JP2008042150A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】従来のNi内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得る。
【解決手段】複数の誘電体セラミック3層と、該誘電体セラミック層3間に形成された内部電極4と、該内部電極4に電気的に接続された外部電極5とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層3が、ABO+aRe+bMnOで表記したとき、1.000≦A/B≦1.035の範囲であり、0.05≦a≦0.75の範囲であり、0.25≦b≦2.0の範囲である主成分と、B、LiまたはSiのうちの一種以上を含み、それぞれB、LiO、SiOで換算したときの合計が0.16〜1.6質量部となる副成分とで構成された焼結体であり、前記内部電極4はCuまたはCu合金で構成されていることを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、卑金属で内部電極が構成された積層セラミックコンデンサに関するものであって、内部電極にCuを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような小型大容量の積層セラミックコンデンサとしては、例えば特開2001−39765号公報にあるような、内部電極がNiで構成された積層セラミックコンデンサがある。このような積層セラミックコンデンサでは、還元雰囲気中で焼成する必要があるため、誘電体セラミック層を構成するBaTiO系セラミックス材料に様々な添加物を添加して耐還元性を高めている。しかし添加物の添加によりセラミックス材料の焼結性が低下するため、焼成温度が1200℃以上と高くなっている。
エネルギー効率の面から、1000℃程度の低温で焼成可能な材料で積層セラミックコンデンサが提案されている。例えば特開平5−217426号公報にあるように、ガラス等を添加して焼結温度を下げる方法がある。しかし、焼結温度を下げるためにガラスの添加量を増やすと誘電率が下がってしまい、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しくなってしまう。
特開昭63−265412号公報には、1080℃以下での還元焼成が可能な高誘電率(ε=2000以上)の材料で構成された積層セラミックコンデンサが示されている。このような積層セラミックコンデンサでは、内部電極にCuまたはCuを主成分とする合金を用いることができる。しかし、この積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の主相にPbペロブスカイト系の誘電体を用いているため、近年の鉛フリー化の傾向の中では環境面で問題がある。また、特開平10−212162号公報には、1080℃以下での焼結が可能な非鉛系材料で構成された積層セラミックコンデンサが示されている。しかし、この積層セラミックコンデンサでは、誘電率が20程度とBaTiO系材料に比べて低く、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しくなってしまう。
特開2001−39765号公報 特開平5−217426号公報 特開昭63−265412号公報 特開平10−212162号公報
本発明は、還元雰囲気下において1080℃以下での焼結が可能であり、誘電体セラミックス層の材料にPbを含有せず、誘電率が2000以上であり、誘電率の温度特性がX7R特性であり、従来のNi内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることである。
本発明は、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、ABO+aRe+bMnO(ただし、ABOはBaTiOを主体とするペロブスカイト系誘電体、ReはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及びYから選ばれる1種以上の金属酸化物、a、bはABO_100molに対するmol数を示す)で表記したとき、1.000≦A/B≦1.035の範囲であり、0.05≦a≦0.75の範囲であり、0.25≦b≦2.0の範囲である主成分と、B、LiまたはSiのうちの一種以上を含み、それぞれB、LiO、SiOで換算したときの合計が0.16〜1.6質量部である副成分と、で構成された焼結体であり、前記内部電極はCuまたはCu合金で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。
本発明によれば、誘電体セラミック層がBaTiOを主体とするペロブスカイト系誘電体であるので、誘電率が2000以上でX7R特性を満足することができる。また、上記の組成を有する誘電体セラミックス層と、CuまたはCu合金で構成された内部電極との組み合わせによって、1080℃以下、望ましくは1000℃程度で焼成することが可能となる。
また、本発明では、前記誘電体セラミック層中に、Cu化合物が含有されるかまたはCuが内部電極から拡散して分布していることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。
本発明によれば、Cu化合物が誘電体セラミック層に含有されているか、または内部電極からCuが拡散して分布していることにより、粒界の電位障壁が高くなり、絶縁性が高くなるため、高温加速寿命特性が向上する。
本発明によれば、還元雰囲気下において1080℃以下での焼結が可能であり、誘電体セラミックス層の材料にPbを含有せず、誘電率が2000以上であり、誘電率の温度特性がX7R特性であり、従来のNi内電積層セラミックコンデンサと同等レベルの高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ1は、図1に示すように、複数の誘電体セラミック層3と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極4で構成されるセラミック積層体2を備える。セラミック積層体2の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極5が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層6、第二のメッキ層7が形成される。
