JPH05217426A - 非還元性誘電体磁器組成物 - Google Patents

非還元性誘電体磁器組成物

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JPH05217426A
JPH05217426A JP4016500A JP1650092A JPH05217426A JP H05217426 A JPH05217426 A JP H05217426A JP 4016500 A JP4016500 A JP 4016500A JP 1650092 A JP1650092 A JP 1650092A JP H05217426 A JPH05217426 A JP H05217426A
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慎一 大久保
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嘉朗 森
Yoshihiro Yoshimoto
義弘 吉本
Harufumi Bandai
治文 萬代
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    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 1000℃以下の温度で焼成することがで
き、銀や銅を内部電極材料として使用するのに適してお
り、ε及びQ値が高く、εの温度依存性が小さな高周波
用途に適した非還元性誘電体磁器組成物を得る。 【構成】 主成分としての(Ca1-x Srx m (Zr
1-y Tiy )O3 −zMnO2 −wSiO2 を100重
量部と、添加剤としての、a(LiO1/2 −RO)−
(1−a)(BO3/2 −SiO2 )であり、ROがSr
O、BaO及びCaOのうち少なくとも1種、aがモル
比で0.01≦a≦0.8を2〜30重量部とを含む主
成分及び添加剤の組成式において、下記の関係を満たす
非還元性誘電体磁器組成物。x,y及びmがモル比で0
≦x≦1.0,0≦y≦0.2,0.9≦m≦1.1 の関係にあり、(Ca1-x Srx )m(Zr1-y
y )O3 を100重量%としたとき、0.1≦z≦5
重量%,0.3≦w≦8重量% であり、ROがSrO、BaO及びCaOのうち少なく
とも1種であり、aがモル比で0.01≦a≦0.8。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高周波用の誘電体共振
器、フィルタまたは積層コンデンサ等に用いるのに適し
た誘電体磁器組成物に関し、特に、Q値が高く、温度特
性が安定しており、さらに銀や銅等の内部電極材料と同
時焼成可能な低温焼結性の非還元性誘電体磁器組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】高周波帯で使用される誘電体共振器、フ
ィルタまたは積層コンデンサ等における内部電極は、高
周波帯における抵抗損失の低い材料で構成される必要が
あり、従って銀や銅等の導電率の高い金属材料を用いて
構成する必要がある。また、上記のような電子部品の小
型化を図るためには、内部電極を介してセラミックスを
積層し、一体焼成して得られる積層型の電子部品として
構成することが有効であるが、この場合、上記内部電極
材料と同時焼成される誘電体セラミックスとしては、Q
が高く、比誘電率εの温度依存性が小さいことに加え
て、融点が比較的低い上記のような電極材料と同時焼成
し得る、すなわち1000℃以下の温度で焼結し得るこ
とが要求される。さらに、内部電極材料として銅を用い
る場合には、銅の酸化を防止するために、誘電体セラミ
ックスが非還元性材料であることが要求される。
【0003】上述のような種々の要求に応えて、特開昭
63−55815号には、BaO−SrO−SiO2
ZrO2 −Al2 3 系誘電体磁器組成物が提案されて
いる。また、特開昭62−131415号には、Ca
(ZrTi)O3 系誘電体磁器組成物に特定の添加成分
を加えることにより、還元雰囲気中において1200℃
以下の温度で焼結することができ、かつ高い温度係数及
び安定した温度特性を実現し得ることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
63−55815号に開示されている材料系では、比誘
電率εが10と小さく、εの温度係数が焼成条件により
変化しやすく、不安定であるという問題があった。ま
た、特開昭62−131415号に開示されている材料
系では、焼成温度の下限が1030℃と比較的高く、従
って銅を内部電極材料として使用した場合には電極の溶
融や凝集、銅電極の誘電体への拡散が生じ、εの温度係
数の絶対値が30ppm/℃より大きくなるという欠点
があった。
【0005】本発明の目的は、約1000℃以下の低温
で焼成することができ、従って銅を電極材料として用い
ることができ、しかもQ値及び誘電率が高く、かつ誘電
率の温度特性も安定な誘電体磁器を得ることを可能とす
る非還元性誘電体磁器組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成すべく成されたものであり、主成分として、(Ca
