JP2004217509A

JP2004217509A - 非還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP2004217509A
Application number: JP2003393522A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kitamura; 雅則北村; Hiroki Muto; 弘樹武藤; Toshiyuki Ito; 俊之伊藤; Harunobu Sano; 晴信佐野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP4729847B2

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いられる非還元性誘電体セラミックであって、銅を含む内部電極との同時焼成が可能であり、高温負荷寿命試験における信頼性に優れたものを提供する。
【解決手段】（Ｓｒ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-y-zＺｒ_yＨｆ_z）Ｏ₃（ただし、０．３０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ＋ｚ≦０．２０、０．９５≦ｍ≦１．０５）で表される主成分を含有し、副成分として、Ｍｎを、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．０５〜７．０モル含有し、さらに、焼結助剤として、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有するとともに、Ｌｉ₂Ｏを、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対して、４５モル以下含有し、焼結助剤は、主成分および副成分の合計含有量１００重量部に対して７重量部以下含有し、ＳｉおよびＭｎの偏析相が、断面上の面積比率で、１５％以下である、非還元性誘電体セラミック。
【選択図】なし

Description

この発明は、非還元性誘電体セラミックおよびこの非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系非還元性誘電体セラミックの比誘電率の向上および積層セラミックコンデンサの信頼性の向上を図るための改良に関するものである。

通常の誘電体セラミック材料は、中性または還元性雰囲気というような低酸素分圧下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。そのため、このような誘電体セラミック材料を用いて構成される積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極に含まれる導電材料として、高酸素分圧下で焼成しても酸化されず、しかも誘電体セラミック材料の焼結する温度では溶融しない、たとえばパラジウム、白金などの貴金属を用いなければならない。その結果、積層セラミックコンデンサの低価格化の妨げとなり、ひいては、大容量化の妨げとなっている。

上述の問題を解決し得る有効な方法として、ニッケルや銅などの卑金属を内部電極の導電材料として用いることが考えられるが、このような卑金属を内部電極の導電材料として使用した場合には、前述した高酸素分圧下で焼成すると、導電材料としての卑金属が酸化されてしまうという問題に遭遇する。

そこで、このような卑金属を用いる場合には、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気で焼成しても、半導体化せず、優れた誘電特性を与え得る誘電体セラミック材料を用いることが必要である。

上述の課題を解決し得る誘電体セラミック組成物として、たとえば特開昭６３−１５７６０５号公報（特許文献１）や特開昭６３−２２４１０９号公報（特許文献２）に記載されたものがある。これらの誘電体セラミック組成物は、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気中での焼成が可能であるので、これを用いて、ニッケルなどの卑金属を内部電極とする温度補償用積層セラミックコンデンサを提供することができるとされている。

また、前述した課題を解決し得るものとして、たとえば特開平４−２０６１０９号公報（特許文献３）に記載されたような（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系の誘電体セラミック組成物もある。このような（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系誘電体セラミック材料は、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成した場合、低損失かつ低歪みであり、良好な容量温度特性を有しているなどの利点を有している。
特開昭６３−１５７６０５号公報特開昭６３−２２４１０９号公報特開平４−２０６１０９号公報

しかしながら、上述した特許文献１ないし３に記載の誘電体セラミック組成物には、いずれも、解決されるべき課題がある。

まず、特許文献１および２に記載される誘電体セラミック組成物では、ニッケルを内部電極に用いる場合、ニッケルが酸化しない程度の還元性雰囲気中で焼成を行なうと、誘電体セラミックも還元されるため、高温負荷寿命試験における信頼性が低下するという課題を有している。

なお、内部電極に銅を用いる場合には、ニッケルの場合に比べると、より酸化側の雰囲気で焼成を行なうことができるので、高温負荷寿命試験における信頼性を比較的高く確保できることになるが、特許文献１および２に記載されている誘電体セラミック組成物では、必要な焼成温度が比較的高く、そのため、銅が溶融することから、これを内部電極として用いることが不可能である。

他方、特許文献３に記載される（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系の誘電体セラミック組成物の場合には、水熱合成法などで作製した微粒の出発原料を用いることにより、低温での焼成が可能となり、銅を内部電極として用いることができる。