誘電体セラミック層3は、BaTiOを主体とするペロブスカイト系誘電体(1.000≦A/B≦1.035)100molに対して、Re(ReはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及びYから選ばれる少なくとも1種類の金属酸化物)を0.05〜0.75mol、MnOを0.25〜2.0molで含有し、B、LiまたはSiのうちの一種以上を含み、それぞれB、LiO、SiOで換算したときの合計が0.16〜1.6質量部となる副成分を添加した焼結体で構成されている。ペロブスカイト系誘電体は、BaTiOの他、Baの一部をSr、Caで置換したものや、Tiの一部をZrで置換したものが挙げられる。MnOは、MnO換算で組成範囲にあればよいので、出発原料はMnCOやMnでも良い。焼結助剤となる副成分としては、LiO−SiO系ガラス、B−SiO系ガラス、LiO−B−SiO系ガラス等が挙げられる。なお、A/Bの値は、ペロブスカイト系誘電体に含まれるBaやTi等の他に、ガラス成分等に含まれるBaやTi等も含めて、焼結体中に含まれるBaやTi等の総量の比で示される。
内部電極4は、CuまたはCu合金で構成されている。Cu合金としては、Cu−Ni合金、Cu−Ag合金などが挙げられる。この内部電極4は、導電ペーストをスクリーン印刷等の方法でセラミックグリーンシートに印刷することによって形成される。導電ペーストには、CuまたはCu合金の金属材料の他、誘電体セラミック層3の焼成収縮との収縮差を軽減するために、誘電体セラミック層3を構成するセラミック材料と略同一のセラミック材料が含まれている。なお、焼結後(焼成工程の降温時を含む)に窒素等の雰囲気中で700℃程度の温度で熱処理することにより、内部電極4からCuを誘電体セラミック層3中に拡散させることができる。
外部電極5は、Cu、Ni、Ag、Cu−Ni合金、Cu−Ag合金で構成され、焼成済みのセラミック積層体2に導電ペーストを塗布して焼付けるか、または未焼成のセラミック積層体2に導電ペーストを塗布して誘電体セラミック層3の焼成と同時に焼付けることで形成される。外部電極5の上には、電解メッキなどによって、メッキ層6、7が形成される。第一のメッキ層6は外部電極5を保護する役目を持ち、Ni、Cu等で構成される。第二のメッキ層7は、半田ぬれ性をよくする役目を持ち、SnまたはSn合金等で構成される。
本発明の効果について、以下の実施例に基づいて検証する。
(実施例1)
出発原料として、表1の組成の焼結体が得られるように、BaTiO(BT)、MnO、希土類(Dy)、添加物(MgO)及び焼結助剤となる副成分(ガラス成分またはSiO)を準備した。なお、表1において、MnO、希土類及び添加物はBT100molに対するmol数で表記し、焼結助剤となる副成分はBTを100質量部としたときのB、LiOまたはSiOのうちの一種以上の合計の質量部で表記した。またガラス成分としてここでは0.45SiO−0.10B−0.45LiO系ガラス(数字はmol%)を用いた。
Figure 2008042150
準備したBaTiO、MnO、Dy、(一部MgO)及び焼結助剤をボールミルにて湿式混合し、乾燥後400℃にて2時間大気中で仮焼し、乾式粉砕して誘電体セラミック粉末を得た。
上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが5μmのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でCu内部電極ペースト(比較としてNi内部電極ペースト)を塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、20枚積み重ね、圧着し、4.0×2.0mmの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、引き続き還元雰囲気中で表2に示す焼成温度で焼成した。焼成パターンは、表に示された温度で2時間保持し、その後温度を下げて約700℃で雰囲気を窒素雰囲気に変えて2時間保持したのち室温まで下げるパターンとした。焼成後、内部電極露出面にCu外部電極ペーストを塗布し、不活性ガス中で焼付けた。こうして得られた3.2×1.6mmサイズで誘電体セラミック層の厚み4μmの積層セラミックコンデンサについて、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表2にまとめた。なお、焼結性の判定はインクテストにて行い、インクに浸漬して染み込むものを×、染み込まないものを○とした。誘電率は25℃で静電容量をLCRメータにて測定し、試料の積層セラミックコンデンサの交差面積、誘電体厚み及び層数より計算して求めた。また、温度特性は、25℃の静電容量を基準として、−55℃〜125℃における静電容量の変化が±15%の範囲(X7R)のものを合格とした。また高温加速寿命は150℃、15V/μmの負荷で試料15個ずつ行い、絶縁抵抗値が1MΩ以下になった時間が48時間以上の場合を○とした。
Figure 2008042150
No.1〜4の結果より、内部電極がCuのものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。内部電極がNiのものは、No.2及び4にあるように1000℃または1080℃では高温加速寿命特性が所望の水準を満足しないか、または焼結せず、No.3にあるように、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサを得るには1300℃の焼成温度が必要であった。
No.5〜9の結果より、1.000≦A/B≦1.035の範囲にあるものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。
No.10〜14の結果より、希土類の組成比すなわちaが0.05〜0.75molの範囲にあるものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。
No.15〜19の結果より、MnOの組成比すなわちbが0.25〜2.0molの範囲にあるものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。なお、No.15の温度特性のX7Sは、−55℃〜125℃における静電容量の変化が±22%であることを示しており、本実施例の基準を満たしていないので不合格とした。
No.20〜24の結果より、焼結助剤となる副成分すなわちガラス成分が0.16〜1.6質量部の範囲にあるものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。
