 또한 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층 중의 결정 입자의 평균 입경은 100nm~200nm였다. 또한 평균 입경의 측정 방법은 적층 세라믹 콘덴서를 파단(破斷)하고, 결정 입계를 명확히 하기 위해 가열 처리를 행하여, 파단면을 주사형 현미경을 사용하여 관찰하였다. 본 실험예 1에 있어서는 상기 가열 처리시의 온도를 1000℃로 하였다. 그리고, 이 관찰상에 대하여 화상 해석을 행하고, 결정 입자의 원 상당 지름을 입경으로 하여 결정 입자의 입경을 측정하였다. 그리고, 각 시료에 대하여, 100개의 결정 입자의 입경을 측정하고, 그 평균값을 평균 입경으로서 산출하였다.

(C)특성 평가

우선, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의 Dy의 존재 확률을 산출하였다.

우선, 적층 세라믹 콘덴서를 이온 밀링법으로 박층화하였다.

다음으로 노출된 단면을 TEM에 의해 관찰하고, 단면에 대하여 거의 수직으로 되어 있는 결정 입계를 찾았다. 구체적으로는 TEM에 의해 결정 입계의 양측에 드러나는 선, 즉 프레넬 프린지(Fresnel fringes)를 관찰하고, 포커스를 변화시켰을 때에 프레넬 프린지의 콘트라스트가 양측에서 거의 대칭으로 변화하는 결정 입계, 즉 프레넬 프린지의 명선(明線)이나 암선(暗線)에의 변화가 양측에서 거의 대칭으로 변화하는 결정 입계를 찾아, 이것을 단면에 대하여 거의 수직으로 되어 있는 결정 입계로 하였다.

그리고, 단면에 대하여 거의 수직으로 되어 있는 결정 입계를 다른 입자에서 20개소 발견하고, 그들 각 결정 입계로부터 결정 입자의 내측에 각 4nm 거리를 둔 위치를 각각 "결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치"로 하여, STEM-EDX(프로브 지름 2nm)를 사용하여 조성 분석을 행하였다. 20개소의 단면에 대하여 거의 수직으로 되어 있는 결정 입계에 대하여, 각각 그 양측에서 조성 분석을 행했기 때문에, 합계 40개소의 조성 분석을 행한 것이 된다.

그리고, 각각의 분석 개소에서 Dy가 존재하는지 아닌지를 판정하여, 존재하는 개소의 수의 비율을 Dy의 존재 확률로 하였다.

다음으로 각 실험 조건의 시료에 있어서의 유전체층의 두께를 측정하였다.

우선, 각 시료를 수직이 되도록 세우고, 각 시료의 주위를 수지로 굳혔다. 이때, 각 시료의 LT 측면(길이·높이 측면; 연마하면 외부전극에의 접속 부분을 포함하여 내부전극이 노출되는 측면)이 노출되도록 하였다. 연마기에 의해, LT 측면을 연마하여, 적층체의 W 방향(폭 방향)의 1/2의 깊이에서 연마를 종료하여 LT 단면이 나오게 하였다. 이 연마면에 대하여 이온 밀링을 행하고, 연마에 의한 새그(sag)를 제거하였다. 이와 같이 하여 관찰용의 단면을 얻었다.

도 2에 나타내는 바와 같이, LT 단면의 L 방향(길이 방향) 1/2에 있어서, 내부전극과 직교하는 수선(垂線)을 그었다. 다음으로 시료의 내부전극이 적층되어 있는 영역을 T 방향(높이 방향)으로 3등분으로 분할하고, 상측부(U), 중간부(M), 하측부(D)의 3개의 영역으로 나누었다. 그리고, 각 영역의 각각의 높이 방향 중앙부로부터 25층의 유전체층을 선정하여(도 2에 있어서 상기 25층의 유전체층을 포함하는 영역을 측정 영역(R1)으로서 나타낸다), 이들 유전체층의 상기 수선상에 있어서의 두께를 측정하였다. 단, 상기 수선상에서 내부전극이 결손되어, 상기 내부전극을 끼우는 세라믹스층이 이어져 있는 것 등으로 인해 측정이 불가능한 것은 제외하였다.

이상으로부터, 각 시료에 대하여, 75개소에서 유전체층의 두께를 측정하고, 이들의 평균값을 구하였다.

유전체층의 두께는 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하였다.

다음으로 각 실험 조건에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 유전율을 구하였다. 구체적으로는 온도 25℃, 1kHz, 0.5Vrms의 조건하에서, 아지렌토사 제품 HP4268로 50개의 시료의 정전 용량을 측정하였다. 그리고, 그 평균값과 유전체층의 두께, 층수, 대향전극 면적으로부터 유전율을 산출하였다.

다음으로 온도 85℃, 전계 강도 10kV/mm의 조건하에서 고온 부하 시험을 실시하였다. 그리고, 2000시간 경과할 때까지, 절연 저항값이 100kΩ이하가 된 시료를 불량으로 판정하였다. 고온 부하 시험은 100개의 시료로 실시하였다.

표 1에 각 실험 조건의 시료에 있어서의 각종 특성 평가의 결과를 나타낸다. 또한 표 1에 있어서 시료번호에 *를 붙인 것은 본 발명의 범위 외의 시료이다.