しかしながら、水熱合成法などで作製した微粒の出発原料を用いることは、原料コストの上昇をもたらすという問題を招く。また、特許文献３に記載される誘電体セラミック組成物の場合においても、高温負荷寿命試験における信頼性が十分ではないという課題を有している。すなわち、特許文献３に記載される誘電体セラミック組成物は、内部電極において卑金属を用いるために還元性雰囲気での焼成を行なうと、比誘電率が１５０以上の高誘電率を有する材料系では、高温負荷寿命試験における信頼性が低下するものがほとんどであり、実用化には至っていないのが現状である。

そこで、この発明の目的は、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気中において、銅を含む内部電極との同時焼成を可能にする１０５０℃以下の温度で還元されることなく焼結が可能であり、かつ高温負荷寿命試験における信頼性に優れる、といった上述の課題を解決し得るとともに、比誘電率が高くかつ容量温度特性が良好な非還元性誘電体セラミックを提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述した非還元性誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、主成分が、一般式：（Ｓｒ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-y-zＺｒ_yＨｆ_z）Ｏ₃で表され、ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、０．３０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ＋ｚ≦０．２０、および０．９５≦ｍ≦１．０５の範囲にあり、副成分として、Ｍｎを、主成分１００モルに対して、ＭｎＯに換算して、０．０５〜７．０モル含有し、さらに、焼結助剤として、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有するとともに、Ｌｉ₂Ｏを、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対して、４５モル以下含有し、焼結助剤は、主成分およびＭｎＯに換算しての副成分の合計含有量１００重量部に対して、７重量部以下含有し、ＳｉおよびＭｎの偏析相が、断面上の面積比率で、１５％以下であることを特徴としている。

上述の焼結助剤は、さらに、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。

この発明は、また、積層セラミックコンデンサにも向けられる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備え、誘電体セラミック層が上述したようなこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成されていることを特徴としている。

内部電極に含まれる卑金属としては、好ましくは、銅または銅合金が用いられる。

この発明に係る非還元性誘電体セラミックによれば、酸素分圧の低い中性または還元性雰囲気中において、１０５０℃以下の温度で還元されることなく焼結が可能であり、そのため、銅を含む内部電極との同時焼成が可能であり、また、ＳｉおよびＭｎの偏析相が、断面上の面積比率で、１５％以下であるので、高温負荷寿命試験での信頼性に優れたものとすることができる。

また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックによれば、たとえば１５０以上といった高い比誘電率を与えることができるとともに、水熱合成法などのコスト上昇を招く方法を採用する必要がなく、しかも、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系誘電体セラミックが一般に有する、低損失かつ低歪みであり、良好な容量温度特性を示すといった長所なども維持している。

その結果、この発明に係る非還元性誘電体セラミックを、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するために用いると、内部電極の材料として、銅などの安価な卑金属を問題なく用いることができる。

また、この発明に係る非還元性誘電体セラミックは、低歪みの積層セラミックコンデンサ、マイクロ波用誘電体共振器、低損失のコンデンサのための材料としても有利に用いることができ、その工業的利用価値が大きい。

図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。

内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。

内部電極４および５は、導電材料として、卑金属を含み、好ましくは、銅もしくは銅合金を含んでいる。

前述した静電容量を取り出すため、積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。

また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３がこの発明に係る非還元性誘電体セラミックから構成される。

この非還元性誘電体セラミックは、前述したように、一般式：（Ｓｒ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-y-zＺｒ_yＨｆ_z）Ｏ₃で表される主成分を含有する。

上記一般式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、０．３０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ＋ｚ≦０．２０、および０．９５≦ｍ≦１．０５の範囲にある。

また、非還元性誘電体セラミックは、副成分として、Ｍｎを、主成分１００モルに対して、ＭｎＯに換算して、０．０５〜７．０モル含有する。

さらに、非還元性誘電体セラミックは、焼結助剤として、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有するとともに、Ｌｉ₂Ｏを、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対して、４５モル以下含有する。