以上の結果から、本発明の組成範囲を有する誘電体セラミック層とCu内部電極との組み合わせによって、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。
(実施例2)
表3の組成の焼結体が得られるように、実施例1と同様にして誘電体セラミック粉末を得た。ここでは希土類の種類を変えてその効果を検証した。
Figure 2008042150
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表4にまとめた。
Figure 2008042150
上記の結果から、希土類の種類がDy2O3以外のものや、2種類の希土類を混ぜて用いても、本発明の組成範囲であれば、Cu内部電極との組み合わせによって、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。
(実施例3)
表5の組成の焼結体が得られるように、実施例1と同様にして誘電体セラミック粉末を得た。ここではその他の添加物、ペロブスカイト系誘電体の組成及び焼結助剤となる副成分を変えてその効果を検証した。なお、表5において、主相の表記は、Ca、SrはBaに対する置換量(atm%)を表し、ZrはTiに対する置換量(atm%)で表した。すなわちNo.47はBa0.9Ca0.1TiO2、No.48はBa0.9Sr0.1TiO2、No.49はBaTi0.75Zr0.25O2である。
Figure 2008042150
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表6にまとめた。
Figure 2008042150
上記の結果から、本発明の組成範囲であれば、適宜添加物を加えたり、ペロブスカイト系誘電体の組成を変えても、Cu内部電極との組み合わせによって、誘電率が2000以上で温度特性がX7Rを満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることがわかった。また、焼結助剤となる副成分についてはB、LiまたはSiのうちの一種を含んでいれば良いことがわかった。
(実施例4)
表7の組成の焼結体が得られるように、実施例1と同様にして誘電体セラミック粉末を得た。ここでは誘電体セラミック層中にCuが存在することによる効果を検証した。得られた誘電体セラミック粉末を、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、焼結性、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表7にまとめた。なお、添加するCu化合物はCuOとした。
Figure 2008042150
上記の結果から、内部電極がNiの場合は、高温加速寿命特性が所望のレベルに達しなかった。内部電極がNiのものをEPMAを用いて分析した結果、添加したCuOの殆どがNi内部電極と共存しており、誘電体セラミック層中に殆ど存在しないことがわかった。一方、内部電極がCuの場合は、高温加速寿命が所望のレベルを満たしていた。No.55をXAFS(X線吸収微細構造分析)法で分析した結果、誘電体セラミック層中にCuが存在していることが確認された。また、CuOを添加しなかったNo.56についても誘電体セラミック層中にCuが存在していることが確認された。このことから、Cu内部電極から誘電体セラミック層中にCuが拡散することによって粒界の電位障壁が高くなり、絶縁性が高くなるため、高温加速寿命特性が向上する。
また、N0.58、No.59のように、N0.57よりも高温加速寿命特性を向上させるために添加物量を増やしても、焼結性が悪化してしまい、No.60、No.61のように焼結性を向上させるために焼結助剤を増やしても、誘電率が下がってしまう。しかしながら、No.56のように内部電極にCuを用いることで、添加物や焼結助剤の量を1000℃程度で焼結できる量に抑えても、高温加速寿命特性が所望の水準を満足することができ、高い誘電率を得ることができる。
以上より、本発明のように、BaTiOを主体とするペロブスカイト系誘電体の誘電体セラミック層とCu内部電極との組み合わせにより、1080℃以下での焼結が可能であり、誘電率が2000以上であり、誘電率の温度特性がX7R特性であり、良好な高温加速寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック積層体
3 誘電体セラミック層
4 内部電極
5 外部電極
6 第一のメッキ層
7 第二のメッキ層

Claims (3)

  1. 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に対向して形成され、交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記誘電体セラミック層の両端面に形成され、前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記誘電体セラミック層が、
    ABO+aRe+bMnO
    (ただし、ABOはBaTiOを主体とするペロブスカイト系誘電体、ReはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及びYから選ばれる1種以上の金属酸化物、a、bはABO_100molに対するmol数を示す)で表記したとき、
    1.000≦A/B≦1.035
    0.05≦a≦0.75
    0.25≦b≦2.0
    の範囲である主成分と、
    B、LiまたはSiのうちの一種以上を含み、それぞれB、LiO、SiOで換算したときの合計が0.16〜1.6質量部である副成分と、
    で構成された焼結体であり、
    前記内部電極はCuまたはCu合金で構成されている
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記誘電体セラミック層は、Cu化合物が含有されていることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記誘電体セラミック層は、Cuが拡散して分布していることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
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