시료번호 11~14는 주성분이 BT이며 유전체층의 두께가 1.5㎛이다. 시료번호 11, 12는 Ba의 Ti에 대한 몰비 m이 1 미만이다. 이 경우, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 Dy의 존재 확률은 각각 28%, 36%이며, 고온 부하 시험에 있어서도 양호한 수명 특성을 나타내었다. 한편, 시료번호 13, 14는 m이 1 이상이며, 고온 부하 시험에 있어서 불량이 발생하였다. 또한 유전율도 시료번호 11, 12에 비해 저하하였다.

시료번호 21~24는 주성분이 BCT이며 유전체층의 두께가 1.5㎛이다. 시료번호 21, 22는 Ba와 Ca의 합계량의 Ti에 대한 몰비 m이 1 미만이다. 이 경우, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 Dy의 존재 확률은 각각 20%, 27%이며, 고온 부하 시험에 있어서도 양호한 수명 특성을 나타내었다. 또한 시료번호 23, 24는 m이 1 이상이며, 고온 부하 시험에 있어서 불량이 발생하였다.

시료번호 31~34는 주성분이 BT이며 유전체층의 두께가 0.4㎛이다. 시료번호 31, 32는 Ba의 Ti에 대한 몰비 m이 1 미만이다. 이 경우, 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 Dy의 존재 확률은 각각 35%, 52%이며, 고온 부하 시험에 있어서도 양호한 수명 특성을 나타내었다. 한편, 시료번호 33, 34는 m이 1 이상이며, 고온 부하 시험에 있어서 불량이 발생하였다.

1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 유전체층
3, 4: 내부전극
5: 적층체
6, 7: 외부전극

Claims

결정 입자와 결정 입계를 포함한 적층되어 있는 복수의 유전체층과, 상기 유전체층간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 외표면에 형성되고, 상기 내부전극과 전기적으로 접속되어 있는 복수의 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
상기 적층체의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며,
상기 Ti를 100몰부로 했을 때,
상기 Ba와 상기 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고,
상기 R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며,
상기 Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고,
상기 Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며,
상기 V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고,
상기 Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며,
또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고,
또한 상기 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의, 상기 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
결정 입자와 결정 입계를 포함한 적층되어 있는 복수의 유전체층과, 상기 유전체층간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 외표면에 형성되고, 상기 내부전극과 전기적으로 접속되어 있는 복수의 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
상기 적층체의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며,
상기 적층체를 용제에 의해 용해했을 때의 상기 Ti를 100몰부로 했을 때,
상기 Ba와 상기 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고,
상기 R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며,
상기 Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고,
상기 Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며,
상기 V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고,
상기 Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며,
또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고,
또한 상기 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의, 상기 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
결정 입자와 결정 입계를 포함한 적층되어 있는 복수의 유전체층과, 상기 유전체층간의 계면을 따라 형성되어 있는 복수의 내부전극을 가지는 적층체와, 상기 적층체의 외표면에 형성되고, 상기 내부전극과 전기적으로 접속되어 있는 복수의 외부전극을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,
상기 유전체층의 조성이 Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하고, 또한 희토류 원소 R과, Mn, Mg, V, Si를 포함하며,
상기 Ti를 100몰부로 했을 때,
상기 Ba와 상기 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고,
상기 R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며,
상기 Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고,
상기 Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며,
상기 V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고,
상기 Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며,
또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고,
또한 상기 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의, 상기 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체층의 두께가 0.4㎛이상 1.5㎛이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
Ba, Ti를 포함하면서, Ca를 임의로 포함하는 페로브스카이트형 화합물을 주성분으로 하는 주성분 분말을 준비하는 공정과,
희토류 원소 R의 화합물과, Mn 화합물, Mg 화합물, V 화합물, Si 화합물을 준비하는 공정과,
상기 주성분 분말과, 상기 희토류 원소 R의 화합물과, 상기 Mn 화합물, 상기 Mg 화합물, 상기 V 화합물, 상기 Si 화합물을 혼합하고, 그 후 세라믹 슬러리를 얻는 공정과,
상기 세라믹 슬러리로부터 세라믹 그린시트를 얻는 공정과,
상기 세라믹 그린시트와, 내부전극층을 포개어 소성 전의 적층체를 얻는 공정과,
상기 소성 전의 적층체를 소성하여, 유전체층간에 내부전극이 형성된 적층체를 얻는 공정을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법으로서,
상기 Ti를 100몰부로 했을 때,
상기 Ba와 상기 Ca의 합계 함유량 (100×m)몰부가 0.950≤m＜1.000이고,
상기 R의 함유량 a몰부가 0.3≤a≤2.5이며,
상기 Mn의 함유량 b몰부가 0.05≤b≤0.5이고,
상기 Mg의 함유량 c몰부가 0.5≤c≤2.0이며,
상기 V의 함유량 d몰부가 0.05≤d≤0.25이고,
상기 Si의 함유량 e몰부가 0.5≤e≤3.0이며,
또한 Ca/(Ba+Ca)의 몰비 x가 0≤x≤0.10이고,
또한 상기 유전체층은 결정 입자와 결정 입계를 포함하고, 상기 결정 입자의 표면으로부터 4nm 내측의 위치에서의, 상기 희토류 원소 R의 존재 확률이 20%이상인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.