焼結助剤は、主成分および副成分の合計含有量１００重量部に対して、７重量部以下含有する。

また、ＳｉおよびＭｎの偏析相が、断面上の面積比率で、１５％以下とされる。

前述のように、０．３０≦ｘ≦０．５０に選ばれるのは、ｘがこの範囲を外れると、この非還元性誘電体セラミックをもって構成される積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率が大きくなってしまうためである。

また、０≦ｙ＋ｚ≦０．２０に選ばれるのは、ｙ＋ｚが０．２０より大きいと、非還元性誘電体セラミックの比誘電率が低くなり、また、これをもって構成される積層セラミックコンデンサの容量温度変化率が大きくなり、さらに高温負荷寿命試験における信頼性が低下するためである。

０．９５≦ｍ≦１．０５に選ばれるのは、ｍが０．９５より小さいと、積層セラミックコンデンサの容量温度変化率が大きくなり、特に、結晶粒径が１．０μｍより大きくなると、高温負荷寿命試験における信頼性が低下し、他方、ｍが１．０５より大きくなると、非還元性誘電体セラミックの焼結性が低下するためである。

上述のことから、非還元性誘電体セラミックの結晶粒径は、０．１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましいと言える。

また、副成分としてのＭｎが、主成分１００モルに対して、ＭｎＯに換算して、０．０５〜７．０モル含有するようにされるのは、Ｍｎの含有量がこの範囲を外れると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験における信頼性が低下するためである。

焼結助剤の含有量が、主成分および副成分の合計含有量１００重量部に対して、７重量部以下に選ばれるのは、焼結助剤の含有量を多くすると粒成長する傾向があり、これが７重量部を超えると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験における信頼性が低下するためである。

また、焼結助剤に関して、Ｌｉ₂Ｏを、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対して、４５モル以下含有するとしたのは、Ｌｉ₂Ｏが４５モルより多くなると、ＳｉおよびＭｎの偏析が生じやすくなるためである。

そして、ＳｉおよびＭｎの偏析相が、この非還元性誘電体セラミックの断面上での面積比率で、１５％より大きくなると、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験における信頼性が低下するため、ＳｉおよびＭｎの偏析相は、１５％以下となるようにされる。

この発明に係る非還元性誘電体セラミックが図１に示すような積層セラミックコンデンサ１における誘電体セラミック層３を構成するために用いられる場合、この非還元性誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサ１のための製造工程を実施した結果として得られるものである。

積層セラミックコンデンサ１を製造するため、まず、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが作製される。セラミックグリーンシートは、この発明に係る非還元性誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび有機溶剤ならびに必要な添加剤を加えてスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して得られるものである。

その後、セラミックグリーンシートの特定のものの一方主面上に、内部電極４または５となる導電性ペースト膜をスクリーン印刷法などによって形成し、次いで、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを、必要数積層するとともに、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートをその上下に積層し、これらを積層方向にプレスすることによって、積層体２の生の状態のものを得る。

その後、生の状態の積層体２を、必要に応じてカットした後、還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し、積層体２を焼結させる。この段階において、前述したセラミック原料粉末が焼結し、この発明に係る非還元性誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３が得られる。

次に、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９を形成し、その後、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３を形成することによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。

次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。

［実験例１］
まず、純度９９％以上のＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂およびＨｆＯ₂の各粉末を主成分の出発原料粉末として準備した。また、副成分の出発原料粉末として、ＭｎＣＯ₃の粉末を準備した。

次に、主成分の出発原料粉末に関しては、主成分組成が（Ｓｒ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-y-zＺｒ_yＨｆ_z）Ｏ₃となり、かつ表１に示す「ｘ」、「ｙ＋ｚ」および「ｍ」のモル比となるように秤量した。次に、秤量された主成分の出発原料粉末を、ボールミルによって湿式混合し、次いで乾燥し、さらに、空気中において１１００℃の温度にて２時間保持して仮焼し、粉砕して、仮焼済みの主成分のための原料粉末を得た。