1-x Srx m (Zr1-y Tiy )O3 −zMnO2
wSiO2 を100重量部と、添加剤として、a(Li
1/2 −RO)−(1−a)(BO3/2 −SiO 2 )で
あり、但し、ROがSrO、BaO及びCaOのうち少
なくとも1種、aがモル比で0.01≦a≦0.8を2
〜30重量部とを含むことを特徴とする。
【0007】主成分 上記主成分において、x,y,mは、モル比で下記の関
係を満たすことが必要である。 0≦x≦1.0 0≦y≦0.2 0.9≦m≦1.1
【0008】また、上記主成分中において、(Ca1-x
Srx m (Zr1-y Tiy )O3を100重量%とし
たときに、前記z及びwが下記の範囲にあることが必要
である。 0.1≦z≦5重量% 0.3≦w≦8重量%
【0009】yが0.2を超えると、誘電率温度係数T
C(後述の実施例における測定法を参照)の絶対値が3
0ppm/℃を超え、誘電率の温度依存性が大きくなる
からである。mが0.9未満の場合及び1.1より大き
い場合には、1000℃以下の温度で焼結することがで
きない。
【0010】同様に、zが0.1重量%未満の場合にも
1000℃以下の温度で焼結することができない。他
方、zが5重量%よりも大きい場合には、比抵抗ρが1
10Ω・cm未満となり、比抵抗が小さくなり過ぎる。
また、wが0.3重量%より小さい場合には、1000
℃以下の温度で焼結することができなくなり、8重量%
より大きい場合にはεが20以下となり、かつ比抵抗ρ
が1010Ω・cm未満となる。
【0011】添加剤 本発明の誘電体磁器組成物では、上記主成分100重量
部に対し、上記添加剤が2〜30重量部の割合で配合さ
れる。これは、添加剤の配合割合が2重量部未満では、
1000℃以下の温度で焼結することができないからで
あり、30重量部を超えると誘電率εが20以下とな
り、かつQ値が2000以下となるからである。
【0012】なお、添加剤の組成において、aをモル比
で0.01≦a≦0.8の範囲としたのは、この範囲外
では1000℃以下の温度で焼結することができないか
らである。なお、上記添加剤の組成式から明らかなよう
に、aは0.01以上であるため、添加剤には、LiO
1/2 、BO3/2 、SiO2 及びROが必ず含まれること
になる。本発明の誘電体磁器組成物では、LiO1/2
BO3/2 、SiO2 及びROが必ず含まれていることが
必要であり、これらの添加物のうち1種でも含有されて
いない場合には1000℃以下の温度で焼結することが
できなくなる。
【0013】
【作用及び発明の効果】本発明では、上記特定の主成分
に対し、上記特定の添加剤が上記特定の割合で配合され
ているため、1000℃以下の温度で焼成することがで
き、誘電率εが20〜35と高く、誘電率温度係数の絶
対値が30ppm/℃以下であり、Q値が2000以
上、20℃における比抵抗ρが1013Ω・cm以上の誘
電体磁器を得ることを可能とする誘電体磁器組成物が提
供される。従って、本発明にかかる非還元性誘電体磁器
組成物を用いれば、銀や銅等の高い導電率を有する金属
を内部電極として使用することが可能となる。よって、
高周波帯における電極抵抗による損失が小さいので、誘
電体共振器、フィルタまたは積層コンデンサ等に応用し
た場合、優れた高周波特性を実現することができる。
【0014】
【実施例の説明】以下、本発明の非限定的な実施例を挙
げることにより、本発明を明らかにする。まず、主成分
を構成する材料として、CaZrO3 、SrZrO3
SrTiO3 及びCaTiO3 の各粉末を用意した。上
記各粉末の調製は、以下の手順により行った。
【0015】CaZrO3 粉末については、CaCO3
及びZrO2 粉末を湿式混合し、乾燥し、1100℃の
温度で空気中において2時間仮焼し、しかる後粉砕する
ことにより得た。また、SrZrO3 粉末については、
SrCO3 及びZrO2 粉末を湿式混合し、乾燥し、1
100℃の温度で空気中において2時間仮焼し、しかる
後粉砕することにより得た。SrTiO3 粉末について
は、SrCO3 及びTiO2 粉末を湿式混合し、乾燥
し、1150℃の温度で空気中において2時間仮焼し、
しかる後粉砕することにより得た。さらに、CaTiO
3 粉末については、CaCO3 及びTiO2 粉末を湿式
混合し、乾燥し、1150℃の温度で空気中において2
時間仮焼し、しかる後粉砕することにより得た。
【0016】なお、主成分を構成するための上記CaZ
rO3 、SrZrO3 、SrTiO 3 及びCaTiO3
粉末の調製は、上記の方法以外に、湿式合成法により作
成してもよく、あるいは固相法により上記と同様にして
作成した後に微粉砕してもよい。上記CaZrO3 、S
rZrO3 、SrTiO3 及びCaTiO3 粉末の粒径
は、0.1〜1μmとした。
【0017】また、主成分を構成するための材料とし
て、上記した4種類の粉末以外に、MnO2 及びSiO
2 を、さらに添加剤成分として、B2 3 、SiO2
Li2CO3 、BaCO3 、SrCO3 、MgCO3
用意した。この添加剤を構成する各成分については、後