表１において、＊を付した試料番号のものは、この発明の範囲外の試料である。

他方、焼結助剤の材料として、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を用意し、これらを、表２に示すモル％となるように秤量し、ボールミルによって湿式混合かつ粉砕した後、蒸発乾燥し、空気中において１３００℃の温度にて溶融させ、溶融状態から水中に投下して急冷し、ガラスを作製した。これらガラスを、それぞれ、ボールミルによって湿式粉砕した後、蒸発乾燥し、表２に示すようなＡ、Ｂ、ＣおよびＤの４種類の焼結助剤を得た。

なお、表２には、焼結助剤Ａ〜Ｄの各々について、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対するＬｉ₂Ｏのモル数を直ちに理解できるようにするため、「Ｌｉ₂Ｏ／Ｂ₂Ｏ₃」のモル比率が示されている。

次に、前述した仮焼済みの主成分のための原料粉末に、副成分としてのＭｎＣＯ₃粉末および表２に示した焼結助剤のいずれかを、表１に示す「ＭｎＯ添加量」、「焼結助剤添加量」および「焼結助剤種類」をもって加えるとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。このとき、試料２８については、セラミックスラリー調製時の混合粉砕時間を、他の試料の場合の４０％に短縮した。

なお、表１において、「ＭｎＯ添加量」は、主成分１００モルに対するモル数で示され、「焼結助剤添加量」は、主成分および副成分（ＭｎＯ）の合計量を１００重量部としたときの重量部で示され、「焼結助剤種類」は、表２に示した「焼結助剤記号」に対応している。

次いで、セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形した後、打ち抜いて、矩形のセラミックグリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、銅を主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。

次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いになるように複数積層し、これらを積層方向にプレスし、所定の寸法にカットすることによって、生の状態の積層体を得た。

次に、生の積層体の両端面に銅を主成分とする導電性ペーストを塗布し、内部電極と接続された外部電極となる導電性ペースト膜を形成した。

次に、この生の積層体を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解させた後、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１０００℃の温度で２時間保持して焼成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、および厚さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは１０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は２０層であった。

次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサの電気的特性および信頼性を評価した。表３には、これらの評価結果が示されている。

表３に示した「比誘電率」は、積層セラミックコンデンサの静電容量を、周波数１ｋＨｚ、１Ｖ_rmsおよび温度２５℃の条件で測定し、この静電容量から算出したものである。

「誘電損失」は、ｔａｎδで表されるもので、上述の静電容量の測定と同様の条件で求めたものである。

「容量温度変化率」は、静電容量の温度変化であり、周波数１ｋＨｚおよび１Ｖｒｍｓの条件で−２５℃、２０℃および８５℃の各温度にて静電容量を測定し、２０℃での静電容量を基準として、この２０℃での静電容量に対する、−２５℃での静電容量の比率および８５℃での静電容量の比率をそれぞれ算出したものである。

「平均寿命時間」は、各試料１８個ずつについて、温度１５０℃で２００Ｖ（すなわち２０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を印加する高温負荷寿命試験を実施し、その絶縁抵抗値の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０⁶Ω以下になった時点までの時間を寿命時間とし、その平均値を求めたものである。

「結晶粒径」は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して求めたものである。

「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」は、積層セラミックコンデンサを研磨し、誘電体セラミック層の断面を露出させ、内部電極間に位置する誘電体セラミック層の研磨断面を、波長分散型の電子線微小分析法（ＥＰＭＡ）により、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１００ｎＡ、倍率１０００倍の条件で分析し、ＳｉおよびＭｎの偏析相を特定し、画像処理により、誘電体セラミック層におけるＳｉおよびＭｎの偏析相の断面上での面積比率を求めたものである。

以上の評価結果が表３に示されている。表３の試料番号は、表１の試料番号と対応しており、＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。

表３から明らかなように、この発明の範囲内にある非還元性誘電体セラミックは、１０５０℃以下の１０００℃といった低温での焼成が可能であり、「結晶粒径」が１．０μｍ以下と小さく、「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が１５％以下であり、比較的均一に分散していることがわかる。

また、この発明の範囲内にある非還元性誘電体セラミックを用いて構成された積層セラミックコンデンサでは、「比誘電率」が１５０以上と大きく、「容量温度変化率」が±１０％以内で、ＪＩＳ規格のＢ特性を満足している。また、「平均寿命時間」が５０時間以上と長い。

これに対して、表１に示すように、「ｘ」が０．３０より小さい試料１および「ｘ」が０．５０より大きい試料５では、表３に示すように、「容量温度変化率」が±１０％より大きくなるため、好ましくない。

また、表１に示すように、「ｙ＋ｚ」が０．２０より大きい試料７では、表３に示すように、「比誘電率」が１５０ではあるが、測定可能な全試料のうちの最低値を示し、また、「容量温度変化率」が±１０％より大きくなり、さらに、「平均寿命時間」が５０時間よりかなり短くなるため、好ましくない。

また、表１に示すように、「ｍ」が０．９５より小さい試料８では、表３に示すように、「容量温度変化率」が±１０％より大きくなり、また、「結晶粒径」が１．０μｍより大きくなり、そのため、「平均寿命時間」も極端に短くなって好ましくない。他方、「ｍ」が１．０５より大きい試料１２では、焼結性が低下し、１０００℃の温度での焼成では緻密な焼結体が得られないため、好ましくない。

また、表１に示すように、「ＭｎＯ添加量」が主成分１００モルに対して０．０５モルより少ない試料１３および７．０モルより多い試料１８では、表３に示すように、「平均寿命時間」が５０時間より短くなるため、好ましくない。

また、表１に示した「焼結助剤添加量」を多くすると粒成長する傾向があり、この「焼結助剤添加量」が、主成分および副成分の合計含有量１００重量部に対して、７重量部より多い試料２１では、表３に示すように、「平均寿命時間」が極端に短くなるため、好ましくない。

また、表１に示すように、「焼結助剤種類」として「Ｃ」を用いた試料２４および２５では、表３に示すように、「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が１５％を超え、Ｓｉ−Ｍｎ偏析相が生じやすいことがわかる。これは、表２に示すように、「Ｃ」の焼結助剤が、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対して、４５モルを超えるＬｉ₂Ｏを含有しているからである。そして、これら試料２４および２５では、表３に示すように、「平均寿命時間」が５０時間を下回っているため、好ましくない。

図２は、上述のＳｉ−Ｍｎ偏析相２１が生じている積層セラミックコンデンサに備える積層体２の一部を拡大して示す断面図である。図２において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付している。

図２は、前述したように、誘電体セラミック層３の研磨断面をＥＰＭＡで分析することによって、Ｓｉの分布状態とＭｎの分布状態とをそれぞれ示す写真を撮像し、これら写真を重ね合わせた状態でトレースして作成された図面である。図２から、誘電体セラミック層３には、Ｓｉ−Ｍｎ偏析相２１が比較的大きくかつ多数箇所に分布していることがわかる。

図３は、図２に対応する図であって、この発明の範囲内にある「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が１０％未満の試料についてのものである。図３から、この発明の範囲内にある試料によれば、Ｓｉ−Ｍｎ偏析相が際立って認められず、ＳｉおよびＭｎが均一に分散していることがわかる。

なお、前述したように、試料２８については、セラミックスラリー調整時の混合粉砕時間を、他の試料の場合の４０％に短縮したものである。表１からわかるように、この試料２８と試料１５とは、組成の面において、全く同一である。これら試料１５および２８の間で比較すると、表３に示した「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」において差が生じていて、試料２８の方が、［Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が高くなっている。このことから、セラミックスラリー調整時の混合粉砕が十分でないと、Ｓｉ−Ｍｎ偏析相が生じやすいということがわかる。表３に示した「平均寿命時間」は、試料１５と試料２８との間で実質的な差がないが、一般に、Ｓｉ−Ｍｎ偏析相ができやすい場合には、平均寿命時間も短くなる傾向がある。

［実験例２］
純度９９％以上のＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＴｉＯ₂の各粉末を主成分の出発原料粉末として準備した。また、副成分の出発原料粉末として、ＭｎＣＯ₃の粉末を準備した。