述の表4に従って秤量し、湿式混合し、粉砕し、蒸発乾
燥し、1000℃で溶融し、さらに湿式粉砕した後乾燥
することにより、添加剤A〜Kを得た。
【0018】次に、表1〜3に示す試料番号1〜45の
主成分の組成を有するように秤量した仮焼粉末100重
量部と、表4に示した添加剤A〜Kの1種を表1〜3に
示す量と、バインダーとしての酢酸ビニル5重量部とを
秤量し、さらに上記仮焼粉末と同重量の純水を湿式混合
し、蒸発乾燥し、整粒することにより試料番号1〜45
の各粉末を得た。次に、得られた各粉末を、乾燥プレス
機により2トン/cm2 の圧力で加圧することにより、
直径20mm及び厚さ1mmの円板状の成形体を得た。
【0019】得られた成形体を空気中において400℃
の環境の下に2時間放置してバインダーを除去し、しか
る後水素ガス及び窒素ガスを3:100(体積比)の割
合で含む還元雰囲気中において、800℃〜1000℃
の温度で2時間焼成し、試料番号1〜45の焼結体を得
た。上記のようにして得た試料番号1〜45の各焼結体
につき、電気的特性を下記の要領で測定した。
【0020】誘電率ε、Q値及び誘電率温度係数TCに
ついては、20℃の温度で、1MHz及び1Vrmsの
条件で測定した。また、比抵抗ρは20℃で測定した。
なお、誘電率温度係数TCは、以下の式で表される値で
ある。 TC(ppm/℃) ={(ε85−ε20)/ε20}×{1/(85−20)}×106 なお、ε85は85℃における誘電率を、ε20は20
℃における誘電率を示す。また、下記の表1〜3におい
て、x,y及びmはモル比で示した値、z及びwは上記
のように重量比で示した値である。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】
【表4】
【0025】
【表5】
【0026】
【表6】
【0027】
【表7】
【0028】なお、表1〜表7において、※は本発明の
範囲外の組成の試料番号の焼結体であることを示す。表
1〜表7から明らかなように、試料番号5ではy=0.
25と本発明の範囲外の値であり、Tiの含有率が高い
ためか、誘電率温度係数TCが−52ppm/℃と、T
Cの絶対値が大きいことがわかる。また、試料番号6の
焼結体では、m=0.85と本発明の範囲外の組成であ
り、Ca1-X Sr1-X の主成分中の配合比が少ないた
め、1000℃の温度で焼結しなかった。
【0029】試料番号9の焼結体においても、m=1.
15と、本発明の範囲外の組成であるため、1000℃
の温度で焼結しなかった。試料番号14及び15の焼結
体では、いずれもy=0.25と、Tiの含有率が高い
ためか、誘電率温度係数TCの絶対値が87及び45と
大きかった。さらに、試料番号21の焼結体では、z=
0.05重量%と、MnO2 の含有割合が小さいため
か、1000℃の温度で焼結しなかった。
【0030】試料番号25の焼結体では、z=7重量%
と本発明の範囲外の組成であり、MnO2 の含有割合が
小さいためか、Q値が1500と小さかった。試料番号
26の焼結体では、w=0.2重量%と、本発明の範囲
外の組成であり、SiO2 の配合割合が少ないためか、
1000℃の温度で焼結しなかった。試料番号30の焼
結体では、w=10重量%と、SiO2 の配合割合が高
いため、誘電率εが18と低く、Q値が1300と低
く、かつ比抵抗も1010Ω・cm以下であった。
【0031】試料番号31の焼結体では、添加剤Eの配
合割合が1重量部であるため、1000℃の温度で焼結
しなかった。試料番号35では、添加剤Eの配合割合が
35重量部と本発明の範囲外の組成であり、添加剤Eの
配合量が多すぎるためか、ε及びQ値は、それぞれ、1
6及び180と低く、誘電率温度係数TCの絶対値も1
20と非常に大きかった。試料番号41では、添加剤と
してSrO及びBaOを含有しない添加剤Aを用いたた
めか、1000℃の温度で焼結しなかった。同様に、試
料番号42〜45の各焼結体においても、添加剤G、
H、I、J、Kが本発明の範囲外の添加剤であるため、
1000℃の温度で焼結しなかった。
フロントページの続き (72)発明者 萬代 治文 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主成分としての(Ca1-x Srx m (Z
    1-y Tiy )O3 −zMnO2 −wSiO2 を100
    重量部と、添加剤2〜30重量部とを含み、 前記x,y及びmがモル比で、 0≦x≦1.0 0≦y≦0.2 0.9≦m≦1.1 の関係を満たし、前記主成分中において、(Ca1-x
    x m (Zr1-y Ti y )O3 を100重量%とした
    ときに、前記z及びwが下記の範囲にあり、 0.1≦z≦5重量% 0.3≦w≦8重量% 前記添加剤が、a(LiO1/2 −RO)−(1−a)
    (BO3/2 −SiO2 )であり、但し、ROがSrO、
    BaO及びCaOのうち少なくとも1種、aがモル比で
    0.01≦a≦0.8の範囲にあることを特徴とする、
    非還元性誘電体磁器組成物。
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