次に、主成分の出発原料粉末に関しては、主成分組成が（Ｓｒ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-y-zＺｒ_yＨｆ_z）Ｏ₃となり、かつ表４に示す「ｘ」、「ｙ＋ｚ」および「ｍ」のモル比となるように秤量した。次に、秤量された主成分の出発原料粉末を、ボールミルによって湿式混合し、次いで乾燥し、さらに、空気中において、表４の「仮焼温度」の欄に示す温度にて２時間保持して仮焼し、粉砕して、仮焼済みの主成分のための原料粉末を得た。

また、この仮焼済み原料について、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析を行なった。そして、２θ＝２５〜３５°に現れるペロブスカイト型主結晶相の最大ピークの半値幅を求めた。その結果が、表４の「仮焼済み原料の最大ピークの半値幅」の欄に示されている。

なお、表４に示した試料３１は、表１に示した試料１５と同じである。

次に、前述した仮焼済みの主成分のための原料粉末に、副成分としてのＭｎＣＯ₃粉末を、主成分１００モルに対して、ＭｎＯに換算して３モルとなるように添加し、さらに、これら主成分およびＭｎＯに換算しての副成分の合計含有量１００重量部に対して、実験例１にて作製した表２における焼結助剤Ａを５重量部となるように加えるとともに、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミルにより湿式混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。

以後、実験例１の場合と同様の方法で、試料となる積層セラミックコンデンサを作製し、その電気的特性および信頼性の評価を行なった。表５には、これらの評価結果が示されている。

また、各試料に係る積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を乳鉢で粉砕し、粉末状にして、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行ない、ペロブスカイト型主結晶相の最大ピークの半値幅を求めた。その結果が、表５の「焼成後誘電体の最大ピークの半値幅」の欄に示されている。

表４および表５からわかるように、主成分原料の仮焼温度をより高くすると、Ｘ線回折最大ピークの半値幅がより小さくなり、これとともに平均寿命時間がより長くなる傾向がある。したがって、Ｘ線回折における最大ピークの半値幅は、これがより小さくなるようにすることが好ましいことがわかる。

また、表４および表５に示した試料２９〜３３は、いずれも、この発明の範囲内にあるものであるので、実験例１におけるこの発明の範囲内にある試料の場合と同様、１０５０℃以下の温度での焼成が可能であり、「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が１５％以下であり、「比誘電率」が１５０以上と大きく、「容量温度変化率」が±１０％以内であり、また、「平均寿命時間」が５０時間以上と長い、という条件を満たしている。

この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。実験例１において作製した「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が１５％を超える試料の断面をＥＰＭＡで分析して得られたＳｉ−Ｍｎ偏析相２１の分布状態を示す写真をトレースして作成された図面である。図２に対応する図であって、「Ｓｉ−Ｍｎ偏析相面積比率」が１０％未満の試料の断面をＥＰＭＡで分析して得られた写真をトレースして作成された図面である。

符号の説明

１積層セラミックコンデンサ
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極
２１Ｓｉ−Ｍｎ偏析相

Claims

主成分が、一般式：（Ｓｒ_1-xＣａ_x）_m（Ｔｉ_1-y-zＺｒ_yＨｆ_z）Ｏ₃で表され、ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
０．３０≦ｘ≦０．５０、
０≦ｙ＋ｚ≦０．２０、および
０．９５≦ｍ≦１．０５
の範囲にあり、
副成分として、Ｍｎを、主成分１００モルに対して、ＭｎＯに換算して、０．０５〜７．０モル含有し、
さらに、焼結助剤として、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有するとともに、Ｌｉ₂Ｏを、Ｂ₂Ｏ₃１００モルに対して、４５モル以下含有し、
焼結助剤は、主成分およびＭｎＯに換算しての副成分の合計含有量１００重量部に対して、７重量部以下含有し、
ＳｉおよびＭｎの偏析相が、断面上の面積比率で、１５％以下である、
非還元性誘電体セラミック。
焼結助剤は、さらに、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の非還元性誘電体セラミック。
複数の積層された誘電体セラミック層と、静電容量を取得できるように前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成されかつ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が請求項１または２に記載の非還元性誘電体セラミックから構成されている、積層セラミックコンデンサ。
前記卑金属は、銅または銅合金である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。